CN114425456B - 降烯烃催化剂的再生方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降烯烃催化剂的再生方法，包括如下步骤：S1.使用有机溶剂对失活催化剂进行冲洗处理；S2.对洗涤后的催化剂进行焙烧处理；S3.对焙烧后的催化剂进行烧炭处理，得到再生的催化剂。利用本发明的方法对降烯烃催化剂进行再生，不仅可有效清除催化剂上的积炭，且再生后的催化剂无需补铝，继续使用时降烯烃性能优良，催化剂可以恢复到原初始活性90％以上，可以进一步降低催化剂使用成本，大大延长降烯烃催化剂工业使用寿命，极具工业化应用前景。

Description

降烯烃催化剂的再生方法及应用
技术领域
本发明涉及一种降烯烃催化剂的再生方法，根据该方法得到的再生催化剂，以及其在降烯烃中的应用，属于降烯烃催化剂领域。
背景技术
芳烃原料通常来自于石油重整和裂化等，通常包含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等，可用作各种石化工艺的原料。然而，由于芳烃原料常含有不饱和烃，不饱和烃通常为单烯烃、多烯烃和苯乙烯等，可能影响下游的副反应和产品质量，不利于原料的应用，因此，需要对原料预先进行处理，以降低原料的不饱和烃含量。使用白土对芳烃原料进行处理以去除不饱和烃的方法已经在石油和化工领域中广泛应用，但是白土处理使用周期短，通常几周就需要更换，且不能再生，产生固废量大，不利于环保。分子筛也可以被用于降低原料中不饱和烃的催化剂，与白土相比，具有使用寿命长、固废量低的优点。但是，分子筛的价格通常比白土昂贵，因此，分子筛催化剂的使用寿命和良好活性是工业应用的前提。
降烯烃催化剂的失活主要是催化剂表面和内部孔道的积炭造成的，主要原因是大分子稠环芳烃在催化剂孔道酸中心上的沉积。此外，失活催化剂孔道中还吸附少量原料等。考虑到环保等问题，通常，失活催化剂在拆卸前需要高温水蒸气处理，拆卸下来的催化剂还需要450度以及上持续的高温焙烧。但这些处理方法对于降烯烃催化剂来说是致命的，高温下水蒸气作用不仅会造成催化剂崩碎，还会造成分子筛的脱铝而使催化剂活性下降。持续在高温条件下焙烧，容易导致破碎，不仅会使得再生催化剂强度下降，粉化，还会造成催化剂表面积下降，催化性能下降。焙烧为放热反应，在氧气或空气下烧焦时，没有对焙烧的温度进行控制，会造成过热现象，或使分子筛催化剂的骨架脱铝，从而导致催化剂局部永久性失活。因此急需一种可以在相对较温和的条件下再生催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中分子筛催化剂的再生方法存在的催化剂寿命和良好活性不能兼具的问题，提供一种降烯烃催化剂的再生方法。利用本发明的方法对降烯烃催化剂进行再生，不仅可有效清除催化剂上的积炭，且再生后的催化剂无需补铝，继续使用时降烯烃性能优良，催化剂可以恢复到原初始活性90％以上，可以进一步降低催化剂使用成本，大大延长降烯烃催化剂工业使用寿命，极具工业化应用前景。
根据本发明的一个方面，提供了一种降烯烃催化剂的再生方法，包括如下步骤：
S1.使用有机溶剂对失活的降烯烃催化剂进行冲洗处理；
S2.对洗涤后的催化剂进行焙烧处理；
S3.对焙烧后的催化剂进行烧炭处理，得到再生的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，降烯烃催化剂包括分子筛和粘结剂。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛为MWW分子筛，优选所述分子筛的酸量不低于0.9mgNH3/100mg。
根据本发明的优选实施方式，分子筛的酸量不低于1mg NH3/100mg，优选不低于1.2mg NH3/100mg，进一步优选为1.2-2.5mg NH3/100mg。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高分子筛的催化活性，并进一步延长其使用寿命。
具体地，该分子筛的酸量通过氨吸附法测得，该分子筛的酸量测试方法包括：在空气气氛下，将所述分子筛在500℃下焙烧1h，降至25℃称重，重量记为a；然后将焙烧后分子筛置于氨气浓度为5体积％的氨气和氮气的混合气中30min，然后用氮气吹扫1h，称重，重量记为b；分子筛的酸量按照下式(1)计算；
分子筛的酸量＝(b-a)/a×100％式(1)。
所述称重可以采用商购自梅特勒公司的型号为XPE105DR的仪器。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛通过包含如下步骤的方法制备：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合得到混合物；
(2)对步骤(1)得到的混合物进行水热晶化处理；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧。
根据本发明的优选实施方式，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，优选为无机硅源。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硅源可以为硅酸酯，包括但不限于正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯。
根据本发明的优选实施方式，所述无机硅源为氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的至少一种，更优选为硅溶胶和/或水玻璃。所述硅溶胶可以通过商购得到。本发明对于硅溶胶中SiO2的含量没有特别的限定，例如可以为15-45重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述铝源为碱性铝源，进一步优选地，所述铝源选自金属铝酸盐、金属偏铝酸盐、氢氧化铝、铝粉和氧化铝中的至少一种。金属铝酸盐和金属偏铝酸盐中所述的金属各自独立地优选为碱金属，所述碱金属可以选自Li、Na、K和Rb中的至少一种，优选为Na。本发明实施例以铝酸钠作为铝源进行示例性说明，但本发明并不限于此。
根据本发明的优选实施方式，所述碱源用于提供合成原料的碱度，优选地，本发明所述碱源为无机碱，进一步优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙中的至少一种，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明的优选实施方式，所述模板剂选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺和十八胺中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，对于步骤(1)所述混合的时间选择范围较宽，以将硅源、铝源、碱源和水混合均匀为准，优选地，所述混合时间为0.1-10h，进一步优选为0.5-3h。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。
根据本发明的优选实施方式，硅源、铝源、碱源、模板剂和水的加入量使得步骤(1)的混合物中Na2O：Al2O3：SiO2：H2O的摩尔比为(6-10)：(0.5-1)：(8-15)：(40-200)，优选为(7-9)：(0.6-0.9)：(9-13)：(60-150)，更优选为(8-8.5)：(0.7-0.8)：(10-12)：(100-120)。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)所述混合在0-15℃下进行，优选在4-10℃下进行。
根据本发明的优选实施方式，优选地，步骤(2)所述水热晶化条件包括：温度为100-200℃，优选为120-190℃；时间为5-200h，优选为30-120h。
根据本发明的优选实施方式，所述水热处理可以在密闭条件下，在自生压力条件下进行。
本发明对于得到所述固体产物的方式没有特别的限定，一般地，该制备方法还包括：将步骤(2)水热处理得到的产物进行过滤、干燥得到所述固体产物。所述干燥可以在50-180℃下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为500-600℃；时间为6-36h。
根据本发明的优选实施方式，所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、蒙脱土和海泡石中的至少一种，优选为氧化铝。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛和粘结剂的重量比为(5-9)：(1-5)，优选为(6-8)：(2-3)。
根据本发明的优选实施方式，对所述降烯烃催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够得到上述组成的催化剂即可，优选地，该催化剂的制备方法包括：
a)将分子筛与粘结剂和/或其前身物挤条成型，得到成型物；
b)将所述成型物进行干燥和焙烧。
所述催化剂的制备过程中，可以加入粘结剂，也可以加入粘结剂的前身物，还可以是同时加入粘结剂和粘结剂前身物。
在本发明中，所述粘结剂前身物指的是通过后续焙烧步骤，能够转化为所述粘结剂的物质，本领域技术人员在知晓粘结剂的种类的前提下，知晓选择何种粘结剂前身物。
本发明对步骤a)中所述挤条成型的方式没有特别的限定，例如，所述挤条成型包括：将分子筛、粘结剂和/或其前身物、水、以及可选的胶溶剂混合，然后将得到的混合料进行挤条成型。所述挤条成型可以在挤条机中进行。
本发明对所述成型物的形状没有特别的限定，可以根据实际需要进行适当选择，例如可以为条状。
根据本发明的优选实施方式，步骤b)所述干燥和焙烧均可以按照本领域常规技术手段进行，所述干燥可以在50-180℃下进行。所述焙烧的条件可以包括：温度为400-600℃，时间为5-100h。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂在焙烧之前先在400-600℃活化1-5h，优选在500℃活化2h，然后与硝酸铵溶液(优选硝酸铵溶液的质量浓度为5％)进行铵交换，然后再焙烧得到催化剂。
根据本发明的再生方法，步骤S1中使用的有机溶剂为芳烃类溶剂，优选为苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
本发明中，使用芳烃类溶剂可以很好的洗去失活催化剂表面的降烯烃反应残留物。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1中溶剂重量空速为0.5-100h-1，优选为20-40h-1。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1中处理温度为80-300℃，优选为120-250℃，更优选为150-200℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1中的冲洗时间为1-5h，优选2-3h。
根据本发明的优选实施方式，使用芳烃类溶剂冲洗，尽可能的去除催化剂上可溶性沉积物。
经过步骤S1的冲洗处理后催化剂中夹带降烯烃反应残留物的浓度小于0.1％。
根据本发明，可依靠色谱测定反应残留物的浓度。
根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括在对洗涤后的催化剂进行焙烧处理之前，在氮气或惰性气体氛围下对其进行干燥处理。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥处理可为本领域技术人员已知的任何催化剂制备的干燥方法，优选在氮气或惰性气体氛围下进行干燥处理。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥处理的温度为20-200℃，时间为3-15h。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥手段及处理的时间和温度可由本领域人员自行选择，能达到干燥目的即可。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中在氮气或惰性气体氛围下进行焙烧处理。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中所述焙烧处理的温度为300-450℃，优选为380-400℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中气体体积空速为200-2000h-1。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中焙烧处理的时间不少于1h，优选为1-8h。
本发明中，在氮气或惰性气体中对冲洗后的催化剂进行低温焙烧碳化，能将孔道内沉积物体积缩小，提高孔道扩散性，很好地控制处理时所放出的热量。这一过程，不需要使用高温水蒸气处理，温度也相对较低，对分子筛催化剂来说几乎没有影响，过程也相对清洁。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3包括使焙烧后的催化剂在含氧气体条件下，由450℃升温至550℃，对其进行烧炭处理。
根据本发明的优选实施方式，所述含氧气体中氧气含量大于4％。
根据本发明的优选实施方式，升温速率不大于2度/min。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中焙烧至无二氧化碳生成，烧炭完全，得到再生催化剂。
本发明中，通过缓慢升温烧炭，能使所述分子筛催化剂的再生过渡平稳，无过热现象发生，从而对分子筛催化剂进行有效再生。在本发明的一个优选实施方式中，还可通过变化烧炭时含氧气体的氧气的含量，使分子筛催化剂再生过程更为平缓，能及时释放出焙烧所产生的热量，完全或几乎消除了再生过程中的过热现象。
采用本发明的方法对降烯烃分子筛催化剂进行再生，不仅可有效清除所述催化剂上的积炭，且具有再生后的分子筛催化剂无需补铝，继续使用时降烯烃性能优良，极具工业化应用前景。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第一方面所述的方法制备的再生催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第一方面所述的方法制备的再生催化剂和第二方面所述的再生催化剂在烃降烯烃尤其是重整芳烃降烯烃中的应用。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种烃降烯烃的方法，包括在降烯烃条件下，使烃原料与根据本发明第一方面所述的方法制备的再生催化剂和第二方面所述的再生催化剂接触。
本发明提供的再生催化剂适用于从各种烃原料中脱除烯烃。适合的原料的实例包括从重整和裂化工艺获得的芳族料流。这些原料可以包括各种烃，例如烷属烃、芳族化合物和溴反应性化合物例如烯烃。通常，芳族烃原料包括单环芳族烃和不合需要的烯烃，包括单烯烃、多烯烃和苯乙烯。
本发明中，烃原料中不饱和烃含量可以采用溴指数(BI)进行量化，它表示100克样品所消耗的溴的毫克数。溴指数越高，则说明样品中不饱和烃含量越高。优选地，所述烃原料的BI为200-5000mg Br/100g油。
本发明提供的方法中，所述烃原料可能含有含氮杂质和/或含硫杂质，含氮杂质和/或含硫杂质可能减小催化剂的循环使用时间。在使烃原料与本发明提供的方法中使用的催化剂接触之前优选从所述烃原料中至少部分地除去上述杂质。本发明对除去上述杂质的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据现有技术手段进行。
根据本发明提供的方法，所述接触优选使得烃原料中不饱和烃转化为烷基芳烃。优选地，所述脱烯烃条件包括：温度为100-250℃，以表压计，压力为1-5MPa，质量空速为0.5-50h-1。
研究发现，经过本发明方法再生所得到的降烯烃催化剂，依然保持了高降烯烃活性，依然能够使催化烷基化反应在上述工艺条件下稳定完成，并且保持了非常好的抗积碳能力，单程寿命大于一年，可以再生，因而能够反复使用。同时该降烯烃催化剂具有较长的运行周期，能够实现工业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
如无特殊说明，实施例中涉及的百分含量均为质量百分含量。
实施例1
将NaOH、硅溶胶、铝酸钠、HMI(六亚甲基亚胺)在4℃的条件下混合，制成摩尔配比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝8：0.7：10：100的反应原料混合物，将上述混合物在室温下搅拌均匀，在150℃条件下晶化35小时，然后过滤，在100℃干燥24h，550℃焙烧12h，获得结晶分子筛。以氧化铝做粘结剂，分子筛与氧化铝按照重量配比7:3混合，挤条成型，经干燥(100℃，24h)，活化，铵交换(硝酸铵溶液的质量浓度是为5％)，及450℃焙烧6h获得降烯烃催化剂1。
在固定床反应器上进行降烯烃稳定性试验，反应原料包括41.51％的C8芳烃，40.76％的C9芳烃，16.42％的C10芳烃，1.31％的茚，催化剂用量为1g，反应温度180度，压力2.0MPa，原料溴指数980mgBr/100g油，重量空速24h-1，结果见表1，试验结束后得到失活催化剂1。
实施例2
将NaOH、硅溶胶、铝酸钠、六氢吡啶在8℃的条件下混合，制成摩尔配比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝8.5：0.7：10：120的反应原料混合物，将上述混合物在室温下搅拌均匀，在155℃条件下晶化37小时，然后过滤，在100℃干燥24h，550℃焙烧12h，获得结晶分子筛。以氧化铝做粘结剂，分子筛与氧化铝重量配比按照7:3混合，挤条成型，经干燥，活化和按交换，480℃焙烧8h获得降烯烃催化剂2。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的催化剂，结果见表1，试验结束后得到失活催化剂2。
实施例3：
将实施例1的失活催化剂1进行再生处理，使用苯在150℃条件下对其进行洗涤6h，空速20h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至400℃进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为18％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率不大于1度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂1。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂1，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例4
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380℃进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂2。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂2，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例5
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用对二甲苯在200℃条件下对其进行洗涤4h，空速20h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至420℃进行碳化4h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.5度每分钟，氧气含量从4％按每小时提高5％的速率上升至20％，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂3。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂3，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例6
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380℃进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂4。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂4，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例7
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在150℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380度进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂5。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂5，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例8
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至350℃进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂6。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂6，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例9
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380℃进行碳化5h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂7。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂7，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例10
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380℃进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.2度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂8。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂8，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
实施例11
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380℃进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为21％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂9。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂9，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
对比例1：
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用活性白土作为催化剂，结果见下表1。
对比例2
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用氮气吹扫，吹干后，升温至400℃进行碳化3h。升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为18％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率不大于1度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂a。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂a，结果见下表1。
对比例3
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用苯在150℃条件下对其进行洗涤6h，空速20h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至400℃进行碳化3h。之后，直接升温至550℃，通入含氧气体，其中氧气含量为18％，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂b。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂b，结果见下表1。
对比例4
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用苯在150℃条件下对其进行洗涤6h，空速20h-1。之后，使用氮气吹扫干燥，吹干后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为18％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率不大于1度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂c。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂c，结果见下表1。
对比例5
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在常温下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380度进行碳化3h。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂d。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂d，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
对比例6
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂e。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂e，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
对比例7
将实施例2的失活催化剂2进行再生处理，使用甲苯在200℃条件下对其进行洗涤3.5h，空速25h-1。之后，使用氮气吹扫，吹干后，升温至380℃进行碳化5min。之后，升温至450℃，通入含氧气体，其中氧气含量为15％，450至550℃缓慢升温焙烧，升温速率0.7度每分钟，焙烧至无CO2生成，得到再生催化剂f。
降烯烃稳定性试验同实施例1，不同之处在于使用本实施例的再生催化剂f，结果见下表1。由表可见，该催化剂再生后性能基本完全恢复，具有良好的再生性能，从而延长其工业使用寿命。
表1催化剂脱除烯烃产物溴指数表
(单位：mgBr/100g油)
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种降烯烃催化剂的再生方法，包括如下步骤：
S1. 使用有机溶剂对失活催化剂进行冲洗处理，处理温度为80-300℃；
S2. 对洗涤后的催化剂进行焙烧处理；
S3. 对焙烧后的催化剂进行烧炭处理，得到再生的催化剂；
所述降烯烃催化剂包括分子筛和粘结剂；所述分子筛为MWW分子筛；
步骤S2中在氮气或惰性气体氛围下进行焙烧处理；所述焙烧处理的温度为300-450℃；所述焙烧处理的时间不少于1h；
步骤S3包括使焙烧后的催化剂在含氧气体条件下，由450℃升温至550℃，对其进行烧炭处理；所述含氧气体中氧气含量大于4%；升温速率不大于2度/min。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，步骤S1中使用的有机溶剂为芳烃类溶剂；和/或，溶剂重量空速为0.5-100h-1。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述芳烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2或3所述的再生方法，其特征在于，经过步骤S1的冲洗处理后催化剂中夹带降烯烃反应残留物的浓度小于0.1%。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其特征在于，所述方法还包括在对洗涤后的催化剂进行焙烧处理之前，在氮气或惰性气体氛围下对其进行干燥处理。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其特征在于，所述分子筛和粘结剂的重量比为（5-9）：（1-5）。
7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，所述分子筛和粘结剂的重量比为（6-8）：（2-3）。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其特征在于，所述粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、高岭土、膨润土、蒙脱土和海泡石中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其特征在于，所述分子筛的酸量不低于0.9mgNH3/100mg。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的再生方法得到的再生催化剂。
11.一种降烯烃的方法，包括在降烯烃条件下，使烃原料与权利要求10所述的再生催化剂接触。
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