JP2015518014A - アミノ酸のデーン塩を使用することによるジアミドゲル化剤の合成 - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｉによる化合物の合成方法であって、以下の段階：ａ） 式ＩＩによるデーン塩、および式ＩＩＩによるデーン塩を、カップリング試薬と反応させる段階、ｂ） 式ＩＶによるジアミンを、反応混合物に添加する段階、およびｃ） 酸を前記反応混合物に添加して、反応のｐＨ値を＜７に調整する段階を含み、前記式中、ＬはＣ2〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、またはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてよく、且つ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−チオエーテル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルヒドロキシアリール基、１〜４つのヘテロ原子を有するＣ4〜Ｃ20−アルキルヘテロアリール基、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボキシ成分（酸、アミドであってよいか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはＣ7〜Ｃ20−アルキルアリール基でエステル化されていてよい）を表す、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す、Ｒ4は水素原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す、Ｒ5はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す、且つ、Ｘはアルカリ金属を表す、前記方法に関する。

Description

本発明は、ジアミンおよびアミノ酸のデーン塩（Ｄａｎｅ ｓａｌｔ）からのジアミドゲル化剤の合成方法に関する。

一般式

［式中、Ｒ¹およびＲ²はアミノ官能性末端基であり、且つＬは分子量１４〜５００ｇ／ｍｏｌの結合成分である］
のジアミド化合物は、当該技術分野において、液体組成物を濃くするためのゲル化剤として役立つことが公知である。かかるゲル化剤は、例えばＷＯ２０１１／１１２９１２号Ａ１およびＷＯ２０１１／１１２８８７号Ａ１内に記載されている。

ゲル化剤は、構造および好ましい質感を消費者向け液体製品、例えば液体洗剤組成物にもたらすために使用される。さらには、ゲル化剤は、製品内の他の成分、例えば酵素および漂白剤を安定化することができる。しかしながら、ゲル化剤は、ゲル化剤と組成物の他の成分との間の不適合性および望ましくない副作用、例えば液体組成物のくもりを防ぐように慎重に選択されるべきである。

ジアミドゲル化剤は、広範な消費者向け製品と適合性があり且つ製品の透明性に影響しない他のゲル化剤を上回る著しい利点をもたらす。

ジアミドゲル化剤の合成は、ＷＯ２０１１／１１２８８７号Ａ１内に記載されている。この合成において、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−バリンは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを結合剤として使用して、ジアミノプロパンに結合される。従って、現在公知のジアミドゲル化剤の合成は、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルまたはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）で保護されたアミノ酸の使用を必要とする。しかしながら、かかる合成方法は、主に、保護されるアミノ酸のコストに起因して高価であり、且つ、保護基を除去するための追加的な段階が必要とされる。

従って、ジアミドゲル化剤の合成のために、より安価であり且つより速い方策が必要とされている。

このために、本発明は、式Ｉ

による化合物の合成方法であって、以下の段階：
ａ） 式ＩＩ

によるデーン塩、および式ＩＩＩ

によるデーン塩を、カップリング試薬と反応させる段階、
ｂ） 式ＩＶ

によるジアミンを、反応混合物に添加する段階、および
ｃ） 酸を前記反応混合物に添加して、反応のｐＨ値を＜７に調整する段階
を含み、前記式中、
ＬはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基を表し、
Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていてよく、且つ、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−チオエーテル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルヒドロキシアリール基、１〜４つのヘテロ原子を有するＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキルヘテロアリール基、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボキシ成分（酸、アミドであってよいか、またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基でエステル化されていてよい）を表す、
Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す、
Ｒ⁴は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す、
Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す、且つ、
Ｘはアルカリ金属を表す、
前記方法を提供する。

アルキル基は、直鎖、分枝鎖、または環式の炭化水素鎖である。直鎖、分枝鎖および環式構造の組み合わせであってもよい。Ｃ_n〜Ｃ_m−アルキルは、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する炭化水素である。

アリール基は、芳香族の炭化水素である。アリールは、単環式または多環式であってよい。多環式のアリールの場合、個々の芳香環が融合していてもよいし、炭素−炭素の単結合によって接続されていてもよい。適したアリール基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルである。Ｃ_n〜Ｃ_m−アリールは、ｎ〜ｍ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素である。

ヘテロアリール基は、１〜４つのヘテロ原子、好ましくは１〜２つのヘテロ原子を含有する芳香族炭化水素である。ヘテロ原子は、酸素、硫黄および／または窒素であってよい。ヘテロアリールは、単環式または多環式であってよい。ヘテロアリール基は、その炭素原子または窒素原子のいずれかを介して主分子に結合され得る。

アルキルアリール基は、１つまたはそれより多くのアルキル基で置換されたアリール基である。アルキルアリール基は、そのアルキルまたはアリールの炭素原子の任意のものを介して主分子に結合され得る。Ｃ_n〜Ｃ_mアルキルアリールは、ｎ〜ｍ個の炭素原子を含有する。

アルキルヘテロアリール基は、１つまたはそれより多くのアルキル基で置換されたヘテロアリール基である。アルキル置換基は、芳香族の炭素原子または窒素原子のいずれかを介してヘテロアリールに結合され得る。アルキルヘテロアリール基は、アルキルの炭素原子および／またはヘテロアリールの炭素原子または窒素原子のいずれかを介して主分子に結合され得る。

ヒドロキシアルキル基は、１つまたはそれより多くのヒドロキシル基で置換されたアルキル基である。Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有する。

チオエーテル基は、チオエーテル結合によって接続された２つのアルキル基に関する。Ｃ₁〜Ｃ₄チオエーテル基は、合計で１〜４個の炭素原子を含有する。チオエーテル基は、その炭素原子のいずれかを介して主分子に結合され得る。

アルキルヒドロキシアリール基は、アリールの炭素原子のいずれかがヒドロキシル基によって置換されているアルキルアリール基である。アルキルヒドロキシアリール基は、そのアルキルまたはアリールの炭素原子のいずれかを介して主分子に結合され得る。Ｃ_n〜Ｃ_mアルキルヒドロキシアリールは、ｎ〜ｍ個の炭素原子を含有する。

Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボキシル成分は、酸、アミドであってよいか、またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基でエステル化されていてよい。アミドの場合、アミド官能基の窒素は、２つの水素原子によって置換されている。アルキルエステル基は、直鎖、分枝鎖、または環式の炭化水素基である。直鎖、分枝鎖および環式構造の組み合わせであってもよい。アルキルアリール基は、１つまたはそれより多くのアルキル基で置換されたアリール基である。アルキルアリール基は、そのアルキルまたはアリールの炭素原子のいずれかを介してカルボキシル部分に結合され得る。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボキシ基は、合計で１〜４個の炭素原子を含有する。

式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩の形態でのアミノ酸を使用することによって、本発明は、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルまたはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）で保護されたアミノ酸についての必要性を回避する。さらには、式ＩＩおよびＩＩＩにおけるエナミン成分は、酸性条件下で容易に開裂してα−アミノ基を脱保護する。従って、保護基を除去するための追加的な段階は必要とされない。

式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩は、相応のβ−ケトカルボン酸エステルとアミノ酸との塩基触媒反応を通じて容易に入手可能である。本発明のさらなる利点として、β−ケトカルボン酸エステルとアミノ酸とからのデーン塩の合成を、ｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができ、なぜなら、段階ａ）の前にデーン塩をこの反応混合物から単離する必要がないからである。

特段記載されない限り、本発明の文脈において言及されるデーン塩の、Ｒ³およびＲ⁴を保持する２つの炭素原子を結合する二重結合に関する任意のＥ／Ｚ異性体の表示は、この化合物のこの結合に関する全ての他のＥ／Ｚ異性体を同様に含むとして解釈されるべきである。溶液中に、通常、平衡状のＥ−配置およびＺ−配置デーン塩が存在する。

好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は独立して水素原子、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、シクロプロピル基、エチル基、またはアミノ酸アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸のエステル、またはアスパラギン酸のエステルの側鎖の１つを表す。ここで、「側鎖」との表現は、αアミノ酸のα炭素原子に結合された置換基を示す。グルタミン酸またはアスパラギン酸のエステルは、側鎖のカルボン酸成分上でＣ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基でエステル化されている。好ましくは、グルタミン酸またはアスパラギン酸のエステルは、側鎖のカルボン酸成分上で、エチル基でエステル化されている。上述のアミノ酸について、側鎖は、メチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−チオメチル−エチル、ベンジル、４−ヒドロキシベンジル、３−メチルインドール、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、カルボキサミドエチル、カルボキサミドメチル、アルコキシカルボニルエチル、アルコキシカルボニルメチル、アリールアルコキシカルボニルエチルまたはアリールアルコキシカルボニルメチルである。特に好ましい実施態様において、Ｒ¹およびＲ²は独立してＣ₁〜Ｃ₄−非置換アルキル基を表す。他の特に好ましい実施態様において、Ｒ¹およびＲ²は独立してアミノ酸アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、またはフェニルアラニンの側鎖の１つを表す。

Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていてよい。Ｒ¹とＲ²とが同一である場合、式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩は同一である、即ち、単独のデーン塩を使用して式Ｉによるジアミド化合物を合成する。生じるジアミド化合物は対照的に置換されている。他方で、Ｒ¹とＲ²とが異なる場合、式Ｉによる得られるジアミド化合物は異なって置換されたジアミド化合物の混合物である。

好ましくは、Ｒ³はメチルを表す。Ｒ⁴は好ましくは水素を表す。Ｒ⁵は好ましくはメチルまたはエチルを表す。特に好ましい実施態様において、Ｒ³はメチルを表し、Ｒ⁴は水素を表し、且つＲ⁵はエチルを表す。この場合、式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩を、エチル３−オキソブタノエートと相応のアミノ酸との反応によって合成できる。

Ｘは好ましくはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。より好ましくは、Ｘはカリウム原子を表す。

本発明の特に好ましい実施態様において、式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩は以下の一覧から選択される。

本発明の方法の段階ａ）において、式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩を、カップリング試薬と反応させて、活性化されたアミノ酸のデーン塩をもたらす。活性化されたアミノ酸のデーン塩は、アミノ基に対して反応性があり、且つ、式ＩＶによるジアミノ化合物と反応して、アミド結合の形成によってアミノ酸をジアミノ化合物に結合することができる。好ましくは、アミノ酸は、混合無水物の形成によって活性化される。この目的のために適したカップリング試薬は、例えば、ピバロイルクロリド、メシルクロリド、ビフェニルホスホリルクロリドまたはイソブチルクロロホルメートである。カップリング試薬は、カップリング試薬の群であってもよい。

式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩と、カップリング試薬との間の反応を、溶液中で行う。反応温度は、溶剤の融点および沸点、および反応物の熱安定性に従って調節される。好ましくは、温度−１０〜＋３０℃、より好ましくは０〜２０℃で反応を行う。

好ましくは、式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩と、カップリング試薬との間の反応を、極性の非プロトン性溶液中で行う。本発明のために適した溶剤は、例えば、ジクロロメタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンまたはそれらの混合物である。

好ましくは、式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩をまず溶剤中に懸濁させる。代替的に、式ＩＩおよびＩＩＩによるデーン塩を上述のとおり、ｉｎ−ｓｉｔｕで合成することもできる。その後、カップリング試薬を添加し、その反応混合物を、デーン塩が完全にカップリング試薬と反応するまで撹拌する。好ましくは、反応時間は１２時間まで、より好ましくは３０分〜２時間である。

式ＩＶによる好ましいジアミノ化合物は、ＬがＣ₆〜Ｃ₁₂−直鎖アルキル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基またはキシレン基を表すものである。特に好ましい実施態様において、式ＩＶによるジアミノ化合物は以下の一覧から選択される。

段階ｂ）における反応を、段階ａ）と同じ温度で行うことができる。しかしながら、好ましくは、ジアミノ化合物が段階ａ）の反応混合物に添加された後、温度が１０〜３０℃に調節される。ジアミノ化合物の添加後、反応が完了に達するまで反応混合物を撹拌する。好ましくは、反応混合物を、１２時間まで、より好ましくは１０分〜１時間撹拌する。

好ましくは、ジアミノ化合物を、塩基、より好ましくは非求核性の塩基と共に添加する。この目的のために適した化合物は、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、またはそれらの混合物である。

段階ｂ）の後、反応混合物を、酸および水の添加の添加によって酸性化する。酸性化は、エナミン成分の加水分解をもたらし、式Ｉによるジアミノ生成物を放出する。好ましくは、反応混合物のｐＨを、エナミン成分の完全な加水分解を確実にする値に、より好ましくはｐＨ１〜２に調整する。好ましくは、酸は塩酸の水溶液である。

式Ｉによるジアミド生成物を、さらに、ｉｎ−ｓｉｔｕで処理するか、または段階ｃ）の後に反応混合物から単離することができる。好ましくは、式Ｉによるジアミド生成物は、段階ｃ）の後に反応混合物から単離される。これは、酸性の水相を水不混和性の有機溶剤で抽出し、引き続き、塩基性のｐＨ、好ましくはｐＨ１０より上に調整し、且つ、ジアミド生成物を水不混和性の有機溶剤によって抽出することによって達成できる。ジアミド生成物はさらに、有機相からの結晶化によって精製できる。

本発明の好ましい実施態様において、本発明の方法を、段階ａ）およびｂ）において、極性の非プロトン性溶剤を使用して、段階ａ）の間は温度０〜２０℃で、段階ｂ）の間は１０〜３０℃で、且つ、段階ｃ）においてはｐＨ１〜２で行う。この実施態様においては、デーン塩およびカップリング剤が段階ａ）において混合無水物を形成し、且つ、段階ｂ）において、段階ａ）の生成物と式ＩＩＩによるジアミノ化合物との間の反応は、非求核性の塩基の存在下で行われる。

実施例
実施例１
Ｎ−（３−エトキシ−１−メチル−３−オキソプロプ−１−エニル）−Ｌ−バリンカリウム塩の合成
Ｌ−バリン（１１７．２ｇ、１．０ｍｏｌ）、ＫＯＨ（８５％、６６．０ｇ、１ｍｏｌ）およびエチル３−オキソブタノエート（１４０．２ｍＬ、１．１ｍｏｌ）を、酢酸イソプロピル（１Ｌ）中で溶解する。反応混合物を加熱して、ディーン・スターク装置を使用して還流させる。３２ｍＬの水を１．７５時間の間に単離する。少量の沈殿物が形成される。５００ｍＬを留去する。

デーン塩溶液を次の段階のために直接的に使用する。

単離された試料の分析：

実施例２
Ｎ−（３−エトキシ−１−メチル−３−オキソプロプ−１−エニル）−Ｌ−フェニルアラニンカリウム塩の合成
Ｌ−フェニルアラニンのためのデーン塩を実施例１について記載したとおりに調整する。

単離された試料の分析：

実施例３

の合成
酢酸イソプロピル（１．７７Ｌ）を、実施例１のデーン塩溶液に添加し、その混合物を１０℃に冷却する。ピバロイルクロリド（１２３．１ｍＬ、１ｍｏｌ）を添加する。温度が１７℃に上昇する。その反応混合物を１７℃で４５分間撹拌し、再度、１０℃に冷却する。別途のフラスコ内で、１，１２−ジアミノドデカン（９１．１ｇ、０．４６ｍｏｌ）を酢酸イソプロピル（１．５７Ｌ）およびトリエチルアミン（０．１６Ｌ、１．１４ｍｏｌ）中、５０℃で溶解させる。該溶液を１０℃に冷却する。１，１２−ジアミノドデカン溶液を１回でデーン塩溶液に添加する。温度が２０℃に上昇する。反応混合物を室温で３０分間撹拌する。水（１．３６Ｌ）を、反応混合物に添加し、且つ、濃ＨＣｌ（０．５１Ｌ）を添加することによってｐＨを１〜２に調整する。酢酸イソプロピルを留去する（約３Ｌ）。水相を分離し、酢酸イソプロピル（０．６８Ｌ）で洗浄する。有機相を廃棄する。水相を濃縮し（約１Ｌが留去される）、且つ酢酸イソプロピル（１．０Ｌ）で処理する。ｐＨ値をＮａＯＨ（０．４Ｌ）溶液の添加によって１０〜１１に調整する。相分離を７０℃で実施する。有機相を分離し、７０℃で水で洗浄する。溶液を０℃に冷却し、且つ、析出物をろ過除去し、冷たい酢酸イソプロピル（２×０．２Ｌ）で洗浄し、６０℃で真空中で乾燥させる。収率： １２１．４ｇ （２段階にわたり６７％）。

実施例４

の合成
実施例２からのデーン塩を出発反応物として使用すること以外、実施例３と同じ手順を使用する。

実施例５

の合成
１，４−シクロヘキサンジメタンアミンをジアミンとして使用すること以外、実施例３と同様の手順を使用する。

Claims (13)

1. 式Ｉ
   

   

   による化合物の合成方法であって、以下の段階：
   ａ） 式ＩＩ
   

   

   によるデーン塩、および式ＩＩＩ
   

   

   によるデーン塩を、カップリング試薬と反応させる段階、
   ｂ） 式ＩＶ
   

   

   によるジアミンを、反応混合物に添加する段階、および
   ｃ） 酸を前記反応混合物に添加して、反応のｐＨ値を＜７に調整する段階
   を含み、前記式中、
   ＬはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、またはＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基を表し、
   Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていてよく、且つ、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−チオエーテル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルヒドロキシアリール基、１〜４つのヘテロ原子を有するＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキルヘテロアリール基、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボキシ成分（酸、アミドであってよいか、またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール基でエステル化されていてよい）を表す、
   Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す、
   Ｒ⁴は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す、
   Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す、且つ、
   Ｘはアルカリ金属を表す、
   前記方法。
2. Ｒ¹およびＲ²が同一または異なっていてよく、且つ、水素原子、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、シクロプロピル基、エチル基、またはアミノ酸アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸のエステルまたはアスパラギン酸のエステルの側鎖の１つを表す、請求項１に記載の方法。
3. ＬがＣ₆〜Ｃ₁₂−直鎖アルキル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基またはキシレン基を表す、請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ³がメチル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ⁴が水素原子を表す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. Ｒ⁵がメチル基またはエチル基を表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ＸがＮａまたはＫである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 式ＩＩおよびＩＩＩにおけるＲ³およびＲ⁴が互いに対してシス配置を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. カップリング試薬がピバロイルクロリド、メシチルクロリド、ビフェニルホスホリルクロリドまたはイソブチルクロロホルメートからなる群、またはそれらの混合物から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 段階ｃ）において、ｐＨ値をｐＨ１〜２に調節する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 段階ａ）における反応を、−１０〜＋３０℃の温度で行う、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 段階ａ）およびｂ）における反応を、極性の非プロトン性溶剤中で行う、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 溶剤が、ジクロロメタン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群、またはそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の方法。