CN102336640A - 一种卤代丙酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤代丙酮的合成方法。它的步骤如下：用反应精馏装置，反应精馏装置的反应段与精馏段高度比为1∶3～1∶6，反应精馏装置釜底加入0.1当量～2当量水，加热至95℃～100℃，在反应段中部加入卤代乙酰乙酸乙酯，卤代乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1∶1～1∶2.5，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，卤代乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸气反应，经精馏段分离，产物卤代丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-10℃～-60℃冷冻浴中，收集的产物纯度大于99％。本发明采用反应精馏装置连续生产卤代丙酮，选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、操作简便、能耗低，且试剂易得，所用催化剂可重复利用，清洁环保，安全可靠。

Description

一种卤代丙酮的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物的合成方法，尤其涉及一种卤代丙酮的合成方法。
背景技术
卤代丙酮，尤其是含氟丙酮，是重要的医药合成中间体。可以参与多种有机合成反应，在合成含氟的医药、农药和染料等方面尤为突出，是含氟精细化学品的重要中间体之一。
现在已有合成相关卤代丙酮的方法，如下：
 Masanori Tsukamoto,Saitama等人(US6774266)利用3-卤-1,1,1,3-四氟丙酮为原料，气相还原反应。以金属钯为催化剂，原料与氢气汽化后通过催化剂钯，进行反应，生成三氟丙酮。反应式如下(Ⅱ)：
Figure 2011102036555100002DEST_PATH_IMAGE001
此合成方法的缺点是，催化剂市面价格较高，导致其合成成本提高；且生成的产物中杂质含量较高，杂质较多，不利于提纯。因此该方法在工业化生产中不能得到较高的收益。
后藤嘉彦等人(JP2000336057A)以3-卤-1,1,1,-三氟丙酮为原料，液相还原反应。将原料滴加到锌粉与水的混合相中，加热生成三氟丙酮。反应式如下()：
Figure 2011102036555100002DEST_PATH_IMAGE003
此合成方法的缺点是，反应结束后，有大量的残余锌粉需要处理，不能回收利用，导致其成本提高，不利于工业化生产。
    Baasner等人(US5093532)，以1,1,1-三氟-2-硝基丙烷为原料，在强碱如醇钠、醇钾的作用下，经低温-78℃臭氧氧化可生成TFK。反应式如下(
Figure 942619DEST_PATH_IMAGE004
)：
Figure 2011102036555100002DEST_PATH_IMAGE005
此合成方法的缺点是，原料成本高，不易得；反应条件较为苛刻，醇钠必须在无氧无水条件下操作；反应要在低温下进行，在工业化生产中并不经济适用。
Braun等人(US5481029)以三氟酮酯为原料，在催化剂作用下，与三氟醋酸进行酯交换反应，脱二氧化碳生成TFK。反应式如下(
Figure 784673DEST_PATH_IMAGE006
)：
Figure 2011102036555100002DEST_PATH_IMAGE007
 
此合成方法的缺点是，原料不易得，成本较高；三氟醋酸酸性强，在生产操作中存在一定的危险性。
综上所述，这些反应或是某些辅助催化剂、原料市面价格较高，导致其合成成本提高；或是某些反应条件比较苛刻；因此我们创新了新的更为理想的合成方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种卤代丙酮的合成方法。
卤代丙酮的合成方法步骤如下:
卤代丙酮的合成方法采用反应精馏装置，反应精馏装置的反应段与精馏段高度比为1:3～1:6，反应精馏装置釜底加入0.1当量～2当量水，加热至95℃～100℃，在反应段中部加入卤代乙酰乙酸乙酯，卤代乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1～1：2.5，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，卤代乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物卤代丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-10℃～-60℃冷冻浴中，收集的产物纯度大于99％。
所述的卤代乙酰乙酸乙酯为三氟乙酰乙酸乙酯、二氟氯乙酰乙酸乙酯、二氟溴乙酰乙酸乙酯、二氟乙酰乙酸乙酯。所述的卤代丙酮为三氟丙酮、二氟氯丙酮、二氟溴丙酮、二氟丙酮。所述的强酸性阳离子交换树脂为NKC-9，D001。所述的反应段与精馏段高度比为1:3～1:4。所述的卤代乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1.5～1：2。
本发明采用反应精馏装置连续生产卤代丙酮，选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、操作简便、可进行连续化生产、能耗低，且试剂易得，反应过程无需复杂的设备，本发明为非均相催化反应精馏，催化剂为强酸性大孔阳离子交换树脂。所用催化剂可以回收再生，重复利用，使用寿命长，不存在环境污染问题，清洁环保，安全可靠，是一种经济适用的催化材料。反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、流程简单、投资少、操作费用低、能耗低等特点。
附图说明
图1是卤代丙酮的合成方法流程图； 
图2是三氟丙酮标准样品的气相色谱图；
图3是发明中得到的三氟丙酮气相色谱图。
具体实施方式
卤代丙酮的合成方法步骤如下:
卤代丙酮的合成方法采用反应精馏装置，反应精馏装置的反应段与精馏段高度比为1:3～1:6，反应精馏装置釜底加入0.1当量～2当量水，加热至95℃～100℃，在反应段中部加入卤代乙酰乙酸乙酯，卤代乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1～1：2.5，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，卤代乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物卤代丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-10℃～-60℃冷冻浴中，收集的产物纯度大于99％。
所述的卤代乙酰乙酸乙酯为三氟乙酰乙酸乙酯、二氟氯乙酰乙酸乙酯、二氟溴乙酰乙酸乙酯、二氟乙酰乙酸乙酯。
所述的卤代丙酮为三氟丙酮、二氟氯丙酮、二氟溴丙酮、二氟丙酮。
所述的强酸性阳离子交换树脂为NKC-9，D001。大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂具有以下优点：(1)对反应设备不产生腐蚀作用；(2)无三废污染；(3)可重复再生利用；(4)无其它副反应。NKC-9，D001型树脂因其具有体积受溶剂作用的影响小、适于填充柱操作、易于实现连续化生产等优点，其稳定性好,易于保存和运输，具有较好的工业化前景。
所述的反应段与精馏段高度比为1:3～1:4。在此高度比范围内，反应速率快，在塔顶收集到的产品纯度高。
所述的卤代乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1.5～1：2。在此摩尔比范围内，通过增加反应物中某一种组分的浓度可以提高另一反应物的转化率，反应转化率高，卤代丙酮产率高。
下面实验例子为举例说明本发明，而非限制性实例。
在实例中，通过气相色谱分析，与标准样品对照，可以推断产物为三氟丙酮，并得出产物纯度。
本发明中强酸性阳离子交换树脂再生过程：用自来水冲洗至表面无白色附着物；用蒸馏水泡10 h，抽滤；用乙醇泡10 h，抽滤；用体积分数为25％盐酸溶液泡10 h，抽滤；用蒸馏水冲洗至中性，抽滤；在55℃烘干，可重复利用。
实施例1
设计塔釜为20L反应釜，反应段与精馏段高度比为1:6，反应精馏装置釜底加入0.1当量水，加热至100℃，在反应段中部加入三氟乙酰乙酸乙酯，三氟乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：2.5，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂NKC-9，三氟乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物三氟丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-60℃冷冻浴中，收集的产物纯度为99.5％，收率为95%。
实施例2
设计塔釜为20L反应釜，反应段与精馏段高度比为1:3，反应精馏装置釜底加入2当量水，加热至100℃，在反应段中部加入三氟乙酰乙酸乙酯，三氟乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂NKC-9，三氟乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物三氟丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-40℃冷冻浴中，收集的产物纯度为99.2％，收率为92%。
实施例3
设计塔釜为10L反应釜，反应段与精馏段高度比为1:4，反应精馏装置釜底加入1当量水，加热至95℃，在反应段中部加入二氟氯乙酰乙酸乙酯，二氟氯乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1.5，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂D001，二氟氯乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物二氟氯丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-10℃冷冻浴中，收集的产物纯度为99％，收率为86%。
实施例4
设计塔釜为10L反应釜，反应段与精馏段高度比为1:5，反应精馏装置釜底加入1当量水，加热至100℃，在反应段中部加入二氟溴乙酰乙酸乙酯，二氟溴乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：2，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂D001，二氟溴乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物二氟溴丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-10℃冷冻浴中，收集的产物纯度为99.2％，收率为88%。
实施例5
设计塔釜为30L反应釜，反应段与精馏段高度比为1:4，反应精馏装置釜底加入2当量水，加热至95℃，在反应段中部加入二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂NKC-9，二氟乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物二氟丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-20℃冷冻浴中，收集的产物纯度为99％，收率为90%。
实施例6
设计塔釜为30L反应釜，反应段与精馏段高度比为1:5，反应精馏装置釜底加入1当量水，加热至100℃，在反应段中部加入二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：2，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂D001，二氟乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物二氟丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-30℃冷冻浴中，收集的产物纯度为99.5％，收率为93%。

Claims (6)

1.一种卤代丙酮的合成方法，其特征在于：采用反应精馏装置，反应精馏装置的反应段与精馏段高度比为1:3～1:6，反应精馏装置釜底加入0.1当量～2当量水，加热至95℃～100℃，在反应段中部加入卤代乙酰乙酸乙酯，卤代乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1～1：2.5，反应段中填入强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，卤代乙酰乙酸乙酯经过反应段催化后与水蒸汽反应，经精馏段分离，产物卤代丙酮在精馏段顶部收集，产物收集瓶放置于-10℃～-60℃冷冻浴中，收集的产物纯度大于99％。
2.根据权利要求1所述的一种卤代丙酮的合成方法，其特征在于所述的卤代乙酰乙酸乙酯为三氟乙酰乙酸乙酯、二氟氯乙酰乙酸乙酯、二氟溴乙酰乙酸乙酯、二氟乙酰乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种卤代丙酮的合成方法，其特征在于所述的卤代丙酮为三氟丙酮、二氟氯丙酮、二氟溴丙酮、二氟丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种卤代丙酮的合成方法，其特征在于所述的强酸性阳离子交换树脂为NKC-9，D001。
5.根据权利要求1所述的一种卤代丙酮的合成方法，其特征在于所述的反应段与精馏段高度比为1:3～1:4。
6.根据权利要求1所述的一种卤代丙酮的合成方法，其特征在于所述的卤代乙酰乙酸乙酯与水的摩尔比为1：1.5～1：2。
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