JP4689201B2 - 液晶表示素子用光配向膜の製造方法及び液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶素子用の光配向膜の製造方法及び液晶表示素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、光配向膜の配向処理に際して光照射を効率良く行い、液晶素子の製造に要する時間の短縮が可能となる方法と液晶表示素子の製造方法に関する。

液晶表示装置においては、液晶の分子配向の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学的特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配向させるために、基板の内側に配向処理が行われる。通常、この配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられている。

近年、液晶表示素子に使用する液晶配向膜の製造方法としては、ポリイミド等からなる膜にラビングを行って配向処理を行う従来のラビング法に代わり、非接触での配向処理が可能な配向法が注目されており、とりわけ紫外線偏光等を照射することで液晶を配向させることができる配向膜を用いた光配向法が注目されている。

このような光配向膜としては、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン基等の光二量化反応によるもの、アゾベンゼン等の光異性化によるものや、ポリイミド樹脂等の光分解によるもの等が報告されている。
例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する膜に偏光を照射すると、偏光面に対して一定の方向に分子が配向するため、この性質を利用した液晶光配向材料として研究が進められている（例えば、特許文献１参照）。この方法では偏光を用いているが、非偏光を膜面に対して斜め方向から照射しても、容易に分子が配向し、液晶配向能が得られるため、光利用効率が高く、量産に適した光配向膜となり得ることが知られている。

特に、特定のアゾベンゼン誘導体は、非偏光の紫外線の照射によっても高いオーダーパラメーターをもって配向し、液晶に対して大きな配向規制力が得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平２−２７７０２５号公報 特開２００２−２６５４４２号公報

しかしながら、特許文献２に係る発明にあっては、紫外線ランプの出力による制限のため、紫外線照射装置による光照射時間は、従来のラビング配向膜に要するラビング時間よりも長く、生産性が低下する問題があった。このことは、光配向膜が液晶パネル量産工程において普及していない原因の一つであった。

本発明が解決しようとする課題は、このような光配向法における欠点を軽減し、光配向処理時間の短縮した実用性に優れた光配向膜の製造方法を提案することにある。

さらに、本発明は上記製造方法で得られた光配向膜を備えた基板を用いて液晶表示素子を製造する方法を提案する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有する光配向膜を形成させた二枚の基板を、該光配向膜が形成された面同士を向かい合わせになるように一定の間隙をもって対向させた液晶セルに対して、斜め方向から非偏光の紫外線を照射することで、二枚の基板上の光配向膜の配向処理を一度に行なうことができることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、基板上に設けられた電極上に二色性化合物を含有する光配向膜を形成し、この基板を二枚、前記光配向膜が形成された面同士を向かい合わせになるように一定の間隙をもって対向させ、一方の基板面に対して斜め方向から非偏光を照射して、前記二枚の基板上の二色性化合物を配向させることを特徴とする液晶表示素子用光配向膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記液晶表示素子用光配向膜の製造方法で製造した光配向膜を備えた二枚の基板の間隔に液晶材料を注入し、封止した後、これを前記液晶材料が等方性を示す温度まで加熱して前記液晶材料を配向させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法を提供する。

本発明によれば、光配向膜を塗布した基板で液晶セルを作製し、セルの一方の基板側から非偏光を１回照射するだけで、二枚の基板上の二色性化合物を配向させることができるため、光配向膜を用いた液晶素子の量産における課題であった光配向処理時間を短縮することができ、効率的な液晶素子用光配向膜の製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、液晶セルを組み立てた後、光配向膜を配向処理し、その後、このセルに液晶材料を注入して液晶材料を配向させるため、効率的な液晶素子の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳しく記載する。

まず、本発明で製造した液晶素子用光配向膜の一実施形態を説明する。
本実施形態の液晶素子用光配向膜は、基板上に設けられた電極上に形成された二色性化合物を含有する光配向膜から概略構成されている。この基板を二枚、光配向膜が形成された面同士を向かい合わせになるように一定の間隙をもって対向させたものを液晶セルという。

本発明に使用する基板は、液晶配向膜を有する液晶表示素子に通常使用する基板であって、ガラス、ポリマーフィルム、シリコンウエハなどの基板が挙げられるが、ポリマーフィルムを用いる場合は、１００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。また、二枚の基板のうち、少なくとも一方は、光配向処理で照射する光に対して透明であることが必要である。

ガラスやプラスチック等の基板上に設ける電極としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の他に、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素スズ酸化物）等を例示することができる。
この電極は透明電極であることが好ましい。非偏光を照射する基板は透明電極を有し、特にＩＴＯが好ましい。また、この電極の膜厚は２００〜２５００Åであるのが好ましい。

この電極上には、二色性化合物を含有する光配向膜が設けられている。本発明で用いる光配向膜に含有される二色性化合物としては、屈折率が大きく、非偏光の紫外線の照射によっても高いオーダーパラメーターをもって配向し、液晶に対して大きな配向規制力が得られる点から、アゾベンゼン誘導体が好ましい。
このようなアゾベンゼン誘導体としては、下記一般式（１）に示される化合物が特に好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
また、Ｘ^１はＲ^１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^１が重合性官能基の場合、−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ^２はＲ^２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^２が重合性官能基の場合、−（Ａ^２−Ｂ^２）_ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ^１はＲ^１と結合し、Ａ^２はＲ^２と結合し、Ｂ^１、Ｂ^２は各々隣接するフェニレン基と結合する。
Ａ^１、Ａ^２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ^１、Ｂ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。
ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数のＡ^１、Ｂ^１、Ａ^２、及びＢ^２は、同じ基であっても異なった基であってもよい。但し、２つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２は、単結合ではないものとする。
また、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、又はメトキシカルボニル基を表す。なお、カルボキシ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
また、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。なお、カルボキシ基又はスルホ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。

上記一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体は、直線偏光や楕円偏光の照射によって偏光方向に対して、分子の長軸方向が垂直になるように配向し、一方、非偏光の平行光紫外線を照射した場合には、紫外線の入射面（基板面と垂直な面）に対して分子の長軸方向が平行になるように容易に配向する性質を有するため、本発明で用いる光配向膜用の二色性化合物として特に好ましい。

上記一般式（１）においては、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基である。Ｒ^１及びＲ^２が重合性官能基であると、光配向処理後、熱重合や光重合によって二色性化合物の配向を固定化することができ、耐熱性や耐光性に優れた光配向膜を得ることができるため好ましい。そのなかでも、（メタ）アクリロイロキシ基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２で表されるヒドロキシ基や重合性官能基は、Ｘ^１及びＸ^２で表される連結基を介して、隣接するフェニレン基と連結している。連結基Ｘ^１及び連結基Ｘ^２のうちＡ^１又はＡ^２で表される二価の炭化水素基としては、プロピレン基、へプチレン基等の炭素原子数３〜２０のアルキレン基、メチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素原子数１〜２０のポリメチレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素原子数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４のハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が、ハロゲン化メチル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基等が、ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基が挙げられる。そのなかでも、Ｒ^３及びＲ^４がカルボキシ基であると特に大きな配向規制力が得られるため好ましい。カルボキシ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。

また、上記一般式（１）において、Ｒ^５及びＲ^６は、カルボキシ基又はスルホ基であると基板に対する付着性が高くなるため、好ましい。また、カルボキシ基とスルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物は、偏光、もしくは基板面に対して斜め方向からの光を照射すると容易に配向し、かつ、ガラスやＩＴＯ等の基板に対して成膜性や付着性に優れていることが好ましい。具体的には、下記構造のアゾベンゼン誘導体を挙げることができる。

例えば、前記（ａ）で表されるアゾベンゼン誘導体は、２，２’−ベンジジンジスルホン酸に亜硝酸ナトリウムを反応させて、ジアゾニウム化合物としてから、２−ヒドロキシ安息香酸を反応させて得られる。また、前記（ｂ）で表されるアゾベンゼン誘導体は、前記（ａ）で表されるアゾベンゼン誘導体の両末端のヒドロキシ基にアクリル酸クロライドを反応させて得られる。

また、本発明における光配向膜の膜厚は５０〜２００Åであるのが好ましい。膜厚が２００Åを超えると、光配向膜に含有される二色性化合物が色を呈するようになり、透明でなくなるため好ましくないからである。

次に、本発明の液晶素子用光配向膜を製造する方法の一例を述べる。
まず、上記二色性化合物を含有する光配向膜用組成物を基板上に塗布し、乾燥することによって光配向膜を作成する。光配向膜用組成物を基板上に塗布する際には、これを適切な溶媒に溶解して使用する。この際の溶媒は特に限定されないが、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール等が一般的に用いられる。そのなかでも、２−ブトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液はガラス、ＩＴＯなどの表面への塗布性が良好で、むらのない均一な塗膜が得られることから、特に好ましい。
これらの溶剤は、塗布性や、塗布後の揮発速度を考慮して選択することが好ましく、２種類以上を混合して使用することもできる。

また、光配向膜用組成物の溶液を基板上に塗布する方法としては、スピンコーティング法、フレキソ印刷法、マイクログラビア印刷法、ダイコーティング法、ディッピング法などを用いることができるが、特にスピンコーティング法、フレキソ印刷法は均一な塗膜を得ることが容易であり、好ましい。

次に、これら二枚の基板を、光配向膜が形成された面同士を向かい合わせになるようにし、一定の間隙を有するスペーサーを介して貼り合わせることで液晶セルを得る。この貼り合わせた液晶セルに対して光照射することにより光配向処理を行う。光照射は液晶セルの外側から基板面に対して斜め方向から非偏光を照射することによって行う。

次に、この光配向膜の配向処理方法について説明する。
図１は、透明な層状の媒質の表面に対して斜め方向から非偏光が入射した際、透過した光のＰ偏光成分１とＳ偏光成分２のそれぞれの透過率と基板面法線からの入射角依存性との関係を示すグラフである。一般に、透明な媒質の表面に対して斜め方向から光が入射した場合、面法線に対する光の入射角をθ_１とすると、入射光のＳ偏光成分２の透過率は、入射角θ_１の増加とともに減少する。一方、Ｐ偏光成分１の透過率は、ブリュースター角になるまで入射角θ_１の増加とともに増加し、ブリュースター角を超えると減少に転じる。図１によれば、入射角（度）が増加すると光の透過率は減少するものの、透過光のうちＳ偏光成分２に対するＰ偏光成分１の比は増加している。

また、透明な媒質における境界面での透過率は、Ｓ偏光（ｔ_ｓ）及びＰ偏光（ｔ_ｐ）に対して、次式で表される。

ここで、θ_１及びθ_２はそれぞれの境界面に対する入射角及び屈折角である。入射側の媒質の屈折率をｎ_１とし、屈折側の媒質の屈折率をｎ_２とすると、これらとθ_１，θ_２との関係は、スネルの法則より、次式で表される。

例えば、ｎ_１＞ｎ_２の場合、θ_２＞θ_１となる。数式（１）及び数式（２）よりｔ_ｐ＞ｔ_ｓとなり、ｎ_１とｎ_２の差が大きいほど、透過光におけるＰ偏光（ｔ_ｐ）とＳ偏光（ｔ_ｓ）の強度差は大きくなる。

図２は、液晶セルの基板面に対して斜め方向から非偏光の平行光を照射した場合の光の偏光方向と光配向膜の二色性化合物が配向する方向を示す説明図である。
本発明の光配向膜の製造方法において、基板を二枚対向させた液晶セル９に対して光照射する場合、非偏光を一方の基板面（以下、「上基板」と言う。）に対して斜め方向から照射すると、図２に示すようにこの非偏光６は、１）上基板４、２）透明電極１０、３）光配向膜（上基板）３、４）空気層の順に入射し、それからもう一方の基板（以下、「下基板」と言う。）の５）光配向膜（下基板）３’、６）電極１０’、７）下基板４’の順に入射して通過する。

ここで、各層の屈折率の代表値を下記に示す。
０）空気 屈折率＝１
１）上基板（ガラス、ＰＣ、ＰＥＳ等） 屈折率＝１．５〜１．７
２）透明電極（ＩＴＯ等） 屈折率＝１．８〜２．０
３）光配向膜（上基板） 屈折率＝１．６〜１．８
４）空気 屈折率＝１
５）光配向膜（下基板） 屈折率＝１．６〜１．８
６）電極（下基板） 屈折率＝１．８〜２．０
７）下基板 屈折率＝１．５〜１．７

境界面を透過した光は、各境界面において隣り合う媒質の屈折率の大小により反射率及び透過率が変化する。実際には、他の境界面で反射及び透過された光が、さらに反射及び透過して多重反射を起こすため、もっと複雑になるが、光配向膜（上基板）３に到達する光は、空気、上基板、透明電極といった各層の屈折率により、そのＰ偏光とＳ偏光の比が決まる。

光配向膜（上基板）３を通過した光は、光配向膜（上基板）３とその下層の空気との屈折率が大きく異なるため、Ｓ偏光がより多く反射され、さらにその下層にある光配向膜（下基板）３’に到達する光は、Ｐ偏光成分が多くなる。

本発明で使用する光配向膜は、二色性化合物を含有するものである。この二色性化合物は、非偏光６の斜め方向からの照射に対しては、吸収軸（分子の長軸方向）を非偏光６の入射面（基板面と垂直な面）に対して平行となるよう配向する性質がある。具体的には、図２における光配向膜（上基板）３の二色性化合物５のように、基板の長手方向と平行に配向する。
一方、偏光の照射に対しては、吸収軸（分子の長軸方向）を偏光方向に対して垂直になるように配向する性質がある。具体的には、図２における光配向膜（下基板）３’の二色性化合物７のように、基板の長手方向と垂直に配向する。

この二色性化合物を含有する光配向膜の特性を利用することで、一方の基板側から非偏光を１回照射するだけで、光配向膜（上基板）と光配向膜（下基板）の二色性化合物の配向方向を、ある場合は互いが同じ方向に、ある場合は互いが直交する方向となるように制御することができる。
つまり、光配向膜（上基板）にも、光配向膜（下基板）にもＰ偏光を照射すると、二色性化合物はお互いが同じ方向の配向性を有する。このため、この液晶セルに液晶材料を注入し、液晶分子を配向させるとホモジニアス配向した液晶表示素子が得られる。

一方、光配向膜（上基板）に非偏光に近い光を照射し、光配向膜（下基板）にＰ偏光を照射すると、二色性化合物はお互いが直交する方向の配向性を有する。このため、この液晶セルに液晶材料を注入し、液晶分子を配向させるとツイスト配向したＴＮ液晶表示素子が得られる。

上基板に対する非偏光の入射角度及び光配向膜の屈折率を適切に選択すると、光が入射する側の基板に設けられた光配向膜（上基板）にはＰ偏光成分とＳ偏光成分の強度差の小さい非偏光に近い光が照射され、一方、これと対向する基板に設けられた光配向膜（下基板）にはＰ偏光成分とＳ偏光成分の強度差の大きい偏光が照射されるように制御することができる。あるいは、上基板に対する非偏光の照射角度を変化させることで、光が入射する側の基板に設けられた光配向膜（上基板）にＰ偏光成分とＳ偏光成分の強度差の大きい偏光が照射され、光配向膜（下基板）にもＰ偏光成分とＳ偏光成分の強度差の大きい偏光が照射されるように制御することもできる。

図２に示すように、入射側の基板に設けられた光配向膜（上基板）３に、非偏光６が基板面に対して斜め方向から照射される場合、光配向膜（上基板）３の二色性化合物５は、非偏光の入射面（基板面と垂直な面）に対して平行に配向する。光配向膜（上基板）３に照射される光がどの程度偏光するかは、非偏光の照射角度、光配向膜に入射するまでに通過する層の屈折率による計算や、シミュレーションにより得ることができる。
一方、上基板４及び光配向膜（上基板）３を透過する光は、光配向膜（上基板）３と空気の界面での反射により、Ｓ偏光成分は相対的にＰ偏光成分よりも減少し、楕円偏光となる。この楕円偏光が対向する光配向膜（下基板）３’に照射されると、光配向膜（下基板）３’の二色性化合物７は、楕円偏光の長軸と垂直方向に配向するため、結果として光配向膜（上基板）３の二色性化合物５と光配向膜（下基板）３’の二色性化合物７は略直交して配向する。このようにして作製した液晶セル９にネマティック液晶を注入することで、ＴＮ配向の液晶素子が得られる。

この光配向処理を行う際の入射側の基板への非偏光の照射角度は、基板面に対して斜め方向であり、基板面法線からの角度θは３０〜８０°であるのが好ましく、良好な光配向を得られる点から４５〜８０°であるのがより好ましく、効率よく配向を行うことができる点から７０〜８０°であるのが最も好ましい。照射角度が３０°よりも小さいと、基板面に対する光配向効率が低下し、十分な配向規制力を得るためにはより多くの光照射量が必要であるとともに、基板面全体での配向の均一性が低くなるため好ましくない。一方、照射角度が８０°より大きいと、基板面及び光配向膜や透明電極層などの層間での反射光量が増加することにより、光配向膜面に照射される光量が減少し、効率的な光配向を行うことができないため好ましくない。

光配向処理で照射する光は、光源からコリメーターを用いて得た平行光であることが好ましく、比較的小さな照射エネルギーで光配向を行うことができる。

照射する光は、光配向膜が光吸収を有する波長領域にあることが必要であり、特に光配向膜が上記一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体からなる場合、３００〜５００ｎｍの波長の紫外光もしくは可視光であることが好ましく、３５０〜４００ｎｍの範囲の近紫外線であることが特に好ましい。このような波長の光が得られる光源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの紫外線ランプや、Ｈｅ−Ｃｄレーザーのような紫外線レーザーが挙げられる。特に、超高圧水銀ランプは点光源に近いため、レンズや凹面鏡などからなるコリメーターを用いて容易に平行光を得ることができることや、上記一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体の吸収が大きい３６５ｎｍ付近に強い発光スペクトルを有し、効率的な光配向を行うことができることから、特に好ましい。

また、上記一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体が重合性官能基を有する場合は、光配向処理後、この重合性官能基を重合させるのが好ましい。重合性官能基を重合させることにより、耐光性、耐湿性など安定性に優れた光配向膜を得ることができる。
重合方法としては、熱重合又は光重合が挙げられる。このとき、必要に応じて公知慣用の重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２モリホリノプロパン−１、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキシド等が挙げられる。

重合性官能基を熱重合させる場合は、光配向膜用組成物を塗布乾燥させ、配向のための光照射を行った後加熱を行う。加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
一方、重合性官能基を光重合させる場合は、光配向膜用組成物を塗布乾燥させ、配向のための光照射を行った後、光配向膜が吸収しない波長の光を照射することが好ましい。例えば上記一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体の場合は、アゾベンゼン骨格が吸収しない波長である、２００〜３２０ｎｍの波長の光を照射して光重合させる。

従来は液晶セルを組み立てる前に、上基板及び下基板に対して各々光照射を行い配向処理を施した後、セルを組み立てていたのに対し、本発明によれば、セルを組み立てた後、１回照射で上基板及び下基板の両方に配向を付与することができ、光配向処理時間を短縮することができる。

また、本発明における二色性化合物を含有する光配向膜は、分解型光配向膜のように、配向制御のための光照射により分解物が発生しないため、光配向処理後、セル内が光照射による分解物で汚染されることがない。

さらに、本発明における二色性化合物を含有する光配向膜では、斜め方向からの非偏光の照射に対する二色性化合物の配向方向と偏光に対する二色性化合物の配向方向とが異なるため、この差を利用してツイスト配向又はホモジニアス配向を適宜選択することができる。

次に、本発明で製造した液晶素子の一実施形態を説明する。
本実施形態の液晶素子は、上述した光配向膜を備えた二枚の基板からなる液晶セルと、この二枚の基板の間に注入された液晶から概略構成されている。この基板上には電極が設けられており、さらにこの電極上には二色性化合物を含有する光配向膜が形成されている。液晶セルは、この基板を二枚、光配向膜が形成された面同士を向かい合わせになるように一定の間隙をもって対向させてなり、この間隔には液晶材料が注入されている。

使用する液晶材料には制約は無く、ネマチック液晶や強誘電液晶等を使用することができる。配向のしやすさから、ネマチック液晶が好ましい。
この液晶材料は、好ましくは２〜４０種、特に４〜３０種の液晶化合物を含有する。好ましくは液晶化合物として、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン化合物、及びトラン化合物が挙げられる。これらの化合物中に存在する１，４−フェニレン基はフッ素化されている化合物が好ましい。

本実施形態の液晶素子は、以下のように製造する。
まず、上述した液晶素子用光配向膜の製造方法にしたがって、液晶セルを組み立てた後、光照射により、光配向膜の配向処理を行う。得られた空セル内に液晶材料を、減圧による真空注入法、加圧よる注入法、または毛細管現象を利用した注入法などの公知の方法により注入し、注入孔を熱硬化型シール材や、紫外線硬化型シールにより封孔する。この熱硬化型シール材及び紫外線硬化型シールは、公知のものを使用して良く特に限定はない。
次いで、得られた液晶セルを、液晶材料が等方性を示す温度まで加熱し、１時間その温度でアニールした後、徐冷し液晶表示素子を完成する。

本発明の液晶素子の製造方法によれば、入射側の基板への非偏光の照射角度を変えることにより、ホモジニアス配向した液晶表示素子又はツイスト配向したＴＮ液晶表示素子を効率的に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例１］
下記化学式（２）で表されるアゾベンゼン誘導体の１．０質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、スピンコーターを用いてＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極面に均一に塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で１分間、溶媒の乾燥を行い、上記アゾベンゼン誘導体による光配向膜を得た。この光配向膜の膜厚は１００Åであった。
次いで、この光配向膜付基板の外縁部に、直径５μｍのスチレンビーズを含んだ二液エポキシ樹脂系接着剤を液晶注入口が残るように塗布し、もう一枚の光配向膜付基板を、光配向膜面が向かい合わせになるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させることによって液晶セルを作製した。

なお、別のガラス基板に上記と同様の方法で光配向膜を塗布し、エリプソメーターを用いて該光配向膜の屈折率を測定したところ、屈折率は１．７２であった。

セル作製後光配向膜への光照射を行った。光照射のための光源としては超高圧水銀ランプを用い、バンドパスフィルタ、及びコリメーターミラーを通して得た、波長３６５ｎｍ、照射光量４０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光をセルの一方の基板側より、基板面法線に対して７５°の方向から５Ｊ／ｃｍ^２の光量を照射した。

次に、この液晶セルにネマティック液晶組成物である４−ｎ−ペンチル−４’−シアノビフェニルを、室温でかつ真空中で毛管現象により注入した。その後、注入口をエポキシ系接着剤で封止し、液晶材料が等方性を示す温度（５０℃）まで加熱し、１時間５０℃でアニールした後、徐冷し液晶素子を得た。なお、この液晶のネマチック相から等方相への転移温度は３５℃である。
このようにして作製した液晶素子を直交ニコル配置の二枚の偏光板の間に配置したところ、光が透過していることがわかった。また、偏光顕微鏡を用いてツイスト角の測定を行ったところ、ほぼ９０°のＴＮ配向が得られていることがわかった。

［実施例２］
下記化学式（３）で表されるアゾベンゼン誘導体を５０質量％のＮ−メチルピロリドン及び５０質量％の２−ブトキシエタノールからなる混合溶媒に溶解し、１．０質量％の溶液を得た。この溶液に上記アゾベンゼン誘導体の質量に対して２．５質量％の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）を熱重合開始剤として添加した。

このようにして作製した光配向膜用組成物溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶セルを作製した。セル作製後の光照射は実施例１を同じ紫外光を用い、基板面法線に対して５５°の方向から５Ｊ／ｃｍ^２の光量を照射した。
光照射後、窒素気流中１５０℃で１時間加熱を行って、上記化学式（３）で表されるアゾベンゼン誘導体の熱重合を行った。
この液晶セルから実施例１と同様の方法で液晶素子を作製し、ツイスト角の測定を行ったところ、ほぼ９０°のＴＮ配向が得られていることがわかった。

［実施例３］
実施例１に示した化学式（２）で表されるアゾベンゼン誘導体を用いて、実施例１と同様の方法で光配向膜用組成物溶液を作製し、さらに液晶セルを作製した。
このようにして作製した液晶セルに実施例１と同様の光照射系を用い、基板法線に対して５０°の方向から５Ｊ／ｃｍ^２の光量を照射した。
この液晶セルから実施例１と同様の方法で液晶素子を作製し、直交ニコル配置の二枚の偏光板の間に配置したところ、液晶はホモジニアス配向しており、ツイスト角は０°であることがわかった。

以上の結果から、本発明によれば、液晶セルを組み立ててから、１回照射で上基板及び下基板の両方に配向を付与することができ、かつ光の入射角によってツイスト配向又はホモジニアス配向が制御できること及びツイスト配向又はホモジニアス配向した液晶表示素子が得られることが確認された。

透明な層状の媒質の表面に対して斜め方向から非偏光が入射した際、透過した光のＰ偏光成分１とＳ偏光成分２のそれぞれの透過率と基板面法線からの入射角依存性との関係を示すグラフである。 液晶セルの基板面に対して斜め方向から非偏光の平行光を照射した場合の光の偏光方向と光配向膜の二色性化合物が配向する方向を示す説明図である。

符号の説明

３ 光配向膜（上基板）
３’ 光配向膜（下基板）
４ 上基板
４’ 下基板
５ 上基板の二色性化合物
６ 非偏光
７ 下基板の二色性化合物
１０ 電極（上基板）
１０’ 電極（下基板）

Claims (6)

1. 基板上に設けられた電極上に二色性化合物を含有する光配向膜を形成し、
   この基板を二枚、前記光配向膜が形成された面同士を向かい合わせになるように一定の間隙をもって対向させ、
   一方の基板面に対して斜め方向から非偏光を照射して、前記二枚の基板上の二色性化合物を配向させることを特徴とする液晶表示素子用光配向膜の製造方法。
2. 前記二色性化合物がアゾベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子用光配向膜の製造方法。
3. 前記非偏光の照射角度が基板面法線に対して３０〜８０°であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子用光配向膜の製造方法。
4. 上基板の二色性化合物と下基板の二色性化合物との配向方向が、略直交していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子用光配向膜の製造方法。
5. 前記アゾベンゼン誘導体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子用光配向膜の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
   また、Ｘ^１はＲ^１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^１が重合性官能基の場合、−（Ａ^１−Ｂ^１）_ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ^２はＲ^２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ^２が重合性官能基の場合、−（Ａ^２−Ｂ^２）_ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ^１はＲ^１と結合し、Ａ^２はＲ^２と結合し、Ｂ^１、Ｂ^２は各々隣接するフェニレン基と結合する。
   Ａ^１、Ａ^２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ^１、Ｂ^２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を表す。
   ｍ、ｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数のＡ^１、Ｂ^１、Ａ^２、及びＢ^２は、同じ基であっても異なった基であってもよい。但し、２つのＢ^１又はＢ^２の間に挟まれたＡ^１又はＡ^２は、単結合ではないものとする。
   また、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、又はメトキシカルボニル基を表す。なお、カルボキシ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
   また、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。なお、カルボキシ基又はスルホ基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示素子用光配向膜の製造方法で製造した光配向膜を備えた二枚の基板の間隔に液晶材料を注入し、封止した後、これを前記液晶材料が等方性を示す温度まで加熱して前記液晶材料を配向させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
   
   

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