JP6501445B2

JP6501445B2 - 液晶配向剤、液晶組成物及び液晶表示装置

Info

Publication number: JP6501445B2
Application number: JP2013241438A
Authority: JP
Inventors: 桃井　優一; 優一桃井; 武宣郭; 智則香田; 孝一郎米竹; 修羽場
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: JP2015102607A

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶組成物及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどが採用されているが、これらの種類や仕様によって液晶材料に要求される物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転移温度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単一の液晶成分ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、最近では、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、ポリイミドなどからなる配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行な方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直な方向に液晶分子を配向制御している。
ここで、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置の断面図を図３及び図４に示す。なお、図３は平面型電極６を用いたもの、図４は櫛型電極７を用いたものである。これらの図からわかるように、従来の一般的なＶＡモード液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に挟持された、液晶分子３を含む液晶層２とを備えており、基板１ａ，１ｂの液晶層２と直に接する面には、液晶分子を配向制御する配向膜８が形成されている。また、基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が形成されており、シール材９によって液晶層２が封止されている。

平面型電極６を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。
櫛型電極７を用いたＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、配向膜８によって液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。

しかしながら、図３及び４のようなＶＡモード液晶表示装置に代表される従来の一般的な液晶表示装置では、配向膜８によって液晶分子３の配向制御を行っているため、配向膜８の形成に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜８を形成する際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜８の形成工程の投資コストが増大するなどの問題がある。そのため、他の液晶配向制御手段の開発が強く望まれている。

他の液晶配向制御手段としては、非特許文献１において、ナノ粒子を分散させた液晶材料を液晶層に用いる方法が提案されている。また、非特許文献２において、光重合性モノマーを配合した液晶材料をガラス基板間に注入した後に光照射する方法が提案されている。さらに、非特許文献３において、ＩＴＯ電極にイオンビームを直接照射することで配向膜を形成することなく垂直配向を誘起させる方法が提案されている。
しかしながら、非特許文献１の方法は、液晶材料に分散させたナノ粒子が凝集し易く、凝集した部分から光漏れが生じるため、液晶表示装置のコントラストが低下するという問題がある。また、非特許文献２の方法は、光照射工程が必要であるため、新たな設備投資が要求されると共に作業時間が長くなり、コストアップに繋がるという問題がある。さらに、非特許文献３の方法は、イオンビーム照射工程が必要であるため、真空容器を備えた新たな設備投資が必要となる上、ＩＴＯ櫛型電極を使用する場合（図２参照）、ＩＴＯが形成されていない部分において垂直配向を誘起させることができないという根本的な問題が発生する。

そこで、本発明者らは、特許文献２及び３において、コントラストなどの表示性能を低下させずに液晶配向制御を行うことが可能な液晶配向剤として、特定の構造を有するデンドリマー及びデンドロンを提案した。

特開２００５−２４７９２１号公報特開２０１０−１７００９０号公報特開２０１２−３６２６０号公報

シュジュン・ウォン（Shug-June Hwang）、外４名、「ナノ粒子ドープ垂直液晶装置の特性（Characteristics of nanoparticle-doped homeotropic liquid crystal devices）」、ジャーナル・オブ・フィジックスＤ：アプライド・フィジックス（Journal of Physics D: Applied Physics）、２００９年、第４２巻、第２号、０２５１０２チュンヤン・リ（Tzung-Yang Li）、外５名、「垂直配向ＴＦＴ液晶ディスプレイのためのＰｌレス技術開発（Pl-Less Technology Development for Vertical Alignment TFT-LCD）」、第１６回ディスプレイ国際ワークショップ（IDW'09）予稿集、２００９年、第２３−２４頁Ｓ．ウォン（S. Hwang）、外４名、「ＰＩコーティングなしに直接イオンビーム処理したＩＴＯ表面における液晶の配向（Alignment of liquid crystal on ion beam treated ITO surface directly without PI coating)」、第１７回ディスプレイ国際ワークショップ（IDW'10）、予稿集、２０１０年、第１０５頁

しかしながら、特許文献２に記載の液晶配向剤として用いられるデンドリマーは、合成に長時間を要するため、合成コストが上昇するという問題がある。一方、特許文献３に記載の液晶配向剤として用いられるデンドロンは、特許文献２に記載のデンドリマーに比べて合成時間は短いものの、液晶分子の配向制御能力が十分でないという問題がある。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、従来のデンドリマー（液晶配向剤）よりも短時間で合成することができると共に、従来のデンドリマー（液晶配向剤）と同程度に、配向膜に頼らなくても液晶成分に添加するだけで液晶分子を配向制御することが可能な液晶配向剤、並びにそれを用いた液晶組成物及び液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、デンドロンをポリマーの側鎖に導入することで、液晶配向剤としての特性が得られると共に、合成時間を従来のデンドリマー（液晶配向剤）よりも短縮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、デンドロン側鎖を有するポリマーからなることを特徴とする液晶配向剤である。
また、本発明は、液晶成分と、前記液晶配向剤とを含むことを特徴とする液晶組成物である。
さらに、本発明は、前記液晶組成物を液晶層として備えていることを特徴とする液晶表示装置である。

本発明によれば、従来のデンドリマー（液晶配向剤）よりも短時間で合成することができると共に、従来のデンドリマー（液晶配向剤）と同程度に、配向膜に頼らなくても液晶成分に添加するだけで液晶分子を配向制御することが可能な液晶配向剤、並びにそれを用いた液晶組成物及び液晶表示装置を提供することができる。

（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた実施の形態３のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた実施の形態３のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた従来のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。実施の形態３の液晶表示装置の製造プロセスフロー及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図である。

実施の形態１．
本実施の形態の液晶配向剤は、デンドロン側鎖を有するポリマーからなる。
ここで、本明細書において「デンドロン側鎖」とは、規則的に枝分かれした樹状側鎖のことを意味し、「液晶配向剤」とは、配向膜に頼ることなく、液晶成分に添加するだけで液晶分子の配向制御が可能な添加剤のことを意味する。

デンドロン側鎖を有するポリマーは、液晶層を挟持する基板に吸着して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直方向に配向させることができる。デンドロン側鎖を有するポリマーは、液晶配向剤として使用可能な従来のデンドロンに比べて液晶分子の配向制御能力が高いと共に、液晶配向剤として使用可能な従来のデンドリマーに比べて短時間で合成することができる。したがって、本実施の形態のデンドロン側鎖を有するポリマーは、従来の液晶配向剤に比べて、液晶分子の配向制御能力が高く、且つ低コストで合成ができる。

デンドロン側鎖を有するポリマーを構成する主鎖のポリマーの種類としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の各種ポリマーであることができる。ポリマーの例としては、アクリルポリマー、ポリスチレンポリマー、ポリオレフィンポリマー、エポキシポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や液晶分子の配向制御能力の観点から、アクリルポリマーが好ましい。

デンドロン側鎖としては、特に限定されないが、液晶成分に対する相溶性の観点から、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するものが好ましい。このような構造を有するデンドロン側鎖であれば、単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性にも優れている。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されている混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このようなデンドロン側鎖を有するポリマーは、混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。

デンドロン側鎖は、液晶分子の配向制御能力の観点から、メソゲン基を有することが好ましい。このような構造を有するデンドロン側鎖であれば、液晶成分の特性を阻害し難く、且つ液晶配向制御にも優れている。ここで、本明細書において「メソゲン基」とは、液晶性を発現するために必要な剛直構造を有する有機基を意味する。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体などが挙げられる。

デンドロン側鎖の世代（分岐の次数）は、特に限定されないが、一般に第１〜第６世代のものを用いることができる。ここで、本明細書において分岐の数が１つのものを第１世代という。

デンドロン側鎖を有するポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２５００〜３００００、より好ましくは３０００〜２２０００、さらに好ましくは４０００〜１５０００である。ここで、本明細書において「数平均分子量」とは、ポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量のことを意味する。

本実施の形態の液晶配向剤として用いるのに好ましいポリマーは、以下の一般式（１）により表されるアクリルポリマーである。

一般式（１）中、ｎは２〜２０の正数、好ましくは２〜１５の正数、より好ましくは３〜１０の正数であり、Ｄはデンドロン側鎖である。
デンドロン側鎖Ｄは、以下の一般式（２）により表される。

一般式（２）中、ａ及びｂは２〜５の整数、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２〜３の整数であり、Ｒは以下の一般式（３）により表される。

一般式（３）中、ｃは３〜１２の整数、好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは５〜８の整数であり、Ａは、

である。式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である。

デンドロン側鎖を有するポリマーは、デンドロン側鎖を有するモノマーを単独重合させることによって調製することができる。したがって、調製するポリマーの種類に応じて、単独重合可能なモノマーを選択すればよい。例えば、上記の一般式（１）により表されるアクリルポリマーは、以下の一般式（４）により表されるアクリルモノマーを単独重合させることによって調製することができる。

一般式（４）中、Ｄは上記の一般式（１）において定義した通りである。
一般に、デンドロン側鎖を有するモノマーは、デンドロンを予め合成した後、デンドロンをモノマーの側鎖に導入することによって調製することができる。
デンドロンの合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。一般には、フォーカルポイント（中心）を与える化合物と、この化合物と結合してデンドロンの枝部分を与える化合物とを反応させることによってデンドロンを合成することができる。例えば、デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体と、このアクリル酸エステル誘導体と反応する末端アミノ基を有する化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。

フォーカルポイントを与える化合物としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。また、デンドロンの世代（分岐の次数）を調整する場合、フォーカルポイントを与える化合物をアクリルニトリルなどと反応させることによって分岐構造を形成してもよい。
例えば、一般式（４）のアクリルモノマーを合成する場合、以下の一般式（５）により表されるデンドロンを合成した後、このデンドロンをアクリルモノマーの側鎖に導入する。

一般式（５）中、ａ、ｂ及びＲは上記の一般式（２）において定義した通りである。
一般式（５）のデンドロンを合成する場合、フォーカルポイントを与える化合物として以下の一般式（６）を有する化合物、デンドロンの枝部分を与える化合物として以下の一般式（７）を有する化合物をそれぞれ用いることができる。

一般式（６）及び（７）中、ａ、ｂ、ｃ及びＡは、上記の一般式（２）及び（３）で定義した通りである。
フォーカルポイントを与える化合物（例えば、一般式（６）の化合物）と、デンドロンの枝部分を与える化合物（例えば、一般式（７）の化合物）との反応比は、使用する化合物の種類に応じて適宜調整する必要があるが、一般に、フォーカルポイントを与える化合物１モルに対して、デンドロンの枝部分を与える化合物を１〜１０モル用いればよい。

上記の反応に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、使用する原料の種類及び量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。

反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、原料の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドロンを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによってデンドロンを精製してもよい。

上記の一般式（５）により表されるデンドロンは、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下でアクリル酸塩化物とエステル化反応させることにより、一般式（４）のアクリルモノマーを合成することができる。このとき必要に応じてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を用いることができる。このエステル化反応は、当該技術分野において一般に公知であるため、その条件は公知の方法に準じて調整すればよい。

デンドロン側鎖を有するモノマーを単独重合させる方法としては、特に限定されず、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択すればよい。モノマーを単独重合は、当該技術分野において一般に公知であるため、その条件は公知の方法に準じて調整すればよい。
例えば、一般式（４）のアクリルモノマーを単独重合して一般式（１）のアクリルポリマーを得る場合、ＡＩＢＮなどの重合開始剤を用いて一般式（４）のアクリルモノマーを単独重合させればよい。このとき必要に応じてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を用いることができる。この重合反応は、当該技術分野において一般に公知であるため、その条件は公知の方法に準じて調整すればよい。

実施の形態２．
本実施の形態の液晶組成物は、液晶成分と、上記の液晶配向剤とを含む。
本実施の形態の液晶組成物を液晶層に用いる場合、液晶組成物中の液晶配向剤は、液晶層を挟持する基板に吸着し、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直に配向させる。したがって、本実施の形態の液晶組成物中の液晶配向剤の含有量は、基板に吸着し、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在するような量であればよい。この液晶組成物中の液晶配向剤の含有量は、液晶層を挟持する基板の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。液晶配向剤の含有量が０．０１質量％未満であると、当該界面に存在する液晶配向剤の量が少なすぎてしまい、液晶分子の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、液晶配向剤の含有量が５０質量％を超えると、液晶成分の量が少なくなり、応答時間の増大や駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。

本実施の形態の液晶組成物に液晶配向剤を含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、液晶配向剤を液晶成分に加えた後、周知の混合手段を用いて混合させればよい。

本実施の形態の液晶組成物に用いられる液晶成分としては、特に限定されないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転移温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶やシアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶であり得る。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、本明細書において「フッ素系混合液晶」とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、「シアノ系混合液晶」とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）やＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルクジャパン株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でＪＮＣ石油化学株式会社によって販売されている。

本実施の形態の液晶組成物は、液晶表示装置の実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。

本実施の形態の液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層として用いた場合に、液晶層を挟持する基板に吸着し、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在し、配向膜と同じ作用効果を与えることができる。したがって、本実施の形態の液晶組成物を用いれば、配向膜を設けなくてもよい。

実施の形態３．
本実施の形態の液晶表示装置は、上記の液晶組成物を液晶層として備えている。ここで、液晶層は、上記の液晶組成物から構成されるため、液晶層の組成についての説明は省略する。
以下、図面を参照して本実施の形態の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本実施の形態の液晶表示装置は、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、配向膜を形成しなくてもよいが、配向膜と併用して液晶配向制御を行ってもよい。この場合においても、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御を行うことが可能である。ここで、本明細書において「配向膜」とは、液晶分子の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。

図１は、平面型電極を用いた本実施の形態のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図１において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、カラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５及び平面型電極６が順次形成されており、基板１ｂには、平面型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された平面型電極６と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。液晶層２に配合された液晶配向剤１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（平面型電極６）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。

図２は、櫛型電極を用いた本実施の形態のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図２において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極７が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ｂに形成された櫛型電極７と直に接していると共に、シール材９によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。液晶層２に配合された液晶配向剤１０は、液晶層２と液晶層２が接する部材（オーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に主に存在して配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向する。

上記のように、ＶＡモード液晶表示装置では、液晶配向剤１０を液晶層２に配合することにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１では平面型電極６、図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極７）との界面に液晶配向剤１０を主に存在させ、液晶分子３の配向制御を行う。すなわち、液晶配向剤１０は、液晶層２と接する部分に吸着し、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して配向膜と同じ作用効果を与えるため、図３及び図４に示すような従来のＶＡモード液晶表示装置とは異なり、配向膜８を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、配向膜８を設けない場合には、液晶層２を平面型電極６や櫛型電極７と直に接触させることができるため、配向膜８による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。さらに、配向膜８のスペースの削減によって、印刷による配向膜８の端の位置のバラツキを考慮する必要がなくなる。つまり、基板１ａ，１ｂ同士を接着しているシール材９と配向膜８との重なりがあるほどシール材９の接着力を低下させてしまうが、配向膜８がなくなることにより、シール材９の幅を狭くして、位置を表示エリアに近づけることが可能となり、液晶表示装置の狭額縁化を達成することができる。

次に、本実施の形態の液晶表示装置の製造プロセスフロー、及び従来の液晶表示装置の製造プロセスフローを表す図を図５に示す。なお、このフローは、例示的なものであるため、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）以外の方法にて液晶セルを作製する方法、例えば、毛細管現象を利用する方法（すなわち、予め張り合わせた基板間に液晶組成物を注入する方法）などを除外することを意味するものではない。

従来の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄（図５における点線枠内の工程）を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本実施の形態の液晶表示装置の製造プロセスでは、液晶組成物に含有される液晶配向剤によって液晶配向制御を行うことができるため、配向膜を形成しなくてもよく、またラビング処理も行わなくてもよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程の投資コストが増大するなどの問題も生じない。

以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
まず、上記の一般式（５）により表されるデンドロン（ａ＝２、ｂ＝３、Ｒは以下に表す）を次のようにして合成した。

＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノールの合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに、水（６０ｍＬ）、２−アミノエタノール（１０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）及びアクリロニトリル（２２ｇ、０．４２ｍｏｌ）を入れ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧下でアクリロニトリル及び水を留去した。次に、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、クロロホルムを減圧下で除去することによって無色透明な液体を収量２７ｇ（収率９７％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３４９２ｃｍ^−１（ＯＨ）、２２４８ｃｍ^−１（ＣＮ）の特性吸収が観測された。

＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノールの合成＞
３００ｍＬの三口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（６．９ｇ、０.１８ｍｏｌ）及びＴＨＦ（１６０ｍＬ）を入れ、室温で３０分攪拌した。次に、この溶液に−５℃で濃硫酸(３．６ｍＬ、０．０６８ｍｏｌ)を加え、さらに１時間攪拌した。次に、この溶液に２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノール（５．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間攪拌した。次に、氷浴中で、この混合溶液に注射器を用いて水（９．７ｍＬ）を加えた。生成した固体をろ過することによって分離した後、固体をメタノールで２４時間ソックスレー抽出した。次に、抽出液と、ろ過によって分離したろ液とを混合した後、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した。次に、減圧下で溶媒を除去することによって、黄色の液体を収量２．９ｇ（収率５４％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３２８５ｃｍ^−１（ＯＨ）の特性吸収が観測された。

＜デンドロンの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノール（０．１８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（２．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で３日間攪拌した。次に、減圧下でＴＨＦを除去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液を水で三回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下でクロロホルムを除去した。次に、残渣を少量のクロロホルムに溶解した後、この溶液を１００ｍＬのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去することによって沈殿物を回収した。この操作を６回繰り返すことによって精製を行い、淡黄色固体を収量０．８５ｇ（収率４９％）で得た。

この淡黄色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．１２〜６．７９ｐｐｍ（ｍ，ＡｒＨ，１６Ｈ）、４．０７ｐｐｍ（ｔ，ＣＯＯＣＨ_２，８Ｈ）、３．９１ｐｐｍ（ｔ，ＰｈＯＣＨ_２，２Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｔ，ＨＯＣＨ_２，２Ｈ）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝１７７７．３７（Ｍ＋Ｈ）に対して実測値ｍ／Ｚ＝１７７８.２７（Ｍ＋Ｈ）であった。また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては１４℃及び６３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては１９℃及び５８℃に発熱ピークが観測された。

＜デンドロン側鎖を有するアクリルモノマーの合成＞
上記の一般式（４）により表されるアクリルモノマー（ａ、ｂ及びＲは、上記のデンドロンの合成で示した通りである）を次のようにして合成した。
上記で得られたデンドロン（０．２０２ｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（２３．５μＬ、０．１６９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。次に、水浴で冷却しつつ、アクリル酸塩化物（２７．５μＬ、０．３４０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３日間攪拌して反応させた。次に、反応物を減圧下で濃縮した後、濃縮物をクロロホルムに溶解し、その溶液を飽和重曹水（２０ｍＬ）で２回、水（２０ｍＬ）で３回、飽和食塩水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。次に、残渣をＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）で精製し、黄色の粘性のある液体（アクリルモノマー）を収量９８ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ、収率４７％）で得た。

この液体（アクリルモノマー）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．１２〜６．８１ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１６Ｈ）、６．４１ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−，１Ｈ）、６．１４ｐｐｍ（ｄｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−，１Ｈ）、５．８１ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−，１Ｈ）、４．２１ｐｐｍ（ｓ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−，２Ｈ）、４．０７ｐｐｍ（ｔ，−ＯＣＨ_２−，８Ｈ）、３．９２ｐｐｍ（ｔ，−ＣＨ_２ＯＰｈ−，８Ｈ）、２．７９〜０．８９ｐｐｍ（ｍ）の特性吸収が観測された。

＜デンドロン側鎖を有するアクリルポリマーの合成＞
上記の一般式（１）により表されるアクリルポリマー（ａ、ｂ及びＲは、上記のデンドロンの合成で示した通りであり、ｎは４．２である）を次のようにして合成した。
上記で得られたデンドロン側鎖を有するアクリルモノマー（７８ｍｇ、４３μｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）溶液にＡＩＢＮ（０．８ｍｇ、４．９μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。次に、反応物を減圧下で濃縮した後、残渣をＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）で精製し、褐色の固体（アクリルポリマー）を収量１９ｍｇ（収率２４％）で得た。

この固体（アクリルポリマー）の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、７，７００であった。
また、この固体（アクリルポリマー）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．０９〜６．７９ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ）、４．０３ｐｐｍ（ｍ）、３．８９ｐｐｍ（ｍ）、２．７５〜０．７９ｐｐｍ（ｍ）の特性吸収が観測された。

また、比較として、上記で合成したデンドロンを液晶配向剤として用いた。

次に、上記で合成したデンドロン側鎖を有するアクリルポリマーと、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルクジャパン株式会社）とをバイアル瓶に入れて混合することによって液晶組成物を調製した。この液晶組成物におけるアクリルポリマーの含有量は１質量％とした。
また、比較として、上記で合成したデンドロンとフッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルクジャパン株式会社）とをバイアル瓶に入れて混合することによって液晶組成物を調製した。この液晶組成物におけるデンドロンの含有量は１質量％とした。
調製した液晶組成物を１１０℃で１０分間放置したところ、デンドロン側鎖を有するアクリルポリマー及びデンドロンはいずれも完全に溶解していることを目視にて確認した。また、室温に冷却した後も、デンドロン側鎖を有するアクリルポリマー及びデンドロンの分離や沈殿などは確認されなかった。

次に、上記で調製した液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。
まず、一方のガラス基板上にクロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ^２）、ドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約５μｍ）を配置し、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、他方のガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することによりガラス基板同士を接着した。次に、液晶組成物を注入口からキャピラリーで注入した後、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。このようにして得られた液晶セルのセルギャップは約３．０μｍであった。

作製した液晶セルについて、昇降温過程前及び昇降温過程後のスイッチング特性を評価した。この評価は、偏光顕微鏡（ＢＸ−５０ｐ、オリンパス株式会社製）を用いて、電界印加時及び無印加時の挙動を観察することによって行った。また、昇降温過程は、液晶セルをホットステージ（顕微鏡用加熱／冷却装置ＬＫ−６００ＰＭ、リンカム社製）上に配置し、２０℃／分の昇温速度にて２０℃から１２０℃へ昇温させた後、１℃／分の冷却速度にて２０℃まで冷却した。
この評価の結果、デンドロン側鎖を有するアクリルポリマーを配合した液晶組成物を用いて作製した液晶セルでは、昇降温過程前及び昇降温過程後のいずれにおいても、均一な垂直配向が確認されると共に、暗視野から明視野への切り替えが良好であり、スイッチング特性に優れていることがわかった。他方、デンドロンを配合した液晶組成物を用いて作製した液晶セルでは、一部に垂直配向の不良が確認された。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、従来のデンドリマー（液晶配向剤）よりも短時間で合成することができると共に、従来のデンドリマー（液晶配向剤）と同程度に、配向膜に頼らなくても液晶成分に添加するだけで液晶分子を配向制御することが可能な液晶配向剤、並びにそれを用いた液晶組成物及び液晶表示装置を提供することができる。

１ａ、１ｂ基板、２液晶層、３液晶分子、４カラーフィルタ層、５オーバーコート層、６平面型電極、７櫛型電極、８配向膜、９シール材、１０液晶配向剤。

Claims

デンドロン側鎖を有するアクリルポリマーからなり、
前記デンドロン側鎖が、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有し、
前記アクリルポリマーが、以下の一般式（１）：

（式中、ｎは２〜２０の正数であり、Ｄはデンドロン側鎖である）で表され、
前記デンドロン側鎖Ｄが、以下の一般式（２）：

（式中、ａ及びｂは２〜５の整数であり、Ｒは以下の一般式（３）：

（式中、ｃは３〜１２の整数であり、Ａは、

（式中、Ｒ ^１は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）である）により表される）により表されるアクリルポリマーであることを特徴とする液晶配向剤。
前記デンドロン側鎖がメソゲン基を有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
液晶成分と、液晶配向剤とを含み、
前記液晶配向剤が、デンドロン側鎖を有するアクリルポリマーからなり、
前記デンドロン側鎖が、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有することを特徴とする液晶組成物。
前記デンドロン側鎖がメソゲン基を有することを特徴とする請求項３に記載の液晶組成物。
前記液晶配向剤は、前記液晶成分に対して相溶性であることを特徴とする請求項３又は４に記載の液晶組成物。
前記液晶成分は、フッ素系混合液晶であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
請求項３〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物を液晶層として備えていることを特徴とする液晶表示装置。
前記液晶層は、配向膜が形成されていない一対の基板間に挟持されていることを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
前記液晶層は、電極と接していることを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶表示装置。