TWI283265B - Polymerizable compound, polymerizable liquid crystal composition containing the same, and optically anisotropic medium made from the composition - Google Patents

Polymerizable compound, polymerizable liquid crystal composition containing the same, and optically anisotropic medium made from the composition Download PDF

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TWI283265B
TWI283265B TW090128100A TW90128100A TWI283265B TW I283265 B TWI283265 B TW I283265B TW 090128100 A TW090128100 A TW 090128100A TW 90128100 A TW90128100 A TW 90128100A TW I283265 B TWI283265 B TW I283265B
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Hiroshi Hasebe
Sadao Takehara
Kiyofumi Takeuchi
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

1283265 五、發明說明（1) 發明之領媸 本發明係關於一種有用於製造諸如波 ^ 光器（optical low pass filter)之光風久反與光學低通濾 新穎化合物，一種包含該化合物的可聚合向異性媒體的 以及一種藉由聚合該組成物而得之光^ /夜晶組成物， 發明之昔署 付 < 先予各向異性媒體。 ^有固定方向結構之光學各向異性媒體 J外光m)射線或電子束之活化能射：由 :態下作定向處理’且然後將該定向化合物聚：於 八維持在定向狀態下而製得。如此生產得的光學各向異= ^體顯示物理性質方面的各向隸，諸如折射率、介電 u化率、彈性模數、以及熱膨脹係數，並且有用於作 马波平板、偏振器、偏振棱鏡、波導器等等。 ^-Α-8-3111(對應於美國專利5, 863 457)(此處使用的 —JP-A" —詞表示"未審查之已公開曰本專利申請案,，）揭示 一種用於此等應用的可聚合之液晶組成物。彼處所揭示的 組成物具有在室溫顯現液晶性質的特色，但具有於聚合之 後透明度不足的缺點。 JP-A-9-405 85 (對應於美國專利5, 80 0, 733 )則教示具有 2鍵分別鍵結至一苯環的卜和2 —位置的摺疊分子結構的化 合物有效於在低溫開發液晶性質，以及揭示，例如，分子 式（I—d)所表示之具有-CH2CH2C〇〇-鍵的化合物： 第5頁 \\312\2d.code\9l.〇i\9〇i28l〇〇.ptd 1283265 五、發明說明（2) o4ch
士。'-€H〇K>^
(I 〜d) 其中’ s表示3至12之整數；R34表示氟原子、氯原子、& 或烷氧羰基；以及X1、X2和X3各自表示氫原子”。’、、氰基 由於為了利於開發液晶性質所導入的二個長鍵，& 合物具有高的分子量與非常高的黏度。結果，若在=些化 發生諸如回位（disclination)的定向缺陷，則* =向時 時間去消除缺陷，因而導致生產率不佳。”化復多 發明 因此，本發明之一目的係提供一種光學各向異性 其具有少許模糊的優異透明度。 、 /、體’ 本發明之另一目的係提供一種可聚合之化合物，复 於光學各向異性媒體的製造。 "有用 本發明之再一目的係提供可聚合之液晶組成物，复 该可聚合之化合物。 & 本發明之其他目的和效果將可由以下的說明而變得顯而 易見。 ^ 本务明之上述目的已經由提供一種線性分子之新賴的可 聚合之化合物而實現，其中三個伸苯基藉由1>4鍵而與以 -CH2CH2C00-或_CH2CH20C0-連結1，4伸苯基的二個連結基之 一連結。發明人發現由於此結構，化合物具有低的液晶相 下限溫度，以及同樣含有該具有低的液晶相下限溫度之化 合物的可聚合之液晶組成物。發明人亦發現一種經由將组
1283265 五、發明說明（3) 成物於其晶體狀態下作定向處理’且錢將所得組成物以 ::匕，線照射而聚合，同時保持其定向狀態而獲得的光 學各向異性媒體具有少許模糊的高透明产。 亦即，本發明提供一種由式（1)所表示可聚合之化合 物： ch7 :?- S〇"(ch 今 X1
x2-(ch2^- oc—c==ch2 (I) 具有2 其中’Q1和Q2各自獨立表示氫原子或甲基；各自獨立 表不2至18之整數；χι和X2各自獨立表示單鍵、_〇_、—c〇〇一 或-0C0-，L1 表不-C00-或-0C0- ; L2 表示-CH2CH2c〇〇—或 -CH2CH2fCO-;以及γι、γ2和…各自獨立表示氫原子、具 至7個碳原子的烷基、具有】至7個碳原子的烷氧基八 至7個碳原子的烧酿基、氰基或齒原子。 用以製 造2光供—種可聚合之液晶組成物， 種先子各向異性媒體，i 入· 一以上述式（I)所表示 八匕3 · 一以式（I I )表示之化合可聚合之化合物；以及 />/ · CH2=CC〇4-CH2-^X3-—Β1—.^3^ (II) q3 r vB2— 其中，Q3表示氫原子或甲 鍵、-ο-、-oco_、-coo ，；χ3表示單鍵或-ο— ; X4表示單 或、CH = CH-COO- ; Β1、Β2 和Β3 各自
第7頁 1283265
五、發明說明（4)
Kir广伸苯基、其中—ch基或非鄰接之二個ch基以 換的！，4-伸苯基、1>4一環伸己基、其中 =鄰接之二個CH2基以氧原子或硫原子置換的】，4_環伸 CH V、1:^亞壞己稀基、或其中一叫基或非鄰接之二個 ί ή子或硫原子置換的丨，4-亞環己烯基，且β1、B2 Γ有f至二具Λ :或多個選自具有1至7個碳原子的燒基、 某，占' ❸炫氧基、具有2至7個碳原子的燒醯 Ί基、和鹵原子的取代基；L3和L4各自獨立表示單 ^ '-CH2CH2- ^-CH20-，-〇ch2- .-COO- .-oco- -? = CH-、_CF = CF_、-⑽I、 - _ch=CH-C00_或_0C0_CH=CH_ ; zl表示氫原子、_原子氰 基、具有1至20個碳々子的p苴々曰士 n 、 某，装Φ P旦·ν、# / 基或具有2至20個碳原子的烯 二其中烧基或稀基之一或多個CH2基可以-0-、-C0-、 :換’前提為置換不會形成〇-〇 鍵，！·表不0或1至18之整數；以及s表示〇siu。 =於可聚合之液晶組成物含有式⑴之 = :因此’並不需要在其液晶狀態下、二然 造光：:時聚合該可聚合之液晶組成物以製 各向異性媒體提供了處;度且;:對所得= 用或加熱產生之氧化作用所導致之模糊姆了由熱聚〇 ^ 發明之可聚合之液晶組成物製得且有古:加。故可自本 異性媒體。 丨物衣仵具有-透明性的光學各向
第8頁 1283265
五、發明說明（5) t明之詳細說明 在式（I)裡，p和Q各自較佳為3至12，特佳為3至8 ° χ1和 X2各自較佳為-0-。Υ1、Υ2和Υ3各自較佳為氫原子、氟原〆 子、具有1至3個碳原子的烷基或具有1至3個碳原子的炫氧 基。在烷基和烷氧基裡較佳者為甲基和曱氧基。氫原子# 敦原子是特佳的Υ1、Υ2和Υ3。
以式（I)表示之化合物包括下列式（1)至式（12)所表示 者，其中Ρ和q各自獨立表示2至18之整數·· CH—°^C〇a^K_〇C〇^0(CH2)q OCOCH«CH2 ⑴ CH一一。，〇〇^〇唯〇(c叫靡屬⑴ CH,CHCOO,CH,pO^COC^K_〇ccMg>_〇(cH^ ococh«ch2 ⑴ CH2=CHC〇〇(CH2).〇〇^V〇C〇^(CH2)q0一h2 ⑷ ㈣ 祕c〇cH=cH2 (5) 。0(㈣4:^0(^(叫。議屬（6) CHf 0(叫0^^〇^^〇〇^〇((>^賺副2 ⑺ 一 00陶增〇C〇^^c〇c^〇(cH2^H=sCH2 ⑻
，CHC00P^^^VCOCHO^ 陶 q0C0CH』H2 ⑼ O^CHCOO^p-^OCO修齡⑽（丨。） 一叫Η 谱 0。0^_。〇〇^仰—加（"） 叫CHC ⑽ C^^OcC^Vcoo^HCH^CQC^C^ (⑴ 在上列化合物中較佳^式（I )中P和q各自獨立為3至8之 整數者。
C: \2D-00DE\91 -01 \90128100.ptd 第9頁 1283265 五、發明說明（6) 底下顯示根據本發明之化合物之合成方法的範例
COOH
H0(CH2)p-CI
Base
-COOH
H0(CH2)pC CH2=CC00H h+ CH2=CC〇a(CH2)pO—^^)—COOH HO—CH2CH2OH Coupling reagent CH2= CCOO (CH2)p〇-<^)- coo—ch2ch2oh 0(CH2)q0C0C=CH2 Coupling reagent 91 ^ ^ /^?2 91 Q1 HOCO- CH2=CC〇a(CH2)p〇H^^)—COO—<^^-CH2CH2OC〇H^^)—〇(CH2)qOCOC=CH2 在上面的化學式裡，p、q 'Q1和Q2同式（I)中的定義。 本發明之化合物結構上的特徵為環係藉由以-CH2CH2coo-或-CH2CH2OCO-所表示之基團所連結。此連結部分以外的化 學結構的合成可以建立在液晶化合物技藝的已知程序結合 以上所述之程序來進行。 根據本發明之可聚合之液晶組成物包含式（I )之化合物 和式（11)之化合物。 在供使用於可聚合之液晶組成物的式（I)化合物裡，以 下面之化學式所表示者係較佳的： CH2=CHCOO(CH2)〇VP5>-COO^nV^ ^ P \^7 V.00C^Q^-0(CH2) oocch=ch2 其中，P和q各自獨立表示3至8
C:\2D-CODE\91-01\90128100.ptd 第10頁 1283265 五、發明說明（7) 可聚合之液晶組成物較佳含有式「T ) 以上的比例，更佳為50%重量比或(匕5物議重量比 或以上。 次以上，特佳為70%重量 在式（11 )化合物裡，較佳係其中X3 亦即，以式（π-υ所表示之化合物：為早鍵，且r為0者， i? CH2=g：〇fCH2^x3—Bl_L34B2_Li^B3— (其中，Q3、X4、B1、B2、B3、L3、L4、71 4 義，X3表示單鍵，且r表示0);以及其中yty11)中的 至18之整數者，亦即，以式⑴_2)所表示^化合物且r為1 〇 1 CH2= CC〇(- cH2-^- X3 — B i— L34 B2— L4含 B3— x4— Z1 (II-2) 其中 ’ Q3、X4、B1、B2、B3、L3、L4、Z1 和3 ㈤式⑴ A 義，X3表示-0-，且r表示1至18之整數。 、疋 在式（I I-2)裡，r較佳為2至12，更佳為2至8，特佳 至6。在式（I I - 1 )所表示之化合物裡，進一步較佳 2 (III)和（IV)所表示者·· 两Μ式
(工工工）
C:\2D-CQDE\91-01\90128100.ptd 第11頁 1283265 五、發明說明（8) 其中，Q3表示氫原子或甲基；且R1表示具有1至10個碳原子 的烧基； (IV)
CHfCCOO
I Q3
其中，Q3表示氫原子或曱基；且R2表示具有1至1 0個碳原子 的烧基。式（I I I )之化合物和式（I V )之化合物可單獨使用 或結合使用，。換言之，本發明之可聚合之液晶組成物較佳 包含可聚合之式（I)化合物以及至少式（III)化合物和式 (iv)化合物之其中一種。式（πI)之化合物和式（IV)之化 合物係結合使用時’這些化合物的比例較佳係等於降低可 聚合之液晶組成物之液晶相的下限溫度者。 式（II-2)之化合物的特定例子包括下列以式Q — D至 (a-15)所表示者，其中r和Q3同式（π)中的定義；以及R3表 示具有1至2 0個碳原子的烴基：
第12頁 \\312\2d-code\91-01\90128100.ptd 1283265 五、發明說明（9) CH2=CCOO(CH2)r〇-^HH^-CN (a-〇 Q3 CH2=CC〇〇(CH2)r〇H^-COCH^)H-CN (a-2) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇--<P>-C〇a-<P^CN (a-3) Q3 WF CH2=CCOO(CH2)f〇--(P)h-^^OR3 (a-4) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇~<QM^>-R3 (a-5) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇H〇)-cocH^-OR3 (a~6) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇-<^-COCU^)--R3 (a-7) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇-^>-CO(M^H^)-CN (a-8) Q3 ΟΗ2=0000(ΟΗ2)γ〇-<Ρ>-〇〇〇~<^-^>-Β3 (a.9) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇-<P)^COCHQHQ)^〇R3 (a-10) Q3 CH2=CCO〇(CH2)rCMQ)-C〇〇-<Q)~(3~R3 (a"n) Q3 CH2=CCO〇(CH2)r〇H^>-〇CCM^)~<^yR3 (a_12) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇-H(Q)^^^COCU^HCN (a-13) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇H〇M^)-COCU^)-R3 (a-丨 4) Q3 CH2=CCOO(CH2)r〇HQH〇^COCH〇>--〇R3 (a-15) Q3 __關 C:\2D-OODE\91-01\90128100.ptd 第13頁 1283265
可聚合之液晶組成物裡式（丨丨）化合物之比例較佳為3〇至 70 %重量比，更佳為3〇至5〇 %重量比。 可聚合之液晶組成物除了化合物（丨）和（丨丨）之外，可進 一步包含已知之可聚合之液晶組成物。 根據本發明之可聚合之液晶組成物的液晶相溫度範圍通 吊係自20至80 t：。液晶相較佳為顯示令人滿意之排列的向 歹,J ( n e m a t i c )相。 由於本發明之液晶組成物甚至在低溫仍保持其液晶相， 故可壓制熱波動而在低溫固定高度的方向性。因此，可獲 得令人滿意的方向均勻性，此對於製造具有些微模糊之-異透明性的光學各向異性媒體極為㈣。由此觀點，本發 明之組成物設計成具有液晶相之下限溫度為4〇。〇或以下， 特別是在室溫附近（亦即，25它）係較佳的。 接著，纟下敘述定向本發明之可聚合之液晶組成物的方 可聚合之液晶組成物可藉由施加該組成物至（丨）已經由 布料等等摩擦過的基板，（2)已經由布料等等摩擦過之具 有在其上形成有機薄膜的基板，或（3)具有以傾斜直空^ 積法形成Si〇2層的基板，或是藉由將組成物填充進每對此 專基板的間隙内而定向。 可藉由旋轉塗布、印模塗布、擠壓塗布、滾動塗布線 棒塗布'凹版印刷塗布、喷濺塗布、浸洗塗布、印刷或1 他塗布方法將組成物施加到基板上。 可聚合之液晶組成物的定向亦可藉由其他使用於液晶材
1283265 五、發明說明（11) ~--— 料諸如流動引發定向、電場定向或磁場定向的方法而達 成。這些方法可以單獨使用或結合其二或多個而使用。光 引發定向也可用來代替摩擦技術。 可使用一種用於尋常的扭轉向列（TN)或超扭轉向列 (STN)裝置的聚醯亞胺膜而以相對於基板的傾斜角來排列 可聚合之液晶組成物。使用聚醯亞胺膜的定向程序是較佳 的’因為可進一步精確地控制光學各向異性媒體内部的分 子定向結構。當排列是在電場裡控制，較佳是使用具有^ 極層的基板。而特佳則是使用在電極層上具有一有j幾薄膜 的基板。該有機薄膜較佳是聚醯亞胺薄膜。 、 有關基板的定向方向是根據所要製造之物件的預定用 或預期功能而選擇。 、 通常會添加光聚合引發劑至本發明之可聚合之液晶組 物，以改善聚合反應性。 B曰”' 、可聚合之液晶組成物係藉由以活化能射線照射而聚合， 以確保聚合的快速進行。較佳是使用uv光作為活化能射 線。可使用偏振光源或非偏振光源。Μ mw/cffl^2 w/cm2^ 非j長的時間來完成光聚合，結果導致生產力差。若光強 度高於2 W/cm2，則有劣化液晶組成物的傾向。 輻射時的溫度較佳是在液晶組成物保持其液晶狀態的範 圍内。该溫度較佳是盡可能地接近室溫，典型為2 5艺，以 避免引發非預期中的熱聚合作用。 接著’底下將敘述本發明之光學各向異性媒體。
1283265 1 , 1 晒丨丨 五、發明說明（12) ，據本發明之光學各向異性媒體可藉由以上述之方法 2晶狀態定向可聚合之液晶組成物，並以上述之活化处 = 該組成物以引發該組成物聚合同時保持其定向: ::加寬液晶顯示器視角的光學各向異性媒體是藉由 二”基板成1()至8()度，較佳⑽至7G度之方 _^由 或错由混合排列而獲得。 卞 曰ϊ ΐ ϋ為偏振11或光學低通濾光器的光學各向異性媒體 1 :疋向與基板成30至60度，較佳為40至50度，更佳為 45度之方向的分子，或藉由混合排列而獲得。 為
爹f :為偏振器或光學低通濾光器的應用，里，膜通常掣得 波平板時厚(5°微米或以上）。同樣的材：I 弁戽夂^酼較大的光散射。因此，供製造實用光學裝置的 子* η異性媒體需會引起些許的光散射，亦即，具 減爾以下之模糊可=-種具有 射型液晶裝置之液晶晶格裡的補償 ^ =胡以增加透明度是重要的。&對於使用料四分之！ 波平板特別重要。 如此製備得的光學各向異性媒體可形成 板r而使用。多個所得的光 某體了堆豐使用，或該媒體可黏附至其他基板。 太ίϊ明現在將參考以下的實施例作更為詳盡的說明，但 本發月不應該被理解為限制於此。除非特別指明，所有，， I· 第16頁 C:\2D-C0DE\91-0l\90128l00.ptd 1283265 五、發明說明（13) 份數”都是指重量。 實方包例1 3：聚合之化合物的合成-1 ▲ 一含有138· 1克之4-羥基苯甲酸' 136· i克之6 一氣一j 一己 醇、84.0克之氫氧化鈉、25·0克之碘化鉀、440毫升之乙 醇、及440毫升之水的混合物於8(rc下加熱32小時同時攪 拌。當冷卻至室溫後，加入i 0 0 0毫升的氣化鈉飽和水溶液 至反應混合物中，並於其中加入稀鹽酸直到反應混合物的 水層變為弱酸性。以1 0 0 0毫升的醋酸乙酯萃取反應混合 物。將有機層用水清洗，並在減壓下以蒸發除掉有機溶 劑。將殘餘物空氣乾燥以得到223· 9克之以式（s-ι)表示之 化合物： (s -1)
H〇(CH2)6〇^Q)^COOH
一含有110.0克之化合物（s — l)、133·1克之丙烯酸、27· 〇克之對甲苯磺酸、6· 0克之氫醌（hydr〇(iuin〇ne)、42〇毫 升之甲苯、180毫升之正己烷、及260毫升之四氫呋喃的混 合物在回流下攪拌加熱6小時同時蒸餾掉所產生的水。將 反應混合物冷卻至室溫，並於其中加入〗〇〇〇毫升的飽和氯 化鈉水溶液和8〇〇毫升的醋酸乙酯以引導萃取。將有機層 用水清洗’並在減壓下蒸發掉有機溶劑以得到2 3丨· 4克的 粗產物。其各自以4 〇 〇毫升之正己烷和丨〇 〇毫升之甲苯的混
1283265 五、發明說明（14) 合物再結晶二次以得到1 Π· 8克之以式（s-2)表示之化合 物： (s - 2) ch2=chco〇(CH2)6〇-<^)~ c〇〇h 一含有10·6克之化合物（s-2)、4·0克之2 -（4〜經苯某）乙 醇、0.5克之4 -二甲基氨基吼咬、7.0克之1 - [3 -（二甲其氨 基）丙基]-3-乙基氰胺氫氣化物、及150毫升之二氣甲^的 混合物於室溫中稅摔2 0分鐘。於反應混合物中加又 入有 10.6克之化合物（s - 2)、7·〇克之1-[3-（二曱基氨笑）丙 基]-3-乙基氰胺氫氯化物、0·5克之4_二曱基氨義0比# 及5 0毫升之二氣甲烷的混合物，接著於室溫中授摔8小 時。在反應完成之後，反應混合物以水清洗。將有機層在 減壓下蒸發以得到24· 5克的粗產物。粗產物以石夕膠之&柱 層析術使用醋酸乙酯作為擴展溶劑（Rf = l· 而純化，二以 60毫升之乙醇及之後以60毫升之甲醇和25毫升之二氣甲烧 的混合溶劑再結晶，以得到13· 5克之以式（s — 3)表示之可兀 聚合之化合物： μ 當加熱可聚合之液晶化合物（s_3)時，其在61t轉換成 向列相（向列相的下限，並在81t轉換成各向異性
1283265 五、發明說明（15) 液相。 f施例2 可聚合之化合物的合成-2 68· 1克之3-氯-1-丙 一含有91. 3克之4-苯曱酸羥酯 醇、99· 0克之碳酸鉀、及36 0毫升之二曱基甲醯胺的混合 物於8 0 °C下回流加熱同時攪拌1 6小時。當冷卻至室溫後， 加入8 0 0毫升的飽和氣化鈉水溶液至反應混合物中，並於 其中加入稀鹽酸直到水層變為弱酸性。以1 〇 〇 〇毫升的四氫 呋喃萃取所得的反應溶液，並在減壓下蒸發萃取液以除掉 有機溶劑而得到1 3 3 · 1克之以式（s - 4 )表示之粗產物： H0(CH2)30 co〇ch3 (S-4) 一含有1 33. 1克之粗化合物（s —4)、5〇· ο克之氫氧化鈉、 1 0 0宅升之甲醇、及1 0 0毫升之水的混合物在回流下攪拌加 熱4小時。將反應混合物冷卻至室溫，並以鹽酸中和。於 反應混合物中加入1 00 0毫升之氯化鈉的飽和水溶液及之德 1 00 0毫升的四氫呋喃以進行萃取。在減壓下蒸發掉有 劑以得到118· 5克的粗產物。以2〇〇毫升之甲苯和ι〇〇毫升
之四氫呋喃的混合溶劑再結晶而得到88· 〇克之 表示之化合物： AM H0(CH2)$0
COOH (卜5) 第19頁 C:\2D-G0DE\9I-01\90128100.ptd 1283265
一含有44·0克之化合物（s〜5)、96·8克之丙烯酸、2〇 克之對甲苯磺酸、4· 0克之氫醌、2 0 0毫升之甲苯、15〇·
升之己烷、及150毫升之四氫呋喃的混合物在回流下攪 加熱8小時，同時以狄恩_史塔克（Dean —Stark)裝置除去 產生的水。將反應混合物冷卻至室溫，並以1 〇 〇 〇毫升之 化鈉的飽和水溶液清洗。加入900毫升之醋酸乙酯至有機 層，且有機層進一步地以3 0 0毫升之碳酸氫鈉的飽和水溶 液清洗二次。有機層最後以三次1〇〇〇毫升份量的水清洗。 在減壓下以蒸發除去有機溶劑而得到54· 2克的粗產物。以 3 0 0宅升之甲笨和2 〇 〇宅升之己烧的混合溶劑及之後以2 〇 〇 毫升之甲苯和1〇〇毫升之己烷的混合溶劑再結晶而得到45· 3克之以式（s-6)表示之化合物： CH2=CHCOO(CH2)3〇
COOH (S-6) 一含有12. 3克之化合物（S-6)、3.2克之2-(4 -羥苯基）乙 醇、0.6克之4 -二甲基氨基咄啶、9.4克之1-[3 -（二甲基氨 基）丙基]-3-乙基氰胺氫氯化物、及15〇毫升之四氫吱喃的 混合物於室溫中攪拌6小時。以200毫升之氯化鈉的飽和水 溶液和400毫升之醋酸乙酯的混合溶劑萃取反應混合物。
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1283265 五、發明說明（17) 以水清洗有機層，並在減壓下以蒸發除去有機溶劑以得到 15.7克的粗產物。粗產物以矽膠之管柱層析術使用醋酸乙 醋和甲苯的混合溶劑（體積比丨：i ; Rf = 〇. 5〇)而純化，並以 40毫升之甲醇再結晶’以得到3.0克之以式（s_7)表示之可 聚合之液晶化合物： CH2=CHC00(CH2)30V^)^C00-/Qka V〇〇Ch^>-〇(CH2)3〇〇CCH=CH2 (s - 7) 當加熱可聚合之液晶化合物（s - 7 )時，其在6 0 °c轉換成 向列相（向列相的下限·· 60 °C )，並在84 °C轉換成各向異性 液相。 、 f施例3 讦聚合之液晶組成物的製備-1 組成物（A )係以5 0份之可聚合之液晶化合物（a-1 ): ch2=chco〇h〇M^3^C3H7 u 〜 和50份之可聚合之液晶化合物（a-4): CH2=CHCOO-<^-C=C-<^)^C5Hii (a〜
C:\2D-CODE\91-01\90128100.ptd 第21頁 1283265 ----—.^ 五、發明說明（18) 製備而得。組成物（A)在室溫（25。〇中 向列相·各向異性液相之轉換溫户；;不向列液曰曰相。 589毫微米具有折射率（對於^射 1 ^物（A)於 ^ Μ Λ1 RR9 4 1 cm 将別射線）及nG(對於普通射 線；刀料1.662和1.510，已知雙折射為G 152。 化=(=30份之於實施例2所合成的可聚合… H 份之組成物⑴製備而得。組成物⑻於
至二中員=向列相且具有向列_各向異性液體轉換溫度為 5 6 C。超過3小時仍無結晶沉殿。 實施例4 可一聚合之液晶組成物的製借一9 組成物（C)係以40份之於實施例2所合成的可聚合之液晶 化合物（s-7)和60份之組成物（A)製備而得。組成物（(：）於 室溫中顯示向列相且具有向列—各向異性液體轉換溫度為 6 0 °C。超過1小時仍無結晶沉澱。 實施例5 可聚合之液晶組成物的製借一 3
組成物（D )係以5 0份之於實施例2所合成的可聚合之液晶 化合物（s - 7)和5 0份之組成物（A )製備而得。組成物（D)於 室溫中顯示向列相且具有向列-各向異性液體轉換溫度為 6 4 °C。超過1小時仍無結晶沉激。 f施例6 哿聚合之液晶組成物的Μ借-4 組成物（Ε )係以6 0份之於實施例2所合成的可聚合之液晶
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五、發明說明（19) 化合物（s-υ和40份之組成物（A)製備而得。組成物（E)於 室溫中顯示向列相且具有向列—各向異性液體轉換溫度為 6 7 C。超過3 0分鐘仍無結晶沉;殿。 實施例7 可聚合之液晶組成物的製備-5 組成物（F)係以70份之於實施例2所合成的可聚合之液晶 化合物（s-7)和30份之組成物（A)製備而得。組成物於 室溫中顯不向列相且具有向列-各向異性液體轉換溫度為 71 °C。超過3 0分鐘仍無結晶沉殿。 實施例8 可聚合之液晶組成物的劁備- ft 組成物（G )係以2 0份之於實施例1所合成的可聚合之液晶 化合物（s-3)和80份之組成物（A)製備而得。組成物於 至溫中顯示向列相且具有向列-各向異性液體轉換溫度為 5 6 C。超過4 8小時仍無結晶沉澱。組成物（G)於5 8 9毫微米 測得的折射率ne (對於特別射線）及％ (對於普通射線）分別 為1· 671和1· 507，已知雙折射為〇· 164。20 °C時的黏度為 56· 3 mPa · s 〇 實施例9 可聚合之液晶組成物的_偌_ 7 組成物（Η )係以4 0份之於實施例1所合成的可聚合之液晶 化合物（s-3)和60份之組成物（Α)製備而得。組成物（Η)於 室溫中顯示向列相且具有向列-各向異性液體轉換溫度為 62 °C。超過1小時仍無結晶沉澱。組成物（Η)於589毫微米
1283265 五、發明說明（20) 測得的折射率ne及η。分別為1 gw知·* α 0.171。 巧UWM.w ’已知雙折射為 實施例1 0 可聚合之液晶組成物的
組成物（I)係以6 0份之於眚姑/ M A / 、m施例1所合成的可聚合夕、、六 化合物（s - 3 )和4 0份之組成物（A、制 之，夜晶 从物U)製備而得。組成物f 室溫中顯示向列相且具有向列夂a田 取物（I)於 八θ间列-各向異性液體轉換 68 °C。超過30分鐘仍無結晶沉殿。 、槪度為 實施例11 !聚合之液晶組成物的 可聚合之液晶組成物（J)係以99份之於實施例5所製 可聚合之液晶組成物（D)和1份之光聚合引發劑（I c ' 651，得自西巴（Ciba)特製化學品）製備而得。組成物（j) 於室溫中顯示向列相且具有向列—各向異性液體轉換溫度 為6 2 °C。超過1小時仍無結晶沉澱。 實施例1 2 可聚合之液晶組成物的Μ借-1 f) 可聚合之液晶組成物（K)係以99份之於實施例6所製備的 可聚合之液晶組成物（E )和1份之光聚合引發劑I r g a c u r e 6 5 1製備而得。組成物（K )於室溫中顯示向列相且具有向列 -各向異性液體轉換溫度為65 °C。超過30分鐘仍無結晶沉 澱。 實施例1 3 可聚合之液晶組成物的製備-11
\\312\2d-code\91-01\90128100.ptd 第24頁 1283265 五、發明說明（21) 以不同的比例混合獲自貫施例丨之可聚合之液晶化合物 (s-3)與獲自實施例2之可聚合之液晶化合物（s_7) ^其在 任何混合比例下皆顯現良好的相容性。一由5〇份之化合物 (s-3)與50份之化合物（s-7)組成的組成物於室溫中顯示向 列相且超過30分鐘無沉澱。 比較實施你丨1 可聚合之液晶組成物的_偌 組成物（L)係以20份之具有式（s_8)之化合物：
CI CH2=CHCOO(CH2)6CM^)~C〇a_^^^〇caH^^〇(CH2)6〇c〇CH=CH2 (s-8) 和80份之組成物（A)製備而得。化合物（s —8)於室溫中顯示 曰曰體相且具有晶體-層列相轉換溫度為8 7 ，層列-向列相 轉換溫度為9 1 °C，以及向列—各向異性液相轉換溫度為i i 〇 組成物（L)於室溫（25 t )中顯示向列液晶相且具有向列一 各向異性液相轉換溫度為6 4。〇。組成物（l )在1 5分鐘内即 開始沉澱出晶體。
組成物（Μ)係以9 9份之組成物（l )和1份之光聚合引發劑 Irgacure 651製備而得。此組成物於室溫中顯示向列相， 具有向列-各向異性液相轉換溫度為6 〇。〇，且丨5分鐘内即 開始沉澱。 貫施例3至1 3與比較實施例1的比較證明了，包含式（I ) 化合物的可聚合之液晶組成物以及包含式（丨）化合物和式 (I I )化合物的可聚合之液晶組成物，具有低的液晶祖下限
C:\2D-OODE\91-01\90128100.ptd 第25頁 1283265 五、發明說明（22) 溫度’且幾乎不會沉澱出結晶。 實施例】4 兔.學各_向異性嫫艚的製備-1 將實施例11製備的組成物⑴在室溫中 行排列（供液晶單轴排列用之晶格）之且右心非千 j曰曰，中。在其元成之後，證實有均勾的單轴排列。使用 糸外光公司提供的紫外光燈UVGL_25於室溫（25 D中以 = 射線照射晶格裡的組成物1〇分鐘，據此聚合组 = (J)以製造光學各向異性媒體。所得的媒體根據入射 先的方向而具有不同的折射率，證實了作為光學各向異 ，，的功能。㉟帛晶格裡的光學各向異性媒體具有！ · 8%的 j將自玻璃晶格拆卸出的光學各向異性媒體作耐熱 试。經證貫甚至在1 5 0 °C仍不會妨礙定向。 、 實施例1卩 向異性嫫艚的y備一9 —將實施例12製備的組成物（K)在室溫中填充進用於非平 行排列之具有5 0微米間隙的玻璃晶格中。在其完成之後， 經^實其快速產生均勻的單軸排列。使用UVGL-25於室溫 (=5 °C )中以1 mw/cm2之訂射線照射晶格裡的組成物1〇分 知’據此聚合組成物（K )以製造光學各向異性媒體。所得 的媒體根據入射光的方向而具有不同的折射率，證實了作 為光學各向異性材料的功能。玻璃晶格裡的光學各向異性 媒體具有1 · 7%的模糊。將自玻璃晶格拆卸出的光學各向異 性媒體作耐熱測試。經證實甚至在丨5 〇 t仍不會妨礙定
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向0 生較實施例2 备向異性媒體的劁備 將比較實施例1製備的組成物（M)在室溫中填充進用於 平行排列之具有50微米間隙的玻璃晶格中。在其完成之 後，證實有均勻的單軸排列。使用UVGL—25於室溫（25· 中以1 mW/cm2之UV射線照射晶格裡的組成物丨〇分鐘，據此 -聚合組成物（M)以製造光學各向異性媒體。所得的媒體根 據入射光的方向而具有不同的折射率，證實了作為光學各 向異性材料的功能。然而，玻璃晶格裡的光學各向異&媒丨· 體具有1 3 · 5 %的模糊’表示透明性不佳。 、 由實施例14和15與比較實施例2中可以看出，由本發明 之可聚合之液晶組成物製備得的光學各向異性媒體具有輕 微的模糊及顯現高度透明性。 " 匕έ本务明之式（I )可聚合之化合物和式（I I )化合物的 可聚合之液晶組成物具有低的液晶相下限溫度且幾乎不沉 殺。藉由定向本發明之可聚合之液晶組成物，並聚合且維 持其定向狀態而獲得的光學各向異性媒體具有輕微模糊及 優異的透明性。因此，本發明之可聚合之化合物以及包含 傷 该化合物的可聚合之液晶組成物係有用於製造光學各向異 性媒體’諸如波平板和光學低通濾光器。 儘管本發明已詳細且參考其特定實施例而作說明，當明 白任何熟習此技藝的人士可在不偏離本發明之精神和範圍 内從事各種變化和修改。
1283265
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Claims (1)

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六、申請專利範ir’ 1 · 一種以式（I)表示之可聚合之化合物：
(I) 其中，Q1和Q2各自獨立表示氫原子或甲基；？和(1各自獨立 表示2至18之整數；X〗和X2各自獨立表示單鍵、、〜c〇〇〜 或-OCO- ; L1 表示-COO-或-OCO- ; L2 表示〆cH2CH2C〇0一或 - CH2CH20C0-;以及γι、γ2和γ3各自獨立表系氫原子、具有1 至7個碳原子的烷基、具有1至7個碳原子的炫氧基、具有2 至7個碳原子的烧醢基、氰基或_原子。 2· —種可聚合之液晶組成物，用以製造，種光學各向異 性媒體，其包含： 一以式（I)表示之可聚合之化合物； Υ1 Υ2 γ3
其中，Q1和Q2各自獨立表示氫原子或甲基；p*q各自獨立 表示2至18之整數；X1和X2各自獨立表示單鍵、-〇—、一 c〇〇 一 或-0C0- ; L1 表示-C00-或-〇CO- ; L2 表示-CH2CH2C00-或 - CH2CH2〇CO-;以及Υ!、Y2和γ3各自獨立表示氫原子、具有j 至7個礙原子的烧基、具有丨至7個碳原子的烷氧基、具有2 至7個碳原子的烷醯基、氰基或鹵原子；以及 一以式（II)表不之化合物：
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六、申請專利範圍 CH2= g〇(CH2^ 乂3一 B L L34 B2— [4今 Β3— χ4— Z1 (II) 其中，Q3表示氫原子或甲基，Χ3表示單鍵或-〇— ;χ4表示單 鍵…〇-、- OCO-、-C00—或一 CH = CH-coo 〜；Β1、β2 和以各自 獨立表示1，4 -伸苯基、其中一CH基或非鄰接之二個CH基以 氮原子置換的1，4_伸苯基、〗，4—環伸己基、其中一CH21 或非鄰接之二個CH2基以氧原子或硫原子置換的丨，4- ^二 己基、1，4-亞環己烯基、或其中一 CH2基或非鄰接之二個 CH2基以氧原子或硫原子置換的1，4-亞環己烯基，且β1、胪 和B3各自可具有一或多個選自具有1至7個碳原子的烷基、 具有1至7個碳原子的炫氧基具有2至7個碳原子的烧酿 基、氰基、和鹵原子的取代基，L3和L4各自獨立表示單 鍵、—CH2CH2—、-CH2〇-、-〇CH2—、一C00-、-0C0- —C 三C-、 -CH = CH-、-CF = CF_、_(。丑2)4-、-CH2CH2CH2O-、 -och2ch2ch2-、-ch=ch-ch2ch2_、-CH2CH2-CH=CH-、 - CH = CH - COO-或-0C0 - CH = CH-，么1表示氫原子、鹵原子、氰 基、具有1至20個碳原子的烷基或具有2至20個碳原子的烯 基，其中烷基或烯基之一或多個CH2基可以、-c〇-、 -C00-、-0C0-或-0C00-置換，前提為置換不會形成0-0 鍵；r表示0或1至18之整數；以及S表示0或1。 3 ·如申請專利範圍第2項之可聚合之液晶組成物， 其中，該以式（I )表示之化合物是一種以下式表示之化合
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CH2=CHC00(CH2^0-<^>-C00h^)-CH2CH2-00C-^^)-0(CH2) 00CCH=CH2 其中’p和q各自獨立表示3至8之整數，以及 其中，該以式（II)表示之化合物是一種以式（111)表示之 化合物：
(工工工） 其中，Q3表示氫原子或甲基；且!^表示具有1至1〇個碳原子 的烷基，或一種以式（IV)表示之化合物 (IV) 其中，Q3表示氫原子或甲基；且!^2表示具有1至1〇個碳原子 的烧基。 4· 一種光學各向異性媒體，係藉由於其液晶狀態下定向 如申請專利範圍第2項之可聚合之液晶組成物，並以活化 能射線照射而聚合已定向之組成物，同時維持在定向狀態 而獲得。
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