TWI648378B - 液晶介質及液晶裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種液晶介質，其包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種選自以下之群之能於既定溫度下促進或引起與相鄰液晶介質垂直配向之化合物：具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)之群、或具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)之群。
本發明另外關於一種用於調整光透射率之包含該液晶介質之溫度反應性裝置、及一種經由該液晶介質之層溫度相依地控制光透射率之方法。

Description

液晶介質及液晶裝置
本發明係關於一種液晶介質，其包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種選自以下之群之能於既定溫度下促進或引起與相鄰液晶介質垂直配向之化合物：具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)之群、或具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)之群。
本發明另外係關於一種用於調節光透射率之包含該液晶介質之溫度反應性裝置、及一種經由該液晶介質之層溫度相依地控制光透射率之方法。
基於本發明之目的，而使用術語「液晶介質」意指於特定條件下展現液晶性質之物質。特定言之，使用該術語意指於特定條件下形成向列型液晶相之物質。液晶介質可包含一或多種液晶化合物及除其之外之其他物質。
使用術語「液晶化合物」意指於特定條件下展現液晶性質之化合物，及特定言之係於特定條件下形成向列型液晶相或在與其他液晶化合物混合後立刻形成向列型液晶相之化合物。
基於本申請案之目的，使用「溫度反應性裝置」意指隨溫度改變呈現各種不同狀態之裝置。其一個實例為隨溫度改變展現可變光透射程度之裝置。
術語「配向」或「定向」係關於物質(諸如小分子或大分子之片 段)之異向性單元沿稱為「配向方向」之共同方向之配向(定向排序)。於液晶材料之配向層中，液晶指向矢與配向方向重合使得該配向方向對應於材料之異向性軸方向。
例如在液晶材料之層中之術語「平面定向/配向」意指大比例之液晶分子之長分子軸(就棒狀(calamitic)化合物而言)或短分子軸(就盤狀(discotic)化合物而言)定向成實質上與層平面平行(約180°)。
例如在液晶材料之層中之術語「垂直定向/配向」意指大比例之液晶分子之長分子軸(及棒狀化合物而言)或短分子軸(就盤狀化合物而言)係經定向與層平面成介於約80°至90°之間之角度θ(「傾斜角」)。
如同常見染料，「二向色染料」在暴露於正確波長時會吸收光。二向色染料利用二向色吸收：具有順著吸收躍遷偶極子之偏振的光被吸收而具有垂直於偶極子之偏振的光未被吸收。
基於本申請案之目的，能於既定溫度下促進或引起與相鄰液晶介質垂直配向之化合物亦歸於術語「自配向分子」或「SAM」下，該等化合物係選自具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)之群、具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)之群。
另外，如C.Tschierske、G.Pelzl及S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368中指定的定義將應用於尚未定義的與本申請案中之液晶材料相關之術語。
基於本申請案之目的，使用術語光透射意指可見光(VIS)、近紅外光(近-IR，NIR)及UV-A區域中穿透裝置之電磁輻射之通道。本申請案中相應地亦使用術語光意指光譜之可見光、近紅外光及UV-A區域中之電磁輻射。依照常用的物理定義，UV-A光、可見光及近紅外光一起意指具有320至3000nm之波長之輻射。
基於本發明之目的，使用術語具有三維結構之化合物意指並非 主要以線性方式及僅在一個方向上延伸之化合物，諸如(例如)聚合物或小有機分子諸如(例如)辛-1,7-二炔、正-癸烷或對四聯苯，及另外並非主要以平面方式及僅在兩個方向上延伸之化合物，諸如(例如)苯或芘，而是代之實質上相等地沿空間之所有三個維度延伸之化合物。
此類型化合物之實例為四苯基甲烷、立方烷(cubane)、閉式-碳硼烷諸如(例如)C2B10H12、富勒烯及矽倍半氧烷。一般而言，如下文中定義之分子籠型化合物通常為根據上述定義之具有三維結構之化合物。具有三維結構之化合物可(例如)具有近似球體、立方體、四面體或棱錐體的結構。
此類型化合物較佳具有長度維度d最大及另一長度維度d最小，其中d最大係定義為最大維度及d最小係定義為最小維度，及其中d最小具有d最大值之至少30%，尤佳係d最大值之至少50%，更佳至少70%及最佳至少80%。
基於化合物之空間結構，可由熟習此項技藝者已知的模擬方法來確定該等結構參數。該等結構參數一般具有足使熟習此項技藝者可依照上述定義將化合物歸類為具有三維結構之化合物之準確度。另外，尤其就新穎且/或鮮少人知之結構類別而言，熟習此項技藝者可回到藉由結晶學或光譜方法確定結構。
隨著建築之能效越來越具重要性，對可控制光透射且因而控制能量流動透過窗口或玻璃表面之裝置有快速增長的需求。特定言之，需求可根據於特定時間點出現的條件(熱、冷、高日照、低日照)調整穿過玻璃表面之能量流動之裝置。尤其受關注的是於溫帶氣候地區中供應該等裝置，於該等地區中發生從溫暖室外溫度結合高日照變為寒冷室外溫度結合低日照之季節性變化。
將於下文呈現因建築中玻璃表面上絕熱引起之效應。可相比擬效應不僅會在建築情況下發生，而且可在車輛或運輸容器例如船運集 裝箱之情況下發生。
在溫暖氣候區及暖季溫帶氣候區，建築中玻璃表面在其受到日照影響時會產生室內非所欲地變熱。此乃因玻璃對電磁光譜中之VIS或近-IR區之輻射為透明的。室內之物體吸收已容許穿透的輻射及藉此變溫熱，此會導致室溫之增加(溫室效應)。然而，建築中玻璃表面之該效應一般不是非所欲的：在低室外溫度，尤其係在冷氣候區或溫帶氣候區之冷季情況下，作為該效應結果由於日照之室內變熱可能有利，此乃因空間變熱所需的能量藉此減少及可因此節省成本。
本發明的一個主要技術性目標係提供可調節光透射穿過窗口或其他玻璃表面之裝置，較佳地，係提供可如上文所說明根據出現之條件自動調適光透射之調節之裝置(智慧型窗口)，更佳地，係提供具能量效率地工作，可以最低可能技術努力進行安裝，係技術上可靠及滿足美學要求之裝置。可提及之美學要求態樣之實例為裝置之高度規律性切換及色彩或圖案效應之迴避。
先前技術揭示可於施加電壓時可逆性地從透明狀態轉換為較少透光狀態例如不透光(光散射)或暗透明狀態之裝置(例如，C.M.Lampert等人，Solar Energy Materials & Solar Cells，2003，489-499)。
然而，例如上述裝置之電可切換裝置之缺點是其不可根據環境條件立即且自動地調適。另外，其等需要電連接，此係與安裝中增加的努力及增加的維修保養需求相關聯。
US 2009/0015902與US 2009/0167971揭示溫度反應性裝置，其於介於兩個偏振器之間之層中包含液晶介質。相對高光透射之狀態與相對低光透射之狀態之間之切換係藉由液晶介質從向列狀態轉變為各向同性狀態之相轉變達成。由於相轉變所致，突然轉變在此發生於高光透射之狀態與相對低的光透射之狀態之間。在此可發生：考慮在一些 區域中，高光透射之狀態存在於裝置之整個表面上，而低光透射之狀態同時存在於其他相鄰區域中。
WO 2012/100901 A1揭示一種用於調節光透射之溫度反應性裝置，其包含液晶介質及可促進或引起相對基板主平面縱向配向之組分(N)(包括矽倍半氧烷)。本發明亦關於一種溫度相依地控制光透射穿過液晶介質之層的方法。然而，既沒有揭示也沒有提出使用有機化合物以促進根據本發明之該垂直配向。
WO 2011/004340 A1揭示一種具有負或正介電異向性之液晶介質(LC介質)，其包含達致LC介質在液晶顯示器(LC顯示器)之表面或電池壁處垂直(縱向)配向之自配向液晶原。本發明因此亦包含具有液晶介質(LC介質)於無習知醯亞胺配向層下垂直配向之LC顯示器。
S.-C.Jeng等人，Optics Letters 2009，34,455-457揭示自發地在多面體寡聚矽倍半氧烷(矽倍半氧烷，PSS)的存在下垂直(縱向)配向之某些液晶化合物。縱向配向之程度在此會受到矽倍半氧烷之濃度影響。另外，揭示基於VA技術(VA技術=縱向配向)將包含液晶化合物及矽倍半氧烷之混合物用於LC顯示器中，其中藉由施加電場發生液晶化合物可逆性地旋轉成不為縱向配置。可相比擬的應用另外揭示於US 2008/0198301及S.-C.Jeng等人，Appl.Phys.Lett.2007，91，0611121-0611123中。
另外，US 2010/0259698 A1揭示熱變色濾光片，其係利用吸收性、反射性、或螢光染料、分子、聚合物、粒子、桿狀物、或其他定向相依著色劑來建構成，其等具有受到本身會受溫度影響之載體材料影響之定向、排序、或指向矢。該等影響排序之載體材料包括熱向型液晶，其在較低溫度下提供液晶狀態中之客體-主體系統中之染料及聚合物定向，但在較高溫度下不提供各向同性狀態中之該排序。可利用在兩種狀態中吸收性、反射性、或螢光粒子與光相互作用之可變程 度來製造許多種熱變色濾光片。所揭示的熱變色濾光片適於經由選擇性反射、透射、吸收、及/或再發射來控制光及輻射熱量之流動。該等濾光片在被動或主動光調節及溫度調節膜、材料、及裝置中具有特定應用，及尤其係用為建構材料及建築及車輛表面。
然而，概言之，對於適於調節光透射穿透窗口或一般透光表面之溫度反應性裝置有相當大的需求。特定言之，需求切換製程係基於替代原理之裝置。又特定言之，需求切換製程不是突然進行而是經由透射之中間值逐漸進行之裝置。
此外，現代化溫度反應性裝置必須符合許多要求，尤其係下列：˙在長時間使用期間之高效率，˙抗太陽照射(尤其係UV輻射)之高穩定性，˙根據環境溫度條件有利地調適穿過玻璃表面的能量流動，˙在溫度反應性裝置外部暴露(尤其係關於冷及熱)之環境中之高度耐久性，˙其製造方法必須具成本效益及適用於大量生產製程。
有鑑於先前技術及關於該等材料之所有上述要求，對於新穎或替代裝置有相當大的需求，該等裝置較佳不顯示先前技術之溫度反應性裝置之缺陷或即使顯示該等缺陷亦較佳係極小程度之缺陷。
令人驚奇地，本發明者已發現包括液晶介質之層之溫度反應性裝置代表已經知曉的先前技術之溫度反應性裝置的優異替代品，及較佳地，改良有鑑於先前技術之一或多種上述要求，或更佳地，可同時滿足所有上述要求，該液晶介質包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)、或一或多種具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)。
因此，本發明係關於一種液晶介質，其包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)或一或多種具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)。
根據本發明，該液晶介質包含一或多種具有三維結構及大於450 Da之分子量之化合物(A)。
根據本發明，將該化合物(A)溶解或分散於液晶介質中。化合物(A)較佳係分散於液晶介質中。
化合物(A)較佳係化學惰性、抗老化及親油性且與存於液晶介質中之液晶化合物相容。基於本發明之目的，使用相容性尤其意指化合物(A)不進行損及裝置功能之與化合物之任何化學反應。
於本發明之一個較佳實施例中，化合物(A)係選自奈米粒子。該等奈米粒子可為(例如)金屬奈米粒子、金屬氧化物奈米粒子或原子團。
基於本申請案之目的，使用術語奈米粒子意指具有介於1nm與1μm之間之直徑之粒子。
奈米粒子較佳具有1nm至100nm之直徑，尤佳係1nm至50nm，更佳1nm至10nm及又更佳1nm至5nm之直徑。該等粒子另外較佳具有至多3：1，較佳至多2：1之邊比d最大/d最小。d最大於此處表示粒子之最大長度尺寸及d最小表示粒子之最小長度尺寸。奈米粒子之尺寸及形狀可例如藉由呈溶液之散射方法或藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)來測定。
使用的奈米粒子可在形狀、尺寸及結構上相同或相異。
於本發明之一個較佳實施例中，奈米粒子包含一或多個錨定基團A1。該錨定基團較佳為有機化學基團。該錨定基團A1另外較佳為進行與玻璃或金屬氧化物表面之非共價性相互作用之基團。此類型表面可為(例如)裝置之基板層之表面。
適宜之錨定基團A1為極性基團，包括具有選自N、O、S及P之原子之基團，但其較佳同時對空氣及水分穩定。一或多個，較佳兩個或更多個該等雜原子較佳存於錨定基團A1中。
錨定基團A1尤佳係由至少兩個包含選自N及O之雜原子(其中N為較佳)之個別結構元素，及另外再加一或多個介於該等結構元素之間及視需要介於一或多個該等結構元素與錨定基團A1之鍵結位點之間之共價鍵聯結構組成。
該共價結構由鏈形式或環狀脂族基及/或芳族環組成，較佳係由飽和烴鏈及/或脂族環組成。脂族環包括(例如)環己烷及環戊烷。
錨定基團A1較佳為下式A-1之基團：*-E-[XA1-ZA1]a-XA2 A-1，其中，於各種情況中，E 獨立地表示單鍵或任何所需間隔基團；XA1 獨立地選自-NH-、-NRA1-、-O-及單鍵；XA2 獨立地選自-NH2、-NHRA1、NRA1 2、-ORA1及-OH；ZA1 獨立地選自具有1至15個C原子之伸烷基、具有5至6個C原子之碳環基、或該等基團之組合，其中該等基團在各種情況中可經OH、ORA1、-NH2、-NHRA1、-NRA1 2或鹵素取代；RA1 在每次出現時可相同或相異地獨立地選自H、D、或具有1至30個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基，其中，一或多個H原子另外可經D或F置換；a 等於0、1、2或3，較佳係1或2，特佳係1；及* 表示錨定基團之鍵結位點。
於下文說明基於本申請案之目的之有機基團之一般命名。根據本發明，較佳為所述的具體實施例。
芳基及雜芳基可為單環或多環，亦即，其可具有一個環(諸如(例 如)苯基)或兩個或更多個環，該兩個或更多個環亦可係稠合(諸如(例如)萘基)或共價鍵聯(諸如(例如)聯苯基)，或包含稠合及鍵聯環之組合。雜芳基包含一或多個較佳選自O、N、S及Se之雜原子。
尤佳為具有6至25個C原子之單-、二-或三環芳基及具有2至25個C原子之單-、二-或三環雜芳基，其可視需要包含稠合環，及其可視需要經取代。另外，較佳為5-、6-或7員芳基及雜芳基，其中，一或多個CH基另外可經N、S或O以使得O原子及/或S原子彼此不直接鍵聯的方式置換。
較佳之芳基為例如，苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1'：3',1"]聯三苯-2'-基、萘基、蒽、聯萘基、菲、芘、二氫芘、屈、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀，更佳係1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、1,4-伸聯三苯基。
較佳之雜芳基為例如，5-員環，諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6員環，諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；或稠合基，諸如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹噁啉并咪唑、苯并噁唑、萘丙噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹噁啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并硫雜重氮噻吩、或該等基團之 組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
(非芳香)脂環族及雜環基團包括飽和環，即，僅含單鍵之其等，及包括部分不飽和環，即，亦可包含多鍵之其等。雜環包含一或多個較佳選自Si、O、N、S及Se之雜原子。
(非芳香)脂環族及雜環基團可為單環，亦即，僅包含一個環(諸如(例如)環己烷)，或可為多環，亦即，包含複數個環(諸如(例如)十氫萘或雙環辛烷)。尤佳為飽和基團。另外較佳為具有3至25個C原子之單-、二-或三環基團，其可視情況包含稠合環及可視需要經取代。另外較佳為5-、6-、7-或8員碳環基，其中一或多個C原子另外可經Si置換且/或一或多個CH基可經N置換且/或一或多個非相鄰CH2基可經-O-及/或-S-置換。
較佳之脂環族及雜環基團為例如，5員基團，諸如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶；6-員基團，諸如環己烷、環己矽烷、環己烯、四氫哌喃、四氫硫基哌喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7員基團，諸如環庚烷；及稠合基團，諸如四氫萘、十氫萘、二氫茚、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-甲橋并茚滿-2,5-二基，更佳係可視需要經一或多個相同或不同基團L取代之1,4-伸環己基4,4’-伸雙環己基、3,17-十六氫-環戊烷并[a]菲。
尤佳之芳基-、雜芳基-、脂環族-及雜環基團為可視需要經一或多個相同或不同基團L取代之1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、1,4-伸聯三苯基、1,4-伸環己基、4,4’-伸雙環己基、及3,17-十六氫-環戊烷并[a]菲。
上述芳基-、雜芳基-、脂環族-及雜環基團之較佳取代基為(例如)諸如烷基或烷氧基之促溶解基團及諸如氟、硝基或腈之拉電子基團。
尤佳的取代基為(例如)F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5。
上文及下文中「鹵素」表示F、Cl、Br或I。
上文及下文中術語「烷基」、「芳基」、「雜芳基」等等亦包括多價基團，例如，伸烷基、伸芳基、伸雜芳基等等。術語「芳基」表示芳族碳基或自其衍生之基團。術語「雜芳基」表示包含一或多個雜原子之根據上述定義之「芳基」。
較佳的烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等等。
較佳的烷氧基為(例如)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基。
較佳的烯基為(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基。
較佳的炔基為(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基。
較佳的胺基為(例如)二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基。
於本發明之一個較佳實施例中，基團E為單鍵或選自具有1至20個C原子之伸烷基之間隔基團，該間隔基團可視需要經選自F、Cl、 Br、I及CN之基團之取代，其中伸烷基中之一或多個CH2基可各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(RA1)-、-Si((RA1)2)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(RA1)-CO-O-、-O-CO-N(RA1)-、-N(RA1)-CO-N(RA1)-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
E尤佳表示單鍵或選自-(CH2)b-、-(CH2)b-O-、-(CH2)b-O-CO-及-(CH2)b-O-CO-O-之基團，其中b表示1至20，較佳1至10之整數。
RA1較佳係選自可視需要經D及/或鹵素取代之具有1至15個C原子之烷基或烷氧基、或可視需要經D及/或鹵素取代之具有2至15個C原子之烯基、炔基、烯氧基或炔氧基、及可視需要經D及/或鹵素取代之具有5至18個芳族環原子之芳基或雜芳基、及該等基團之組合。
RA1尤佳係選自可視需要經D、苯基及/或鹵素取代之具有至多15個C原子之烷基或烯基。
錨定基團A1尤佳為下式A-2之基團： 其中E、XA1、XA2及RA1係如上文所定義及c具有1至10，較佳1至5，尤佳1至3之值。此處RA1較佳係選自上述之較佳基團。
於本發明之另一個較佳實施例中，奈米粒子不包含錨定基團A1。於此情況中，其較佳係藉由其他化學基團官能基化，該等其他化學基團較佳係非極性，例如，視需要經取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、烯氧基、烯基硫基、炔基、炔氧基、炔基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基及雜芳烷基。該等基團較佳具有至多20個C原子，尤佳係至多10個C原子。
於本發明之另一個較佳實施例中，化合物(A)具有三維結構及大於450 Da之分子量。於本發明之一個較佳實施例中，化合物(A)之分 子量係大於500 Da，尤佳係大於600 Da及特佳係大於700 Da。化合物(A)較佳為分子化合物。此外，較佳者尤其為以上在術語「具有三維結構之化合物」之定義下方關於化合物之最大尺寸相對最小尺寸比提及之較佳實施例。
於一個較佳的實施例中，化合物(A)包含一或多個錨定基團A1。
於本發明之一個較佳實施例中，液晶介質包含單一化合物(A)。於一替代，同樣較佳的本發明實施例中，液晶介質包含複數種不同化合物(A)，較佳係2、3、4或5種，尤佳2或3種不同化合物(A)。
化合物(A)尤佳係選自分子籠型化合物。或者，然而，該等化合物亦可選自經四取代之甲烷衍生物。
於本發明之一個較佳實施例中，液晶介質包含一或多種具有三維結構及大於450 Da之分子量之化合物(A)，其為分子籠型化合物。
基於本發明之目的，使用分子籠型化合物意指其原子及化學鍵形成三維封閉結構(籠型)之多環狀分子化合物。
於本發明之一個尤佳實施例中，分子籠型化合物為富勒烯衍生物、硼烷衍生物、碳硼烷衍生物、矽倍半氧烷衍生物、立方烷衍生物或四面體衍生物。分子籠型化合物特佳為矽倍半氧烷衍生物。
於本發明之一個尤佳實施例中，液晶介質包含一或多種具有三維結構及大於450 Da之分子量之化合物(A)，其為矽倍半氧烷衍生物。
根據本發明之較佳矽倍半氧烷衍生物具有一般結構式N-1：
其中：R 在每次出現時可相同或相異地表示如上所定義之錨定基團A1或基團RA1，在每次出現時係相同或相異地選自H、D、或具有1至30個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基，其中一或多個H原子另外可經D或F置換。
較佳地，一個、兩個或三個基團R為錨定基團A1。尤佳地，一或兩個基團R、及特佳精確一個基團R為錨定基團A1。
錨定基團A1係如上所定義。錨定基團A1較佳係選自如上所示之較佳實施例。
假若將於下文較詳細論述之溫度反應性裝置之基板層為金屬氧化物層(例如ITO)或玻璃層，則一或多個包含N及/或O原子之錨定基團A1較佳係(例如)作為胺基、羥基及/或醚基之成分存在。
然而，根據本發明亦可能較佳的是於化合物中不存在錨定基團A1。
R另外較佳係選自可視需要經D及/或鹵素取代之具有1至15個C原子之烷基或烷氧基、或視需要經D及/或鹵素取代之具有2至15個C原子之烯基、炔基、烯氧基或炔氧基、或可視需要經D及/或鹵素取代之具有5至18個芳族環原子之芳基或雜芳基、或該等基團之組合。
R尤佳係選自可視需要經D、苯基及/或鹵素取代之具有至多15個C原子之烷基或烯基。
適用於根據本發明之分子籠型化合物之尤佳實施例為下文所示之矽倍半氧烷衍生物。
根據本發明之分子籠型化合物之其他實例為已藉由各矽倍半氧烷單元上之錨定基團官能化之矽倍半氧烷之二聚物或寡聚物。複數個矽倍半氧烷單元可經在角落處鍵結之有機基連接以形成二聚物或寡聚物。
化合物(A)較佳係以50至0.01重量%，尤佳30至0.1重量%及特佳10至0.1重量%之濃度用於液晶介質中。化合物(A)之濃度又更佳係介於5與0.1重量%之間。
於另一個較佳實施例中，液晶介質替代或除了化合物(A)之外包含一或多種具有一或多個環基及一或多個錨定基團之有機化合物(B)。
較佳地，化合物(B)係選自式B-I之化合物之群，RB1-AB1-(ZB1-AB2)m-RB2 B-I，其中，AB1與AB2 各自彼此獨立地表示芳族、雜芳族、脂環族或雜環基團，其亦可包含稠合環，及其亦可係經基團L單-或多取代，L 在各種情況中彼此獨立地表示OH、(CH2)n-OH、F、Cl、Br、I、CN、-NO2、-NCO、-NCS、OCN、SCN、-C(=O)N(R0)2、C(=O)R0、-N(R0)2、-(CH2)n-N(R0)2、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代之具有6至20個C原子之芳基或環烷基、或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子另外可經F或Cl置換，ZB1 在各種情況中彼此獨立地表示-O-、-S-、-CO-、CO-O-、OCO-、-O-CO-O-、OCH2-、CH2O-、SCH2、-CH2S-、CF2O-、OCF2-、CF2S-、-SCF2-、(CH2)n-、CF2CH2-、CH2CF2-、(CF2)n-、CH=CH-、CF=CF-、C≡C-、CH=CH-COO-、OCO-CH=CH-、CR0R00或單鍵，R0及R00 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，RB1 表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基，其中一或多個非相鄰CH2基另外可經-NR0-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得N、O及/或S原子彼此不直接鍵聯的方式置換，及其中一或多個三級碳原子(CH基)另外可經N置換，及其中一或多個H原子另外可經F或Cl置換，RB2 表示具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基，其中一或多個非相鄰CH2基另外可經-NR0-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得N、O及/或S原子彼此不直接鍵聯的方式置換，及其中一或多個三級碳原子(CH基)另外可經N置換，及其中一或多個H原子另外可經F或Cl置換，其限制條件為基團RB2包含 一或多個選自N、S及/或O之雜原子，m 表示0、1、2、3、4或5，及n 表示1、2、3或4。
於本發明之另一個較佳實施例中，式B-I之化合物係選自其中基團RB2表示CG之化合物之群，-Sp-[XB1-ZB2-]kXB2 CG
其中，Sp 表示間隔基團或單鍵，XB1 在各種情況中獨立地表示-NH-、-NR0-、-O-或單鍵，XB2 表示基團-NH2、-NHR0、-NR0 2、-OR0、-OH、-(CO)OH或下式之基團 、、或， ZB2 在各種情況中獨立地表示具有1至15個C原子之伸烷基、具有5或6個C原子之碳環、或一或多個環及一或多個伸烷基之組合，其各者中之氫可經-OH、-OR0、-(CO)OH、-NH2、-NHR0、-NR0 2及/或鹵素置換，R0 在各種情況中各自且獨立地具有如在式B-I下方指定之一種含義，k 表示0、1、2或3。
於本發明之另一個較佳實施例中，式B-I之化合物係選自其中基團RB2表示CG-I之化合物之群，Sp-XB3 CG-I
Sp 表示-(CH2)p-，p 表示0、1或2及 XB3 表示基團-NH2、-SH、-OH、-(CO)OH或式、 、或之基團。
又更佳地，化合物(B)係選自下式之化合物之群，RB1-AB1-(ZB1-AB2)m-Sp-NH2 B-Ia
RB1-AB1-(ZB1-AB2)m-Sp-SH B-Ib
RB1-AB1-(ZB1-AB2)m-SP-OH B-Ic
RB1-AB1-(ZB1-AB2)m-SP-(CO)OH B-Id
其中，基團RB1、AB1、AB2、ZB1及參數m具有如式I下方指定的一種含義。
又更佳地，式B-I之化合物係選自其中m表示0之B-Ia至B-Id之化合物之群。
尤佳的化合物為選自式B-Ia及B-Ic之式B-I之化合物，諸如
其中RB1為具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
尤佳為式B-Ic-3至B-Ic-6之化合物。
化合物(B)較佳係以50至0.01重量%，尤佳30至0.1重量%及特佳 10至0.1重量%濃度用於液晶介質中。化合物(B)之濃度又更佳係介於5與0.1重量%之間。
根據本發明之介質另外包含一或多種二向色染料。
較佳地，該等二向色染料係選自苝染料、蒽醌染料、及/或偶氮染料之群。
更佳地，該等二向色染料係選自式I之化合物之群，
其中，至
在每次出現時可相同或相異地選自 、或 且假若i為2或更大，則基團 之末端基團亦可為 、或 且假若j為2或更大，則基團 之末端基團 亦可為 或， Z11與Z12 彼此獨立地為-N=N-、-OCO-或-COO-，R11與R12 彼此獨立地為烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基、烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基、烷基胺基、二烷基胺基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基或烷基環己基烷基，及i與j 彼此獨立地為1、2、3或4。
於本發明之一個較佳實施例中，液晶介質包含一或多種較佳選自式I-1至I-7之化合物之群之二向色染料，
其中該等參數具有在以上式I下方指定的各別含義。
於本發明之一個較佳實施例中，液晶介質包含一或多種較佳選自式I’-1至I’-7之化合物之群之二向色染料，
其中該等參數具有在以上式I下方指定的各別含義。
其他較佳之式I化合物由以下化學式表示：
較佳地，介質中二向色染料之濃度在0.1%至5%，更佳0.2%至4%，又更佳0.3%至3%，最佳0.5%至2%之範圍內及特佳約1%。
於一個較佳實施例中，該介質包含兩種或更多種，較佳三種或更多種二向色染料之混合物。最佳地，存在三種二向色染料。較佳地，該等二向色染料具有彼此相互互補的吸收光譜(即，互補吸收色)且較佳係以彼此間可獲致混合物之組合吸收之中性色(亦即，呈黑外觀)之比率混合。此意指吸收在可見光譜範圍接近恆定。
例如，三種化合物I’-1a、I’-4a及I’-5a之較佳組合之光譜特性示於下表中：
根據本發明之液晶介質包含一或多種，較佳至少3種，尤佳至少4種及特佳至少5種不同液晶化合物。假若僅使用一種液晶化合物，則典型的濃度範圍係總體混合物之約80至99重量%。
根據本發明之液晶介質視情況包含例如穩定劑及/或對掌性摻雜劑之其他化合物。熟習此項技藝者已知此類型化合物。其等較佳係以0%至30%，尤佳0.1%至20%及特佳0.1%至10%濃度使用。
根據本發明，液晶介質可具有正介電異向性△ε。於此情況中，△ε較佳具有1.5之值。
根據本發明，液晶介質可具有負介電異向性△ε。於此情況中，△ε較佳具有-1.5之值。
根據本發明，液晶介質可另外具有低正或負介電異向性△ε。於此情況中，下述較佳可應用於△ε：-1.5<△ε<1.5。本發明亦關於此類型之液晶介質。於此情況中，下述尤佳可應用：-1.0<△ε<1.0。
△ε係在1kHz之頻率及20℃下測得。從含10%各個別化合物之向列型主體混合物溶液之結果測定各別化合物之介電異向性。假若各別化合物於主體混合物中之溶解度小於10%，則該濃度減低為5%。不僅可在具有垂直配向之電池而且可在具有水平配向之電池中測定測試混合物之電容量。兩種類型之電池之電池厚度為約20μm。施加的電壓為具有1kHz之頻率及通常為0.5V至1.0V之有效值之矩形波，但該電壓始終係選擇成低於各別測試混合物之電容臨限值。
△ε係定義為(ε||-ε⊥)，而ε平均為(ε||+2 ε⊥)/3。
用於介電正性化合物之主體混合物為混合物ZLI-4792及用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物為混合物ZLI-3086，兩種混合物均來自Merck KGaA(德國)。從主體混合物在添加受關注化合物時之各別值變化來測定該等化合物之介電常數之絕對值。將該等值外推至所述化合物之100%濃度。
液晶介質較佳在自0℃至50℃之溫度範圍具有向列相。液晶介質尤佳在-20℃至80℃範圍，又更佳在-40℃至100℃範圍具有向列相。
根據本發明，液晶介質可包含任何所需液晶化合物，其限制條件為其不包含式I之化合物。
液晶介質較佳包含一或多種式II之化合物，其被強制與式B-I之化合物不同，
其中：R21與R22 在每次出現時可相同或相異地表示F、Cl、-CN、-NCS、-SCN、R23-O-CO-、R23-CO-O-或具有1至10個C原子之烷基或烷氧基或具有2至10個C原子之烯基或烯氧基，其中上述基團中之一或多個氫原子可經F或Cl置換，及一或多個非末端CH2基可經O或S置換；及R23 在每次出現時可相同或相異地表示具有1至10個C原子之烷基，其中一或多個氫原子可經F或Cl置換，及其中一或多個非末端CH2基可經O或S置換；及
在每次出現時可相同或相異地選自 、及，其中：X 在每次出現時可相同或相異地選自F、Cl、CN或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或烷硫基，其中上述基團中之一或多個氫原子可經F或Cl置換，及其中上述基團中之一或多個CH2基團可經O或S置換；及Z21 在每次出現時可相同或相異地選自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-及單鍵；及d 採用0、1、2、3、4、5或6，較佳0、1、2或3，尤佳1、2或3之 值。
為清楚起見，應注意基團
在每次出現時可相同或不同。
用於根據本發明之裝置中之液晶化合物之尤佳實施例符合揭示於下表A及B中之化學式。
進一步較佳地，液晶介質包含：˙較佳選自揭示於表A及B中之化合物之式II化合物之混合物，其包含：- 1至40%，較佳5至20%之式CY-n-(O)m之化合物，且/或- 1至40%，較佳10至30%之式CCY-n-(O)m之化合物，且/或- 1至40%，較佳10至30%之式CPY-n-(O)m之化合物，且/或- 1至50%，較佳20至40%之式CCH-n-m之化合物，且/或- 1至30%，較佳5至20%之式PCH-n-m之化合物，- 更佳同時包含所有上述化合物，˙0.5%至2%之二向色染料混合物，較佳係三種式I之化合物，更佳係式I’-1a、I’-4a及I’-5a之化合物，及˙0.01至10%之一或多種較佳選自式B-Ic-3至B-Ic-6之化合物之群之化合物B，然而，總量係100%。
於另一個較佳的實施例中，液晶介質包含：˙較佳選自揭示於表A及B之化合物之式II之化合物之混合物，其包含：- 1至40%，較佳5至30%之式CC-n(V)-(O)m之化合物，且/或 - 1至20%，較佳5至15%之式PGU-n-F之化合物，且/或- 1至40%，較佳10至30%之式ACQU-n-F之化合物，且/或- 1至30%，較佳5至20%之式PUQU-n-F之化合物，且/或- 1至30%，較佳5至20%之式CCP-n-m之化合物，且/或- 1至25%，較佳5至15%之式APUQU-n-F之化合物，且/或- 1至25%，較佳5至20%之式APUQU-n-F之化合物，且/或- 1至25%，較佳3至15%之式PGUQU-n-F之化合物，且/或- 1至25%，較佳5至20%之式CPGU-n-OT之化合物，- 更佳地，同時包含所有上述化合物，˙0.5%至2%之二向色染料混合物，較佳係三種式I之化合物，更佳係式I’-1a、I’-4a及I’-5a之化合物，及˙0.01至10%之一或多種較佳選自N-2及/或N-8或式B-Ic-3至B-Ic-6之化合物之群之化合物A或B，然而，總量係100%。
於另一個較佳實施例中，液晶介質包含：˙88至99%之式K3˙n之化合物，較佳係化合物K15，˙0.5%至2%之二向色染料混合物，較佳係三種式I之化合物，更佳係式I’-1a、I’-4a及I’-5a之化合物，及˙0.01至10%之一或多種較佳選自N-2及/或N-8或式B-Ic-3至B-Ic-6之化合物之群之化合物A或B，然而，總量係100%。
本發明亦關於一種製造如上文及下文所述之液晶介質之方法，該方法包括將一或多種液晶化合物與一或多種二向色染料混合、及與一或多種化合物(A)或(B)混合之步驟。
另外，本發明亦關於一種以如上文及下文所述之液晶介質於電光或溫度反應性裝置中之用途。
此外，本發明關於一種適於調節光透射之溫度反應性裝置，該溫度反應性裝置包括液晶介質之層，該液晶介質包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)、或一或多種具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)。
於本發明之一個較佳實施例中，液晶介質之層係經配置在兩個基板層之間。
根據本發明，該兩個基板層可尤其各自且彼此獨立地由聚合材料、金屬氧化物(例如ITO)、玻璃及/或金屬組成，較佳各自且彼此獨立地由玻璃及/或ITO組成，特定言之係玻璃/玻璃、玻璃/ITO或ITO/ITO。
於一個較佳實施例中，該等基板係經配置成彼此相隔至少1μm，較佳彼此相隔至少2μm，及更佳彼此相隔至少3μm，其中液晶介質之層係位於間隙中。該等基板層可藉由(例如)隔板、或層中之突出結構保持彼此在所界定間隔。專家熟知典型隔板材料，諸如例如，由塑料、二氧化矽、環氧樹脂等等製成之隔板。
根據本發明，該裝置不包含鄰近液晶介質之層之配向層。
於本發明之一個較佳實施例中，該裝置具有兩個或更多個偏振片，其中至少一個偏振片配置在液晶介質之層之一側上及其中至少一個偏振片配置在液晶介質之層之相反側。本文中該液晶介質之層及該等偏振片較佳係經配置成彼此相平行。
該等偏振片可為線性偏振片或圓形偏振片。較佳地，該裝置中存有正好兩個偏振片。於此情況中，另外較佳的是這兩個偏振片同時為線性偏振片或同時為圓形偏振片。然而，根據本發明之一個可能的實施例，線性偏振片亦可併與圓形偏振片使用。
假若該裝置中存有兩個線性偏振片，則根據本發明較佳的是兩 個偏振片之偏振方向係相同或僅以彼此成小角度地旋轉。
另外，較佳的是在該裝置中存有兩個圓形偏振片的情況下，這兩個偏振片具有相同的偏振方向，亦即，二者均係右手圓形偏振或二者均係左手圓形偏振。
該等偏振片可為反射或吸收偏振片。反射偏振片在本申請案意義上反射具有一個偏振方向之光或一種類型之圓形偏振光，而對具有其他偏振方向之光或其他類型圓形偏振光為透明的。相應地，吸收偏振片吸收具有一個偏振方向之光或一種類型之圓形偏振光，而對具有其他偏振方向之光或其他類型之圓形偏振光為透明的。反射或吸收通常係不定量的，此意指不發生通過偏振片之光之完全偏振。
基於本發明之目的，可使用吸收及反射偏振片二者。較佳係使用呈薄光學膜形式之偏振片。可用於根據本發明之裝置中之反射偏振片之實例為DRPF(漫射反射偏振膜，3M)、DBEF(雙重亮度增強薄膜，3M)、DBR(分層聚合物分佈布拉格(Bragg)反射器，如US 7,038,745及US 6,099,758中所述)及APF(高級偏振膜，3M)。另外，可使用反射紅外光之基於線柵之偏振片(WGP，線柵偏振片)。可用於根據本發明之裝置中之吸收偏振片之實例為Itos XP38偏振膜及Nitto Denko GU-1220DUN偏振膜。可根據本發明使用之圓形偏振片的一個實例為APNCP37-035-STD偏振片(American Polarizers)。另一實例為CP42偏振片(ITOS)。
於根據本發明之另一個實施例中，偏振片代表在之間配置液晶介質之基板層，即，該裝置中不存有其他基板層。
然而，於另一個較佳實施例中，根據本發明之裝置不包含偏振片。
於本發明之另一個較佳實施例中，液晶介質之層位於兩個撓性層(例如撓性聚合物膜)之間。根據本發明之裝置因此係撓性且可彎曲 及例如可被捲起。該等撓性層可代表基板層、配向層、及/或偏振片。較佳為撓性之其他層亦可存在。關於液晶介質之層位於撓性層之間之該等較佳實施例之更詳細揭示，請參考申請案US 2010/0045924。
如本文所用，術語「聚合物」將理解為意指包含一或多種不同類型之重複單元(分子之最小構造單元)之主鏈之分子且包括習知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及類似。此外，應明瞭術語聚合物除聚合物本身外尚包括衍生自引發劑、觸媒之殘基、及其他參與合成該聚合物之元素，其中應瞭解該等殘基並非係共價併入其中。此外，該等殘基及其他元素雖然通常會在聚合後純化製程中移去但仍通常會將其與聚合物混合或共混合，使得在該聚合物於容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時，該等殘基及其他元素一般留存與聚合物一起。
於本發明之另一個較佳實施例中，液晶介質具有固體或膠稠度。術語「膠」係指具有凍膠性質或類似凍膠之稠度。根據本發明之裝置因此不易受損傷。另外假若除了液晶介質之層外僅存在撓性、可彎曲及可切斷層，則該裝置不僅可捲起，而且亦可切成各種情況中所需面積的試片。
該裝置可另外包括阻擋特定波長之光之濾光片，例如，UV濾光片。根據本發明，亦可存在其他功能層，諸如例如，保護膜、絕熱膜或金屬氧化物層。
另外，電極及其他電組件及連接件可存在於根據本發明之裝置中以利於裝置之電切換，與LC顯示器之切換相當。然而，於本發明之一個較佳實施例中，不存在電極及其他電組件及連接件。
另外，一般較佳的是在使用裝置時切換係藉由溫度改變(而非藉由施加電場)而達成。於隨後的段落中指明切換操作之較佳溫度範圍。
熟習包含液晶介質之裝置領域之技術者知曉製造根據本發明之裝置的方法。
製造根據本發明之裝置的一種適宜方法包括至少提供液晶介質之層至基板上之步驟，該液晶介質包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多種錨定基團之化合物(A)、或一或多種具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)。較佳在兩個基板層之間進行層之施加。專家悉知的諸如流動充填、印刷等等之替代方法亦符合本發明。
根據本發明，可能必需進行加熱及/或冷卻步驟以達成液晶化合物之初始垂直配向。
對於液晶介質之製備，將一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)、或一或多種具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)溶解或分散於液晶化合物或包含液晶化合物之混合物中。
將於下文詳細地說明根據本發明之裝置之功能原理。請注意不呈現於申請專利範圍中之本發明之範疇的限制並不衍生自關於假定的功能方式之評論。
根據本發明之裝置之光透射係取決於溫度。於一個較佳實施例中，該裝置之光透射於低溫下較高及於高溫下較低。
於一個較佳實施例中，根據本發明之裝置具有晶界狀態A及晶界狀態B。基於本申請案之目的，使用術語晶界狀態意指其中透射率達到最大或最小值及不進一步改變或實質上不進一步改變溫度之進一步減低或增加之狀態。然而，此並不排除透射之進一步改變於顯著減低或增加溫度超出晶界狀態之溫度情況下發生。
該裝置較佳具有在低於晶界溫度θA之溫度下具有透射率TA之晶 界狀態A、及在高於晶界溫度θB之溫度下具有透射率TB之晶界狀態B，其中：θA<θB及TA>TB。
θA較佳係介於-20及+30℃之間，尤佳係介於-5及+25℃之間。
θB較佳係介於+30及+100℃之間，尤佳係介於+35及+80℃之間。
這兩種晶界溫度θA與θB之間之溫度跨度代表裝置對溫度改變以透射率改變方式反應之範圍(裝置之工作範圍或切換範圍)。該裝置較佳係於該範圍內之溫度下使用。然而，該裝置亦可在超出該範圍之溫度，較佳在低於θA之溫度下使用。
根據本發明，該裝置之工作範圍可經設定並藉由改變液晶混合物之組成來改變。根據本發明，該裝置之工作範圍可另外經設定並藉由改變基板材料來改變。
該裝置之切換範圍較佳係在室溫及室溫以上。針對於晶界溫度θA與θB之間之跨度、且因而針對於裝置之切換範圍的尤佳值為：0℃至100℃；更佳係5℃至80℃；又更佳係20℃至60℃。
根據本發明，這兩種晶界狀態A與B之間隨著溫度之增加之轉變及這兩種晶界狀態B與A之間隨著溫度之減低之轉變係經由透射率T之中間值逐漸地進行。較佳地，T之中間值於冷卻及加熱後並非必然相等。
根據本發明，大比例之液晶化合物及尤其係二向色染料在低溫下與基板表面縱向配向(垂直配向)。隨著溫度之增加，縱向配向之化合物及二向色染料分子之比例減小。自特定溫度，該特定溫度之值主要係取決於所使用的化合物A或B、液晶介質之組成及基板材料之類 型，大比例之化合物(及特定言之係二向色染料)與基板表面平行配向。相應地，液晶化合物及二向色分子在切換元件之狀態A中較佳主要係垂直配向，及在切換元件之狀態B中較佳主要係配向成平面配置。
因此，可利用液晶化合物及二向色染料之從垂直配向至平面配向之改變以達成裝置透射率之溫度相依性改變。
本發明因此亦關於一種用於溫度相依地控制光透射穿過包含液晶介質之層之裝置的方法，該液晶介質包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)、或一或多種具有一或多個環基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)，其特徵在於至少液晶介質之該等二向色染料之從垂直配向至平面配向之改變成溫度之函數關係。
於本發明之另一個實施例中，大比例之包括二向色染料之液晶介質在低溫下與基板表面縱向配向(垂直配向)。隨著溫度之增加，縱向配向之化合物於液晶介質中之比例減小。在液晶介質或液晶化合物之澄清點以上，該澄清點之值主要係取決於所使用的液晶介質，垂直配向組分的量由於自向列型轉變為各向同性之相轉變而減少。因此，大比例之液晶介質在切換元件之狀態A中較佳主要係向列型-垂直配向，及液晶介質在切換元件之狀態B中係呈其各向同性相形式。
據此，可利用液晶介質自向列型-垂直配向相轉變為各向同性相之相轉變以達成裝置之透射率之溫度相依性改變。
本發明因此亦關於一種用於溫度相依地控制光透射穿過包含液晶介質之層之裝置的方法，該液晶介質包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450 Da之分子量、及一或多個錨定基團之化合物(A)、及一或多種具有一或多個環 基、及一或多個錨定基團之有機化合物(B)，其特徵在於至少液晶介質之該等二向色染料之其從垂直配向至漫射狀態之定向改變成溫度之函數關係。
然而，亦較佳的是，至少液晶介質之該等二向色染料之其從垂直配向至平面配向且進而至漫射狀態之定向改變成溫度之函數關係。
利用一個實例，來說明可如何進行此類方法。同時，該實例亦顯示根據本發明之裝置之一個較佳實施例。在液晶化合物及二向色染料分別在液晶介質之層中之垂直配向的情況下，從一側進入該介質之大比例之入射光亦通過該介質而不被二向色染料吸收。此對應於如上定義具有高透射率TA之晶界狀態A。在液晶化合物及二向色染料之平面配向的情況下，或在液晶介質呈其具有二向色染料之漫射定向之各向同性相的情況下，通過該介質的光部分或完全地被液晶介質之層吸收。該狀態對應於如上定義具有低透射率TB之晶界狀態B。於介於晶界狀態A與B之溫度之間之溫度之中間值時，達成的透射率值係介於晶界狀態A與B之透射率值之間。
根據本發明之裝置可安裝於窗口、立面、門、或屋頂上。
本發明因此亦關於一種根據本發明之裝置於調節光進入及/或能量輸入至室內之用途。
本發明另外關於一種如上及下文所述之包含如上文及下文所述之液晶介質之層之裝置的用途，其用於溫度相依地調節光從環境透射進入封閉空間中。
如上所述，本發明並不限於建築，而且亦可用於例如船運集裝箱之運輸容器、或車輛中。尤佳將該裝置安裝於窗口之玻璃片上或使用該裝置作為多層絕緣玻璃之組件。根據本發明之裝置可安裝於外側、內側、或就多層玻璃而言安裝於兩個玻璃片之間之空穴中，其中使用內側意指玻璃表面之面向室內之側。較佳係用於內側或就多層絕 緣玻璃而言係用於兩個玻璃片之間之空穴中。
根據本發明之裝置可完全地覆蓋已安裝該裝置的各別玻璃表面或僅部分地覆蓋各別玻璃表面。在完全覆蓋之情況下，對光透射穿過玻璃表面之影響在其最大值。在部分覆蓋之情況下，相比之下，甚至在具有低透射率之裝置之狀態中，特定量的光藉由玻璃表面透射穿過未被覆蓋之部分。部分覆蓋可例如藉由將該等裝置呈條形物或特定圖案安裝於玻璃表面上來達成。
於本發明之一個較佳實施例中，該裝置自動調節光透射穿過玻璃表面進入室內，僅歸因於其溫度反應性之故。此處不需要手動調節。
根據該較佳實施例，該裝置不包括任何電極或裝置之電切換可藉由其發生之其他電組件。
於本發明之一個替代實施例中，該裝置除了其溫度可切換性外亦具有電可切換性。特定言之，於此情況中，電極存在於裝置中，及液晶介質具有正或負介電異向性△ε。此處△ε較佳為1.5或△ε較佳為-1.5。於本發明之該實施例中，裝置自高透射率至低透射率之手動、電促進之切換係可能的及反之亦然。熟習包含液晶介質之裝置領域之技藝者知曉可達成液晶介質自垂直狀態切換為另一種狀態之該電切換之方式。
本申請案中指定的參數範圍均包括如專家已知的包含最大容許誤差之極限值。針對於性質之各種範圍所指定的不同上限及下限值之間之組合可衍生出其他較佳範圍。
於本申請案中，除非另作明確敘述，否則應用以下條件及定義。所有濃度以重量%表示及係關於作為總體之各別混合物，所有溫度以℃表示及所有溫度差以差異度表示。除非另作明確敘述，否則所有物理性質係依照「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」，Status 1997年11月，Merck KGaA，德國來測定，及 係基於20℃之溫度表示。於589.3nm之波長下測定光學異向性(△n)。於1kHz之頻率下或假若明確規定在頻率19GHz下，測定介電異向性(△ε)。使用於Merck KGaA(德國)製造的測試電池來測定電壓臨限值及所有其他電光性質。用於測定△ε之測試電池具有約20μm之電池厚度。電極為具有1.13cm2之面積及護圈之圓形ITO電極。就垂直定向(ε||)而言，定向層為SE-1211，來自Nissan Chemicals(日本)，及就水平定向(ε⊥)而言，定向層為聚醯亞胺AL-1054，來自Japan Synthetic Rubber(日本)。使用Solatron 1260頻率響應分析儀，利用具有0.3 Vrms電壓之正弦波來測定電容量。用於電光測量中的光為白光。此處使用利用市售DMS儀器(來自Autronic-Melchers(德國))之設置。
於本說明書之發明說明及申請專利範圍中，詞語「包括(comprise)」及「包含(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包括(comprising)」及「包括(comprises)」)意指「包括但不限於」而非意圖(並非)排除其他組份。另一方面，詞語「包括」亦包含術語「由...組成」，但不限於該術語「由...組成」。
應瞭解可進行本發明之前述實施例之改變，但仍係屬於本發明之範疇。除非另作敘述，否則揭示於本說明書中之各特徵可經提供相同、等效、或類似目的之替代特徵替代。因此，除非另作敘述，否則所揭示的各特徵僅為一系列之等效或類似特徵的一個實例。
揭示於本說明書中之所有特徵可以任何組合方式組合，但不包括其中至少一些該等特徵及/或步驟相互排他之組合。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣及可以任何組合方式使用。同樣地，可分開地使用(非以組合方式)以非必需組合描述之特徵。
應瞭解尤其係較佳實施例之許多上述特徵本身係發明性而不僅只是本發明實施例之一部分。可嘗試獨立保護除了目前主張的任何發 明以外、或替代目前主張的任何發明之該等特徵。
根據本發明之較佳液晶化合物顯示於下表A及B中。
下文用縮寫詞表示液晶化合物的結構，其中可根據下表A及B轉換為化學式。所有基團CnH2n+1及CmH2m+1為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m、z及k為整數且較佳表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
表A僅顯示母結構之縮寫詞。於個別情況中，母結構之縮寫詞由破折號隔開，後接取代基R1*、R2*、L1*及L2*代碼。
下表C顯示較佳用於根據本發明之液晶介質中之穩定劑。
除非另外指出，否則本申請案中之所有濃度以重量%表示且係基於呈整體之對應的混合物計，該混合物包含所有固體或液晶組分而不含溶劑。
使用以下縮寫及符號：△n 於20℃及589nm下之光學異向性，△ε 於20℃及1kHz下之介電異向性，cl.p.，T(N,I) 澄清點[℃]。
以下實例說明本發明，而非意圖限制由其衍生出的本發明之標的。
實例
1)製造根據本發明之裝置之一般程序
將液晶介質(組成係依照以下實例改變)引入具有約4μm厚度之電光電池中。電池之基板材料係依照以下實例改變(ITO、玻璃或其組合)。根據本發明之電池並不提供有偏振片。最終，進行電池之光透射率之溫度相依性測量。
2)所使用的液晶介質之實例
所使用的自配向添加劑：
所使用的液晶混合物：
所使用的二向色染料：
3)根據本發明之裝置之實例及其切換窗口
下表顯示根據本發明之裝置中介質1至8與不同基板材料ITO及玻璃之組合之結果。對於各裝置而言，切換窗口(即，晶界狀態A與B之間之範圍)以℃表示。
4)根據本發明之裝置之切換製程
根據本發明之所有工作實例顯示透射率隨著溫度在其工作範圍(「切換窗口」)而改變。
圖1以實例方式顯示包含根據項1之介質，應用基板材料組合為玻璃/玻璃之裝置的切換製程(溫度相依性向列-垂直型至向列-平面型 之轉變之工作原理)。
可看出隨著溫度之增加而自高至低透射率之逐漸轉變發生在約48至約60℃之工作範圍。
作為對照例，項4描繪於上表中。項4係指填充於提供有2個線性偏振片(偏振平面間之平行配向)之電池(玻璃-玻璃)中的介質4(不含二向色染料)之溫度相依性切換。藉由比較以根據項1之工作實例之切換之結果，可看出利用根據本發明之包含二向色染料之介質獲得相同的切換範圍。因此，如項1中所顯示之二向色染料之存在不會對切換製程產生可測量的影響。
圖2顯示包含根據項2及3之介質及ITO/ITO之基板材料組合之電池之切換製程(溫度相依性向列-垂直型至各向同性型之轉變之工作原理)。
可看出自高至低透射率之轉變隨著溫度之增加在約34至約38℃工作範圍內發生(a：項2)。就較高含量的二向色染料(b：項3)而言，轉變略移位至較高溫度及對比度(亮與暗狀態之強度之間的比值)幾乎加倍。
圖1以實例方式顯示包含根據項1之介質，應用基板材料組合為玻璃/玻璃之裝置的切換製程(溫度相依性向列-垂直型至向列-平面型轉變之工作原理)。
圖2顯示包含根據項2及3之介質及ITO/ITO之基板材料組合之電池之切換製程(溫度相依性向列-垂直型至各向同性型轉變之工作原理)。

Claims (18)

  1. 一種介質，其包含一或多種液晶化合物、一或多種二向色染料、及一或多種具有三維結構、大於450Da之分子量及一或多個錨定基團之化合物(A)，其中該化合物(A)係選自矽倍半氧烷化合物之群，或一或多種具有一或多個環基及一或多個錨定基團之有機化合物(B)，其中該化合物(B)係選自式B-I之化合物之群，RB1-AB1-(ZB1-AB2)m-RB2 B-I其中，AB1與AB2 各自彼此獨立地表示芳族、雜芳族、脂環族或雜環基團，其亦可包含稠環，及其亦可經基團L單-或多取代，L 在各情況中彼此獨立地表示OH、(CH2)n-OH、F、Cl、Br、I、CN、-NO2、-NCO、-NCS、OCN、SCN、-C(=O)N(R0)2、C(=O)R0、-N(R0)2、-(CH2)n-N(R0)2、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代之具有6至20個C原子之芳基或環烷基、或具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子另外可經F或Cl置換，ZB1 在各情況中彼此獨立地表示-O-、S、-CO-、CO-O-、OCO-、-O-CO-O-、OCH2-、CH2O-、SCH2、-CH2S-、CF2O-、OCF2-、CF2S-、-SCF2-、(CH2)n-、CF2CH2-、CH2CF2-、(CF2)n-、CH=CH-、CF=CF-、C≡C-、CH=CH-COO-、OCO-CH=CH-、CR0R00或單鍵，R0及R00 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，RB1 表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰CH2基另外可經-NR0-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得N、O及/或S原子彼此不直接鍵聯的方式置換，及其中一或多個三級碳原子(CH基)另外可經N置換，且其中一或多個H原子另外可經F或Cl置換，RB2 表示具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基或芳基，其中一或多個非相鄰CH2基另外可經-NR0-、-O-、-S-、-CO-、CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得N、O及/或S原子彼此不直接鍵聯的方式置換，及其中一或多個三級碳原子(CH基)另外可經N置換，且其中一或多個H原子另外可經F或Cl置換，其限制條件為基團RB2包含一或多個選自N、S及/或O之雜原子，m 表示0、1、2、3、4或5，及n 表示1、2、3或4。
  2. 如請求項1之介質，其中該化合物(A)具有1nm至100nm之直徑。
  3. 如請求項1或2之介質，其中該化合物(A)包含選自基團A-1之錨定基團A1，*-E-[XA1-ZA1]a-XA2 A-1其中，於各情況中，E 獨立地表示單鍵或任何所需間隔基團；XA1 獨立地選自-NH-、-NRA1-、-O-及單鍵；XA2 獨立地選自-NH2、-NHRA1、NRA1 2、-ORA1及-OH；ZA1 獨立地選自具有1至15個C原子之伸烷基、具有5或6個C原子之碳環基、或該等基團之組合，其中該等基團在各情況中可經OH、ORA1、-NH2、-NHRA1、-NRA1 2或鹵素取代；RA1 在每次出現時可分別相同或相異地選自H、D、或具有1至30個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基，其中一或多個H原子另外可經D或F置換；a 獨立地等於0、1、2或3，及* 獨立地標示錨定基團之鍵結位點。
  4. 如請求項1或2之介質，其中有機化合物(B)中之基團RB2表示CG，-Sp-[XB1-ZB2-]kXB2 CG其中，Sp 表示間隔基團或單鍵，XB1 在各情況中獨立地表示-NH-、-NR0-、-O-或單鍵，XB2 表示基團-NH2、-NHR0、-NR0 2、-OR0、-OH、-(CO)OH或式
    Figure TWI648378B_C0001
    、
    Figure TWI648378B_C0002
    、
    Figure TWI648378B_C0003
    或
    Figure TWI648378B_C0004
    之基團，ZB2 在各情況中獨立地表示具有1至15個C原子之伸烷基、具有5或6個C原子之碳環、或一或多個環與一或多個伸烷基之組合，其各者中的氫可經-OH、-OR0、-(CO)OH、-NH2、-NHR0、-NR0 2及/或鹵素置換，R0 在每次出現時各自且獨立地具有如在式B-I下所指示的一種含義，及k 表示0、1、2或3。
  5. 如請求項1或2之介質，其中該二向色染料係選自苝染料、蒽醌染料、及/或偶氮染料之群。
  6. 如請求項1或2之介質，其中該二向色染料係選自式I之化合物之群：
    Figure TWI648378B_C0005
    其中，
    Figure TWI648378B_C0006
    至
    Figure TWI648378B_C0007
    在每次出現時可相同或相異地選自
    Figure TWI648378B_C0008
    及，若i為2或更大，則基團
    Figure TWI648378B_C0009
    之末端基團亦可為
    Figure TWI648378B_C0010
    Figure TWI648378B_C0011
    及若j為2或更大，則基團
    Figure TWI648378B_C0012
    之末端基團亦可為
    Figure TWI648378B_C0013
    Z11與Z12 彼此獨立地為-N=N-、-OCO-或-COO-，R11與R12 彼此獨立地為烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基、烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基、烷基胺基、二烷基胺基、烷羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基或烷基環己基烷基，及i與j 彼此獨立地為1、2、3或4。
  7. 如請求項1或2之介質，其中該介質係以相對於作為總體之混合物計介於0.5與10重量%之間之濃度包含化合物(A)或(B)。
  8. 一種製備如請求項1至7中任一項之介質之方法，該方法包括將至少一種液晶化合物、與至少一種二向色染料、及與至少一種化合物(A)或(B)混合之步驟。
  9. 一種如請求項1至7中任一項之介質於電光或溫度反應性裝置中之用途。
  10. 一種用於調整光透射率之溫度反應性裝置，其特徵在於該溫度反應性裝置包含如請求項1至7中任一項之介質之層。
  11. 如請求項10之裝置，其中該如請求項1至7中任一項之介質之層係經配置成直接鄰接於兩基板層之間。
  12. 如請求項10或11之裝置，其中該裝置不包含鄰接如請求項1至7中任一項之介質之層之配向層。
  13. 如請求項10或11之裝置，其中該裝置不包含偏振片。
  14. 如請求項10或11之裝置，其中該裝置具有在低於晶界溫度θA之溫度下具有透射率TA之晶界狀態A及在高於晶界溫度θB之溫度下具有透射率TB之晶界狀態B，其中，θA<θB，及TA>TB。
  15. 如請求項10或11之裝置，其中該晶界溫度θA係介於-20與+30℃之間及該晶界溫度θB係介於30與100℃之間。
  16. 如請求項10或11之裝置，其中隨著溫度漸增該兩種晶界狀態A與B之間之轉變及隨著溫度漸減該兩種晶界狀態B與A之間之轉變經由透射率T之中間值逐漸進行。
  17. 一種如請求項10至16中任一項之裝置於調整光進入及/或能量輸入至室內中之用途。
  18. 一種製造如請求項10至16中任一項之裝置之方法，該方法包括提供如請求項1至7中任一項之介質之層至基板層上之步驟。
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