JP2016003315A - 配向膜形成用組成物、配向膜の形成方法及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】溶剤の使用量を低減することができると共に、安価な低沸点溶剤を用いて低温処理で配向膜を形成することができる配向膜形成用組成物及び配向膜の形成方法、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】本発明は、デンドロン側鎖を有するポリマーを含むことを特徴とする配向膜形成用組成物である。また、本発明は、上記の配向膜形成用組成物を基板上に塗布した後、乾燥させることで配向膜を形成すること特徴とする配向膜の形成方法である。さらに、本発明は、配向膜が形成された一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された液晶層とを有する液晶表示装置であって、配向膜が、上記の配向膜形成用組成物を用いて形成されていることを特徴とする液晶表示装置である。【選択図】なし

Description

本発明は、配向膜形成用組成物、配向膜の形成方法及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどの駆動方式が採用されている。そして、これらの駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して平行な方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直な方向に液晶分子を配向制御している。

配向膜としては、配向性能及び耐熱性などの各種特性の観点から、ポリイミド膜が一般に使用されている。このポリイミド膜は、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体を含む溶液を基板に塗布して基板上でイミド化させる方法、又は可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布する方法を用いて一般に形成されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかしながら、ポリイミド前駆体を含む溶液を用いる方法では、ポリイミド前駆体をイミド化するのに高温処理（一般に２５０℃以上、具体的には３００〜３５０℃）が要求されるため、プロセス的に手間がかかる上、物性の制御も難しいという問題がある。また、高温処理に耐え得る高耐熱性の高価な基板（例えば、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板）を使用する必要があり、液晶表示装置の製造コストが増大するという問題もある。

一方、可溶性ポリイミドの溶液を用いる方法では、ポリイミド前駆体を含む溶液を用いる方法に比べて低温処理での配向膜の形成が可能であるものの、可溶性ポリイミドは溶剤に対する溶解性が低いため、溶剤の使用量が多くなるという問題がある。特に、可溶性ポリイミドの溶液に使用される溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンやγ−ブチルラクトンなどの高価な高沸点溶剤であるため、配向膜の形成にかかる費用が増大するという問題がある。
溶剤に対する可溶性ポリイミドの溶解性は、可溶性ポリイミドに脂環式骨格などの官能基を導入して対称性を低下させることで向上させることができるものの、これまでに提案された可溶性ポリイミドの溶剤に対する溶解度は最大でも約６％程度であり、十分なものとは言えない。

特許第３１５０９５３号公報 特許第３２８９２７１号公報

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、溶剤の使用量を低減することができると共に、安価な低沸点溶剤を用いて低温処理で配向膜を形成することができる配向膜形成用組成物及び配向膜の形成方法、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、デンドロン側鎖を有するポリマーが、各種溶剤に対する溶解性及び液晶分子の配向性能に優れており、このポリマーを配向膜形成用組成物に用いることで、溶剤の使用量を低減し得ると共に、ポリイミド膜と同様の特性を有する配向膜を低温処理で容易に形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、デンドロン側鎖を有するポリマーを含むことを特徴とする配向膜形成用組成物である。
また、本発明は、前記配向膜形成用組成物を基板上に塗布した後、乾燥させることで配向膜を形成すること特徴とする配向膜の形成方法である。
さらに、本発明は、配向膜が形成された一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された液晶層とを有する液晶表示装置であって、前記配向膜が、前記配向膜形成用組成物を用いて形成されていることを特徴とする液晶表示装置である。

本発明によれば、溶剤の使用量を低減することができると共に、安価な低沸点溶剤を用いて低温処理で配向膜を形成することができる配向膜形成用組成物及び配向膜の形成方法、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供することを提供することができる。

（Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における平面型電極を用いた実施の形態３のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。 （Ａ）電界ＯＦＦ、（Ｂ）電界ＯＮの場合における櫛型電極を用いた実施の形態３のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。

実施の形態１．
本実施の形態の配向膜形成用組成物は、デンドロン側鎖を有するポリマーを含むことを特徴とする。
ここで、本明細書において「デンドロン側鎖」とは、規則的に枝分かれした樹状側鎖のことを意味し、「配向膜」とは、液晶分子の配列状態を制御する膜のことを意味する。

デンドロン側鎖を有するポリマーは、各種溶剤に対する溶解性に優れているため、配向膜形成用組成物に用いられる溶剤の使用量を低減することができると共に、当該溶剤として高沸点溶剤に比べて安価な低沸点溶剤を用いることができる。したがって、配向膜形成用組成物に用いられる溶剤の種類及び使用量の観点から、配向膜形成用組成物のコストを低減することができる。また、配向膜形成用組成物に用いられる溶媒として低沸点溶剤を用いることにより、低温処理での配向膜の形成が可能となるため、液晶表示装置に用いられる基板の選択自由度も高くなる。
ここで、本明細書において「低沸点溶剤」とは、沸点が１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは２５℃〜１００℃の溶剤のことを意味する。

低沸点溶剤としては、デンドロン側鎖を有するポリマーを溶解することができ、且つ沸点が所定の範囲であるものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。低沸点溶剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリルなどの極性非プロトン性溶剤；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレンなどの無極性溶剤；酢酸、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノールなどの極性プロトン性溶剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、配向膜形成用組成物の安定性及び作業性などの観点からテトラヒドロフランが好ましい。

また、デンドロン側鎖を有するポリマーは、ポリイミドと同様に液晶分子の配向性能に優れており、このポリマーを含む配向膜形成用組成物を用いることでポリイミド膜と同様の特性を有する配向膜を形成することができる。したがって、デンドロン側鎖を有するポリマーを含む配向膜形成用組成物から形成される膜は、従来のポリイミド膜などの配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直方向に配向させることができる。

デンドロン側鎖を有するポリマーを構成する主鎖のポリマーの種類としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の各種ポリマーであることができる。ポリマーの例としては、アクリルポリマー、ポリスチレンポリマー、ポリオレフィンポリマー、エポキシポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や液晶分子の配向制御能力の観点から、アクリルポリマーが好ましい。

デンドロン側鎖としては、特に限定されないが、各種溶剤に対する溶解性の観点から、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有するものが好ましい。このような構造を有するデンドロン側鎖であれば、各種溶剤に対する溶解性が特に優れている。

デンドロン側鎖は、液晶分子の配向制御能力の観点から、メソゲン基を有することが好ましい。このような構造を有するデンドロン側鎖であれば、液晶成分の特性を阻害し難く、且つ液晶配向制御にも優れている。ここで、本明細書において「メソゲン基」とは、液晶性を発現するために必要な剛直構造を有する有機基を意味する。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、安息香酸フェニル、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン及びこれらの誘導体などが挙げられる。

デンドロン側鎖の世代（分岐の次数）は、特に限定されないが、一般に第１〜第６世代のものを用いることができる。ここで、本明細書において分岐の数が１つのものを第１世代という。

デンドロン側鎖を有するポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２５００〜３００００、より好ましくは３０００〜２２０００、さらに好ましくは４０００〜１５０００である。ここで、本明細書において「数平均分子量」とは、ポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量のことを意味する。

本実施の形態の配向膜形成用組成物に用いるのに好ましいポリマーは、以下の一般式（１）により表されるアクリルポリマーである。

一般式（１）中、ｎは２〜２０の正数、好ましくは２〜１５の正数、より好ましくは３〜１０の正数であり、Ｄはデンドロン側鎖である。
デンドロン側鎖Ｄは、以下の一般式（２）により表される。

一般式（２）中、ａ及びｂは２〜５の整数、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２〜３の整数であり、Ｒは以下の一般式（３）により表される。

一般式（３）中、ｃは３〜１２の整数、好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは５〜８の整数であり、Ａは、

である。式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である。

デンドロン側鎖を有するポリマーは、デンドロン側鎖を有するモノマーを単独重合させることによって調製することができる。したがって、調製するポリマーの種類に応じて、単独重合可能なモノマーを選択すればよい。例えば、上記の一般式（１）により表されるアクリルポリマーは、以下の一般式（４）により表されるアクリルモノマーを単独重合させることによって調製することができる。

一般式（４）中、Ｄは上記の一般式（１）において定義した通りである。
一般に、デンドロン側鎖を有するモノマーは、デンドロンを予め合成した後、デンドロンをモノマーの側鎖に導入することによって調製することができる。
デンドロンの合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。一般には、フォーカルポイント（中心）を与える化合物と、この化合物と結合してデンドロンの枝部分を与える化合物とを反応させることによってデンドロンを合成することができる。例えば、デンドロンの枝部分を与えるアクリル酸エステル誘導体と、このアクリル酸エステル誘導体と反応する末端アミノ基を有する化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。

フォーカルポイントを与える化合物としては、特に限定されず、合成するデンドロンに応じて適宜選択すればよい。また、デンドロンの世代（分岐の次数）を調整する場合、フォーカルポイントを与える化合物をアクリルニトリルなどと反応させることによって分岐構造を形成してもよい。
例えば、一般式（４）のアクリルモノマーを合成する場合、以下の一般式（５）により表されるデンドロンを合成した後、このデンドロンをアクリルモノマーの側鎖に導入する。

一般式（５）中、ａ、ｂ及びＲは上記の一般式（２）において定義した通りである。
一般式（５）のデンドロンを合成する場合、フォーカルポイントを与える化合物として以下の一般式（６）を有する化合物、デンドロンの枝部分を与える化合物として以下の一般式（７）を有する化合物をそれぞれ用いることができる。

一般式（６）及び（７）中、ａ、ｂ、ｃ及びＡは、上記の一般式（２）及び（３）で定義した通りである。
フォーカルポイントを与える化合物（例えば、一般式（６）の化合物）と、デンドロンの枝部分を与える化合物（例えば、一般式（７）の化合物）との反応比は、使用する化合物の種類に応じて適宜調整する必要があるが、一般に、フォーカルポイントを与える化合物１モルに対して、デンドロンの枝部分を与える化合物を１〜１０モル用いればよい。

上記の反応に用いられる有機溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、使用する原料の種類及び量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。

反応温度としては、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、原料の安定性が低下することがある。
反応時間としては、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドロンを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによってデンドロンを精製してもよい。

上記の一般式（５）により表されるデンドロンは、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下でアクリル酸塩化物とエステル化反応させることにより、一般式（４）のアクリルモノマーを合成することができる。このとき必要に応じてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を用いることができる。このエステル化反応は、当該技術分野において一般に公知であるため、その条件は公知の方法に準じて調整すればよい。

デンドロン側鎖を有するモノマーを単独重合させる方法としては、特に限定されず、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択すればよい。モノマーを単独重合は、当該技術分野において一般に公知であるため、その条件は公知の方法に準じて調整すればよい。
例えば、一般式（４）のアクリルモノマーを単独重合して一般式（１）のアクリルポリマーを得る場合、ＡＩＢＮなどの重合開始剤を用いて一般式（４）のアクリルモノマーを単独重合させればよい。このとき必要に応じてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を用いることができる。この重合反応は、当該技術分野において一般に公知であるため、その条件は公知の方法に準じて調整すればよい。

本実施の形態の配向膜形成用組成物におけるデンドロン側鎖を有するポリマーの含有量は、特に限定されないが、従来の可溶性ポリイミドの溶液における可溶性ポリイミドの含有量よりも多くすることができる。具体的には、本実施の形態の配向膜形成用組成物におけるデンドロン側鎖を有するポリマーの含有量は、好ましくは６質量％超過５０質量％以下、より好ましくは８〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。このような含有量とすることにより、本実施の形態の配向膜形成用組成物は、従来の可溶性ポリイミドの溶液に比べて、配向膜形成成分（固形分）の含有量を多くすることができるため、配向膜形成用組成物の使用量を減らすことができると共に、配向膜形成用組成物の保管用容器なども小さくすることができる。

実施の形態２．
本実施の形態の配向膜の形成方法は、上記の配向膜形成用組成物を基板上に塗布した後、乾燥させることで配向膜を形成することを特徴とする。
配向膜形成用組成物は前駆体を含有していないため、この配向膜の形成方法ではイミド化反応などを生じさせる高温処理工程（ポストベーク工程）が要求されない。そのため、本実施の形態の配向膜の形成方法は、配向膜形成用組成物の塗布物を乾燥させるだけで容易に行うことができ、配向膜の形成工程を短縮化することができる。また、高温処理工程が要求されないことから、汎用のプラスチック基材などの様々な基材を用いることができ、液晶表示装置に用いられる基板の選択自由度が高くなる。
乾燥温度は、配向膜形成用組成物に含まれる溶剤を除去することができる温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。

配向膜形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、浸漬塗布法、ロールコーター塗布法、スピンコート法などが挙げられる。

実施の形態３．
本実施の形態の液晶表示装置は、配向膜が形成された一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された液晶層とを有する液晶表示装置であって、配向膜が、上記の配向膜形成用組成物を用いて形成されていることを特徴とする。
以下、図面を参照して本実施の形態の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本実施の形態の液晶表示装置は、配向膜の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。

図１は、平面型電極を用いた本実施の形態のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図１において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。このＶＡモード液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えており、基板１ａ，１ｂの液晶層２と直に接する面には、液晶分子を配向制御する配向膜８が形成されている。また、基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、カラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５及び平面型電極６が順次形成されており、基板１ｂには、平面型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、シール材９によって封止されている。
このＶＡモード液晶表示装置において、上記の配向膜形成用組成物を用いて形成された配向膜８は、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させることができる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｎ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｎ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に垂直に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向させることができる。

図２は、櫛型電極を用いた本実施の形態のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図２において、（Ａ）は電界ＯＦＦの場合、（Ｂ）は電界ＯＮの場合を表す。この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えており、基板１ａ，１ｂの液晶層２と直に接する面には、液晶分子を配向制御する配向膜８が形成されている。また、基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極７が形成されている。そして、液晶層２は、シール材９によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。
このＶＡモード液晶表示装置において、上記の配向膜形成用組成物を用いて形成された配向膜８は、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直に配向させることができる。したがって、このＶＡモード液晶表示装置では、（Ａ）電界ＯＦＦの場合、液晶層２中の液晶分子（ｐ型液晶分子）３が基板１ａ，１ｂに対して垂直に配向し、（Ｂ）電界ＯＮの場合、液晶分子（ｐ型液晶分子）３が電気力線（図中の矢印）に平行に配向、すなわち基板１ａ，１ｂに対して平行に配向させることができる。

以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
まず、上記の一般式（５）により表されるデンドロン（ａ＝２、ｂ＝３、Ｒは以下に表す）を次のようにして合成した。

＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノールの合成＞
２００ｍＬのナスフラスコに、水（６０ｍＬ）、２−アミノエタノール（１０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）及びアクリロニトリル（２２ｇ、０．４２ｍｏｌ）を入れ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧下でアクリロニトリル及び水を留去した。次に、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、クロロホルムを減圧下で除去することによって無色透明な液体を収量２７ｇ（収率９７％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３４９２ｃｍ^−１（ＯＨ）、２２４８ｃｍ^−１（ＣＮ）の特性吸収が観測された。

＜２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノールの合成＞
３００ｍＬの三口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（６．９ｇ、０.１８ｍｏｌ）及びＴＨＦ（１６０ｍＬ）を入れ、室温で３０分攪拌した。次に、この溶液に−５℃で濃硫酸(３．６ｍＬ、０．０６８ｍｏｌ)を加え、さらに１時間攪拌した。次に、この溶液に２−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］エタノール（５．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を加え、さらに室温で８時間攪拌した。次に、氷浴中で、この混合溶液に注射器を用いて水（９．７ｍＬ）を加えた。生成した固体をろ過することによって分離した後、固体をメタノールで２４時間ソックスレー抽出した。次に、抽出液と、ろ過によって分離したろ液とを混合した後、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した。次に、減圧下で溶媒を除去することによって、黄色の液体を収量２．９ｇ（収率５４％）で得た。この液体のＩＲを測定したところ、３２８５ｃｍ^−１（ＯＨ）の特性吸収が観測された。

＜デンドロンの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミノ］エタノール（０．１８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（２．１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で３日間攪拌した。次に、減圧下でＴＨＦを除去した後、残渣をクロロホルムに溶解し、この溶液を水で三回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下でクロロホルムを除去した。次に、残渣を少量のクロロホルムに溶解した後、この溶液を１００ｍＬのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去することによって沈殿物を回収した。この操作を６回繰り返すことによって精製を行い、淡黄色固体を収量０．８５ｇ（収率４９％）で得た。

この淡黄色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．１２〜６．７９ｐｐｍ（ｍ，ＡｒＨ，１６Ｈ）、４．０７ｐｐｍ（ｔ，ＣＯＯＣＨ_２，８Ｈ）、３．９１ｐｐｍ（ｔ，ＰｈＯＣＨ_２，２Ｈ）、３．５３ｐｐｍ（ｔ，ＨＯＣＨ_２，２Ｈ）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝１７７７．３７（Ｍ＋Ｈ）に対して実測値ｍ／Ｚ＝１７７８.２７（Ｍ＋Ｈ）であった。また、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては１４℃及び６３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては１９℃及び５８℃に発熱ピークが観測された。

＜デンドロン側鎖を有するアクリルモノマーの合成＞
上記の一般式（４）により表されるアクリルモノマー（ａ、ｂ及びＲは、上記のデンドロンの合成で示した通りである）を次のようにして合成した。
上記で得られたデンドロン（０．２０２ｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（２３．５μＬ、０．１６９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。次に、水浴で冷却しつつ、アクリル酸塩化物（２７．５μＬ、０．３４０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３日間攪拌して反応させた。次に、反応物を減圧下で濃縮した後、濃縮物をクロロホルムに溶解し、その溶液を飽和重曹水（２０ｍＬ）で２回、水（２０ｍＬ）で３回、飽和食塩水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。次に、残渣をＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）で精製し、黄色の粘性のある液体（アクリルモノマー）を収量９８ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ、収率４７％）で得た。

この液体（アクリルモノマー）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．１２〜６．８１ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１６Ｈ）、６．４１ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−，１Ｈ）、６．１４ｐｐｍ（ｄｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−，１Ｈ）、５．８１ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ_２＝ＣＨ−，１Ｈ）、４．２１ｐｐｍ（ｓ，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−，２Ｈ）、４．０７ｐｐｍ（ｔ，−ＯＣＨ_２−，８Ｈ）、３．９２ｐｐｍ（ｔ，−ＣＨ_２ＯＰｈ−，８Ｈ）、２．７９〜０．８９ｐｐｍ（ｍ）の特性吸収が観測された。

＜デンドロン側鎖を有するアクリルポリマーの合成＞
上記の一般式（１）により表されるアクリルポリマー（ａ、ｂ及びＲは、上記のデンドロンの合成で示した通りであり、ｎは４．２である）を次のようにして合成した。
上記で得られたデンドロン側鎖を有するアクリルモノマー（７８ｍｇ、４３μｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）溶液にＡＩＢＮ（０．８ｍｇ、４．９μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。次に、反応物を減圧下で濃縮した後、残渣をＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）で精製し、褐色の固体（アクリルポリマー）を収量１９ｍｇ（収率２４％）で得た。

この固体（アクリルポリマー）の数平均分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、７，７００であった。
また、この固体（アクリルポリマー）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）を測定したところ、７．０９〜６．７９ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ）、４．０３ｐｐｍ（ｍ）、３．８９ｐｐｍ（ｍ）、２．７５〜０．７９ｐｐｍ（ｍ）の特性吸収が観測された。

上記で合成したデンドロン側鎖を有するアクリルポリマーについて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶解度（２５℃）の試験を行った。
その結果、上記で合成したデンドロン側鎖を有するアクリルポリマーは、２９質量％までＴＨＦに完全に溶解することを目視にて確認した。

次に、上記で合成したデンドロン側鎖を有するアクリルポリマーを１０質量％含むテトラヒドロフラン溶液（配向膜形成用組成物）を用いて液晶セルを作製した。
まず、一方のガラス基板上にクロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ^２）を形成した後、配向膜形成用組成物をスピンコートにて塗布し、８０℃で乾燥させることにより配向膜を形成した。また、他方のガラス基板にも配向膜形成用組成物をスピンコートにて塗布し、８０℃で乾燥させることにより配向膜を形成した。次に、配向膜を形成した一方のガラス基板上にドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約５μｍ）を配置し、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、配向膜を形成した他方のガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することによりガラス基板同士を接着した。次に、フッ素系混合液晶（メルクジャパン製ＺＬＩ４９７２）を注入口からキャピラリーで注入した後、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。このようにして得られた液晶セルのセルギャップは約３．０μｍであった。

作製した液晶セルについて、昇降温過程前及び昇降温過程後のスイッチング特性を評価した。この評価は、偏光顕微鏡（ＢＸ−５０ｐ、オリンパス株式会社製）を用いて、電界印加時及び無印加時の挙動を観察することによって行った。また、昇降温過程は、液晶セルをホットステージ（顕微鏡用加熱／冷却装置ＬＫ−６００ＰＭ、リンカム社製）上に配置し、２０℃／分の昇温速度にて２０℃から１２０℃へ昇温させた後、１℃／分の冷却速度にて２０℃まで冷却した。
この評価の結果、デンドロン側鎖を有するポリマーを含むことを特徴とする配向膜形成用組成物を用いて形成した配向膜を有する液晶セルでは、昇降温過程前及び昇降温過程後のいずれにおいても、均一な垂直配向が確認されると共に、暗視野から明視野への切り替えが良好であり、スイッチング特性に優れていることがわかった。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、溶剤の使用量を低減することができると共に、安価な低沸点溶剤を用いて低温処理で配向膜を形成することができる配向膜形成用組成物及び配向膜の形成方法、並びにそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。

１ａ、１ｂ 基板、２ 液晶層、３ 液晶分子、４ カラーフィルタ層、５ オーバーコート層、６ 平面型電極、７ 櫛型電極、８ 配向膜、９ シール材。

Claims (10)

1. デンドロン側鎖を有するポリマーを含むことを特徴とする配向膜形成用組成物。
2. 前記ポリマーがアクリルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の配向膜形成用組成物。
3. 前記デンドロン側鎖が、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つを末端に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の配向膜形成用組成物。
4. 前記デンドロン側鎖がメソゲン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の配向膜形成用組成物。
5. 前記ポリマーが、以下の一般式（１）：
   

   

   （式中、ｎは２〜２０の正数であり、Ｄはデンドロン側鎖である）で表され、
   前記デンドロン側鎖Ｄが、以下の一般式（２）：
   

   

   （式中、ａ及びｂは２〜５の整数であり、Ｒは以下の一般式（３）：
   

   

   （式中、ｃは３〜１２の整数であり、Ａは、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）である）により表される）により表されるアクリルポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の配向膜形成用組成物。
6. 前記ポリマーの含有量が６質量％超過５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の配向膜形成用組成物。
7. 前記ポリマーを溶解し且つ沸点が１５０℃以下である低沸点溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の配向膜形成用組成物。
8. 前記低沸点溶剤がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項７に記載の配向膜形成用組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の配向膜形成用組成物を基板上に塗布した後、乾燥させることで配向膜を形成すること特徴とする配向膜の形成方法。
10. 配向膜が形成された一対の基板と、前記一対の基板間に挟持された液晶層とを有する液晶表示装置であって、
    前記配向膜が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の配向膜形成用組成物を用いて形成されていることを特徴とする液晶表示装置。

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