KR101878180B1 - 액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배향막을 형성하지 않고 액정 분자의 배향 제어를 실시하는 것에 의해서 배향막의 형성에 기인하는 여러가지 문제를 방지함과 함께 해당 기술 분야에 있어서 일반적으로 공지된 염가의 플렉시블 기판을 이용하는 것에 의해서 경량화, 박형화 및 코스트 다운이 가능한 액정표시장치에 관한 것으로서, 배향막이 형성되어 있지 않는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 갖는 액정표시장치이고, 상기 한 쌍의 기판 중 적어도 하나는 플렉시블 기판이고, 또한, 상기 액정층은 액정성분 및 상기 액정성분과 상용성이 있는 덴드리머 및/또는 덴드론을 포함한 것을 특징으로 한다.

Description

액정표시장치{liquid crystal display device}
본 발명은 액정표시장치에 관한 것으로, 특히 시계의 표시판, 휴대전화의 디스플레이, 컴퓨터나 텔레비전의 디스플레이 등에 이용하는 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 저(抵)구동 전압, 저소비 전력 및 경량 등의 특성을 가지고 있으므로, 시계의 표시판이나, 휴대 전화, 컴퓨터 및 텔레비전의 디스플레이 등에 사용되고 있다.
현재, 액정표시장치는 TN(twisted nematic) 모드, VA(vertical alignment) 모드, IPS(in-plane switching) 모드 등의 구동방식을 채용하고 있는데, 이들의 구동방식 종류에 따라 액정재료에 요구되는 특성(예를 들면, 액정상의 온도범위나 점도 등)이 다르다. 그 때문에 소망의 특성을 만족하기 위해 단일의 액정성분뿐만 아니라 2종 이상의 액정성분을 포함한 혼합액정을 액정재료로서 사용하고 있다.
상기의 구동방식의 액정표시장치에서는 액정분자의 배향을 제어하는 수단이 필요하고, 배향막을 형성하는 수단이 사용되고 있다. 예를 들면, TN나 IPS 모드의 액정표시장치에서는 러빙 처리를 실시한 배향막에 의해서, 기판에 대해서 평행 방향으로 액정 분자를 배향 제어하고 있다. 한편, 러빙 처리가 불필요한 VA 모드의 액정표시장치에서는, 배향막에 의해서 기판에 대해서 수직 방향으로 액정 분자를 배향 제어하고 있다.
이러한 종래의 액정표시장치의 단면도를 도 4에 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 종래의 액정표시장치는 한 쌍의 기판(제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2))과, 액정층(3)과, 스페이서(4)와, 씰재(5)와, 배향막(8)을 구비하고 있고, 한 쌍의 기판과 액정층(3)의 사이에 형성된 배향막(8)에 의해서 액정층(3)내의 액정 분자를 배향 제어하고 있다.
일반적으로, 배향막이란 액정 분자의 배열 상태를 제어하는 막이며, 폴리이미드를 베이스로 한 조성물로 형성된다. 또한, 기판에 대해서 수직 방향으로 액정 분자를 배향시키는 경우, 알킬기나 불소 함유기 등의 소수(疎水) 구조가 배향막으로 도입된다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
그러나, 소수 구조의 도입량을 높이면, 배향막의 수직 배향 능력이 향상하는 한편, 배향막의 인쇄성이 저하하는 결과, 배향막의 인쇄 얼룩(무라)가 생기기 쉽고, 균일한 배향막을 형성하는 것이 어려워진다고 하는 문제가 있다. 즉, 배향막에 의해서 배향 제어를 실시하는 경우, 배향막의 인쇄성과 배향막의 배향능력과의 밸런스를 고려하는 것이 중요하게 된다.
또한, 최근 플렉시블 기판을 이용한 액정표시장치가 종래의 유리 기판을 이용한 액정표시장치에 비해, 보다 얇고, 가벼우며 그리고 튼튼한 것으로부터 주목받고 있다. 그러나, 플렉시블 기판을 이용한 액정표시장치로서는, TN 모드(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조)나 콜레스테릭 액정을 사용한 것 등이 알려져 있지만, 아직 시작 단계이며, 실용화되어 있지 않다.
[비특허 문헌 1] 디스플레이 재료 사업부 LCD 재료부, 「LCD용 수직 배향막」, JSR 테크니칼 리뷰, JSR 주식회사, 2007년 3월, 제114호
[비특허 문헌 2] 히라이 츠요시 외 2명, 「저온 소성 액티브 매트릭스 LCD용 고신뢰성 배향제의 개발」, JSR 테크니컬 리뷰, JSR 주식회사, 2008년 3월, 제115호
배향막에 의해서 액정 분자의 배향 제어를 실시하는 경우, 일반적으로, 배향막의 형성에 기인하는 여러 가지 문제가 있다. 예를 들면, 배향막을 형성할 때에 먼지나 핀홀에 의해서 인쇄상의 제조 제품 수율이 저하하거나 기판의 대형화에 수반하여 배향막의 형성 공정에 필요로 하는 투자 코스트가 증대하는 등의 문제가 있다.
또한, 플렉시블 기판은, 종래의 유리 기판에 비해, 배향막의 인쇄성이 나쁘고, 배향 안정성을 얻는 것이 어렵다. 더구나, 액정표시장치를 제조하는 경우에 150℃이상의 고온 프로세스, 예를 들면, 배향막을 형성할 때 고온 소성 프로세스(예를 들면, 150~200℃에서 20분 이상)나, 열경화성의 씰재를 경화할 때 고온 소성프로세스(예를 들면, 160℃~250℃에서 3시간 이상)가 요구되기 때문에 내열성이 낮은 일반적으로 공지된 염가의 플렉시블 기판 자체의 사용이 제한된다.
이 중에서도, 씰재를 경화할 때 고온 소성 프로세스에 대해서는, UV경화성의 씰재를 이용함과 동시에 ODF(액정적하 주입법)를 채용하는 것으로 회피할 수 있지만, 배향막을 형성할 때 고온 소성 프로세스에 대해서는 여전히 회피할 수 없다.
그 때문에, 내열성이 있고 또한, 온도 수축성이 우수한 플렉시블 기판을 선택하여 사용해야만 되고, 해당 기술 분야에 있어 일반적으로 공지된 염가의 플렉시블 기판을 사용할 수 없어 액정표시장치의 제조 코스트 상승에 연결된다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로 배향막을 형성하지 않고 액정 분자의 배향 제어를 실시하는 것에 의해서 배향막의 형성에 기인하는 여러가지 문제를 방지함과 함께 해당 기술 분야에 있어서 일반적으로 공지된 조렴한 플렉시블 기판을 이용하는 것에 의해서 경량화, 박형화 및 코스트 다운이 가능한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구한 결과, 액정성분과 상용성이 있는 덴드리머 및/또는 덴드론을 액정성분으로 배합하는 것으로, 배향막을 형성할 필요가 없게 되고, 또한 상기 기술분야에서 일반적으로 공지된 저렴한 플렉시블 기판을 이용해도 배향제어를 용이하게 행할 수 있는 것을 찾아냈고, 본 발명을 완성하게 이르렀다.
즉, 본 발명은 배향막이 형성되어 있지 않는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 갖는 액정표시장치이고, 상기 한 쌍의 기판 중 적어도 하나는 플렉시블 기판이고, 또한, 상기 액정층은 액정성분 및 상기 액정성분과 상용성이 있는 덴드리머 및/또는 덴드론을 포함한 것을 특징으로 하는 액정표시장치이다.
본 발명에 의하면, 배향막을 형성하지 않아 액정분자의 배향제어를 행하는 것에 의해 배향막의 형성에 기인하는 다양한 문제를 방지함과 함께, 상기 기술분야에서 일반적으로 공지의 저렴한 플렉시블 기판을 이용하는 것에 의해 경량화, 박형화 및 코스트 다운이 가능한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 액정표시장치를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 의한 액정표시장치를 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예로 제조된 액정표시장치의 단면도이다.
도 4는 종래 기술에 의한 액정표시장치를 나타낸 단면도이다.
본 발명의 액정표시장치는 배향막이 형성되어 있지 않는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 갖는다.
이하, 본 발명에 의한 액정표시장치의 적절한 실시형태에 관해 도면을 이용하여 설명한다.
본 발명에 의한 액정표시장치는 도 1에 도시한 바와 같이, 한 쌍의 기판(제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2))과, 액정층(3)과, 스페이서(4)와, 씰재(5)를 구비하고 있다. 이 한 쌍의 기판 중 일측이 표시측 기판, 타측이 액정 구동측 기판으로 이용된다.
제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2) 중 적어도 1개는 플렉시블 기판이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「플렉시블 기판」이란, 유연성이 있고, 크게 변형시키는 것이 가능한 기판을 의미한다. 플렉시블 기판으로서는, 해당 기술 분야에 있어서 공지된 저렴한 것을 이용할 수 있다. 플렉시블 기판의 유리 전이 온도는 실용성의 관점에서 200℃이하인 것이 바람직하다.
플렉시블 기판의 예로서는, 수지 기판, 수지 및 유리 섬유 등으로 이루어진 기판, 금속 등을 들 수 있다. 수지의 예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌 나프타레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리이미드(polyimide), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에테르술폰(polyethersulphone), 폴리아미드이미드(polyamide imide), 폴리아미드(polyamide), 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지를 들 수 있다.
이와 같은 플렉시블 기판을 이용하는 것에 의해, 종래의 유리 기판을 이용한 경우에 비해서 액정표시장치의 대폭적인 경량화, 박형화 및 코스트 다운이 가능하게 된다.
구체적으로는, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)의 일측을 유리 기판으로 하고, 타측의 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)을 플렉시블 기판으로 할 수 있다. 또한, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2) 의 양쪽 모두를 플렉시블 기판으로 해도 좋다. 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2) 의 양쪽 모두를 플렉시블 기판으로 하면, 액정표시장치의 경량화, 박형화 및 코스트 다운에 추가적으로 액정표시장치에 유연성을 부여하는 것도 가능하다.
또한, 도시하고 있지 않지만, 본 발명의 액정표시장치에서는, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)상에, 평면형 전극이나 공통전극 및 화소전극 등의 전극을 형성할 수 있고, 필요에 따라 칼라 필터나, 칼라 필터를 보호하기 위한 오버코트를 형성할 수 있다. 전극, 칼라 필터 및 오버코트로서는 해당 기술 분야에 있어 공지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액정표시장치에서는, 종래의 액정표시장치와 동일하게, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)의 액정층(3)과 접하는 면과 반대면에 편광판(6)을 구비하고 있다. 그러나, 본 발명의 액정표시장치에서는 편광판(6)을 개별적으로 구비하지 않고, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)으로서 편광판을 이용해도 좋다.
이와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 편광판이, 그 본래의 기능뿐만이 아니라 기판으로서의 기능을 갖기 때문에 유리 기판 자체를 사용할 필요가 없어진다. 그 결과, 종래의 액정표시장치에 비해 한층더 경량화, 박형화 및 코스트 다운이 가능하게 된다.
여기서, 본 명세서에 대해 「편광판」이란, 자연광이나 각종의 편광을 임의의 편광으로 변환하는 소자를 말한다. 편광판으로서는, 해당 기술 분야에 있어 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 편광판으로서 편광자와 편광자를 보호하기 위한 보호 필름으로 구성되는 것을 이용하면 좋다.
편광자로서는, 폴리비닐 알코올계 필름, 부분포르말화 폴리비닐 알코올계 필름, 에틸렌·초산비닐 공중합체계 부분겐화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1축연신하는 것, 폴리비닐 알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름을 들 수 있다.
또한, 보호 필름으로서는, 폴리카보네이트(polycarbonate)계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스텔계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 환 형상폴리오레핀(polyolefin)계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리오레핀(polyolefin)계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 이러한 혼합물로 형성되는 광학 등방성 필름을 들 수 있다.
액정층(3)은 액정 성분 및 액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 및/또는 덴드론을 포함한 액정 조성물로 구성된다. 여기서, 본 명세서에 대해 「덴드리머」란, 중심으로부터 규칙적으로 분기한 구조를 갖는 나뭇가지 고분자이며, 코어로 불리는 중심부분과 덴드론으로 불리는 측쇄 부분으로 구성되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 대해 「덴드론」이란, 덴드리마와 동일하게 중심으로부터 규칙적으로 분기한 구조를 갖는 나뭇가지 고분자이지만, 중심(포칼포인트)으로부터 한방향으로넓어지고 있다는 것을 의미한다.
덴드리머 및/또는 덴드론은 액정층(3)내에 함유시키는 것에 의해, 액정층(3)내에서 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)의 계면에 많이 존재하여 배향막과 동일한 작용 효과를 주고, 액정층(3)내의 액정 분자를 기판에 대해서 수직으로 배향시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정표시장치에서는 액정 분자를 배향 제어하기 위한 배향막을 형성할 필요가 없다.
덴드리머 및/또는 덴드론으로서는 액정 성분과 상용성이 있으면 특히 한정되지 않는다. 액정 성분과 상용성이 없는 덴드리머 및/또는 덴드론이면, 액정 조성물내에서 용해하지 않고 침전하여 액정표시장치의 콘트라스트 등의 특성이 저하된다.
여기서, 「액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머 및/또는 덴드론」이란, 액정 성분에 덴드리머 및/또는 덴드론을 배합하고, 이것을 오븐에서 액정 성분의 상전이 온도 이상의 온도까지 상승시켜 등방상으로 했을 때 덴드리머 및/또는 덴드론이 용해(즉, 액정 성분과 덴드리머 및/또는 덴드론과의 혼합물이 투명)하고, 실온(예를 들면, 25℃)까지 되돌려도 덴드리머 및/또는 덴드론의 침전이 확인되지 않는 것을 의미한다.
액정 성분과 상용성이 있는 덴드리머로서는 알킬(alkyl)기, 알콕시(alkoxy)기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이러한 구조를 갖는 덴드리머가, 단성분의 시아노(Cyano)계 액정뿐만 아니라, 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정과의 상용성이 뛰어나기 때문이다.
특히, 액정표시장치에 일반적으로 사용되고 있는 불소계 혼합 액정은, 액정표시장치의 신뢰성을 확보하는 관점으로부터 불순물이 용해하기 어렵도록 설계되어 있기 때문에 첨가물이 용해하기 어렵고, 이러한 기를 말단에 갖는 덴드리머는 불소계 혼합 액정에 대해서도 양호한 상용성을 나타낸다.
알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 말단에 갖는 덴드리머는, 예를 들면, 아래와 같은 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112011095131252-pat00001
상기 화학식 1에 R1은 화학식 2로 나타낸다.
Figure 112011095131252-pat00002
상기 화학식 2에서 A1는 다음의 화학식 3을 갖는다.
Figure 112011095131252-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서 Y는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소이다)이고, X는 직접 결합, -COO-기 또는 -N=N-기이며, A2는 화학식 4이다.
Figure 112011095131252-pat00004
이고, n은 3~12의 정수이다.
이와 같은 구조를 갖는 덴드리머는, 코어 부분을 부여하는 다관능성 아민 화합물과 측쇄 부분을 주어지는 아크릴(acrylic)산 에스테르(ester) 유도체를 유기용제내에서 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
다관능성 아민 화합물로서는, 폴리프로필렌테트라민덴드리머 제 1 세대(Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0), 폴리프로필렌옥타파민덴드리머 제 2 세대(Polypropylene octopamine Dendrimer, Generation 2.0)등이 있고, 알드리치(aldrich)사의 DAB-Am-4나 DAB-Am-8 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 이 다관능성 아민 화합물은, 에틸렌디아민(ethylenediamine) 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 원료로서 합성할 수도 있다.
아크릴산 에스테르 유도체로서는 합성하는 덴드리머에 따라 적절하게 선택하면 좋고, 예를 들면, 상기의 화학식 1에 의해 나타낸 덴드리머를 합성하는 경우는, 아래와 같은 화학식 5로 나타내지는 화합물을 원료로서 이용할 수 있다.
Figure 112011095131252-pat00005
상기 화학식 5에서, X, A1, A2 및 n은 상기에서 정의한 것과 같다.
다관능성 아민 화합물과 아크릴산 에스테르 유도체의 반응비는 다관능성 아민 화합물 1몰에 대해서, 아크릴산 에스테르 유도체를 1.0~3.0몰, 바람직하게는 1.1~1.5몰이다.
유기용제로서는, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-디클로로에탄(1, 2-Dichloroethane), 클로로포름(chloroform) 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 환형상 에텔계 용제; 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidinone), N, N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N, N-dimethy acetamide) 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 이러한 유기용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
또한, 유기용제의 양은, 다관능성 아민 화합물이나 아크릴산 에스테르 유도체의 양 등에 따라 적절하게 조정하면 좋다.
반응 온도로서는 -50 ~ 150℃이고, 바람직하게는 25~80℃이다. 반응 온도가 -50℃미만이면, 반응속도가 현저하게 저하한다. 또한, 반응 온도가 150℃을 넘으면, 다관능성 아민 화합물이나 아크릴산 에스테르 유도체의 안정성이 저하한다.
반응 시간으로서는 2~200시간이고, 바람직하게는 48~100시간이다. 반응 시간이 2시간 미만이면, 반응이 충분히 진행하지 않는다. 반응 시간이 200시간을 넘으면, 시간이 너무 걸려 실용적이지 않다.
반응 종료후는 용제를 제거하는 것에 의해, 목적으로 하는 덴드리머를 얻을 수 있다. 또한, 메타놀(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 헥산, 톨루엔 등의 빈(貧)용제를 추가해 가열하고, 표면층액을 제거하는 것에 의해서 정제해도 좋다.
액정 성분과 상용성이 있는 덴드론으로서는, 알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 비(非)포컬 포인트(focal point) 말단에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 덴드론은 아미노기를 폴칼 포인트에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 덴드론이 단성분의 시아노계 액정뿐만이 아니라, 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정과의 상용성이 우수하기 때문이다.
특히, 액정표시장치에 일반적으로 사용되고 있는 불소계 혼합 액정은, 액정표시장치의 신뢰성을 확보하는 관점에서 불순물이 용해되기 어렵게 설계되어 있기 때문에 첨가물이 용해되기 어렵지만, 이러한 구조를 갖는 덴드론은 불소계 혼합 액정에 대해서도 양호한 상용성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 사용되는 덴드론은, 메소겐기(mesogenic group)를 갖는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이 덴드론이 액정 성분의 특성을 저해하기 어렵고, 또한 액정 배향 제어가 뛰어나기 때문이다. 여기서, 메소겐기란, 액정성을 발현하기 위해서 필요한 강직 구조를 갖는 유기(有機)기를 의미한다.
이러한 메소겐기로서는, 예를 들면, 안식향산염(sodium benzoate)페닐, 비페닐(biphenyl), 시아노비페닐(cyanobiphenyl), 타페닐(terphenyl), 시아노타페닐(Cyanoterphenyl), 페닐벤조에이트(phenylbenzoate), 아조벤젠(azobenzene), 디아조벤젠(diazobenzene), 아닐린벤질리덴(anilinebenzylidene), 아조메틴(azomethine), 아족시벤젠(azoxybenzene), 스틸벤(stilbene), 페닐시클로헥실(phenylcyclohexyl), 비페닐시클로헥실(biphenylcyclohexyl), 페녹시페닐(phenoxyphenyl), 벤질알아닐린(Benzalaniline), 벤질벤조에이트(benzylbenzoate), 페닐피리미딘(phenylpyrimidine), 페닐디옥산(phenyldioxane), 벤조아닐린(Benzoylaniline), 트란 및 이러한 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 덴드론의 세대는 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 제1 ~ 제6 세대의 것이 이용된다. 여기서, 본 발명에서 분기의 수가 1개의 것을 제1세대라고 한다.
본 발명에 이용되는 것에 바람직한 덴드론은 이하의 화학식 6을 갖는다.
Figure 112011095131252-pat00006
화학식 6에서 R는, 수소, 지환식기, 방향족기, 또는 HO-(CH2)m -기(식에서, m는 2~6의 정수)이다. 여기서, 지환식기로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시클로프로필(cyclopropyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기, 시클로프틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸(adamantyl)기, 노르보르닐(norbornyl)기, 이소보로닐(isobornyl)기, 캄파닐(camphanyl)기, 디시클로 펜틸(Dicyclopentyl)기, 트리시클로데카닐(tricyclodecanyl)기, 테트시크로드데실기, 안드로스타닐(androstyl)기 등을 들 수 있다.
또한, 방향족기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 트리페닐기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐(fluorenyl)기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 6에서, A1은 다음의 화학식 7을 갖는다.
Figure 112011095131252-pat00007
(여기서, 화학식 7의 Y는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 알콕시기 또는 불소이다)이고, A2는 다음의 화학식 8을 갖는다.
Figure 112011095131252-pat00008
이고, X는 직접결합, -COO-기 또는 -N=N-기이고, n은 3~12의 정수이다.
본 발명에 이용되는 덴드론은, 각종 문헌에 기재된 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 일반적으로는, 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물과 이 화합물과 결합하여 덴드론의 가지 부분을 부여하는 화합물을 반응시키면 좋다. 예를 들면, 덴드론의 가지 부분을 부여하는 아크릴산 에스테르 유도체와 이 아크릴산 에스테르 유도체와 반응하는 말단 아미노기 및 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물을 유기용제내에서 반응시키면 좋다.
포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물로서는, 합성하는 덴드론에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 또한, 덴드론의 세대(분기의 차수)를 조정하는 경우, 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물을 아크릴로니트릴 등과 반응시키는 것에 의해서 분기 구조로 한 후, 수소화 리튬 알루미늄 등의 환원제를 이용하여 니트릴을 아민으로 변환하면 좋다.
예를 들면, 상기의 화학식 6을 갖는 덴드론을 합성하는 경우, 이하의 일반식을 갖는 화합물을 이용할 수 있다.
R-N-((CH2)3-NH2)2
상기 식에서, R는 상기에서 정의한 것과 같다.
여기서, 상기의 화합물은, R-NH2와 아크릴로니트릴과(CH2=CHCN)를 반응시킨 후, 수소화 리튬 알루미늄 등의 환원제를 이용하여 니트릴을 아민으로 변환하는 것에 의해서 합성할 수 있다.
덴드론의 가지 부분을 부여하는 아크릴산 에스테르 유도체로서는, 합성하는 덴드론에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들면, 상기의 화학식 6을 갖는 덴드론을 합성하는 경우, 이하의 화학식 9를 갖는 아크릴산 에스테르 유도체를 원료로서 이용할 수 있다.
Figure 112011095131252-pat00009
상기 화학식 9에서 A1, A2, X 및 n은 상기에서 정의한 것과 같다.
포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물(예를 들면, 일반식의 화합물)과 아크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, 화학식 9의 화합물)의 반응비는, 사용하는 원료의 종류에 따라 적절하게 조정할 필요가 있지만, 일반적으로, 포칼포인트를 부여하는 아미노기를 갖는 화합물 1몰에 대해서, 아크릴산 에스테르 유도체를 1~10몰 이용하면 좋다.
상기 반응에 이용되는 유기용제로서는, 해당 기술 분야에 있어 공지의 것을 이용할 수 있다. 유기용제의 예로서는 1,2-디클로로에탄(1, 2-Dichloroethane), 클로로포름(chloroform) 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 환형상 에텔계 용제; 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidinone), N, N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N, N-dimethy acetamide) 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다. 이러한 유기용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
또한, 유기용제의 양은 사용하는 원료의 종류 및 양 등에 따라 적절하게 조정하면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
반응 온도로서는 -50 ~ 150℃이고, 바람직하게는 25~80℃이다. 반응 온도가 -50℃미만이면, 반응속도가 현저하게 저하한다. 또한, 반응 온도가 150℃을 넘으면, 다관능성 아민 화합물이나 아크릴산 에스테르 유도체의 안정성이 저하한다.
반응 시간으로서는 2~200시간이고, 바람직하게는 48~100시간이다. 반응 시간이 2시간 미만이면, 반응이 충분히 진행하지 않는다. 반응 시간이 200시간을 넘으면, 시간이 너무 걸려 실용적이지 않다.
반응 종료후는 용제를 제거하는 것에 의해, 목적으로 하는 덴드리머를 얻을 수 있다. 또한, 메타놀(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 헥산, 톨루엔 등의 빈(貧)용제를 추가해 가열하고, 표면층액을 제거하는 것에 의해서 정제해도 좋다.
액정 조성물(액정층(3))내의 덴드리머 및/또는 덴드론의 함유량은 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)과 액정층(3)의 계면에 덴드리마 및/또는 덴드론을 존재시킨 양만 있으면 한정되지 않는다. 실제, 액정 조성물(액정층(3))내의 덴드리머 및/또는 덴드론의 배합량은 액정층(3)을 협지하는 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(2)의 면적에 의존하기 때문에 정의할 수는 없지만, 일반적으로 0.01~50질량%이다.
덴드리머 및/또는 덴드론의 함유량이 0.01질량% 미만이면, 상기 계면에 존재하는 덴드리머 및/또는 덴드론의 너무 작아 액정분자의 배향제어에 대한 장기신뢰성이 저하한다. 한편, 덴드리머 및/또는 덴드론의 배합량이 50질량%를 넘으면, 액정성분의 양이 작게 되어 응답시간의 지연이나 구동전압의 증가 등, 액정표시장치로서의 소망의 성능을 얻을 수 없다.
액정 성분으로서는, 특히 한정되지 않지만, 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정인 것이 바람직하다. 이 혼합 액정은 사용 용도에 맞추어 소망한 물성(예를 들면, 굴절률 이방성, 유전율 이방성, 점도, 상전위온도 등)을 채우도록 몇개의 액정 성분을 혼합하는 것에 의해서 조제되기 때문에 임의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 불소계 혼합 액정이나 시아노계 혼합 액정 등과 혼합되는 혼합 액정일 수 있다.
이들 중에서도, 액정표시장치에 일반적으로 사용되고 있는 불소계 혼합 액정을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「불소계 혼합 액정」이란, 1종 이상의 불소계 액정을 포함한 혼합 액정을 의미하고, 「시아노계 혼합 액정」이란, 1종 이상의 시아노계 액정을 포함한 혼합 액정을 의미한다. 상기 혼합 액정은, 일반적으로 공지임과 동시에 상업적으로 이용 가능하다.
덴드리머 및/또는 덴드론을 액정 성분에 배합하는 방법으로서는, 공지의 방법으로 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 덴드리머 또는 덴드론을 액정 성분에 추가한 후, 주지의 혼합 수단을 이용하여 혼합하면 좋다.
스페이서(4)는 제 1 기판(1)과 제 2 기판(2) 사이의 갭을 유지하기 위해서 형성된다. 또한, 씰재(5)는 제 1 기판(1)과 제 2 기판(2) 사이에 액정층(3)을 협지하기 위해서 형성된다. 스페이서(4) 및 씰재(5)로서는, 해당 기술 분야에 있어 공지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치의 구동 방식으로서는, 각종 모드로 할 수 있다. 그 중에서도 TN모드에 비해서 시야각, 응답 속도, 콘트라스트 등의 면에서 우수한 VA모드를 사용한다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 액정표시장치는 종래의 액정표시장치의 제조 방법으로 준해 실시할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정표시장치는, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 제 1 기판(1)상에 스페이서(4)를 형성한다. 여기서, 스페이서(4)의 형성 방법으로서는, 포트리소그래피법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 다음에, 스페이서(4)를 형성한 제 1 기판(1)을 세정하고 건조시킨 후, 씰재(5)를 도포하고, 제 2 기판(2)을 맞추어 UV조사 등에 의해 경화시켜 접착한다.
여기서, 씰재(5)의 일부에는 액정 조성물을 주입하기 위한 주입구가 형성되어 있다. 다음에, 제 1 기판(1)과 제 2 기판(2)의 사이에 주입구로부터 진공 주입법에 따라 액정 조성물을 주입한 후, 주입구를 봉지한다.
한편, 상기에서는 모세관 현상을 이용하는 진공 주입법에 액정 조성물을 주입하는 것을 설명했지만, ODF(액정적하 주입법)를 이용해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정표시장치는 배향막의 형성 공정이나 러빙 처리를 실시하지 않고 제조할 수 있기 때문에 배향막의 형성 공정이나 러빙 처리에 기인하는 여러가지 문제(배향막을 형성할 때에 먼지나 핀홀에 의해서 인쇄상의 제조 제품 비율이 저하하거나 기판의 대형화에 수반하여 배향막의 형성 공정에 필요로 하는 코스트가 증대하는 등의 문제)를 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 액정표시장치에서는 제조시에 고온 소성 프로세스가 요구되지 않기 때문에 해당 기술 분야에 있어 일반적으로 공지의 염가의 플렉시블 기판을 사용하는 것이 가능해져, 액정표시장치의 경량화, 박형화 및 코스트 다운이 가능하게 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 설명을 설명했는데, 이들에 의해 본 발명에 특정되는 것은 아니다.
<덴드리머 A의 합성>
상기의 화학식 1에서 R1이 하기의 화학식 10으로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00010
6-[4-(4-헥실페닐지아제질) 페녹시]헥사놀(hexanol)의 합성
200㎖의 3구 플라스크(flask)에 4-(4-헥실페닐지아제닐) 페놀(5.0g, 17.7mmol), 6-브로모헥사놀(6-Bromohexanol)(4.9g, 18mmol), 탄산칼륨(2.45g, 17.7mmol) 및 에탄올(20㎖)을 넣어 용해하고, 48시간 가열 환류했다. 가열 환류를 종료한 후, 감압하에서 에탄올을 제거하여 얻어진 찌꺼기를 디에틸 에테르에 용해하고, 이 용액을 물로 3회 세정했다.
다음에, 이 용액에 무수 황산 나트륨을 더해 수분을 제거한 후, 디에틸 에테르를 감압하에서 류거 해, 얻을 수 있던 찌꺼기를 n-헥산으로 재결정시키는 것으로, 등색 침 형상 결정을 수량 3.9g(수율 58%)로 얻었다. 이 침상 결정은, IR에 의해, 3289㎝-1(OH), 2919㎝-1(C-H), 1473㎝-1(N=N), 1253㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
6-[4-(4-헥실페닐지아제질) 페녹시]헥사놀(hexanol)의 합성
100㎖의 3구 플라스크(flask)에 [4-(4-헥실페닐지아제질) 페녹시]헥사놀(3.5g, 9.2mmol), 트리에틸아민(0.92g, 9.2mmol), 및 THF(30㎖)을 넣어 용해하고, 얼음으로 0℃로 냉각했다. 이 용액에 염화 아크릴로일(1.2g, 14mmol)을 주사기를 이용하여 추가해 실온으로 24시간 교반했다. 생겨진 백색 고체를 나누고, 액을 감압하에서 농축한 후, 얻어진 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 클로로포름)에 의해 정제하여 황색 고체를 수량 3.4g(수율85%)로 얻었다.
이 황색 고체는, IR에 의해, 2935㎝-1(C-H), 1716㎝-1(C=O), 1473㎝-1(N=N), 1261㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한, 이 황색 고체의 원소 분석치는, C27H36N2O3로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다(계산값 ~C: 74.28%, H: 8.31%, N: 6.42%, 실측값 ~ C: 74.48%, H: 8.61%, N: 6.35%.
덴드리머 A의 합성
100㎖의 나스플라스크에, 알드리치사제 DAB-Am-8(0.39g, 0.51mmol),6-[4-(4-헥실페닐지아제질) 페녹시]헥실 아크릴레이트(4.9g, 11mmol) 및 THF(20ml)를 넣어 50℃에서 72시간 가열했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 THF에 용해하여 400㎖의 헥산에 추가해, 표면층액을 디캔테이션(decantation)에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 2회 반복하는 것에 의해서 정제하여 페이스트상의 등색 고체를 수량 3.9g(수율98%)로 얻었다.
이 등색고체는, IR에 의해, 2931㎝-1(C-H), 1735㎝-1(C=O), 1457㎝-1(N=N), 1253㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한, 이 등색고체의 원소 분석치는, C472H672N46O48로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다(계산치~C: 73.07%, H: 8.73%, N: 8.30%, 실측치~C: 72.86%, H: 8.49%, N: 8.40%). 더구나 이 등색고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해서는 -13℃에 Tg, 33℃ 및 83℃에 흡열 피크가 관측되고 또한, 강온과정에 대해서는 81℃ 및 28℃에 발열 피크, -29℃에 Tg가 관측되었다.
<덴드리머 B의 합성>
상기 화학식 1에서 R1이 하기의 화학식 11로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00011
6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥사놀의 합성
200㎖의 나스플라스크에 4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시 페놀(10g, 41mmol), 6-브로모헥사놀(8.8g, 49mmol), 탄산칼륨(11g, 80mmol) 및 2-브타논(50ml)을 넣어 용해하고, 60시간 가열 환류했다. 가열 환류를 종료한 후, 감압하에서 2-브타논을 제거하여 얻어진 찌꺼기를 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 물로 3회 세정했다.
다음에, 이 용액에 무수 황산 나트륨을 더해 수분을 제거한 후, 초산에틸을 감압하에서 제거하여 얻어진 찌꺼기를 n-헥산으로 재결정시키는 것으로, 백색 결정을 수량 6.2g(수율 94%)로 얻었다.
이 백색 결정은, IR에 의해, 3340㎝-1(OH), 2922㎝-1(C-H), 1245㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥실 아크릴레이트의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥사놀(6.0g, 17mmol), 트리에틸아민(2.2g, 22mmol) 및 THF(50㎖)를 넣어 용해하고, 얼음으로 0℃로 냉각했다.
이 용액에 염화 아크릴로닐(1.9g, 21mmol)을 주사기를 이용하여 천천히 더해 실온에서 12시간 교반 했다. 생긴 백색 고체를 분리하고, 액을 감압하에서 농축한 후, 얻어진 찌꺼기를 초산에틸에 용해하고, 100mL의 물로 3회 세정했다.
다음에, 유기상에 무수 황산 마그네슘을 더해 수분을 제거한 후, 감압하에서 농축했다. 다음에, 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카겔, 이동상: 헥산/클로로포름(용적 비율50:1))에 의해 정제하여 무색 투명한 액체를 수량 6.4g(수율 93%)로 얻었다. 이 액체는, IR에 의해, 2920㎝-1(C-H), 1716㎝-1(C=O), 1245㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
덴드리머 B의 합성
20㎖의 나스플라스크에, 알드리치사제 DAB-Am-8(0.16g, 0.21mmol), 6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥실 아크릴레이트(4.0g, 10mmol) 및 THF(5㎖)를 넣어 50℃에서 72시간 가열했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 100mL의 메타놀에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 2회 반복하는 것에 의해서 정제하여 페이스트상의 담황색 고체를 수량 0.45g(수율 30%)로 얻었다.
이 담황색 고체는, IR에 의해, 2921㎝-1(C-H), 1736㎝-1(C=O), 1247㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한, 이 담황색 고체의 원소 분석치는 C456H736N14O48로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다(계산치~C: 76.25%, H: 10.33%, N: 2.73%, 실측치~C: 76.09%, H: 10.52%, N: 2.80%).
또한, 이 담황색 고체의 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량을 측정했는데, 이론치 m/Z=7183(M+H)에 대해서, 실측치 m/Z=7181. 2(M+H)였다. 더구나 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해 -24℃에 Tg, 14℃ 및 73℃에 흡열 피크가 관측되고 또한, 강온과정에 대해서는 69℃ 및 15℃에 발열 피크, -26℃에 Tg가 관측되었다.
<덴드리머 C의 합성>
상기 화학식 1에서 R1이 하기의 화학식 12로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00012
3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로파놀의 합성
300㎖의 나스플라스크에 4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페놀(15g, 61mmol), 3-브로모-1-프로파놀(10g, 73mmol), 탄산칼륨(17g, 122mmol) 및 2-브타논(80㎖)을 넣어 용해하고, 60시간 가열 환류했다. 가열 환류가 종료한 후, 감압하에서 2-브타논을 제거하여 얻어진 찌꺼기를 300mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 100mL의 물로 3회 세정했다.
다음에, 이 용액에 무수 황산 나트륨을 더해 수분을 제거한 후, 초산에틸을 감압하에서 제거하여 얻어진 찌꺼기를 헥산으로 재결정시키는 것으로, 백색 결정을 수량 12.2g(수율66%)로 얻었다. 이 백색 결정은, 1 H-NMR(CDCl3, 400 MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 4.1ppm(t, 2H, OCH2), 3.85ppm(q, 2H, PhCH2), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 20H, CH2), 0.85ppm(t, 3H, CH3)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 3340㎝-1(OH), 2922㎝-1(CH), 1245㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로필 아크릴레이트의 합성
300㎖의 나스플라스크에 3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로파놀(10g, 33mmol), 트리에틸아민(3.4g, 33mmol) 및 THF(100㎖)를 넣어 용해하고, 얼음으로 0℃로 냉각했다.
이 용액에 염화 아크릴로닐(4.4g, 49mmol)을 주사기를 이용하여 더해 실온에서 24시간교반 했다. 용매를 감압 제거하여 얻어진 찌꺼기를 300mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 100mL의 물로 3회 세정했다. 다음에, 이 용액에 무수 황산 마그네슘을 추가해 수분을 제거한 후, 감압하에서 농축시켰다.
그리고, 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카 겔, 이동상: 클로로포름)에 의해 정제하여 백색 고체를 수량 8.6g(수율73%)로 얻었다. 이 백색 고체는, 1 H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 6.4~5.8ppm(m, 3H, OCHCH2), 4.3ppm(t, 2H, OCH2), 4.0ppm(q, 2H, PhCH2), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 20H, CH2), 0.85ppm(t, 3H, CH3)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2920㎝-1(C-H), 1715㎝-1(C=O), 1245㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
덴드리머 C의 합성
200㎖의 니오플라스크에 알드리치 사제 DAB-Am-8(0.48g, 0.57mmol), 3-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]프로필 아크릴레이트(6.5g, 18mmol) 및 THF(10㎖)를 넣어 질소 분위기로 50℃에서 7일간 교반했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 메타놀에 가세해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해서 정제하여 담황색 고체를 수량 2.1g(수율57%)로 얻었다.
이 담황색 고체는, 1 H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 7.2~6.7ppm(m, 64H, ArH), 4.2ppm(t, 32H, OCH2), 3.95ppm(t, 32H, PhOCH2), 2.74ppm(t, 32H, N-CH2), 2.6~2.2ppm(t, 100H, N-CH2, CH2C=O, ArCH), 1.9~0.9ppm(m, 332H, CH2), 0.85 ppm(t, 48H, CH3)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2923㎝-1(C-H), 1735㎝-1(C=O), 1243㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
또한, 이 담황색 고체의 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량을 측정했는데, 이론치 m/Z=6531. 82(M+Na)에 대해서, 실측치 m/Z=6531. 69(M+Na)였다. 게다가 이 담황색 고체의 원소 분석치는, C408H640N14O48로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다 (계산치~C: 75.28%, H: 9.91%, N: 3.01%, 실측치~C: 75.26%, H: 10.10%, N: 2.85%).
또한, 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해서는 17℃ 및 78℃에 흡열 피크가 관측되고, 또, 강온과정에 대하고는 74℃ 및 15℃에 발열 피크가 관측되었다.
<덴드리머 D의 합성>
상기 화학식 1에서 R1이 하기의 화학식 13으로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00013
12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]드데카노르의 합성
300㎖의 나스플라스크에 4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페놀(15g, 61mmol), 12-브로모-1-드데카놀(19g, 73mmol), 탄산칼륨(17g, 122mmol) 및 2-브타논(100㎖)을 넣어 용해하고, 60시간 가열 환류했다. 가열 환류를 종료한 후, 감압하에서 2-브타논을 제거해 얻어진 찌꺼기를 300mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 100mL의 물로 3회 세정했다.
다음에, 이 용액에 무수 황산 나트륨을 더해 수분을 제거한 후, 초산에틸을 감압하에서 제거하여 얻어진 찌꺼기를 헥산으로 재결정시키는 것으로, 백색 결정을 수량 21.5g(수율82%)로 얻었다. 이 백색 결정은, 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 3.9ppm(t, 2H, OCH2), 3.6 ppm(q, 2H, PhCH2), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 38H, CH2), 0.86ppm(t, 3H, CH3)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 3340㎝-1(OH), 2922㎝-1(CH), 1245㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]도데실 아크릴레이트(Dodecyl acrylate)의 합성
300㎖의 나스플라스크에 12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]드데카놀(15g, 35mmol), 트리에틸아민(3.5g, 35mmol) 및 THF(150㎖)를 넣어 용해하고, 얼음으로 0℃로 냉각했다. 이 용액에 염화 아크릴로닐(4.7g, 52mmol)을 주사기를 이용해 추가하고 실온에서 24시간교반 했다.
용매를 감압 제거하여 얻어진 찌꺼기를 400mL의 초산에틸에 용해하고, 이 용액을 200mL의 물로 3회 세정했다. 다음에, 이 용액에 무수 황산 마그네슘을 추가해 수분을 제거한 후, 감압하에서 농축시켰다. 그리고, 찌꺼기를 컬럼 크로마토그래피(고정상: 실리카 겔, 이동상: 클로로포름)에 의해 정제하여 백색 고체를 수량 9.2g(수율55%)로 얻었다.
이 백색 고체는, 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 7.2~7.0ppm(d, 2H, ArH), 6.9~6.8ppm(d, 2H, ArH), 6.4~5.8ppm(m, 3H, OCHCH2), 4.3ppm(t, 2H, OCH2), 4.0ppm(q, 2H, PhCH2), 2.4ppm(m, 1H, ArCH), 1.9~1.2ppm(m, 38H, CH2), 0.85ppm(t, 3H, CH3)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2923㎝-1(CH), 1717㎝-1(C=O), 1244㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
덴드리머 D의 합성
200㎖의 니로플라스크에, 알드리치사제 DAB-Am-8(0.26g, 0.34mmol), 12-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]도데실 아크릴레이트(8.0g, 17mmol) 및 THF(15㎖)를 넣고 질소 분위기로 50℃에서 7일간 교반했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 메타놀에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해서 정제하여 담황색 고체를 수량 1.1g(수율38%)로 얻었다.
이 담황색 고체는, 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 7.2~6.7ppm(m, 64H, ArH), 4.05ppm(t, 32H, OCH2), 3.9ppm(t, 32H, PhOCH2), 2.75ppm(t, 32H, N-CH2), 2.6~2.2ppm(t, 100H, N-CH2, CH2C=O, ArCH), 1.9~0.9ppm(m, 640H, CH2), 0.85ppm(t, 48H, CH3)의 δ이 관측되었다. 또, IR에 의해, 2921㎝-1(C-H), 1733㎝-1(C=O), 1245㎝-1(PhO-)의 특성 흡수가 관측되었다.
또한, 이 담황색 고체의 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량을 측정했는데, 이론치 m/Z=8552. 08(M+Na)에 대해서, 실측치 m/Z=8552. 12(M+Na)였다. 게다가 이 담황색 고체의 원소 분석치는, C552H928N14O48로서 계산한 값과 0.5%의 범위내에서 일치했다 (계산치~C: 77.73%, H: 10.97%, N: 2.30%, 실측치~C: 77.48%, H: 11.02%, N: 2.29%). 또한, 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해서는 74℃ 및 82℃에 흡열 피크가 관측되고 또한, 강온과정에 대해서는 79℃ 및 72℃에 발열 피크가 관측되었다.
<덴드리머 E의 합성>
상기 화학식 1에서 R1이 하기의 화학식 14로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00014
300㎖의 나스플라스크에 알드리치사제 DAB-Am-8(0.28g, 0.31mmol), 고요 화학공업 주식회사제 4-메톡시 페닐-6-헥실로키시아크릴벤조에이트(6.0g, 15mmol) 및 THF(10㎖)를 넣고 질소 분위기로 50℃에서 7일간 교반했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 헥산에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해서 정제하여 페이스트상의 담황색 고체를 수량 1.7g(수율76%)로 얻었다.
이 담황색 고체는, 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 8.2~8.1ppm(d, 32H, ArH), 7.1ppm(d, 32H, ArH), 6.9ppm(t, 64H, ArCH), 4.1ppm(t, 32H, OCH2), 4.0ppm(t, 32H, PhOCH2), 3.8ppm(s, 48H, OCH3), 2.74ppm(t, 32H, N-CH2), 2.6~2.2ppm(t, 84H, N-CH2, CH2C=O), 1.9~0.9ppm(m, 284H, CH2)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2944㎝-1(C-H), 1732㎝-1(C=O), 1250㎝-1(C-O-C), 1198㎝-1 및 1169㎝-1(C(C=O) OC)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한, 이 담황색 고체의 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량을 측정했는데, 이론치 m/Z=7170. 57(M+Na)에 대해서, 실측치 m/Z=7172. 48(M+Na)이었다.
<덴드리머 F의 합성>
상기 화학식 1에서 R1이 하기의 화학식 15로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00015
300㎖의 나스플라스크에, 알드리치사제 DAB-Am-8(0.33g, 0.43mmol), 고요 화학공업 주식회사제 6-(4-(4-플루오르 페닐) 페닐록키시) 헥실 아크릴레이트(7.0g, 20mmol) 및 THF(10 ml)를 넣어 질소 분위기로 50℃에서 7일간 교반했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 메타놀에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해서 정제하여 담황색 고체를 수량 1.9g(수율72%)로 얻었다.
이 담황색 고체는, 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 7.5~7.2ppm(m, 64H, ArH), 7.1ppm(t, 32H, ArH), 6.9ppm(d, 32H, ArCH), 4.1ppm(t, 32H, OCH2), 3.9ppm(t, 32H, PhOCH2), 2.74ppm(t, 32H, N-CH2), 2.6~2.2ppm(t, 84H, N-CH2, CH2C=O), 1.9~0.9ppm(m, 284H, CH2)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2940㎝-1(C-H), 1732㎝-1(C=O), 1235㎝-1(C-O-C), 1182㎝-1(C-F), 1160㎝-1(C(C=O) OC)의 특성 흡수가 관측되었다. 더구나 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해서는 56.90℃에 흡열 피크가 관측되고 또, 강온과정에 대해서는 49.51℃에 발열 피크가 관측되었다.
<덴드리머 G의 합성>
상기 화학식 1에서 R1이 하기의 화학식 16으로 나타내는 덴드리머를 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00016
300㎖의 나스플라스크에 알드리치사제 DAB-Am-8(0.25g, 0.32mmol), 고요 화학공업 주식회사제 6-(4-(3,4,5-트리플루오르 페닐) 페닐록키시) 헥실 아크릴레이트(6.0g, 15mmol) 및 THF(10㎖)를 넣고 질소 분위기로 50℃에서 7일간 교반했다. 다음에, 이 용액을 감압하에서 농축한 후, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해하고 헥산에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하여 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하는 것에 의해서 정제하여 담황색 고체를 수량 1.3g(수율59%)로 얻었다.
이 담황색 고체는, 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)에 의해, 7.5~7.2ppm(d, 32H, ArH), 7.1ppm(t, 32H, ArH), 6.9ppm(d, 32H, ArCH), 4.1ppm(t, 32H, OCH2), 3.9ppm(t, 32H, PhOCH2), 2.74ppm(t, 32H, N-CH2), 2.6~2.2ppm(t, 84H, N-CH2, CH2C=O), 1.9~0.9ppm(m, 284H, CH2)의 δ이 관측되었다. 또한, IR에 의해, 2943㎝-1(C-H), 1732㎝-1(C=O), 1243㎝-1(C-O-C), 1182㎝-1(C-F), 1118㎝-1(C(C=O) OC)의 특성 흡수가 관측되었다. 게다가 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했지만, 온도상승 과정 및 강온과정의 어느 것에 있어서도 피크가 관측되지 않았다.
<덴드론의 합성>
하기의 화학식 17로 나타내는 덴드론을 다음과 같이 하여 합성했다.
Figure 112011095131252-pat00017
2-[N, N-비즈(2-시아노에틸) 아미노]에탄올의 합성
200㎖의 나스플라스크에, 물(60㎖), 2-아미노 에탄올(10g, 0.17mmol) 및 아크릴로니트릴(22g, 0.42mol)을 넣어 80℃에서 1시간 교반한 후, 감압하에서 아크릴로니트릴 및 물을 제거했다. 다음에, 찌꺼기를 클로로포름에 용해하고, 이 용액에 무수 황산 마그네슘을 추가해 수분을 제거한 후, 클로로포름을 감압하에서 제거하는 것에 의해서 무색 투명한 액체를 수량 27g(수율 97%)로 얻었다. 이 액체의 IR를 측정했는데, 3492㎝-1(OH), 2248㎝-1(CN)의 특성 흡수가 관측되었다.
2-[N, N-니즈(3-아미노 프로필) 아미노]에탄올의 합성
300mL의 3구 플라스크에, 수소화리튬 알루미늄(6.9g, 0.18mol) 및 THF(160mL)를 넣어 실온에서 30분 교반했다. 다음에, 이 용액에 -5℃로 농황산(3.6mL, 0.068mol)을 추가하고 1시간 교반했다. 다음에, 이 용액에 2-[N, N-니즈(2-시아노에틸) 아미노]에탄올(5.0g, 0.03mol)의 THF 용액(30mL)을 더해 한층 더 실온으로 8시간 교반했다.
다음에, 얼음속에서 이 혼합 용액에 주사기를 이용하여 물(9.7mL)을 추가했다. 생성한 고체를 여과하는 것에 의해서 분리한 후, 고체를 메타놀로 24시간 속슬렛(Soxhlet)을 추출했다. 다음에, 추출액과 여과에 의해서 분리한 액을 혼합한 후, 이 용액에 무수 황산 마그네슘을 추가해 수분을 제거했다. 다음에, 감압하에서 용매를 제거하는 것에 의해서, 황색 액체를 수량 2.9g(수율54%)로 얻었다. 이 액체의 IR를 측정했는데, 3285㎝-1(OH)의 특성 흡수가 관측되었다.
덴드론의 합성
50mL의 나스플라스크에 2-[N, N-니즈(3-아미노 프로필) 아미노]에탄올(0.18g, 1.0mmol), 6-[4-(trans-4-펜틸 시클로 헥실) 페녹시]헥실 아크릴레이트(2.1g, 5.1mmol) 및 THF(1.0mL)를 넣고 질소 분위기하에서 3일간 교반했다. 다음에, 감압하에서 THF를 제거한 후, 찌꺼기를 클로로포름에 용해하고, 이 용액을 물로 3회 세정했다.
다음에, 이 용액에 무수 황산 마그네슘을 추가해 수분을 제거한 후, 감압하에서 클로로포름을 제거했다. 다음에, 찌꺼기를 소량의 클로로포름에 용해한 후, 이 용액을 100mL의 메타놀에 추가해 표면층액을 디캔테이션에 의해서 제거하는 것에 의해서 침전물을 회수했다. 이 조작을 6회 반복하는 것에 의해서 정제를 실시하여 담황색 고체를 수량 0.85g(수율49%)로 얻었다.
이 담황색 고체의 1H-NMR(CDCl3, 400MHz)를 측정했는데, 7.12~6.79ppm(m, ArH, 16H), 4.07ppm(t, COOCH2, 8H), 3.91ppm(t, PhOCH2, 2H), 3.53ppm(t, HOCH2, 2H)의 특성 흡수가 관측되었다. 또한, 이 담황색 고체의 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량을 측정했는데, 이론치 m/Z=1777. 37(M+H)에 대해서 실측치 m/Z=1778. 27(M+H)이었다. 또한, 이 담황색 고체의 DSC 측정을 실시했는데, 온도상승 과정에 대해서는 14℃ 및 63℃에 흡열 피크가 관측되고 또, 강온과정에 대해서는 19℃ 및 58℃에 발열 피크가 관측되었다.
상기에 조제한 각 덴드리머 또는 덴드론과 불소계 혼합 액정 ZLI-4792(P형, 머크 주식회사)를 혼합하는 것에 의해서 액정 조성물을 조제했다. 여기서, 액정 조성물내의 각 덴드리머 또는 덴드론의 함유량은 0.1 질량%로 했다.
이어서, 상기에서 얻어진 액정 조성물을 이용하여 도 3에 나타낸 액정표시장치를 제조했다.
먼저, ITO 화소전극 및 공통전극(전극간 거리 10㎛, 전극면적 1㎠)을 구비한 100㎜×100㎜×0.7㎜의 유리 기판(7), 편광판(6)을 준비했다. 이어, 유리 기판(7)상에, 높이 3㎛의 스페이서(4)를 포트리소그래피에 의해서 형성했다.
이어서, 액정 주입구부가 되는 부분을 제외한 유리 기판(7)의 주위에 디스펜서를 이용하여 UV경화성 수지를 도포한 후, 스페이서(4)를 형성한 유리 기판(7)과 편광판(6)을 합착하고, 편광판(6)측을 아래로 하여 유리 기판(7)측으로부터 UV조사하는 것에 의해서 접착시켰다. 다음에, 상기에서 얻어진 액정 조성물을 액정 주입구로부터 진공 주입하고, 상기의 UV경화성 수지에 의해서 액정 주입구를 봉지했다. 그후, 크로스니콜 상태가 되도록 타측의 편광판(6)을 유리 기판(7) 이면상에 배치했다.
이어서, 상기에서 제작한 각 액정표시장치의 수직 배향성을 평가하기 위해서, 휘도계를 이용해 평가했다. 구체적으로는, 액정표시장치를 백 라이트 위에 올려 놓고, 액정표시장치를 협지한 반대 측에 휘도계를 배치했다. 휘도의 측정은 5장소(중앙부, 상부, 하부, 좌부 및 우부)에서 실시했다. 또한, 이 평가에 있어서, 일반적으로 수직 배향이 균일하면, 어느 측정 장소에 있어서도 동일하고 또한 휘도의 값은 작게 되지만, 수직 배향이 불충분하면, 광 누설에 의해서 휘도의 값이 커진다.
측정의 결과, 상기에서 제작한 액정표시장치에서는, 어느 측정 장소에 있어서도 휘도의 값이 수직 배향이 불충분한 경우에 비해서 분명하게 작고, 수직 배향이 균일한 것을 확인했다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 배향막의 형성하지 않고 액정분자의 배향제어를 행하는 것에 의해 배향막의 형성에 기인하는 문제를 방지함과 함께 상기 기술분야에서 일반적으로 공지된 저렴한 플렉시블 기판을 이용하는 것에 의해 경량화, 박형화 및 코스트 다운이 가능한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
1 : 제 1 기판 2 : 제 2 기판
3 : 액정층 4 : 스페이서
5 : 씰재 6 : 편광판
7 : 유리 기판 8 : 배향막

Claims (12)

  1. 배향막이 형성되어 있지 않는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 갖는 액정표시장치이고,
    상기 한 쌍의 기판 중 적어도 하나는 플렉시블 기판이고, 또한, 상기 액정층은 액정성분 및 상기 액정성분과 상용성이 있는 덴드리머 및/또는 덴드론을 포함하고,
    상기 덴드론은 이하의 화학식 1;
    [화학식 1]
    Figure 112018023837635-pat00029

    (상기 화학식 1에서 R은 수소, 지환식기, 방향족기 또는 HO-(CH2) m-기(여기서, m는 2~6의 정수이다)이며; A1은 화학식 2;
    [화학식 2]
    Figure 112018023837635-pat00030

    (여기서, Y는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소이다)이고, A2는 화학식 3;
    [화학식 3]
    Figure 112018023837635-pat00031

    이고, X는 직접 결합, -COO-기 또는 -N=N-기이며, n은 3~12의 정수)에 의해 나타내는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플렉시블 기판의 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 구동방식은 VA 모드인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 플렉시블 기판으로서 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 덴드리머는 알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 덴드리머는 하기의 화학식 4을 갖고
    [화학식 4]
    Figure 112018023837635-pat00018

    (화학식 4에서 R1은 아래의 화학식 5 구조를 갖고,
    [화학식 5]
    Figure 112018023837635-pat00019

    이고, A1은 화학식 6
    [화학식 6]
    Figure 112018023837635-pat00020

    (화학식 6에서 Y는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 불소)이고, X는 직접 결합, -COO-기 또는 -N=N-기이며, A2는 화학식 7
    [화학식 7]
    Figure 112018023837635-pat00021

    이고, n은 3~12의 정수)에 의해 나타내는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 덴드론은 알킬기, 알콕시기 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 비포컬포인트 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 덴드론은 아미노기를 포칼포인트에 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 덴드론은 메소겐기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 액정 성분은 2종 이상의 액정 성분을 포함한 혼합 액정인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 액정 성분은 불소계 혼합 액정인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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