KR100670983B1 - 중합성 화합물, 이 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물및 이 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체 - Google Patents

중합성 화합물, 이 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물및 이 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 이방체에 사용되는 중합성 화합물, 이 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물 및, 이 중합성 액정 조성물을 중합함으로써 얻어지는 광학 이방체에 관한 것이다. 본 발명의 중합성 화합물은 일반식(I),
Figure 112001029092995-pat00001
(식 중, Q1, Q2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 2~18을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO0- 또는 -OCO-를 나타내고, L1은 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, L2는 -CH2CH 2COO- 또는 -CH2CH2OCO-를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~7의 알콕시기, 탄소수 2~7의 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타냄.)으로 표시된다.
본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물은 액정의 하한 온도가 낮아 결정이 석출되기 어렵다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 배향시킨 후, 배향을 유지한 상태에서 중합시켜 얻어지는 광학 이방체는 헤이즈가 작아 투명성이 우수하다.
광학 이방체, 중합성 액정 조성물, 광학적 로패스 필터

Description

중합성 화합물, 이 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물 및 이 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체{POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION CONTAINING THE COMPOUND, AND OPTICAL ANISOTROPIC BODY}
본 발명은 위상차 판이나 광학적 로패스 필터 등의 광학 이방체에 이용되는 신규한 화합물, 이 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물 및, 이 중합성 액정 조성물을 중합함으로써 얻어지는 광학 이방체에 관한 것이다.
중합성 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 액정 상태에서 배향시킨 후, 그 배향 상태를 유지한 상태에서 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 배향 구조를 고정화한 광학 이방체를 제작할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 광학 이방체는 굴절율, 유전율, 자화율, 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 갖는 광학 이방체이고, 위상차 판, 편광 판, 편광 프리즘, 도파로로서 사용할 수 있다.
특개평 8-3111호 공보(미국특허 5,863,457)에는 상기 응용을 위한 중합성 액정 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 중합성 액정 조성물은 실온에서 액정성을 나타내는 특징을 갖지만, 중합후의 투명성이 불충분한 결점이 있었다.
또한, 특개평 9-40585호 공보(미국특허 5,800,733)에는 직쇄상의 긴 골격을 벤젠환의 1위치와 2위치에 결합한, 분자내 절곡 구조를 갖는 화합물이 저온에서 액정성을 발현시키기 때문에 유효함이 개시되어 있고, 예로서 -CH2CH2COO-결합을 갖는 식(1-d)
Figure 112001029092995-pat00002
(식 중, s는 3~12의 정수를 나타내고, R34는 불소, 염소, 시아노 또는 알콕시카보닐을 나타내고, X1, X2 및 X3은 수소를 나타냄.)으로 표시되는 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물은 액정상을 발현하기 쉽게 하기 위하여, 분자내에 2개의 직쇄상의 긴 골격이 도입되어 있기 때문에 분자량이 크고, 점도가 매우 크다. 이 때문에, 배향 공정에서 디스크리네이션 등의 배향 결함이 생긴 경우, 소실시키는데 다대한 시간이 필요하게 되어, 생산성이 악화되는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 헤이즈가 작아 투명성이 우수한 광학 이방체의 제공 및, 상기 광학 이방체의 제조에 유용한 화합물 및, 이 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 중합성 화합물은 분자중의 3개의 페닐렌기가 1,4-결합으로 연결된 직쇄상의 분자이고, 2개의 1,4-페닐렌기를 연결하는 기의 하나는 -CH2CH2CO0- 또는 -CH2CH2OCO-로 나타내는 기이다. 본 발명자들은, 본 발명의 중합성 화합물은 상기의 구조를 갖기 때문에 낮은 액정상 하한 온도를 갖고, 이 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물도 또한 낮은 액정상 하한 온도를 가져서, 이 중합성 액정 조성물을 액정 상태에서 배향시키고, 이 배향 상태를 유지한 상태에서, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합하여 얻어지는 광학 이방체는 헤이즈가 작아 투명성이 우수함을 발견했다.
즉 본 발명은 일반식(I),
Figure 112001029092995-pat00003
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 2~18을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, -0-, -C00- 또는 -OCO-를 나타내고, L1은 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, L2는 -CH2CH 2COO- 또는 -CH2CH2OCO-를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 I~7의 알콕시기, 탄소수 2~7의 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타냄.)으로 표시되는 중합성 화합물을 제공한다.
또 본 발명은 일반식(I)으로 표시되는 화합물과, 일반식(II)
Figure 112001029092995-pat00004
(식 중, Q3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X3은 단결합 또는 -O-를 나타내고, X4는 단결합, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -CH=CH-COO-를 나타내고, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1개의 CH기 혹은 인접하지 않는 CH기가 질소로 치환된 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1개의 CH2기 혹은 2개의 인접하지 않은 CH2기가 산소 또는 황원자로 치환된 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세니렌기, 또는 1개의 CH2기 혹은 2개의 인접하지 않은 CH2기가 산소 또는 황원자로 치환된 1,4-시클로헥세니렌기를 나타내고, B1, B2 및 B3은 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~7의 알콕시기, 탄소수 2~7 의 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐원자로 1개 이상 치환되어도 좋고, L3, L4는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH 2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2CH2-,-CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-COO- 또는 -OCO-CH=CH-를 나타내고, Z1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는, 탄소원자 1~20의 알킬기 또는, 탄소원자 2~20의 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알케닐기 중의 1개 또는 2개 이상의 CH2기는 각각 독립하여, O원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, -0-, -CO-, -CO0-, -OCO-, -OCO0-로 치환되어도 좋고, r는 0 또는 1~18의 정수를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하기 때문에, 액정상 하한 온도가 낮고, 중합성 액정 조성물을 액정 상태에서 배향시킨 후, 이 배향 상태를 유지한 상태에서 중합을 행하는 광학 이방체를 제조할 때에, 과도하게 온도를 올릴 필요가 없다. 이 때문에 취급하기 쉽고, 가열에 의한 열중합이나 산화가 원인이 되는 광학 이방체의 헤이즈의 증가를 억제할 수 있어, 투명성이 높은 광학 이방체를 제조할 수 있다.
일반식(I)에서, p 및 q는 3~l2가 바람직하고, 3~8이 특히 바람직하고, X1 및 X2는 -O-가 바람직하다. Y1, Y2 및 Y3은 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기가 바람직하고, 알킬기 및 알콕시기 중에서는 메틸기 또는 메톡시기가 바람직하다. 또한, 수소원자, 불소원자가 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기식(1)~(12)으로 표시 되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001029092995-pat00005
(상기 각 식 중, p 및 q는 각각 독립적으로 2~l8의 정수를 나타낸다)
상기의 화합물 중에서도, (1)으로 표시되는 화합물로서, p 및 q가 각각 독립적으로 3~8을 나타내는 화합물이 바람직하다.
이하에 본 발명의 화합물의 합성 방법의 일례를 나타낸다.
Figure 112001029092995-pat00006
(상기 각 식 중, p, q, Q1 및 Q2는 일반식(I)에서의 그것과 동일함)
본 발명의 화합물은 -CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2OCO-로 나타내는 기에 의해서 환이 연결되어 있는 것이 특징이다. 이 부분을 제외한 화학 구조의 합성은 종래의 액정 화합물의 분야에서 확립된 방법과 상기한 방법을 조합시켜서 합성할 수 있다.
다음에 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이다.
중합성 액정 조성물로서 사용하는 일반식(l)으로 표시되는 화합물로는
Figure 112001029092995-pat00007
(식 중, p 및 q는 각각 독립적으로 3~8을 나타냄)으로 표시되는 화합물이 바 람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 함유량은 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상이 특히 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물로는 X3은 단결합이고, r는 0인 일반식(II-1),
Figure 112001029092995-pat00008
(식 중, Q3, X4, B1, B2, B3, L3, L 4, Z1 및 s는 일반식(II)에서의 그것과 동일하고, X3은 단결합을 나타내고, r는 O를 나타냄)으로 표시되는 화합물,
또는 X3은 -O-이고, r는 1~18의 정수인 일반식(II-2),
Figure 112001029092995-pat00009
(식 중, Q3, X4, B1, B2, B3, L3, L 4, Z1 및 s는 일반식(II)에서의 그것과 동일하고, X3은 -O-를 나타내고, r는 1~18의 정수를 나타냄)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(Il-2)에서의 r는 2~12의 정수가 바람직하고, 2~8의 정수가 더욱 바람직하고, 2~6의 정수가 특히 바람직하다.
일반식(II-1)으로 표시되는 화합물로는 일반식(III)
Figure 112001029092995-pat00010
(식 중, Q3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1~1O의 알킬기를 나타냄.)으로 표시되는 중합성 화합물 및 일반식(IV)
Figure 112001029092995-pat00011
(식 중, Q3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~1O의 알킬기를 나타냄.)으로 표시되는 중합성 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 일반식(lII)으로 표시되는 중합성 화합물과 일반식(IV)으로 표시되는 중합성 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다. 즉, 본 발명의 중합성 액정 조성물로는 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물과 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 표시되는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이 특히 바람직하다. 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 동시에 함유하는 경우는, 중합성 액정 조성물의 액정상 하한 온도를 내리기 위하여, 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 함유량을 동일하게 하는 것이 바람직하다.
일반식(II-2)으로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기식(a-1)~(a-15)으로 표 시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001029092995-pat00012
(상기 각 식 중, r 및 Q3은 일반식(II)에서의 그것과 동일하며, R3은 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타냄.)
본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 일반식(II)으로 표시되는 화합물의 함유량은 30질량%~70질량%가 바람직하고, 30질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는 일반식(I) 및 일반식(II)으로 표시되는 화합물 외에도, 공지의 중합성 액정 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 액정상 온도 범위는 통상 20℃~80℃이다. 액정상으로는 양호한 배향이 얻어지는 네마틱상이 바람직하다.
중합성 액정 조성물이 저온까지 액정 상태를 가지면, 열적 요동이 작은 저온에서의 높은 배향을 고정화할 수 있다. 이 때문에, 양호한 배향의 균일성이 얻어지고, 헤이즈가 작아 투명성이 우수한 광학 이방체의 제조에 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 액정상 하한 온도는 4O℃ 이하가 되도록 설계하는 것이 바람직하며, 실온 부근, 즉 25℃에서 액정상을 갖도록 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 배향 방법에 대해서 기술한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을, 1)표면을 천 등으로 러빙 처리한 기판, 2)유기 박막을 형성한 기판 표면을 천 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 3)SiO2를 사방증착(斜方蒸着)한 기판상에 도포하던가, 상기 기판 사이에 끼워서 배향시킬 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 기판으로의 도포 방법으로는 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트류젼 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 디핑, 프린트법 등을 들 수 있다.
기타의 배향 수단으로는 액정 재료에 사용되는 유동 배향, 전기장 배향 또는 자기장 배향을 들 수 있다. 이들의 배향 수단은 단독으로 사용하여도, 또는 조합 하여 사용하여도 좋다. 러빙 대신의 배향 처리 방법으로, 광배향법을 사용할 수도 있다.
또한, 중합성 액정 조성물을 기판에 대해서 기울여 배향시킬 목적으로, 통상의 트위스트·네마틱(TN) 소자 또는 슈퍼·트위스트·네마틱(STN)소자에서 사용되고 있는 폴리이미드 박막을 사용할 수 있다. 폴리이미드 박막에 의한 중합성 액정 조성물의 배향은 광학 이방체의 내부의 분자 배향 구조를 더욱 정밀하게 제어할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 전기장에 의해서 배향 상태를 제어하는 경우에는 전극층을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 전극층상에 유기 박막이 형성된 기판이 특히 바람직하다. 상기 유기 박막으로는 폴리이미드 박막이 바람직하다.
기판면에 대한 중합성 액정 조성물의 배향 방향은 제작하는 광학 이방체의 용도·기능에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는 중합 반응성을 향상시킬 목적으로, 통상 광중합 개시제를 첨가한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로는, 신속한 중합의 진행이 바람직하기 때문에, 활성 에너지선을 사용한다. 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다. 광원은 편광 광원을 사용하여도 좋고, 비편광 광원을 사용하여도 좋다.
자외선의 강도는 O.1mW/cm2~2W/cm2가 바람직하다. 강도가 O.1mW/cm2 이하의 경우, 광중합을 완료시키는데 다대한 시간이 필요하게 되어 생산성이 악화되고, 2W/cm2 이상의 경우, 중합성 액정 조성물이 열화하는 위험이 있다.
또한, 조사시의 온도는 본 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위내가 바람직하다. 특히, 의도하지 않는 열중합이 일어남을 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서 중합시키는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 광학 이방체에 대해서 기술한다.
본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 중합성 액정 조성물을 상기 방법에 의해 액정 상태에서 배향시키고, 그 배향 상태를 유지한 상태에서, 상기의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합하여 얻어진다.
액정 디스플레이의 시야각을 넓게 하기 위해 사용되는 광학 이방체는 기판면과 배향 방향이 이루는 각도를 10~80도, 더욱 바람직하게는 20~70도의 범위로 배향시킴으로써, 또는 액정 조성물의 배향 상태를 하이브리드 배향으로 함으로써 제조할 수 있다.
편광 분리 소자나 광학적 로패스 필터로서 사용되는 광학 이방체는 기판면과 배향 방향이 이루는 각도를 30~60도, 더욱 바람직하게는 40~50도, 특히 바람직하게는 45도로 설정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 액정 조성물의 배향 상태를 하이브리드 배향으로 한 경우도, 편광 광학 소자나 광학적 로패스 필터용의 광학 이방체를 얻을 수 있다.
광학 이방체를 편광 분리 소자나 광학적 로패스 필터 용도로 사용하는 경우는 위상차 필름 용도와 비교하여 필름의 두께를 두껍게(50㎛ 이상) 설정해야 하는 경우가 많다. 같은 재료를 사용한 경우, 필름 두께가 두껍게 될수록 광산란은 크게 되기 때문에, 실용적인 광학 소자를 얻기 위해서는 광학 이방체로서 광산란이 작은 것, 즉 헤이즈가 작은 것이 강하게 요구된다. 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용하면 광학 이방체의 헤이즈를3% 이하로 억제할 수 있다. 또한, 액정 셀 내부에 광학 보상판을 만들어 넣고, 반사형 액정 표시 소자의 광학 보상에 사용하는 경우, 헤이즈를 저감하여 투명성을 올리는 것은 중요하고, 특히 1/4 파장판으로서의 이용에 대해서는 극히 중요하다.
이러한 방법에 의해서 제조되는 본 발명의 광학 이방체는 배향 제어를 위해서 사용한 기판으로부터 박리하여 사용하여도, 박리하지 않고 사용하여도 좋다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층하여도, 다른 기판에 첩합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 중합성 화합물의 합성(1)
4-하이드록시벤조산 138.1g, 6-클로로-1-헥사놀 136.1g, 수산화나트륨 84.0g, 요오드화 칼륨 25.0g, 에탄올 440ml, 물 440ml로 되는 혼합물을 교반하면서, 80℃에서 32시간 가열하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액에 포화 식염수 1OOOml를 첨가하고, 반응액의 수층이 약산성이 될 때까지 묽은 염산을 첨가하였다. 이 반응 용액에 초산에틸 1OOOml를 첨가하여 추출을 행했다. 유기층을 수세한 후, 유기 용매를 감압증류 제거하고, 통풍 건조시켜서 식(s-1)의 화합물 223.9g을 얻었다.
Figure 112001029092995-pat00013
식(s-1)의 화합물 110.0g, 아크릴산 133.1g, p-톨루엔설폰산 27.0g, 하이드로퀴논 6.0g, 톨루엔 420ml, n-헥산 180ml, 테트라하이드로퓨란 260ml으로 되는 혼합물을 가열 교반하고, 생성되어 나오는 물을 증류 제거하면서 6시간 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액에 포화 식염수 1000ml, 초산에틸 800ml를 첨가하여 추출을 행했다. 유기층을 수세한 후, 유기용매를 감압증류 제거하여 조생성물 231.4g을 얻었다. 다음에, n-헥산 400ml와 톨루엔 100ml의 혼합물로부터의 재결정을 2회 행하여, 식(s-2)의 화합물 111.8g을 얻었다.
Figure 112001029092995-pat00014
식(s-2)의 화합물 l0.6g, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알콜 4.0g, 4-디메틸아미노피리딘 0.5g, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카보디이미드 염산염 7.0g, 4-디메틸아미노피리딘 0.5g, 염화메틸렌 150ml로 되는 혼합물을 실온에서 20분간 교반하였다. 이 반응액에, 식(s-2)의 화합물 1O.6g, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카보디이미드 염산염 7.0g, 4-디메틸아미노피리딘 O.5g, 염화메틸렌 50ml로 되는 혼합물을 첨가하고, 8시간 실온에서 더 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 수세하고, 유기층을 감압증류 제거하여 조생성물 24.5g을 얻었다. 얻어진 조생성물 을 초산에틸을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Rf=1.0), 및 60ml의 에탄올에서의 재결정, 메탄올 60ml 및 염화메틸렌 25ml로 되는 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하여, 식(s-3)의 중합성 화합물 l3.5g을 얻었다.
Figure 112001029092995-pat00015
식(s-3)의 중합성 액정 화합물을 승온시키면, 네마틱상의 하한 온도로서, 61℃에서 네마틱상으로 상전이 하고, 81℃에서 등방성 액체상으로 상전이 했다.
(실시예 2) 중합성 화합물의 합성(2)
4-하이드록시벤조산메틸 91.3g, 3-클로로-1-프로파놀 68.lg, 탄산칼륨 99.0g, 디메틸포름아미드 360ml로 되는 혼합물을 교반하면서, 80℃에서 16시간 가열 환류하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액에 포화 식염수 800ml를 첨가하고, 반응액의 수층이 약산성이 될 때까지 묽은 염산을 첨가하였다. 이 반응 용액에 테트라하이드로퓨란 1OOOml를 첨가하여 추출을 행했다. 유기용매를 감압증류 제거하여, 식(s-4)의 조생성물 133.1g을 얻었다.
Figure 112001029092995-pat00016
식(s-4)의 조생성물 133.1g, 수산화나트륨 50.0g, 메탄올 100ml, 물 100ml로 되는 혼합물을 교반하면서 4시간 가열 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액에 염산을 첨가하여 중화하였다. 다음에 반응액에 포화 식염수 1OOOml를 첨가하고, 테트라하이드로퓨란 1OOOml를 더 첨가하여 추출을 행하였다. 유기용매를 감압증류 제거하여 조생성물 118.5g을 얻었다. 다음에, 톨루엔 200ml 및 테트라하이드로퓨란 100ml로 되는 혼합 용매를 사용한 재결정을 행하여, 식(s-5)의 화합물 88.0g을 얻었다.
Figure 112001029092995-pat00017
식(s-5)의 화합물 44.0g, 아크릴산 96.8g, p-톨루엔설폰산 20.0g, 하이드로퀴논 4.0g, 톨루엔 200ml, 헥산 150ml, 테트라하이드로퓨란 150ml로 되는 혼합물을 가열 교반하고, 생성되어 나오는 물을 딘스타크 수분리기로 증류제거 하면서, 8시간 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액에 포화 식염수 1000ml를 첨가하여 반응액을 세정했다. 유기층에 초산에틸900ml를 첨가한 후, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 300ml로 2회 세정하였다. 유기층을 물 1000ml로 3회 더 세정한 후, 유기용매를 감압증류 제거하여 조생성물 54.2g을 얻었다. 톨루엔 300ml와 헥산 200ml의 혼합 용매에서의 재결정, 톨루엔 200ml와 헥산 l00ml의 혼합 용매에서의 재결정에 의해 정제하여, 식(s-6)의 화합물 45.3g을 얻었다.
Figure 112001029092995-pat00018
식(s-6)의 화합물 12.3g, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알콜 3.2g, 4-디메틸아미노피리딘 0.6g, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카보디이미드 염산염 9.4g, 테트라하이드로퓨란 150ml로 되는 혼합물을 6시간 실온에서 교반하였다. 반응액에 포화 식염수 200ml, 초산에틸 400ml를 첨가하여 추출을 행했다. 유기층을 수세한 후, 유기용매를 감압증류 제거하여 조생성물 15.7g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔과 초산에틸의 혼합 용매(용량비로 초산에틸:톨루엔= 1:5, Rf=0.50)를 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 및 40ml의 메탄올에서의 재결정에 의해 정제하여, 식(s-7)의 중합성 액정 화합물 3.0g을 얻었다.
Figure 112001029092995-pat00019
식(s-7)의 중합성 액정 화합물을 승온시키면, 액정상 하한 온도로서, 60℃에서 네마틱상으로 상전이 하고, 84℃에서 등방성 액체상으로 상전이 했다.
(실시예 3) 중합성 액정 조성물의 제조(1)
화합물(a-1)의 중합성 액정 화합물 50 질량부
Figure 112001029092995-pat00020
및 화합물(a-4)의 중합성 액정 화합물 50질량부
Figure 112001029092995-pat00021
로 되는 조성물(A)을 제조했다. 조성물(A)은 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 나타냈다. 네마틱상-등방성 액체 상전이 온도는 46℃이었다 또한, 589nm에서 측정한 ne(이상광(異常光)의 굴절율)는 1.662이고, no(상광(常光)의 굴절율)는 1.51O, 복굴절율은 0.152 이었다
실시예 2에서 합성한 중합성 액정 화합물 화합물(s-7) 30질량부, 조성물(A) 70질량부로 되는 조성물(B)을 제조했다. 이 조성물(B)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 56℃ 이었다 또한 3시간 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 4) 중합성 액정 조성물의 제조(2)
실시예 2에서 합성한 중합성 액정 화합물(s-7) 40질량부, 조성물(A) 60질량부로 되는 조성물(C)을 제조했다. 이 조성물(C)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 60℃ 이었다 또한 1시간 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 5) 중합성 액정 조성물의 제조(3)
실시예 2에서 합성한 중합성 액정 화합물(s-7) 50질량부, 조성물(A) 50질량부로 되는 조성물(D)을 제조했다. 이 조성물(D)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 64℃ 이었다. 또한 1 시간 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 6) 중합성 액정 조성물의 제조(4)
실시예 2에서 합성한 중합성 액정 화합물(s-7) 60질량부, 조성물(A) 40질량부로 되는 조성물(E)을 제조했다. 이 조성물(E)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 67℃ 이었다. 또한 30분 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 7) 중합성 액정 조성물의 제조(5)
실시예 2에서 합성한 중합성 액정 화합물(s-7) 70질량부, 조성물(A) 30질량부로 되는 조성물(F)을 제조했다. 이 조성물(F)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 71℃ 이었다 또한 30분 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 8) 중합성 액정 조성물의 제조(6)
실시예 1에서 합성한 중합성 액정 화합물(s-3) 20질량부, 조성물(A) 80질량부로 되는 조성물(G)을 제조했다. 이 조성물(G)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 56℃ 이었다. 또한 48시간 이상, 결정이 석출되지 않았다. 589nm에서 측정한 ne(이상광(異常光)의 굴절율)는 1.671이고, no(상광(常光)의 굴절율)는 1.507, 복굴절율은 0.164 이었다. 또한 20℃에서의 점도는 56.3mPa·s이었다
(실시예 9) 중합성 액정 조성물의 제조(7)
실시예 1에서 합성한 중합성 액정 화합물(s-3) 40질량부, 조성물(A) 60질량부로 되는 조성물(H)을 제조했다. 이 조성물(H)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 62℃ 이었다. 또한 1시간 이상, 결정이 석출되지 않았다. 589nm에서 측정한 ne(이상광(異常光)의 굴절율)는 1.675이고, no(상광(常光)의 굴절율)는 1.504, 복굴절율은 0.171이었다
(실시예 10) 중합성 액정 조성물의 제조(8)
실시예 1에서 합성한 중합성 액정 화합물(S-3) 60질량부, 조성물(A) 40질량부로 되는 조성물(I)을 제조했다. 이 조성물(I)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 68℃ 이었다. 또한 30분 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 11) 중합성 액정 조성물의 제조(9)
실시예 5에서 제조한 중합성 액정 조성물(D) 99질량부, 광중합 개시제 일가큐어-651(시바스페셜티케미컬 사제) 1질량부로 되는 중합성 액정 조성물(J)을 제조했다. 이 조성물(J)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 62℃ 이었다. 또한 1시간 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 12) 중합성 액정 조성물의 제조(10)
실시예 6에서 제조한 중합성 액정 조성물(E) 99질량부, 광중합 개시제 일가큐어-651(시바스페셜티케미컬 사제) 1질량부로 되는 중합성 액정 조성물(K)을 제조했다. 이 조성물(K)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 65℃ 이었다. 또한 30분 이상, 결정이 석출되지 않았다.
(실시예 13) 중합성 액정 조성물의 제조(11)
실시예 1에서 얻은 중합성 액정 화합물(s-3) 및 실시예 2에서 얻은 중합성 액정 화합물(s-7)을 혼합한 바, 임의의 비율로 양호하게 상용했다. (s-3)의 중합성 액정 화합물 50질량부, (s-7)의 중합성 액정 화합물 50질량부로 되는 중합성 액정 조성물은 실온에서 네마틱상을 나타냈다. 또한, 30분 이상 결정이 석출되지 않았다.
(비교예 1) 중합성 액정 조성물의 제조
식(s-8)의 화합물 20질량부(이 화합물은 실온에서 결정상을 나타냈다. 상전이 온도는 결정-스메틱 상전이 온도가 87℃, 스메틱상-네마틱 상전이 온도가 91℃, 네마틱상-등방성 액체 상전이 온도가 11O℃이다.),
Figure 112001029092995-pat00022
조성물(A) 80질량부로 되는 조성물(L)을 제조했다. 조성물(L)은 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 나타내며, 네마틱상-등방성 액체 상전이 온도는 64℃ 이었다. 이 중합성 액정 조성물(L)은 15분 이내에 결정이 석출되었다. 조성물(L) 99질량부, 광중합 개시제 일가큐어-651(시바스페셜티케미컬 사제) 1질량부로 되는 중합성 액정 조성물(M)을 제조했다. 이 조성물(M)은 실온에서 네마틱상을 나타내며, 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 60℃이었다 이 중합성 액정 조성물(M)은 15분 이내에 결정이 석출되었다.
실시예 3~13과 비교예 1의 비교에 의해, 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물 및 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 액정 조성물은 액정상 하한 온도가 낮고, 결정이 석출되기 어려움을 알았다.
(실시예 14) 광학 이방체의 제작(1)
셀 갭 50미크론의 안티패러렐 배향 액정 유리 셀(액정을 1축 배향하도록 배향 처리를 실시한 유리 셀)에, 실시예 11에서 제조한 조성물(J)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 일축 배향이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 울트라바이올렛 사의 UVGL-25를 사용하여 1mW/cm2의 자외선을 1O분 간 조사하여, 조성물(J)을 중합시켜, 광학 이방체를 얻었다. 얻어진 광학 이방체는 광의 진행 방향에 따라 굴절율이 달라져서, 광학 이방체로서 기능함이 확인되었다. 유리 셀에 넣어진 채의 광학 이방체의 헤이즈는 1.8% 이었다. 또한 유리제 액정 셀을 분해하여, 얻어진 광학 이방체를 꺼내서 내열성을 검토한 바, 150℃에서도 배향이 흐트러지지 않음이 확인되었다
(실시예 15) 광학 이방체의 제작(2)
셀 갭 50미크론의 안티패러렐 배향 액정 유리 셀(액정을 1축 배향하도록 배향 처리를 실시한 유리 셀)에, 실시예 12에서 제조한 조성물(K)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 신속히 균일한 1축 배향이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 울트라바이올렛 사의 UVGL-25를 사용하여 1mW/cm2의 자외선을 1O분간 조사하여, 조성물(K)을 중합시켜, 광학 이방체를 얻었다. 얻어진 광학 이방체는 광의 진행 방향에 따라 굴절율이 달라서, 광학 이방체로서 기능함이 확인되었다. 유리 셀에 넣어진 채의 광학 이방체의 헤이즈는 1.7% 이었다. 또한 유리제 액정 셀을 분해하여, 얻어진 광학 이방체를 꺼내서 내열성을 검토한 바, 150℃에서도 배향이 흐트러지지 않음이 확인되었다.
(비교예 2) 광학 이방체의 제작
셀 갭 50미크론의 안티패러렐 배향 액정 유리 셀(액정을 1축 배향하도록 배향 처리를 실시한 유리 셀)에, 비교예에서 제조한 조성물(M)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에 서 울트라바이올렛 사의 UVGL-25를 사용하여 1mW/cm2의 자외선을 10분간 조사하여, 조성물(M)을 중합시켜, 광학 이방체를 얻었다. 얻어진 광학 이방체는 광의 진행 방향에 따라 굴절율이 달라서, 광학 이방체로서 기능함이 확인되었다. 그러나, 유리 셀에 넣어진 채의 광학 이방체의 헤이즈는 13.5%로 높은 값을 나타내 투명성은 나빴다.
실시예 14, 15 및 비교예 2로부터, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용하여 제작한 광학 이방체는 헤이즈가 작아 투명성이 높음을 알았다.
일반식(I)으로 표시되는 본 발명의 화합물과 일반식(II)의 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 액정 조성물은 액정의 하한 온도가 낮아 결정이 석출되기 어렵다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 배향시킨 후, 배향을 유지한 상태에서 중합시켜 얻어지는 광학 이방체는 헤이즈가 작아 투명성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 중합성 화합물 및 중합성 액정 조성물은 위상차 필름이나 광학적 로패스 필터 등의 광학 이방체의 제조에 유용하다.

Claims (4)

  1. 일반식(I),
    Figure 112001029092995-pat00023
    (식 중, Q1, Q2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 2~18을 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO0- 또는 -OCO-를 나타내고, L1은 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, L2는 -CH2CH 2COO- 또는 -CH2CH2OCO-를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~7의 알콕시기, 탄소수 2~7의 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타냄.)으로 표시되는 화합물.
  2. 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 일반식(II),
    Figure 112006000059352-pat00024
    (식 중, Q3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X3은 단결합 또는 -O-를 나타내고, X4는 단결합, -O-, -OCO-, -COO- 또는 -CH=CH-COO-를 나타내고, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로, l,4-페닐렌기, 1개의 CH 혹은 2개의 인접하지 않는 CH기가 질소로 치환된 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1개의 CH2기 혹은 2개의 인접하지 않는 CH2기가 산소 또는 황원자로 치환된 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세니렌기 또는 1개의 CH2 혹은 2개의 인접하지 않는 CH2기가 산소 또는 황원자로 치환된 1,4-시클로헥세닐기를 나타내고, B1, B2 및 B3은 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~7의 알콕시기, 탄소수 2~7의 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐원자로 1개 이상 치환되어도 좋고, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-COO- 또는 -OCO-CH=CH-를 나타내고, Z1은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자 1~20의 알킬기 또는 탄소원자 2~20의 알케닐기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 알케닐기 중의 1개 또는 2개 이상의 CH2기는 각각 독립하여, O원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, -0-, -CO-, -CO0-, -OCO-, -OCO0-로 치환되어도 좋고, r는 0 또는 1~18의 정수를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 화합물을 함유하는 광학 이방체용 중합성 액정 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이,
    Figure 112001029092995-pat00025
    (식 중, p 및 q는 각각 독립적으로 3~8을 나타냄)으로 표시되는 화합물이고,
    상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물이, 일반식(III),
    Figure 112001029092995-pat00026
    (식 중, Q3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(IV)
    Figure 112001029092995-pat00027
    (식 중, Q3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~1O의 알킬기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물인 광학 이방체용 중합성 액정 조성물.
  4. 제2항 기재의 중합성 액정 조성물을, 액정 상태에서 배향시켜, 그 배향 상태를 유지한 상태에서, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합하여 얻어지는 광학 이방체.
KR1020010069686A 2000-11-13 2001-11-09 중합성 화합물, 이 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물및 이 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체 KR100670983B1 (ko)

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