KR101525458B1 - 열안정성이 우수하고 고복굴절률을 가지는 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

열안정성이 우수하고 고복굴절률을 가지는 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광중합에 의해 고분자 네트워크를 형성하여 분자배향을 갖는 액정고유의 특성을 가지면서 열안정성이 우수하고 높은 복굴절률값을 가지며, 제조과정이 간단한 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물은 하기 [화학식 3]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112014111135764-pat00053

Description

열안정성이 우수하고 고복굴절률을 가지는 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법{New Reactive Mesogen Compound having thermostability and high birefringence and the Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광중합에 의해 고분자 네트워크를 형성하여 분자배향을 갖는 액정고유의 특성을 가지면서 열안정성이 우수하고 높은 복굴절률값을 가지며, 제조과정이 간단한 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 디지털화, 정보화가 가속화되면서 많은 IT 기기들이 생활속에서 이용되고 있고, IT 기기들의 디스플레이 기술도 많은 발전을 하고 있으며, 주로 평판디스플레이로서 LCD, PDP, OLED 등이 대표적으로, 이중 현재 가장 보편적인 것이 LCD이다.
액정과 반도체 기술이 접목된 LCD는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮은 장점으로 인해 현재 대형 TV, PC 모니터, 각종 측정장치의 표시소자, PMP나 mp3기기, 자동차의 네비게이션 장치, 휴대폰 등에 널리 응용되고 있다.
고품질의 대형 LCD를 구현하기 위해서는 광시야각, 고휘도 높은 컨트라스트비, 빠른 응답속도가 요구되는데, 현재 알려져 있는 LCD 동작 모드중 실용화되어 널리 사용되고 있는 것은 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), VA (Vertical Alignment) 그리고 IPS (In-Plane Switching)이다.
이러한 LCD에서 사용되는 막대형 액정분자는 고분자 배향막 위에 한쪽 방향으로 배향되게 되고 이러한 배향은 각각의 LCD에서 시야각에 따른 액정의 겉보기 Δnd의 변화를 일으켜 LCD에서의 광시야각을 제한하는 원인이 된다.
전기장의 인가에 의해 액정분자의 배열이 변화하는 경우 진행하는 빛은 다른 각도로 액정분자와 만나게 되고 이에 따라 투과되는 빛의 편광 상태에 차이가 발생하게 된다. 그 결과 투과된 빛이 LCD 표면의 편광판을 통과할 경우 일부의 빛이 누출된다. 이 경우 정면에서와 경사각에서 휘도의 차이가 나거나 콘트라스트의 역전이 일어난다.
이러한 현상을 극복하고 광시야각을 확보하려는 다양한 시도가 있었는 바, 이러한 시도 중 현재는 보상필름을 이용하는 방법이 비교적 널리 사용되어지고 있다. 보상 필름은 시야각의 증가에 따른 위상차의 변화값을 가지면서 방향이 반대인 필름을 사용하여 보상하는 원리이다.
다양한 LCD모드에 대응하여 다양한 보상필름이 요구되어 지는데, 현재의 보상필름 기술은 두꺼운 두께의 연신필름을 사용하는 것과 제한적으로 액정필름을 사용하는 것이 있다. 이러한 보상필름재료로서 반응성 액정을 이용하면 고효율의 보상필름을 구현할 수 있다. 고효율의 초박막 보상필름을 구현하기 위해서는 광중합에 의해 고분자 네트워크를 형성하여 분자배향을 갖는 액정고유의 특성을 가지면서 열안정이 우수하고 제조과정이 간단한 반응성 액정 화합물이 절실히 요구되나, 현재 시판되고 있는 반응성 액정화합물들은 액정고유의 특성을 나타내기 위해서는 제조과정이 복잡하고 열안정성이 취약한 문제가 있다.
기존의 반응성 액정화합물로는 한국등록특허 10-1006145호에 트리페닐렌 중심에 액정상 온도 범위 조절을 위해 곁가지로 다양한 길이의 알킬과 폴리에틸렌클리콜, 페닐 알킬 에스테르, 페닐 폴리에틸렌글리콜 에스테르 사슬이 있고, 다양한 파장에서의 광가교를 위해 곁가지의 말단에 페닐아크릴로일기(신나모일기), 나프틸아크릴로일기과 비페닐아크릴로일기를 갖는 다음 화학식과 같은 원반상형 액정화합물이 공지되어 있다.
Figure 112013006540430-pat00001

또한, 한국등록특허 10-1069555호에 자외선(UV) 조사에 의한 광가교 반응(photo crosslinking reaction)을 통해 필름 형성이 가능한 광반응성기를 함유하는 고 복굴절 메조겐(mesogen) 화합물로서 치환된 히드로퀴논 중심에, (1) 고 복굴절율 부여를 위한 페닐기 또는 아세틸렌 작용기, (2) 액정상 온도 범위 조절을 위한 곁가지로서 다양한 길이의 알킬기, 및 (3) 광가교 반응를 위한 말단기로서 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 페닐아크릴로일기(신나모일기) 또는 퓨릴아크릴로일기가 도입된 다음 화학식과 같은 봉상형(rod-type) 액정화합물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2011-0104416호에 화학식 P1-A1-(Z1-A2)n-P2(여기서, P1과 P2는 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 비닐(vinyl), 비닐옥시(vinyloxy) 및 에폭시(epoxy) 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이고, A1과 A2는 1,4-페닐렌(phenylen)과 나프탈렌(naphthalene)-2,6-다일(diyl) 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이며, Z1은 COO-, OCO- 및 단일 결합 중의 하나이고, n은 0, 1 및 2 중의 하나다.)로 표시되는 반응성 메조겐 화합물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2011-0112372에는 다음 화학식으로 표시되는 메조겐 화합물이 공지되어 있다.
Figure 112013006540430-pat00002

그러나, 종래 반응성 메조겐 화합물들은 합성과정이 복잡하고, 복굴절률이 낮으며, 열안정성이 취약한 문제가 있다.
특히, LCD display에서 다양한 보상필름이 요구되고 있는 바, 이를 위해 필름을 연신하여 사용하는 것과, 반응성 액정을 배향코팅하여 사용하는 두가지 종류가 있다.
반응성 액정 배향코팅된 보상 필름을 위한 재료로서 고복굴절율의 반응형 액정이 요구되며, 초박박 보상필름을 구현하기 위해서는 높은 복굴절율을 가지는 반응성 액정 화합물이 필수적이다,
그러나 현재 시판되고 있는 보상필름용 반응성 액정 화학물들의 복굴절율은 1.6 미만의 낮은 복굴절율 값을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 합성과정이 간단하고 열안정성이 우수하며, 고복굴절률을 가지는 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 광중합에 의해 고분자 네트워크를 형성하여 분자배향을 갖는 액정고유의 특성을 가지면서 열안정이 우수하고 높은 복굴절률값을 가지며, 제조과정이 간단한 신규한 반응성 메조겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제의 해결을 위하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013006540430-pat00003
상기 [화학식 1]에서 P1과 P2는 각각 독립적으로 CH2=CH2-, HC=C-, CH2=CH-CH2-, W1HCOCH-, CH2=CW1-COO-, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, NCO-, OCN-, SCN-, W4W5W6Si-,
Figure 112013006540430-pat00004
,
Figure 112013006540430-pat00005
로부터 선택되고, W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W2및 W3은 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W4, W5, 및 W6는 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, Phe 는 1,4-페닐렌이고 k1 및 k2 는 서로 독립적으로 O 또는 1 이며,
Sp1과 Sp2는 스페이서 그룹으로써, 독립적으로 1~25 탄소 원자이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
n1과 n2는 0 또는 1이고,
Z1과 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
A1과 A2는 각각 독립적으로 phenyl, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, naphthalene이고, F, Cl, CN, OH, NO2, 또는 탄소 개수가 1~7인 alkyl, alkoxy, alkanoyl로 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있으며,
m1 또는 m2는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2(m1+m2<3)이고,
L1과 L2는 각각 독립적으로 F, Cl, CN, OH, NO2 또는 탄소 개수가 1~7인 alkyl, alkoxy, alkanoyl이며,(여기서 탄소원자 사슬은 하나 또는 그 이상의 H가 F나 Cl으로 치환될 수 있다.)
r은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112013006540430-pat00006
상기 [화학식 2]에서 P1과 P2는 각각 독립적으로 CH2=CH2-, HC=C-, CH2=CH-CH2-, W1HCOCH-, CH2=CW1-COO-, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, NCO-, OCN-, SCN-, W4W5W6Si-,
Figure 112013006540430-pat00007
,
Figure 112013006540430-pat00008
로부터 선택되고, W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W2및 W3은 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W4, W5, 및 W6는 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, Phe 는 1,4-페닐렌이고 k1 및 k2 는 서로 독립적으로 O 또는 1 이며,
Sp1과 Sp2는 스페이서 그룹으로써, 독립적으로 1~25 탄소 원자이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
n1과 n2는 0 또는 1이고,
Z2는 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
A2는 phenyl, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, naphthalene이고, F, Cl, CN, OH, NO2, 또는 탄소 개수가 1~7인 alkyl, alkoxy, alkanoyl로 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있으며,
m2는 0, 1 또는 2이다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물은 하기 [화학식 3]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112013006540430-pat00009

또한, 상기 [화학식 3]의 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법으로서, 하기 [화학식 4]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 4]의 화합물로부터 하기 [화학식 5]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 6]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 6]의 화합물로부터 하기 [화학식 7]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 7]의 화합물로부터 하기 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 5]의 화합물 및 하기 [화학식 8]의 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 9]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 9]의 화합물로부터 하기 [화학식 10]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 10]의 화합물로부터 상기 [화학식 3]의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 3의 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112013006540430-pat00010
[화학식 5]
Figure 112013006540430-pat00011
[화학식 6]
Figure 112013006540430-pat00012
[화학식 7]
Figure 112013006540430-pat00013
[화학식 8]
Figure 112013006540430-pat00014
[화학식 9]
Figure 112013006540430-pat00015
[화학식 10]
Figure 112013006540430-pat00016

또한, 상기 [화학식 5]의 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF)에 희석된 아크릴로일 클로라이드(Acryloil Chloride) 용액을 상기 [화학식 4]의 화합물, 트리에틸아민(TEA) 및 메틸렌클로라이드(MC) 혼합용액에 적하하여 반응시켜 제조하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 [화학식 8]의 화합물은 상기 [화학식 7]의 화합물, 아미노페놀(4-aminophenol), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 에틸아세테이트(EAc) 혼합용액을 교반하면서 100℃에서 반응시켜 제조하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따른 신규한 반응성 메조겐 화합물은 광중합에 의해 고분자 네트워크를 형성하여 분자배향을 갖는 액정고유의 특성을 가지면서 열안정이 우수하고 제조과정이 간단하여 대화면 광시야각 액정 표시장치에 핵심 소재로서 보상필름 및 위상차 필름으로 제작할 수 있고 얇은 두께의 효율적인 보상필름 및 위상차 필름을 구현할 수 있으므로 이를 구비하는 액정표시장치에 효과적으로 사용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 [화학식 3]의 화합물의 1H-NMR데이터 그래프
도 2는 본 발명의 [화학식 3]의 화합물의 DSC data 그래프
도 3은 본 발명의 [화학식 3]의 화합물의 편광현미경 네마틱상 사진
도 4는 본 발명의 [화학식 3]의 화합물의 편광현미경 결정상-네마틱상 사진
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013006540430-pat00017
상기 [화학식 1]에서 P1과 P2는 각각 독립적으로 CH2=CH2-, HC=C-, CH2=CH-CH2-, W1HCOCH-, CH2=CW1-COO-, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, NCO-, OCN-, SCN-, W4W5W6Si-,
Figure 112013006540430-pat00018
,
Figure 112013006540430-pat00019
로부터 선택되고, W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W2및 W3은 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W4, W5, 및 W6는 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, Phe 는 1,4-페닐렌이고 k1 및 k2 는 서로 독립적으로 O 또는 1 이며,
Sp1과 Sp2는 스페이서 그룹으로써, 독립적으로 1~25 탄소 원자이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
n1과 n2는 0 또는 1이고,
Z1과 Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
A1과 A2는 각각 독립적으로 phenyl, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, naphthalene이고, F, Cl, CN, OH, NO2, 또는 탄소 개수가 1~7인 alkyl, alkoxy, alkanoyl로 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있으며,
m1 또는 m2는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2(m1+m2<3)이고,
L1과 L2는 각각 독립적으로 F, Cl, CN, OH, NO2 또는 탄소 개수가 1~7인 alkyl, alkoxy, alkanoyl이며,(여기서 탄소원자 사슬은 하나 또는 그 이상의 H가 F나 Cl으로 치환될 수 있다.)
r은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112013006540430-pat00020
상기 [화학식 2]에서 P1과 P2는 각각 독립적으로 CH2=CH2-, HC=C-, CH2=CH-CH2-, W1HCOCH-, CH2=CW1-COO-, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, NCO-, OCN-, SCN-, W4W5W6Si-,
Figure 112013006540430-pat00021
,
Figure 112013006540430-pat00022
로부터 선택되고, W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W2및 W3은 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, W4, W5, 및 W6는 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬이며, Phe 는 1,4-페닐렌이고 k1 및 k2 는 서로 독립적으로 O 또는 1 이며,
Sp1과 Sp2는 스페이서 그룹으로써, 독립적으로 1~25 탄소 원자이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
n1과 n2는 0 또는 1이고,
Z2는 -O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF=CF-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CX=CX-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -NH-, -N=CH-S-, -CH=N-S-, -SO2-, -O-Si(OH)2-O- 또는 단일결합이며,
A2는 phenyl, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, naphthalene이고, F, Cl, CN, OH, NO2, 또는 탄소 개수가 1~7인 alkyl, alkoxy, alkanoyl로 단일 치환되거나 다중 치환될 수 있으며,
m2는 0, 1 또는 2이다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물은 하기 [화학식 3]로 표시되는 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112013006540430-pat00023

또한, 상기 [화학식 3]의 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법으로서, 하기 [화학식 4]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 4]의 화합물로부터 하기 [화학식 5]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 6]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 6]의 화합물로부터 하기 [화학식 7]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 7]의 화합물로부터 하기 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 5]의 화합물 및 하기 [화학식 8]의 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 9]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 9]의 화합물로부터 하기 [화학식 10]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 10]의 화합물로부터 상기 [화학식 3]의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 3의 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112013006540430-pat00024
[화학식 5]
Figure 112013006540430-pat00025
[화학식 6]
Figure 112013006540430-pat00026
[화학식 7]
Figure 112013006540430-pat00027
[화학식 8]
Figure 112013006540430-pat00028
[화학식 9]
Figure 112013006540430-pat00029
[화학식 10]
Figure 112013006540430-pat00030

또한, 상기 [화학식 5]의 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF)에 희석된 아크릴로일 클로라이드(Acryloil Chloride) 용액을 상기 [화학식 4]의 화합물, 트리에틸아민(TEA) 및 메틸렌클로라이드(MC) 혼합용액에 적하하여 반응시켜 제조하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 [화학식 8]의 화합물은 상기 [화학식 7]의 화합물, 아미노페놀(4-aminophenol), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 에틸아세테이트(EAc) 혼합용액을 교반하면서 100℃에서 반응시켜 제조하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[화학식 4]의 화합물의 합성
　NaOH(1mol), KI(0.05mmol) 수용액을 질소 기류하에 4-hydroxybenzoic acid (0.5mmol)와 EtOH 400mL 용액에 투입하여 교반하였다. 30분간 교반 후, Bromopropanol(0.55mmol)이 포함된 EtOH 용액을 적하하고, 적하후 80℃로 승온하여 24시간 반응시켰다. 반응물의 용매를 제거하고, 염산으로 산처리하여, 고체상을 필터로 수득하여 [화학식 4]의 화합물인 4-(3-hydroxypropoxy)benzoic acid을 합성하였다.
[화학식 5]의 화합물의 합성
0℃ 이하에서 THF에 희석된 Acryloil Chloride(0.6mmol) 용액을 상기 실시예 1에서 합성한 [화학식 4]의 화합물인 4-(3-hydroxypropanoxy) benzoic acid (0.5mmol), TEA(1.1mol), MC 500mL 용액에 적하하여 10시간 반응시켰다. 반응물의 용매를 제거하고, 증류수와 MC를 이용하여 추출하여 용매를 제거한 후, EAc/Hexane의 전개용매를 통하여 컬럼 분리하여 [화학식 5]의 화합물인 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoic acid을 합성하였다.
[화학식 6]의 화합물의 합성
K2CO3(1mol) 수용액을 질소 기류하에 4-hydroxybenzaldehyde (0.55mmol)와 Acetone 200mL 용액에 투입하여 교반하였다. 30분간 교반 후, Bromopropanol(0.5mmol)이 포함된 Acetone 용액을 적하하고, 적하후 50℃로 승온하여 12시간 반응시켰다. 반응물의 용매를 제거하고, EAc와 증류수를 이용하여 추출하고, 유기층에서 얻어진 반응물을 Hexane/EAc 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼 분리하여 [화학식 6]의 화합물인 4-(3-hydroxypropoxy)benzaldehyde를 합성하였다.
[화학식 7]의 화합물의 합성
실시예 3에서 합성한 [화학식 6]의 화합물인 4-(3-hydroxypropoxy)benzaldehyde, (0.5 mmol), Pyridinium p-toluenesulfonate (0.05mmol), MC 200ml를 질소 기류하에서 교반하였다. 3,4-dihydropyran (0.55mmol)을 CH2Cl2에 희석하여 적하한 후, 상온에서 6시간 반응시켰다. 증류수와 MC를 이용하여 추출하고, 유기층에서 얻어진 반응물을 Hexane/EAc 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼분리하여 [화학식 7]의 화합물인 4-(3-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)propoxy)benzaldehyde를 합성하였다.
[화학식 8]의 화합물의 합성
실시예 4에서 합성한 [화학식 7]의 화합물인 4-(3-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)propoxy)benzaldehyde(0.55mmol), 4-aminophenol(0.5mmol), DMAC 50ml, EAc 50ml을 질소기류하에서 교반하였다. 반응물을 100℃로 승온하여 24시간 반응시켰다. 용매를 제거하고, 증류수와 EAc를 이용하여 추출한 후, 유기층에서 얻어진 반응물을 Hexane/EAc 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼 분리하여 [화학식 8]의 화합물인 4-(4-(3-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)propoxy)benzylideneamino)phenol를 합성하였다.
[화학식 9]의 화합물의 합성
실시예 2에서 합성한 [화학식 5]의 화합물인 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoic acid(1.1mol), DCC(1.1mmol), DMAP(0.11mmol)을 MC용액에 녹여 교반하였다. 여기에 실시예 5에서 합성한 [화학식 8]의 화합물인 4-(4-(3-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)propoxy)benzylideneamino)phenol(1.0mmol)을 MC에 녹인 용액을 적하하여 8시간 반응시켰다. 증류수와 MC를 이용하여 추출한 후, 유기층에서 얻어진 반응물을 Hexane/EAc 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼 분리하여 [화학식 9]의 화합물인 4-(4-(3-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)propoxy)benzylideneamino)phenyl 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate를 합성하였다.
[화학식 10]의 화합물의 합성
실시예 6에서 합성한 [화학식 9]의 화합물인 4-(4-(3-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)propoxy)benzylideneamino)phenyl 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate (1mmol)을 MeOH 100ml에 녹여 상온교반하였다. 여기에 10% HCl 수용액 10ml를 적하한 후, 1시간 반응시켰다. 용매를 제거하고, 증류수와 MC를 이용하여 추출한 후, 유기층에서 얻어진 반응물을 Hexane/EAc 전개용매를 이용하여 실리카 컬럼 분리하여 [화학식 10]의 화합물인 4-(4-(3-hydroxypropoxy)benzylideneamino)phenyl 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate를 합성하였다.
[화학식 3]의 화합물의 합성
0℃ 이하에서 THF에 희석된 Acrylol Chloride(0.6mmol) 용액을 실시예 7에서 합성한 [화학식 10]의 화합물인 4-(4-(3-hydroxypropoxy)benzylideneamino)phenyl 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate(0.5mmol), TEA(1.1mol), MC 500mL 용액에 적하하여 10시간 반응시켰다. 반응물의 용매를 제거하고, MC로 추출하여 용매를 제거한 후, EAc/Hexane의 전개용매를 통하여 컬럼 분리하여 목적물로서 [화학식 3]의 화합물인 4-(4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzylideneamino)phenyl 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)benzoate를 합성하였다. 상기 [화학식 3]의 화합물 합성과정을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure 112013006540430-pat00031

상기 [화학식 3]의 화합물의 1H-NMR 데이터 그래프를 [도 1]에, DSC 데이터 그래프를 [도 2]에, 편광현미경 결정상 사진 및 결정상-네마틱 사진을 각각 [도 3] 및 [도 4]에 나타내었다.
[도 2]에 도시한 바와 같이, 본 발명의 [화학식 3]의 화합물은 56℃ ~ 160℃의 넓은 온도범위에서 [도 3] 및 [도 4]에 나타난 바와 같이 네마틱상을 나타내므로 본 발명의 화합물은 분자배향을 갖는 액정고유의 특성을 가지면서 열안정이 우수함을 알 수 있다.
[화학식 3]의 화합물의 복굴절률의 측정
ATAGO사의 ABBE 굴절계 DR-M4 장비를 사용하여 [화학식 3]의 화합물의 배향된 액정분자의 수평방향(ne), 수직방향(no) 굴절률을 측정하였다. 수평방향굴절율(ne) 와 수직방향굴절율(no) 두굴절율의 차이인 복굴절율(△n)을 측정하여 그 결과를 다음 [표 1]에 나타내었다.
[화학식 3]의 화합물의 액정상 온도 측정
DSC(시차주사열량분석기)를 이용하여 [화학식 3]의 화합물의 액정상의 온도를 측정하였다. 측정조건은 Temp 10℃/min, Range 40°C to 165°C, 질소환경(50mL/min)에서 측정하였다. 측정결과를 다음 [표 1]에 나타내었다.
RM-257(Merck사) LC-242(Basf사) [화학식 3]의 화합물
복굴절율(△n) 0.16 0.15 0.23
액정상 온도 범위 Heating : Cr 68-73 N 124-130 I
Cooling: I 125 N		 Heating : Cr 63-70 N 120-125 I
Cooling : I 125 N <30 Cr 		Heating : Cr 56-62 N 155-162 I
Cooling : I 155 N 10 Cr
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 [화학식 3]의 화합물은 복굴절율(△n) 값에서 기존 RM에 비해 훨씬 높은 복룰절률을 나타냄을 알 수 있으며, DSC 측정값에서 넓은 온도범위에서 액정상 거동을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 RM화합물은 넓은 액정상 온도범위로 인한 용매의 선택성, 공정마진 확보의 장점을 가지고 있으면서, 높은 복굴절률을 가지고 있으므로 대화면 광시야각 액정 표시장치의 핵심 소재로서 초박막 보상필름 및 위상차 필름으로 제작할 수 있고 얇은 두께의 효율적인 보상필름 및 위상차 필름을 구현할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.(넓은 액정상 온도범위 → 용매선택 다양화, 공정마진 확보, 열안정성, 고복굴절율 → 코팅도막 박막화가 가능한 장점)
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 [화학식 4]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 4]의 화합물로부터 하기 [화학식 5]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 6]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 6]의 화합물로부터 하기 [화학식 7]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 7]의 화합물로부터 하기 [화학식 8]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 5]의 화합물 및 하기 [화학식 8]의 화합물을 반응시켜 하기 [화학식 9]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 9]의 화합물로부터 하기 [화학식 10]의 화합물을 제조하는 단계; 하기 [화학식 10]의 화합물로부터 하기 [화학식 3]의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 [화학식 3]의 반응성 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법
    [화학식 4]
    Figure 112015039397517-pat00039

    [화학식 5]
    Figure 112015039397517-pat00040

    [화학식 6]
    Figure 112015039397517-pat00041

    [화학식 7]
    Figure 112015039397517-pat00042

    [화학식 8]
    Figure 112015039397517-pat00043

    [화학식 9]
    Figure 112015039397517-pat00044

    [화학식 10]
    Figure 112015039397517-pat00045

    [화학식 3]
    Figure 112015039397517-pat00054

  5. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 5]의 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF)에 희석된 아크릴로일 클로라이드(Acryloil Chloride) 용액을 상기 [화학식 4]의 화합물, 트리에틸아민(TEA) 및 메틸렌클로라이드(MC) 혼합용액에 적하하여 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 [화학식 3]의 반응성 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법
  6. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 8]의 화합물은 상기 [화학식 7]의 화합물, 아미노페놀(4-aminophenol), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 에틸아세테이트(EAc) 혼합용액을 교반하면서 100℃에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 [화학식 3]의 반응성 메조겐(mesogen) 화합물의 제조방법
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