CN105229117A

CN105229117A - 液晶介质和液晶器件

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Publication number: CN105229117A
Application number: CN201480027449.5A
Authority: CN
Inventors: G·阿彻缇; M·容格; 吴明洲
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2016-01-06
Also published as: US9650573B2; EP2997109B1; JP6702857B2; WO2014183825A1; TWI648378B; US20160108318A1; KR20160009627A; EP2997109A1; PL2997109T3; JP2016523997A; KR102202185B1; TW201500523A

Abstract

本发明涉及液晶介质，其包含一种或多种液晶化合物、一种或多种二向色性染料、和一种或多种选自以下的能在给定温度下促进或引起与相邻液晶介质垂面配向的化合物：具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)，或具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)。本发明还涉及用于调整光透射率的包含这样的液晶介质的温度反应性器件、和通过这样的液晶介质层温度依赖性控制光透射率的方法。

Description

液晶介质和液晶器件

本发明涉及液晶介质，其包含一种或多种液晶化合物、一种或多种二向色性染料、和一种或多种选自以下的能在给定温度下促进或引起与相邻液晶介质垂面配向的化合物：具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)，或具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)。

本发明还涉及用于调节光透射率的包含这样的液晶介质的温度反应性器件、和通过这样的液晶介质层温度依赖性控制光透射率的方法。

出于本发明的目的，术语“液晶介质”意指在特定条件下展现出液晶性质的材料。特别地，该术语意指在特定条件下形成向列型液晶相的材料。液晶介质可包含一种或多种液晶化合物和除其之外的其他物质。

术语“液晶化合物”意指在特定条件下展现出液晶性质的化合物，和特别地是在特定条件下形成向列型液晶相或在与其他液晶化合物混合后形成向列型液晶相的化合物。

出于本申请的目的，“温度反应性器件”意指取决于温度采取各种状态的器件。其的实例是取决于温度展现出不同程度的光透射率的器件。

术语“配向”或“取向”涉及材料的各向异性单元(例如小分子或大分子的片段)朝共同方向(称作“配向方向”)的配向(取向有序化)。在配向的液晶材料层中，该液晶指向矢与该配向方向一致，以使得该配向方向相当于该材料的各向异性轴的方向。

术语“平面取向/配向”(例如在液晶材料层中)意指大比例的液晶分子的长分子轴(在杆状化合物的情况下)或短分子轴(在盘形化合物的情况下)基本上平行(约180°)于该层的平面来取向。

术语“垂面取向/配向”(例如在液晶材料层中)意指大比例的液晶分子的长分子轴(在杆状化合物的情况下)或短分子轴(在盘形化合物的情况下)以相对于该层平面约80°至90°的角度θ(“倾角”)取向。

就常见染料来说，“二向色性染料”在暴露于正确波长时会吸收光。二向色性染料利用二向色性吸收：具有顺着吸收跃迁偶极子的偏振的光被吸收而具有垂直于偶极子的偏振的光未被吸收。

出于本申请的目的，能在给定温度下促进或引起与相邻液晶介质垂面配向的化合物也归于术语“自配向分子”或“SAM”下，该化合物选自具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)，具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)。

此外，如C.Tschierske，G.Pelzl和S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368中所给出的定义应适用于关于本申请中的液晶材料的未定义术语。

出于本申请的目的，术语光透射意指可见光(VIS)、近红外光(近-IR，NIR)和UV-A区域中的电磁辐射穿过该器件的通道。本申请中的术语光同样相应地意指光谱的可见光、近红外光和UV-A区域中的电磁辐射。根据常用的物理定义，UV-A光、可见光和近红外光一起意指具有320至3000nm波长的辐射。

出于本发明的目的，术语具有三维结构的化合物意指并非主要以线性方式和仅在一个维度上延伸的化合物，例如聚合物或小的有机分子例如辛-1,7-二炔、正-癸烷或对四联苯，和另外并非主要以平面方式和仅在两个维度上延伸的化合物，例如苯或芘，而是基本上相等地沿空间的所有三个维度延伸的化合物。

此类型化合物的实例为四苯基甲烷、立方烷、封闭型-碳硼烷例如C₂B₁₀H₁₂、富勒烯和倍半硅氧烷。一般而言，如下文中定义的分子笼型化合物通常为根据上述定义的具有三维结构的化合物。具有三维结构的化合物可(例如)具有近似球体、立方体、四面体或锥体的结构。

此类型化合物优选具有长度尺寸d_max和另一长度尺寸d_min，其中d_max定义为最大尺寸和d_min定义为最小尺寸，和其中d_min具有d_max值的至少30％，特别优选d_max值的至少50％，再次特别优选至少70％和非常特别优选至少80％。

可由本领域技术人员已知的模拟方法来确定化合物空间结构的所述结构参数。这些结构参数通常具有足以使本领域技术人员可依照上述定义将化合物归类为具有三维结构的化合物的准确度。另外，尤其就新颖和/或鲜为人知的结构类别而言，本领域技术人员借助于结晶学或光谱方法确定结构。

随着建筑物的能量效率越来越重要，越来越需要控制光透射率和因此透过窗户或玻璃表面的能量流的器件。特别地，需要可针对特定时间点下盛行的条件(热、冷、高日晒、低日晒)而调适透过玻璃表面的能量流的器件。特别受关注的是在温带气候区提供这样的器件，在温带气候区中发生由结合高日晒的外部暖温转变成结合低日晒的外部冷温的季节性变化。

下文将呈现由日晒所造成的对建筑物中玻璃表面的效应。相当的效应不仅可发生在建筑物的情况中，还发生在车辆或运输集装箱(例如船运集装箱)的情况中。

在暖气候区和在温带气候区的暖季时，建筑物中的玻璃表面在受到日晒影响时导致非期望的内部变热。这是由于玻璃对电磁光谱的VIS或近-IR区域中的辐射是透射的。内部物体吸收已透过的辐射并由此变暖，这导致室温升高(温室效应)。然而，建筑物中玻璃表面的所述效应并非通常是不期望的：在外部低温的情况下，特别地在冷气候区或在温带气候区的冷季时，由日晒导致的内部变热(由于该效应的结果)可以是有利的，因为由此降低空间供暖的能量需要并可因此节约成本。

本发明的主要技术目标之一是提供调节穿过窗户或其他玻璃表面的光透射的器件，优选地，提供针对盛行条件自动适应地调节光透射的器件，如上文所阐释(智能窗户)，更优选地，提供能量有效地工作、可利用最低可能的技术投入来安装、技术上可靠且符合审美需求的器件。可提及的后一方面的实例是该器件的高度规则切换和颜色或图案效应的避免。

现有技术公开了可在施加电压时从透射状态可逆地切换至低透光状态(例如不透明(光散射)或暗透射状态)的器件(例如C.M.Lampert等人，SolarEnergyMaterials&SolarCells，2003，489-499)。

然而，诸如上述器件的电可切换器件的缺点在于它们无法针对环境条件立即和自动地调适。此外，它们需要电连接，这关系到安装期间的更多投入，和更多维护需求。

US2009/0015902和US2009/0167971公开了温度反应性器件，其在两个偏振器之间的层中包含液晶介质。相对高光透射状态与相对低光透射状态之间的切换是通过该液晶介质从向列态相变至各向同性态而实现。因为该相变，在高光透射状态与相对低透射状态之间发生突然转变。此处可发生的是，在该器件的整个表面上(在一些区域中考虑)是存在高光透射状态，而同时在其他相邻区域中存在低光透射状态。

WO2012/100901A1公开了一种用于调节光透射的温度反应性器件，其含有液晶介质和包含倍半硅氧烷的组分(N)，其促进或引起相对基板主平面的垂直配向。本发明也涉及通过液晶介质层来温度依赖性控制光透射的方法。然而，既没有公开也没有暗示使用有机化合物以促进根据本发明的这样的垂面配向。

WO2011/004340A1公开了一种具有负性或正性介电各向异性的包含自配向介晶的液晶介质(LC介质)，该介晶实现了该LC介质在液晶显示器(LC显示器)的表面或盒壁的垂面(垂直)配向。本发明因此也包括具有液晶介质(LC介质)在无常规的酰亚胺配向层的情况下垂面配向的LC显示器。

S.-C.Jeng等人，OpticsLetters2009，34、455-457公开了自发地在多面体低聚倍半硅氧烷(倍半硅氧烷，PSS)的存在下垂面(垂直)配向的某些液晶化合物。垂直配向的程度在此会受到倍半硅氧烷浓度的影响。另外，公开了基于VA技术(VA技术＝垂直配向)将包含液晶化合物和倍半硅氧烷的混合物用于LC显示器中，其中通过施加电场发生液晶化合物可逆地旋转成不为垂直布置。相当的应用另外公开在US2008/0198301和S,C.Jeng等人，Appl.Phys.Lett.2007，91，0611121-0611123中。

另外，US2010/0259698A1公开了热致变色滤光片，其是利用吸收性、反射性、或荧光染料、分子、聚合物、颗粒、杆状物、或其他取向依赖性着色剂(它们的取向、有序化、或指向矢受到本身受温度影响的载体材料的影响)来建构成。这些影响有序化的载体材料包括热致型液晶，其在较低温度下提供液晶状态中的宾主系统中的染料和聚合物的取向，但在较高温度下不提供各向同性状态中的这样的有序化。可利用在两种状态中吸收性、反射性、或荧光颗粒与光相互作用的可变程度来制造许多种热致变色滤光片。所公开的热致变色滤光片适于通过选择性反射、透射、吸收、和/或再发射来控制光和辐射热量的流动。该滤光片在无源或有源光调节和温度调节膜、材料、和器件中具有特定应用，并尤其用为建筑材料和建筑及车辆表面。

然而，可总结出相当需要适用于调节透过窗户或大体透光表面的光透射的温度反应性器件。特别地，需要其中切换方法基于交替原理的器件。还特别地，需要其中切换方法不突然进行而是经由透射中间值逐渐进行的器件。

另外，现代温度反应性器件必须满足诸多要求，尤其是：

·在延长的使用期内的高效率，

·针对太阳照射(尤其是UV辐射)的高稳定性，

·针对环境温度条件的透过玻璃表面的能量流的有利适应性，

·在暴露于外部(尤其关于冷和热)的环境中的高持久性，

·制造方法必须成本有效且适用于批量制造方法。

鉴于现有技术和对这样的材料的所有上述要求，相当需要新颖或替代性器件，其优选不表现出现有技术的温度反应性器件的缺点或即使表现，优选以较低程度表现。

令人惊奇地，发明人已发现包含液晶介质层的温度反应性器件代表已经知晓的现有技术的温度反应性器件的优异替代品，并且优选地，改良鉴于现有技术的一种或多种上述要求，或更优选地，同时满足所有上述要求，该液晶介质包含一种或多种液晶化合物、一种或多种二向色性染料、和一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一或多个锚定基团的化合物(A)、或一种或多种具有一个或多个环基、和一或多个锚定基团的有机化合物(B)。

因此，本发明涉及液晶介质，其包含一种或多种液晶化合物、一种或多种二向色性染料、和

一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)或

一种或多种具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)。

根据本发明，该液晶介质包含一种或多种具有三维结构和大于450Da的分子量的化合物(A)。

根据本发明，将该化合物(A)溶解或分散于液晶介质中。化合物(A)优选分散于液晶介质中。

化合物(A)优选是化学情性、抗老化性和亲油性的并且与存于液晶介质中的液晶化合物相容。出于本发明的目的，相容性尤其意指化合物(A)不进行损害器件功能的与化合物的任何化学反应。

在本发明的一个优选实施方式中，化合物(A)选自纳米颗粒。该纳米颗粒可为(例如)金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或原子簇(cluster)。

出于本申请的目的，术语纳米颗粒意指具有1nm-1μm的直径的颗粒。

纳米颗粒优选具有1nm至100nm的直径，特别优选1nm至50nm，更优选1nm至10nm和甚至更优选1nm至5nm的直径。该颗粒另外优选具有至多3:1，优选至多2:1的边长比(sideratio)d_max/d_min。d_max在此处表示颗粒的最大长度尺寸和d_min表示颗粒的最小长度尺寸。纳米颗粒的尺寸和形状可例如通过在溶液中的散射方法或通过透射电镜(TEM)来测定。

使用的纳米颗粒可在形状、尺寸及结构上相同或相异。

在本发明的一个优选实施方式中，纳米颗粒包含一个或多个锚定基团A¹。该锚定基团优选为有机化学基团。该锚定基团A¹另外优选为进行与玻璃或金属氧化物表面非共价相互作用的基团。此类型表面可为(例如)器件的基板层的表面。

适宜的锚定基团A¹为极性基团，包括具有选自N、O、S和P的原子的基团，但其优选同时对空气和水分是稳定的。这些杂原子中的一个或多个，优选两个或更多个优选存于锚定基团A¹中。

锚定基团A¹特别优选由至少两个包含选自N和O的杂原子(其中N为优选)的单独结构元素，和另外一个或多个介于所述结构元素之间和任选地介于一个或多个所述结构元素与锚定基团A¹的键合位点之间的共价连接结构组成。

所述共价结构由链形式或环状脂族基团和/或芳族环组成，优选由饱和烃链和/或脂族环组成。脂族环包括(例如)环己烷和环戊烷。

锚定基团A¹优选为下式A-1的基团：

^*-E-[X^A1-Z^A1]_a-X^A2A-1,

其中，独立地在各种情况中，

E表示单键或任何所需间隔基团；

X^A1选自-NH-、-NR^A1-、-O-和单键；

X^A2选自-NH₂、-NHR^A1、NR^A1 ₂、-OR^A1和-OH；

Z^A1选自具有1至15个C原子的亚烷基、具有5至6个C原子的碳环环基、或这样的基团的组合，其中所述基团在各种情况中可经OH、OR^A1、-NH₂、-NHR^A1、-NR^A1 ₂或卤素取代；

R^A1在每次出现时相同或不同地选自H、D、或具有1至30个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中此外，一个或多个H原子可经D或F替换；

a等于0、1、2或3，优选1或2，非常优选1；和

^*表示锚定基团的键合位点。

在下文说明出于本申请的目的而使用的有机基团的一般命名。根据本发明，所提到的具体实施方式是优选的。

芳基和杂芳基可以是单环或多环，即，它们可具有一个环(例如苯基)或两个或更多个环，其还可经稠合(例如萘基)或共价连接(例如联二苯基)，或包含稠合和连接环的组合。杂芳基包含一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。

特别优选的是具有6至25个C原子的单-、双-或三环芳基和具有2至25个C原子的单-、双-或三环杂芳基，其任选地包含稠合环，并且任选地经取代。此外优选的是5-、6-或7-元芳基和杂芳基，其中此外一个或多个CH基团可经N、S或O以O原子和/或S原子不彼此直接连接的方式替代。

优选的芳基是例如苯基、联二苯基、联三苯基、[1,1':3',1”]联三苯基-2'-基、萘基、蒽、联萘基、菲、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺双芴，更优选地，1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚联三苯基。

优选的杂芳基是例如5元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩或这些基团的组合。这些杂芳基还可经烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其它芳基或杂芳基取代。

(非芳族)脂环族和杂环基团包括饱和环，即，只包含单键的那些，和部分饱和环，即还可包含多重键的那些。杂环包含一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环族和杂环基团可以是单环的，即仅包含一个环(例如环己烷)，或多环的，即包含多个环(例如十氢萘或双环辛烷)。特别优选的是饱和基团。另外优选的是具有3至25个C原子的单-、双-或三环基团，其任选地包含稠合环和任选地经取代。另外优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中此外一个或多个C原子可经Si替代和/或一个或多个CH基团可经N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可经-O-和/或-S-替代。

优选的脂环族和杂环基团是例如5元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基，更优选1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基、3,17-十六氢-环戊并[a]菲，它们任选地经一个或多个相同或不同的基团L取代。

尤其优选的芳基、杂芳基、脂环族基和杂环基是1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-联三亚苯基、1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基和3,17-十六氢-环戊并[a]菲，它们任选地经一个或多个相同或不同基团L取代。

上述芳基、杂芳基、脂环族基和杂环基的优选取代基是例如溶解度促进基团(例如烷基或烷氧基)和吸电子基团(例如氟、硝基或腈)。

特别优选的取代基是例如F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂或OC₂F₅。

上文及下文中“卤素”表示F、Cl、Br或I。

上文及下文中，术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还包括多价基团，例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。术语“芳基”表示芳族碳基或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示根据上文所定义的包含一个或多个杂原子的“芳基”。

优选的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基。

优选的烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基。

优选的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基。

优选的氨基是例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基。

在本发明的一个优选实施方式中，基团E为单键或选自具有1至20个C原子的亚烷基的间隔基团，该间隔基团任选地经选自F、Cl、Br、I和CN的基团取代，其中亚烷基中的一个或多个CH₂基可各自彼此独立地经-O-、-S-、-NH-、-N(R^A1)-、-Si((R^A1)₂)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R^A1)-CO-O-、-O-CO-N(R^A1)-、-N(R^A1)-CO-N(R^A1)-、-CH＝CH-或-C≡C-替换。

E尤其优选表示单键或选自-(CH₂)_b-、-(CH₂)_b-O-、-(CH₂)_b-O-CO-和-(CH₂)_b-O-CO-O-的基团，其中b表示1至20，优选1至10的整数。

R^A1优选选自任选地经D和/或卤素取代的具有1至15个C原子的烷基或烷氧基、或任选地经D和/或卤素取代的具有2至15个C原子的烯基、炔基、烯氧基或炔氧基、和任选地经D和/或卤素取代的具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基、和所述基团的组合。

R^A1尤其优选选自任选地经D、苯基和/或卤素取代的具有至多15个C原子的烷基或烯基。

锚定基团A¹尤其优选为下式A-2的基团：

其中E、X^A1、X^A2和R^A1如上文所定义和c具有1至10，优选1至5，尤其优选1至3的值。此处R^A1优选选自上述的优选基团。

在本发明的另一个优选实施方式中，纳米颗粒不包含锚定基团A¹。在此情况中，它们优选通过其他化学基团官能化，该其他化学基团优选是非极性的，例如，任选地经取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、烯氧基、烯基硫基、炔基、炔基氧基、炔基硫基、芳基、芳氧基、芳基硫基、芳烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基硫基和杂芳烷基。所述基团优选具有至多20个C原子，特别优选至多10个C原子。

在本发明的另一个优选实施方式中，化合物(A)具有三维结构和大于450Da的分子量。在本发明的一个优选实施方式中，化合物(A)的分子量大于500Da，特别优选大于600Da和非常特别优选大于700Da。化合物(A)优选为分子化合物。此外优选的是，尤其为以上在术语“具有三维结构的化合物”的定义下方关于化合物的最大尺寸相对最小尺寸的比提及的优选实施方式。

在一个优选的实施方式中，化合物(A)包含一个或多个锚定基团A¹。

在本发明的一个优选实施方式中，液晶介质包含单一化合物(A)。在一备选的，同样优选的本发明实施方式中，液晶介质包含多种不同的化合物(A)，优选2、3、4或5种，尤其优选2或3种不同的化合物(A)。

化合物(A)尤其优选选自分子笼型化合物。然而，备选地，该化合物还可选自经四取代的甲烷衍生物。

在本发明的一个优选实施方式中，液晶介质包含一种或多种具有三维结构和大于450Da的分子量的化合物(A)，其为分子笼型化合物。

出于本发明的目的，分子笼型化合物意指其原子和化学键形成三维封闭结构(笼型)的多环状分子化合物。

在本发明的一个尤其优选的实施方式中，分子笼型化合物为富勒烯衍生物、硼烷衍生物、碳硼烷衍生物、倍半硅氧烷衍生物、立方烷衍生物或四面体烷衍生物。分子笼型化合物非常特别优选为倍半硅氧烷衍生物。

在本发明的一个尤其优选的实施方式中，液晶介质包含一种或多种具有三维结构和大于450Da的分子量的化合物(A)，其为倍半硅氧烷衍生物。

根据本发明的优选倍半硅氧烷衍生物具有通用结构式N-1:

其中：

R在每次出现时相同或不同地表示锚定基团A¹或基团R^A1，其如上所定义地在每次出现时相同或不同地选自H、D、或具有1至30个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中此外，一个或多个H原子可经D或F替换。

优选地，一个、两个或三个基团R为锚定基团A¹。尤其优选地，一个或两个基团R、和非常尤其优选地精确的一个基团R为锚定基团A¹。

锚定基团A¹是如上所定义。锚定基团A¹优选选自如上所示的优选实施方式。

如果将于下文较详细描述的温度反应性器件的基板层为金属氧化物层(例如ITO)或玻璃层，则一个或多个包含N和/或0原子的锚定基团A¹优选例如作为氨基、羟基和/或醚基的成分存在。

然而，根据本发明还可能优选的是在化合物中不存在锚定基团A¹。

R另外优选选自任选地经D和/或卤素取代的具有1至15个C原子的烷基或烷氧基、或任选地经D和/或卤素取代的具有2至15个C原子的烯基、炔基、烯氧基或炔氧基、或任选地经D和/或卤素取代的具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基、或所述基团的组合。

R尤其优选选自任选地经D、苯基和/或卤素取代的具有至多15个C原子的烷基或烯基。

适用于根据本发明的分子笼型化合物的尤其优选的实施方式为下文所示的倍半硅氧烷衍生物。

根据本发明的分子笼型化合物的其他实例为已通过各倍半硅氧烷单元上的锚定基团官能化的倍半硅氧烷的二聚物或低聚物。多个倍半硅氧烷单元可经在角落处键合的有机基团连接以形成二聚物或低聚物。

化合物(A)优选以50至0.01重量％，尤其优选30至0.1重量％和非常尤其优选10-0.1重量％的浓度用于液晶介质中。化合物(A)的浓度甚至更优选为5-0.1重量％。

在另一个优选实施方式中，液晶介质替代或除了化合物(A)之外还包含一种或多种具有一个或多个环基和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)。

优选地，化合物(B)选自式B-I的化合物，

R^B1-A^B1-(Z^B1-A^B2)_m-R^B2B-I，

其中，

A^B1和A^B2各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其还可包含稠合环，和其还可经基团L单-或多取代，

L在各种情况中彼此独立地表示OH、(CH₂)_n-OH、F、Cl、Br、I、CN、-NO₂、-NCO、-NCS、OCN、SCN、-C(＝O)N(R⁰)₂、C(＝O)R⁰、-N(R⁰)₂、-(CH₂)_n-N(R⁰)₂，任选地经取代的硅烷基，任选地经取代的具有6至20个C原子的芳基或环烷基，或具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中此外，一个或多个H原子可经F或Cl替换，

Z^B1在各种情况中彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、CO-O-、OCO-、-O-CO-O-、OCH₂-、CH₂O-、SCH₂、-CH₂S-、CF₂O-、OCF₂-、CF₂S-、-SCF₂-、(CH₂)_n-、CF₂CH₂-、CH₂CF₂-、(CF₂)_n-、CH＝CH-、CF＝CF-、C≡C-、CH＝CH-COO-、OCO-CH＝CH-、CR⁰R⁰⁰或单键，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

R^B1表示H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基或芳基，其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基可经-NR⁰-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以N、O和/或S原子彼此不直接相连的方式替换，和其中此外，一个或多个叔碳原子(CH基)可经N替换，和其中此外，一个或多个H原子可经F或Cl替换，

R^B2表示具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基或芳基，其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基可经-NR⁰-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以N、O和/或S原子彼此不直接相连的方式替换，和其中此外，一个或多个叔碳原子(CH基)可经N替换，和其中此外一个或多个H原子可经F或Cl替换，条件是基团R^B2包含一个或多个选自N、S和/或O的杂原子，

m表示0、1、2、3、4或5，和

n表示1、2、3或4。

在本发明的另一个优选实施方式中，式B-I的化合物选自其中基团R^B2表示CG的化合物，

-Sp-[X^B1-Z^B2-]_kX^B2CG

其中，

Sp表示间隔基团或单键，

X^B1在各种情况中独立地表示-NH-、-NR⁰-、-O-或单键，

X^B2表示基团-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰ ₂、-OR⁰、-OH、-(CO)OH或下式的基团

Z^B2在各种情况中独立地表示具有1至15个C原子的亚烷基、具有5或6个C原子的碳环、或一个或多个环及一个或多个亚烷基的组合，其各自中的氢可经-OH、-OR⁰、-(CO)OH、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰ ₂和/或卤素替换，

R⁰在各种情况中各自且独立地具有如在式B-I下方指定的含义之一，

k表示0、1、2或3。

在本发明的另一个优选实施方式中，式B-I的化合物选自其中基团R^B2表示CG-I的化合物，

Sp-X^B3CG-I

Sp表示-(CH₂)_p-，

P表示0、1或2和

X^B3表示基团-NH₂、-SH、-OH、-(CO)OH或式

的基团。

甚至更优选地，化合物(B)选自下式的化合物，

R^B1-A^B1-(Z^B1-A^B2)_m-Sp-NH₂B-Ia

R^B1-A^B1-(Z^B1-A^B2)_m-Sp-SHB-Ib

R^B1-A^B1-(Z^B1-A^B2)_m-SP-OHB-Ic

R^B1-A^B1-(Z^B1-A^B2)_m-SP-(CO)OHB-Id

其中，基团R^B1、A^B1、A^B2、Z^B1和参数m具有如式I下方指定的含义之一。

甚至更优选地，式B-I的化合物选自其中m表示0的B-Ia至B-Id的化合物。

尤其优选的化合物为选自式B-Ia和B-Ic的式B-I的化合物，例如

其中R^B1为具有1至25个C原子的直链或支链烷基。

尤其优选为式B-Ic-3至B-Ic-6的化合物。

化合物(B)优选以50至0.01重量％，尤其优选30至0.1重量％及非常尤其优选10至0.1重量％的浓度用于液晶介质中。化合物(B)的浓度甚至更优选为5至0.1重量％。

根据本发明的介质另外包含一种或多种二向色性染料。

优选地，该二向色性染料选自二萘嵌苯染料、蒽醌染料、和/或偶氮染料。

更优选地，该二向色性染料选自式I的化合物，

其中

至

在每次出现时相同或不同地选自

和，如果i是2或更大，则基团的末端那个也可以是

和，如果j是2或更大，则基团的末端那个也可以是

Z¹¹和Z¹²彼此独立地为-N＝N-、-OCO-或-COO，

R¹¹和R¹²彼此独立地为烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基、烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基、烷基胺基、二烷基胺基、烷基羰基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基氧基或烷基环己基烷基，和

i和j彼此独立地为1、2、3或4。

在本发明的一个优选实施方式中，液晶介质包含一种或多种优选选自式I-1至I-7的化合物的二向色性染料，

其中该参数具有在以上式I下方给出的各个含义。

在本发明的一个优选实施方式中，液晶介质包含一种或多种优选选自式I’-1至I’-7的化合物的二向色性染料，

其中该参数具有在以上式I下方给出的各个含义。

其他优选的式1的化合物由下式表示：

优选地，介质中二向色性染料的浓度在0.1％至5％，更优选0.2％至4％，甚至更优选0.3％至3％，最优选0.5％至2％的范围内和尤其优选约1％。

在一个优选实施方式中，该介质包含两种或更多种，优选三种或更多种二向色性染料的混合物。最优选地，存在三种二向色性染料。优选地，该二向色性染料具有彼此相互互补的吸收光谱(即，互补吸收色)并优选以导致产生混合物的组合吸收的中性色(即，呈黑色外观)的相对于彼此的比率混合。这意指吸收在可见光谱范围接近恒定。

例如，三种化合物I’-la、I’-4a和I’-5a的优选组合的光谱特性示于下表中：

^*):光学密度：OD≡log₁₀(I_i/I_t)，

Ii＝入射光的强度，

It＝透射光的强度，

^§)：ZLI-混合物，获自MerckKGaA(德国)，

^**):主体LC中染料的二向色比和

^***):主体LC中染料的有序参数。

根据本发明的液晶介质包含一种或多种，优选至少3种，尤其优选至少4种和非常尤其优选至少5种不同液晶化合物。如果仅使用一种液晶化合物，则典型的浓度范围为总体混合物的约80至99重量％。

根据本发明的液晶介质任选地包含其他化合物，例如稳定剂和/或手性掺杂剂。此类型的化合物是本领域技术人员已知的。它们优选以0％至30％，特别优选以0.1％至20％和非常特别优选以0.1％至10％的浓度使用。

根据本发明，该液晶介质可具有正性介电各向异性Δε。在此情况下，Δε优选具有≥1.5的值。

根据本发明，该液晶介质可具有负性介电各向异性Δε。在此情况下，Δε优选具有≤-1.5的值。

根据本发明，该液晶介质另外可具有低正性或负性介电各向异性Δε。在此情况下，以下优选适用于Δε:-1.5<Δε<1.5。本发明同样涉及此类型的液晶介质。在此情况下，以下尤其优选适用：-1.0<Δε<l.0。

Δε是在1kHz频率和20℃下测定。各化合物的介电各向异性是由在向列主体混合物中的各化合物的10％溶液的结果测得。若各化合物在该主体混合物中的溶解度小于10％，则浓度减小至5％。该测试混合物的电容是在具有垂面配向的盒和具有沿面配向的盒中测定。两种类型盒的盒厚度是大约20μm。所施加的电压是频率为1kHz且有效值通常是0.5V至1.0V的矩形波，但其经常经选择为低于各测试混合物的电容阈值。

Δε被定义为(ε_||-ε_⊥),而ε_ave.为(ε_||+2ε_⊥)/3。

用于介电正性化合物的主体混合物是混合物ZLI-4792且用于介电中性和介电负性化合物的是混合物ZLI-3086，两者均来自MerckKGaA，Germany。该化合物的介电常数的绝对值是由在添加受关注化合物后该主体混合物的各值的变化测得。将该值外推至100％的受关注化合物的浓度。

该液晶介质优选具有温度范围为0℃至50℃的向列相。该液晶介质特别优选具有范围为-20℃至80℃，甚至更优选-40℃至100℃的向列相。

根据本发明，该液晶介质可包含任何期望的液晶化合物，条件是排除式I的化合物。

该液晶介质优选包含一种或多种式II的化合物，其必须不同于式B-I的化合物，

其中

R²¹、和R²²在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、-CN、-NCS、-SCN、R²³-O-CO-、R²³-CO-O-或具有1至10个C原子的烷基或烷氧基或具有2至10个C原子的烯基或烯氧基，其中上述基团中的一个或多个氢原子可经F或Cl替代，和一个或多个非末端CH₂基团可经O或S替代；和

R²³在每次出现时相同或不同地表示具有1至10个C原子的烷基，其中一个或多个氢原子可经F或Cl替代，和其中一个或多个非末端CH₂基团可经O或S替代；和

在每次出现时相同或不同地选自

其中

X在每次出现时相同或不同地选自F、Cl、CN或具有1至10个C原子的烷基、烷氧基或烷硫基，其中上述基团中的一个或多个氢原子可经F或Cl替代，和其中上述基团中的一个或多个CH₂基团可经O或S替代；和

Z²¹在每次出现时相同或不同地选自-CO-O-、-O-CO-、-CF₂-CF₂-、-CF₂-O-、-O-CF₂-、-CH₂-CH₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-C≡C-、-OCH₂-、-CH₂O-和单键；和

d采用0、1、2、3、4、5或6的值，优选为0、1、2或3，尤其优选为1、2或3。

为清晰起见，应注意基团

在每次出现时可为相同或不同。

用于根据本发明的器件的液晶化合物的特别优选实施方式符合下表A和B中所公开的式。

进一步优选地，液晶介质包含：

·式II化合物(优选选自表A和B中所公开的化合物)的混合物，其包含：

-1至40％，优选5至20％的式CY-n-(O)m化合物，和/或

-1至40％，优选10至30％的式CCY-n-(O)m化合物，和/或

-1至40％，优选10至30％的式CPY-n-(O)m化合物，和/或

-1至50％，优选20至40％的式CCH-n-m化合物，和/或

-1至30％，优选5至20％的式PCH-n-m化合物，

-更优选同时具有所有上述化合物，

·0.5％至2％的二向色性染料混合物，优选是三种式I的化合物，更优选是式I’-la、I’-4a和I’-5a的化合物，和

·0.01至10％的一种或多种优选选自式B-Ic-3至B-Ic-6的化合物的化合物B，

然而，总量≤100％。

在另一个优选的实施方式中，该液晶介质包含：

·优选选自公开了于表A和B的化合物的式II化合物的混合物，其包含：

-1至40％，优选5至30％的式CC-n(V)-(O)m化合物，和/或

-1至20％，优选5至15％的式PGU-n-F化合物，和/或

-1至40％，优选10至30％的式ACQU-n-F化合物，和/或

-1至30％，优选5至20％的式PUQU-n-F化合物，和/或

-1至30％，优选5至20％的式CCP-n-m化合物，和/或

-1至25％，优选5至15％的式APUQU-n-F化合物，和/或

-1至25％，优选5至20％的式APUQU-n-F化合物，和/或

-1至25％，优选3至15％的式PGUQU-n-F化合物，和/或

-1至25％，优选5至20％的式CPGU-n-OT化合物，

-更优选同时具有所有上述化合物，

·0.5％至2％的二向色性染料混合物，优选三种式I的化合物，更优选式I’-la、I’-4a和I’-5a的化合物，和

·0.01至10％的一种或多种优选选自N-2和/或N-8或式B-Ic-3至B-Ic-6的化合物的化合物A或B，

然而，总量≤100％。

在另一个优选实施方式中，该液晶介质包含：

·88至99％的式K3·n的化合物，优选化合物K15，

然而，总量≤100％。

本发明还涉及生产如上文及下文所述的液晶介质的方法，该方法包括将一种或多种液晶化合物与一种或多种二向色性染料，和与一种或多种化合物(A)或(B)混合的步骤。

另外，本发明还涉及如上文及下文所述的液晶介质在电光或温度反应性器件中的用途。

此外，本发明涉及适于调节光透射的温度反应性器件，该温度反应性器件包括液晶介质层，该液晶介质包含一种或多种液晶化合物、一种或多种二向色性染料、和一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)，或一种或多种具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)。

在本发明的一个优选实施方式中，该液晶介质层被设置在两个基板层之间。

根据本发明，两个基板层可尤其各自且彼此独立地由聚合物材料组成、由金属氧化物(例如ITO)组成、由玻璃和/或由金属组成，优选各自且彼此独立地由玻璃和/或ITO组成，特别是玻璃/玻璃、玻璃/ITO或ITO/ITO。

在一个优选实施方式中，基板以彼此至少1μm，优选至少2μm，和更优选至少3μm的间隔设置，其中该液晶介质层位于该间隔中。该基板层可通过例如间隔物或层中的突出结构而彼此保持限定间隔。典型的间隔物材料通常为熟练者所知，例如由塑料、二氧化硅、环氧树脂等制成的间隔物。

根据本发明，该器件不包含与该液晶介质层相邻的配向层。

在本发明的一个优选实施方式中，该器件具有两个或更多个偏振器，其中至少一个被设置在该液晶介质层的一侧和其中至少一个被设置在该液晶介质层的相对侧。此处的液晶介质层和偏振器优选相互平行设置。

该偏振器可为线形偏振器或圆形偏振器。优选地，该器件中正好存在两个偏振器。在此情况下，另外优选的是该偏振器均为线形偏振器或均为圆形偏振器。然而，根据本发明的一可能实施方式，线形偏振器还可与圆形偏振器一起使用。

若该器件中存在两个线形偏振器，则根据本发明优选两个偏振器的偏振方向相同或彼此之间仅以小角度旋转。

在其中该器件中存在两个圆形偏振器的情况中，另外优选的是使这两个圆形偏振器具有相同偏振方向，即，均为右旋圆形偏振或均为左旋圆形偏振。

该偏振器可为反射或吸收偏振器。本申请意义中的反射偏振器反射具有一个偏振方向的光或一种类型的圆形偏振光，而对具有另一偏振方向的光或另一种类型的圆形偏振光透射。相应地，吸收偏振器吸收具有一个偏振方向的光或一种类型的圆形偏振光，而对具有另一偏振方向的光或另一种类型的圆形偏振光透射。该反射或吸收通常不定量，意指不发生光穿过该偏振器的完全偏振。

出于本发明的目的，可使用吸收和反射偏振器两者。优选使用呈薄光学膜形式的偏振器。可用于根据本发明的器件中的反射偏振器的实例是DRPF(漫反射偏振器膜，3M)、DBEF(双亮度增强膜，3M)、DBR(层状聚合物分布布拉格反射器，如US7,038,745和US6,099,758中所述)和APF(高级偏振器膜，3M)。此外，可使用反射红外光的基于线栅的偏振器(WGP，线栅偏振器)。可用于根据本发明的器件中的吸收偏振器的实例是ItosXP38偏振器膜和NittoDenkoGU-1220DUN偏振器膜。可根据本发明使用的圆形偏振器的实例是APNCP37-035-STD偏振器(AmericanPolarizers)。另一实例是CP42偏振器(ITOS)。

在根据本发明的另一实施方式中，该偏振器表示其间设置有该液晶介质的基板层，即，该器件中不存在额外的基板层。

然而，在另一个优选实施方式中，根据本发明的器件不包含偏振器。

在本发明的进一步优选实施方式中，该液晶介质层位于两个挠性层(例如挠性聚合物膜)之间。根据本发明的器件因此例如是挠性的和可弯曲和可卷起。该挠性层可表示基板层、配向层、和/或偏振器。还可存在优选挠性的其他层。就其中该液晶介质层位于挠性层之间的优选实施方式的更详细公开内容而言，参考申请US2010/0045924。

如文中所使用，将理解术语“聚合物”意指包括具有一个或多个不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链的分子并包括熟知术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”及类似术语。另外，将理解术语聚合物除该聚合物本身以外还包括来自引发剂、催化剂的残余物和伴随这样的聚合物的合成的其他元素，其中应理解这样的残余物非共价结合至其上。另外，这样的残余物和其他元素(同时在聚合后纯化过程期间经正常移除)通常与该聚合物混合或共混合，使得它们当聚合物在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时通常保持与该聚合物一起。

在本发明的进一步优选实施方式中，该液晶介质具有固体或凝胶状稠度。术语“凝胶状”是指具有果冻性质或类似果冻的稠度。根据本发明的器件因此较不容易破坏。此外，若除该液晶介质层以外仅存在挠性、可弯曲和可切割的层，则该器件不仅可卷起，且还可切割出各情况下所需的区域片段。

此外，该器件可包含阻断特定波长的光的滤光片，例如UV滤光片。根据本发明，还可存在其他功能层，例如保护性膜、热绝缘膜或金属氧化物层。

此外，根据本发明的器件中可存在电极和其他电气组件和连接件，以促进该器件的电切换(与LC显示器的切换相当)。然而，在本发明的一个优选实施方式中，不存在电极和其他电气组件和连接件。

此外，通常优选在使用该器件时，通过温度改变(并非通过施加电场)而实现切换。该切换操作的优选温度范围指示于以下段落中。

包含液晶介质的器件领域的技术人员知晓制造根据本发明的器件的方法。

生产根据本发明的器件的适宜方法包括至少提供液晶介质层至基板上的步骤，该液晶介质包含一种或多种液晶化合物、一或多种二向色性染料、和一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一种或多种锚定基团的化合物(A)、或一种或多种具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)。优选在两个基板层之间进行层的施加。熟练者熟知的诸如流动充填、印刷等替代方法也根据本发明。

根据本发明，可能必需进行加热和/或冷却步骤以获得液晶化合物的初始垂面配向。

为了制备液晶介质，将一种或多种二向色性染料，和一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)，或一种或多种具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)溶解或分散于液晶化合物或包含液晶化合物的混合物中。

将在下文详细地说明根据本发明的器件的功能原理。应注意不呈现在权利要求中的本发明范围的限制并不衍生自关于假定的功能方式的评论。

根据本发明的器件的光透射率依赖于温度。在一个优选实施方式中，该器件的光透射率在低温下高和在高温下低。

在一个优选实施方式中，根据本发明的器件具有边界状态A和边界状态B。出于本申请的目的，术语边界状态意指其中该透射率达到最大或最小值并在温度进一步减小或增加时不再或实质上不再变化的状态。然而，这并不排除在温度显著减小或增加超出边界状态温度的情况下发生的透射率的进一步变化。

该器件优选具有在低于边界温度θ_A的温度下具有透射率T_A的边界状态A，和具有在高于边界温度θ_B的温度下具有透射率T_B的边界状态B，其中：

θ_A<θ_B且

T_A>T_B。

θ_A优选为-20至+30℃，特别优选为-5至+25℃。

θ_B优选为+30至+100℃，特别优选为+35至+80℃。

两个边界温度θ_A和θ_B之间的温度跨度表示其中该器件对温度变化反应(产生透射率变化)的范围(该器件的工作范围或切换范围)。该器件优选在此范围内的温度下使用。然而，其还可在此范围之外的温度下(优选在低于θ_A的温度下)使用。

根据本发明，该器件的工作范围可通过改变该液晶混合物的组成来设定和改变。根据本发明，该器件的工作范围可另外通过改变基板材料来设定和改变。

该器件的切换范围优选在大于等于室温下。用于边界温度θ_A和θ_B之间的跨度和因此用于该器件的切换范围的特别优选值是：

0℃至100℃；

更优选5℃至80℃；

甚至更优选20℃至60℃。

根据本发明，随温度的增加的两个边界状态A与B之间的转变和随温度的减小的两个边界状态B与A之间的转变经由透射率T的中间值逐渐进行。优选地，T的中间值在冷却和加热时不一定相等。

根据本发明，大比例的液晶化合物和尤其是二向色性染料在低温下与基板表面垂直配向(垂面配向)。随着温度的增加，垂直配向的化合物和二向色性染料分子的比例减小。从特定温度，该特定温度的值主要取决于所使用的化合物A或B、液晶介质的组成和基板材料的类型，大比例的化合物(和特别地是二向色性染料)与基板表面平行配向。相应地，液晶化合物和二向色性分子在切换元件的状态A中优选主要是垂面配向，和在切换元件的状态B中优选主要以平面布置来配向。

因此，可使用液晶化合物和二向色性染料的从垂面配向至平面配向的改变以实现器件透射率的温度依赖性改变。

本发明因此还涉及用于温度依赖性控制光透射穿过包含液晶介质层的器件的方法，该液晶介质包含一种或多种液晶化合物、一或多种二向色性染料，和一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)，或一种或多种具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)，其特征在于至少液晶介质的二向色性染料作为温度的函数从垂面配向变至平面配向。

在本发明的另一个实施方式中，大比例的包括二向色性染料的液晶介质在低温下与基板表面垂直配向(垂面配向)。随着温度的增加，在液晶介质中的垂直配向的化合物的比例减小。在液晶介质或液晶化合物的澄清点以上(该澄清点的值主要取决于所使用的液晶介质)，垂面配向组分的量由于从向列型向各向同性的相转变而减少。因此，大比例的液晶介质在切换元件的状态A中优选主要是向列型-垂面配向，和液晶介质在切换元件的状态B中呈其各向同性相形式。

因此，可使用液晶介质从向列型-垂面配向相至各向同性相的相转变以实现器件的透射率的温度依赖性改变。

本发明因此还涉及用于温度依赖性控制光透射穿过包含液晶介质层的器件的方法，该液晶介质包含一种或多种液晶化合物、一种或多种二向色性染料，和一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)，和一种或多种具有一个或多个环基、和一个或多个锚定基团的有机化合物(B)，其特征在于至少液晶介质的二向色性染料作为温度的函数使其取向从垂面配向变至漫射状态。

然而，还优选的是，至少液晶介质的二向色性染料作为温度的函数使其取向从垂面配向变至平面配向并且进一步变至漫射状态。

使用一个实例，来说明可如何进行此类方法。同时，该实例还显示了根据本发明的器件的一个优选实施方式。在液晶化合物和二向色性染料分别在液晶介质层中垂面配向的情况下，从一侧进入该介质的大比例的入射光也通过该介质而不被二向色性染料吸收。这对应于如上定义具有高透射率T_A的边界状态A。在液晶化合物和二向色性染料平面配向的情况下，或在液晶介质呈其具有二向色性染料的漫射取向的各向同性相的情况下，通过该介质的光部分或完全地被液晶介质层吸收。该状态对应于如上定义具有低透射率T_B的边界状态B。在边界状态A与B的温度之间的温度的中间值下，实现的透射率值在边界状态A与B的透射率值之间。

根据本发明的器件可安装在窗户、建筑物正面、门或屋顶上。

本发明因此还涉及根据本发明的器件用于调节光进人和/或能量输入至内部的用途。

本发明进一步涉及如上及下文所述的包含如上文及下文所述的液晶介质层的器件用于温度依赖性调节光从环境透射进入封闭空间中的用途。

如上文所述，本发明不限于建筑物，而是还可用于运输集装箱，例如船运集装箱或车辆。特别优选地，将该器件安装于窗户的玻璃窗格上或用作多窗格中空玻璃的组件。根据本发明的器件可安装在外部、内部，或在多窗格玻璃的情况下，安装在两个玻璃窗格之间的空腔中，其中内部意指玻璃表面的面向内部的一侧。优选的是用在内部，或在多窗格中空玻璃的情况下，用在两个玻璃窗格之间的空腔中。

根据本发明的器件可完全覆盖其上安装该器件的各玻璃表面或仅部分覆盖各玻璃表面。在完全覆盖的情况下，对光透射穿过玻璃表面的影响在其最大值。相比之下，在部分覆盖的情况下，一定量的光通过未覆盖部分透过玻璃表面，甚至在器件具有低透射率的状态下。例如，可通过将该器件以条状或特定图案的形式安装在玻璃表面上来实现部分覆盖。

在本发明的一个优选实施方式中，该器件自动调节光透射穿过玻璃表面进入内部，这仅仅归因于其温度反应性。此处无需人工调节。

根据此优选实施方式，该器件不包含任何这样的电极或其他电子组件，通过其可发生该器件的电切换。

在本发明的一替代性实施方式中，该器件除其温度可切换性以外，还具有电可切换性。特别地，在此情况下的器件中存在电极，和该液晶介质具有正性或负性介电各向异性Δε。此处优选使Δε≥l.5或Δε≤-1.5。在本发明的此实施方式中，可将该器件自高透射率人工、电促进切换至低透射率并且反之亦然。其中可实现如此将液晶介质从垂面状态电切换成另一状态的方式是包含液晶介质的器件领域技术人员已知的。

本申请中指示的参数范围都包括极限值，包括最大可允许误差，如熟练者所知。针对各种性质范围指定的不同上限和下限值在彼此组合时产生另外的优选范围。

在整篇本申请中，除非另外明确说明，否则以下条件和定义是适用的。所有浓度是以重量百分比表示并且涉及各个整体混合物，所有温度是以摄氏度表示且所有温差是以度数差(differentialdegree)表示。除非另外明确说明，否则所有物理性质是根据“MerckLiquidCrystals，PhysicalPropertiesofLiquidCrystals”，StatusNov.1997，MerckKGaA，Germany测定并且是基于20℃的温度表示。光学各向异性(Δn)是在589.3nm波长下测定。介电各向异性(Δε)是在1kHz频率或若明确指出是在19GHz频率下测定。阈值电压以及所有其他电光性质是使用MerckKGaA，Germany生产的测试盒测定。用于测定Δε的测试盒具有大约20μm的盒厚度。该电极是具有1.13cm²的面积和护环的圆形ITO电极。取向层是来自日本NissanChemicals的SE-1211(用于垂面取向(ε_||))和来自日本JapanSyntheticRubber的聚酰亚胺AL-1054(用于延面取向(ε_⊥))。电容是通过使用Solatron1260频率响应分析仪，利用具有电压为0.3V_rms的正弦波测得。电光测量中所使用的光是白光。在本发明中，利用使用商购自德国Autronic-Melchers的DMS仪器的装置。

在本发明整个说明书和权利要求中，措辞“包含”及“含有”和该措辞的变体(例如“包括”)意指“包括但不限于”，并且不旨在(并不)排除其他组分。另一方面，措辞“包含”还包括术语“由……组成”但不限于其。

将理解，可在仍落在本发明的范围内的同时对本发明的前述实施方式作出改变。除非另有说明，否则用于相同、等效或类似目的之替代性特征可替代本说明书中公开的各特征。因此，除非另有说明，否则公开的各特征仅为通用系列的等效或类似特征中的一个实例。

本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式组合，其中这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任何组合形式使用。同样地，非必要组合中所述的特征可单独使用(不呈组合形式)。

将理解，许多上述特征(特别是优选实施方式中所述的)本身是创造性的并且不只是作为本发明的实施方式的一部分。可为除当前所要求保护的任何发明以外或替代当前所要求保护的任何发明的这些特征寻求独立保护。

优选的根据本发明的液晶化合物显示于下表A和B中。

下文通过缩写的形式指示液晶化合物的结构，且根据下表A和B转换为化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1分别为具有n和m个C原子的直链烷基；n、m、z和k是整数并且优选表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。

表A仅显示母体结构的缩写。在个别情况下，母体结构的缩写后续接(经破折号隔开)取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码：

表A

表B

n、m、z优选彼此独立地表示1、2、3、4、5或6。

下表C显示优选用于根据本发明的液晶介质中的稳定剂。

表C

注：该表中n表示1至12的整数。

除非另有指示，否则本申请中的所有浓度均以重量百分比表示并且基于相应的整体混合物，其包含所有固体或液晶组分，而无溶剂。

使用以下缩写和符号：

Δn:在20℃和589nm下的光学各向异性，

Δε:在20℃和1kHz下的介电各向异性，

cl.p.，T(N,I):清亮点[℃]。

以下实施例阐释本发明，且并不旨在限制由其衍生的本发明的主题。

实施例

1)制造根据本发明的器件的通用工序

将液晶介质(组成依照以下实施例改变)引入具有约4μm厚度的电光盒中。该盒的基板材料依照以下实施例改变(ITO、玻璃或其组合)。根据本发明的盒并不提供有偏振器。最终，进行该盒的光透射率的温度依赖性测量。

2)所使用的液晶介质的实施例

^*在提供有线性偏振器的测试盒中的对比例

所用的自配向添加剂:

所使用的液晶混合物:

所使用的二向色性染料：

3)根据本发明的器件的实施例和它们的切换窗口

下表显示了根据本发明的器件中介质1至8与不同基板材料ITO和玻璃的组合的结果。对于各器件而言，切换窗口(即，边界状态A与B之间的范围)以摄氏度表示。

^*在提供有线型偏振器的测试盒中的对比例

4)根据本发明的器件的切换方法

根据本发明的所有工作实施例显示了透射率随着温度在贯穿它们的工作范围(“切换窗口”)而改变。

图1以举例的方式显示了包含根据条目1的介质，应用基板材料组合为玻璃/玻璃的器件的切换方法(温度依赖性相列-垂面型至相列-平面型的转变的工作原理)。

可看出随着温度的增加从高至低透射率的逐渐转变发生在约48至约60℃的工作范围。

作为对比例，条目4描绘于上表中。条目4是指填充于提供有2个线性偏振器(偏振平面的平行配向)的盒(玻璃-玻璃)中的介质4(不含二向色性染料)的温度依赖性切换。通过与根据条目1的工作实施例的切换的结果相比，可看出根据本发明的包含二向色性染料的介质获得了相同的切换范围。因此，如条目1中所显示的二向色性染料的存在不会对切换方法产生可测得的影响。

图2显示了包含根据条目2和3的介质和ITO/ITO的基板材料组合的盒的切换方法(温度依赖性向列-垂面型至各向同性型的转变的工作原理)。

可看出随着温度的增加从高至低透射率的转变在约34至约38℃的工作范围内发生(a:条目2)。就较高含量的二向色性染料(b:条目3)而言，转变略移位至较高温度和对比度(亮与暗状态的强度之间的比值)几乎加倍。

Claims

1.一种介质，其包含一种或多种液晶化合物、一种或多种二向色性染料、和

一种或多种具有三维结构、大于450Da的分子量、和一个或多个锚定基团的化合物(A)、或

2.根据权利要求1的介质，其中化合物(A)具有1nm至100nm的直径。

3.根据权利要求1或2的介质，其中化合物(A)选自倍半硅氧烷化合物。

4.根据权利要求1至3中一项或多项的介质，其中化合物(A)包含选自基团A-1的锚定基团A¹，

^*-E-[X^A1-Z^A1]_a-X^A2A-1，

其中，独立地在各种情况中，

E表示单键或任何所需间隔基团；

X^A1选自-NH-、-NR^A1-、-O-和单键；

X^A2选自-NH₂、-NHR^A1、NR^A1 ₂、-OR^A1和-OH；

Z^A1选自具有1至15个C原子的亚烷基、具有5或6个C原子的碳环环基、或这样的基团的组合，其中所述基团在各种情况中可经OH、OR^A1、-NH₂、-NHR^A1、-NR^A1 ₂或卤素取代；

a等于0、1、2或3，和

^*表示锚定基团的键合位点。

5.根据权利要求1的介质，其特征在于化合物(B)选自式B-I的化合物，

R^B1-A^B1-(Z^B1-A^B2)_m-R^B2B-I，

其中，

A^B1和A^B2各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其还可包含稠环，并且其还可经基团L单-或多取代，

Z^B1在各种情况中彼此独立地表示-O-、S、-CO-、CO-O-、OCO-、-O-CO-O-、OCH₂-、CH₂O-、SCH₂、-CH₂S-、CF₂O-、OCF₂-、CF₂S-、-SCF₂-、(CH₂)_n-、CF₂CH₂-、CH₂CF₂-、(CF₂)_n-、CH＝CH-、CF＝CF-、C≡C-、CH＝CH-COO-、OCO-CH＝CH-、CR⁰R⁰⁰或单键，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

R^B1表示H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基可经-NR⁰-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以N、O和/或S原子彼此不直接相连的方式替换，和其中此外，一个或多个叔碳原子(CH基)可经N替换，且其中此外，一个或多个H原子可经F或Cl替换，

R^B2表示具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基或芳基，其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基可经-NR⁰-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以N、O和/或S原子彼此不直接相连的方式替换，和其中此外，一个或多个叔碳原子(CH基)可经N替换，且其中此外，一个或多个H原子可经F或Cl替换，条件是基团R^B2包含一个或多个选自N、S和/或O的杂原子，

m表示0、1、2、3、4或5，

和n表示1、2、3或4。

6.根据权利要求5的介质，其特征在于有机化合物(B)中的基团R^B2表示CG，

-Sp-[X^B1-Z^B2-]_kX^B2CG

其中，

Sp表示间隔基团或单键，

X^B1在各种情况中独立地表示-NH-、-NR⁰-、-O-或单键，

X^B2表示基团-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰ ₂、-OR⁰、-OH、-(CO)OH或式的基团，

Z^B2在各种情况中独立地表示具有1至15个C原子的亚烷基、具有5或6个C原子的碳环、或一个或多个环与一个或多个亚烷基的组合，在上述的每个中的氢可经-OH、-OR⁰、-(CO)OH、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰ ₂和/或卤素替换，

R⁰在每次出现时各自且独立地具有如在式B-I下所指示的含义之一，和

k表示0、1、2或3。

7.根据权利要求1至6中一项或多项的介质，其中该二向色性染料选自二萘嵌苯染料、蒽醌染料、和/或偶氮染料。

8.根据权利要求1至7中一项或多项的介质，其中该二向色性染料选自式I的化合物：

其中，

至

在每次出现时相同或不同地选自

和，若i为2或更大，则基团的末端那个还可为

和，若j为2或更大，则基团的末端那个还可为

Z¹¹和Z¹²各自彼此独立地为-N＝N-、-OCO-或-COO-、

i与j彼此独立地为1、2、3或4。

9.根据权利要求1至8中一项或多项的介质，其特征在于其相对于整体混合物计以0.5-10重量％的浓度包含化合物(A)或(B)。

10.制备根据权利要求1至9中一项或多项的介质的方法，该方法包括将至少一种液晶化合物，与至少一种二向色性染料，和与至少一种化合物(A)或(B)混合的步骤。

11.根据权利要求1至9中一项或多项的器件，其特征在于在边界状态A中液晶介质层中的液晶化合物是垂面配向的。

12.根据权利要求1至9中一项或多项的介质在电光或温度反应性器件中的用途。

13.用于调整光透射率的温度反应性器件，其特征在于其包含根据权利要求1至9中一项或多项的介质层。

14.根据权利要求13的器件，其特征在于该根据权利要求1至9中一项或多项的介质层经设置以直接邻接于两基板层之间。

15.根据权利要求13或14的器件，其特征在于该器件不包含邻接于根据权利要求1至9中一项或多项的介质层的配向层。

16.根据权利要求13至15中一项或多项的器件，其特征在于该器件不包含偏振器。

17.根据权利要求13至16中一项或多项的器件，其特征在于其具有在低于边界温度θ_A的温度下具有透射率T_A的边界状态A和在高于边界温度θ_B的温度下具有透射率T_B的边界状态B，其中，

θ_A<θ_B，

和T_A>T_B。

18.根据权利要求13至17中一项或多项的器件，其特征在于该边界温度θ_A为-20至+30℃和在于该边界温度θ_B为30至100℃。

19.根据权利要求13至18中一项或多项的器件，其特征在于随着温度增加该两种边界状态A与B之间的转变和随着温度减小该两种边界状态B与A之间的转变经由透射率T的中间值逐渐进行。

20.根据权利要求13至19中一项或多项的器件用于调整光进入和/或能量输入至内部中的用途。

21.生产根据权利要求13至19中一项或多项的器件的方法，该方法包括提供根据权利要求1至9中一项或多项的介质层至基板层上的步骤。