CN107108457B - 聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件。本发明提供的极性化合物，其具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力及在液晶组合物中的高溶解度，而且在用于液晶显示元件中的情形时的电压保持率大。设为式(1)所表示的化合物。例如R1为碳数1～15的烷基；MES为具有至少一个环的液晶原基；Sp1为单键或碳数1～10的亚烷基；M1及M2为氢；R2为式(1a)～式(1c)所表示的基团：Sp2及Sp3为单键或碳数1～10的亚烷基；S1为＞CH‑；S2为＞C＜；X1为‑OH。

Description

聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件。更详细而言，本发明涉及一种具有经羟基烷基等极性基取代的丙烯酰氧基的聚合性的极性化合物、含有所述化合物且介电各向异性为正或负的液晶组合物、及含有所述组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件根据液晶分子的动作模式而被分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。根据元件的驱动方式而被分类为无源式矩阵(passive matrix，PM)与有源式矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT被分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者依制造步骤而被分类为高温型与低温型。根据光源而被分类为利用自然光的反射型、利用背光的透射型、以及利用自然光与背光两者的半透射型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过使所述组合物的特性提高，可获得具有良好特性的AM元件。将两者的特性的关联汇总于下述表1中。根据市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件的可使用的温度范围有关。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间有关。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想的是响应时间短于1毫秒。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
[表1]
表1.组合物与AM元件的特性
Figure GDA0001323583350000011
1)可缩短向液晶显示元件中注入组合物的时间
组合物的光学各向异性与元件的对比度有关。根据元件的模式，需要大的光学各向异性或小的光学各向异性、即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)是以使对比度成为最大的方式设计。适当的积的值依存于动作模式的种类。在TN般的模式的元件中，所述值为约0.45μm。在VA模式的元件中，所述值为约0.30μm～约0.40μm的范围，在IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm～约0.30μm的范围。这些情况下，对于单元间隙小的元件而言，优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于使元件的阈电压低、消耗电力小及对比度大。因此，优选为正或负的介电各向异性大。组合物的大的比电阻有助于使元件的电压保持率大及对比度大。因此，优选为在初期阶段中不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。且优选为在长时间使用后，不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命有关。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对于液晶投影仪(liquid crystalprojector)、液晶电视等中所用的AM元件而言优选。
在聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量的聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一面在所述元件的基板间施加电压，一面对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合，在组合物中生成聚合物的网眼结构。对于所述组合物而言，因可利用聚合物来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得以改善。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA般的模式的元件中，可期待聚合物的此种效果。
在通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向是通过聚酰亚胺取向膜来达成。另一方面，在不具有取向膜的液晶显示元件中，使用含有极性化合物及聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量的极性化合物及少量的聚合性化合物的组合物注入至元件中。此处，利用极性化合物的作用将液晶分子取向。继而，一面在所述元件的基板间施加电压，一面对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物聚合，使液晶分子的取向变稳定。对于所述组合物而言，因可利用极性化合物及聚合物来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得以改善。进而，不具有取向膜的元件无需形成取向膜的步骤。因不存在取向膜，故不会发生因取向膜与组合物的相互作用而元件的电阻降低的情况。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA般的模式的元件中，可期待由极性化合物与聚合物的组合所得的此种效果。
迄今为止，作为可在不具有取向膜的液晶显示元件中使液晶分子垂直取向的化合物，已合成了各种在末端具有-OH基的化合物。在专利文献1中记载有一种在末端具有-OH基的联苯化合物(S-1)。然而，关于所述化合物，虽然使液晶分子垂直取向的能力高，但在用于液晶显示元件中的情形时的电压保持率不够大。
Figure GDA0001323583350000021
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2014/090362号
专利文献2国际公开第2014/094959号
专利文献3国际公开第2013/004372号
专利文献4国际公开第2012/104008号
专利文献5国际公开第2012/038026号
专利文献6日本专利特开昭50-35076号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第一课题在于提供一种极性化合物，其具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力及在液晶组合物中的高溶解度，而且在用于液晶显示元件中的情形时的电压保持率大。本发明的第二课题在于提供一种液晶组合物，其含有所述化合物，而且充分满足以下特性中的至少一个：向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等。本发明的第三课题在于提供一种液晶显示元件，其含有所述组合物，而且具有如下特性：可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度大、寿命长。
解决问题的技术手段
本发明涉及式(1)所表示的化合物、含有所述化合物的液晶组合物及含有所述组合物的液晶显示元件。
Figure GDA0001323583350000031
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
MES为具有至少一个环的液晶原基；
Sp1为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基；
R2为式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基团：
Figure GDA0001323583350000041
式(1a)、式(1b)及式(1c)中，
Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代，式(x1)中的w为1、2、3或4。
Figure GDA0001323583350000042
发明的效果
本发明的第一优点为提供一种极性化合物，其具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力及在液晶组合物中的高溶解度，而且在用于液晶显示元件中的情形时的电压保持率大。本发明的第二优点为提供一种液晶组合物，其含有所述化合物，而且充分满足以下特性的至少一个：向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等。本发明的第三优点为提供一种液晶显示元件，其含有所述组合物，而且具有如下特性：可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度大、寿命长。
具体实施方式
本说明书中的术语的使用方法如下。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的术语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”为具有向列相、层列相等液晶相的化合物以及虽不具有液晶相但以调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性般的特性为目的而混合至组合物中的化合物的总称。所述化合物例如具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基般的六员环，且其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是以使组合物中生成聚合物为目的而添加的化合物。“极性化合物”通过极性基与基板表面相互作用而帮助液晶分子排列。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合而制备。液晶性化合物的比例(含量)是由以所述液晶组合物的重量为基准的重量百分率(重量％)来表示。在所述液晶组合物中，视需要而添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物般的添加物。与液晶性化合物的比例同样地，添加物的比例(添加量)是由以液晶组合物的重量为基准的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。例外地，聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是以聚合性化合物的重量为基准来表示。
有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。化合物(1)是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。所述规则(rule)也适用于选自式(2)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物等。由六角形包围的B1、C1、F等记号分别对应于环B1、环C1、环F等。六角形表示环己烷环或苯环般的六员环或萘环般的稠环。横穿所述六角形的斜线表示环上的任意的氢可经-Sp1-P1等基团取代。e等下标表示经取代的基团的个数。在下标为0时，不存在此种取代。
将末端基R11的记号用于多种成分化合物。这些化合物中，任意两个R11所表示的两个基团可相同或也可不同。例如存在化合物(2)的R11为乙基、化合物(3)的R11为乙基的情况。也存在化合物(2)的R11为乙基、化合物(3)的R11为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基、环、键结基等记号。式(8)中，在i为2时，存在两个环D1。所述化合物中，两个环D1所表示的两个基团可相同或也可不同。所述规则也适用于i大于2时的任意两个环D1。所述规则也适用于其他环、键结基等记号。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的个数为任意。关于“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述，在‘A’的个数为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的个数为两个以上时，也可无限制地选择这些‘A’的位置。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。“至少一个A可经B、C或D取代”的表述是指包括至少一个A经B取代的情形、至少一个A经C取代的情形及至少一个A经D取代的情形，进而包括多个A经B、C、D的至少两个取代的情形。例如至少一个-CH2-(或-(CH2)2-)可经-O-(或-CH＝CH-)取代的烷基中，包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-CH2-经-O-取代而成为-O-O-般的情况欠佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代而成为-O-H的情况也欠佳。
卤素是指氟、氯、溴或碘。优选的卤素为氟或氯。更优选的卤素为氟。烷基为直链状或分支状，不包括环状烷基。直链状烷基通常较分支状烷基更优选。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基而言也相同。关于与1,4-亚环己基有关的立体构型，为了提高向列相的上限温度，反式构型较顺式构型更优选。2-氟-1,4-亚苯基是指下述两个二价基。化学式中，氟可向左(L)，也可向右(R)。所述规则也适用于如四氢吡喃-2,5-二基般通过自环中去掉两个氢而生成的非对称的二价基。
Figure GDA0001323583350000061
本发明包含下述项等。
项1.一种式(1)所表示的化合物，
Figure GDA0001323583350000062
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
MES为具有至少一个环的液晶原基；
Sp1为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基；
R2为式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基团：
Figure GDA0001323583350000063
式(1a)、式(1b)及式(1c)中，
Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
S1为＞CH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代，式(x1)中的w为1、2、3或4，
Figure GDA0001323583350000071
项2.根据项1所记载的化合物，其是由式(1-1)所表示，
Figure GDA0001323583350000072
式(1-1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基或碳数2～11的烯氧基取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
Z1为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
Sp1为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基；
a为0、1、2、3或4；
R2为式(1a)或式(1b)所表示的基团：
Figure GDA0001323583350000073
式(1a)及式(1b)中，
Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
S1为＞CH-或＞N-；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代，式(x1)中的w为1、2、3或4，
Figure GDA0001323583350000081
项3.根据项1或项2所记载的化合物，其是由式(1-2)所表示，
Figure GDA0001323583350000082
式(1-2)中，
R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
环A1及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基或碳数2～11的烯氧基取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
Z1为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
M1及M2独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或至少一个氢经氟取代的碳数1～5的烷基；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
Figure GDA0001323583350000091
a为0、1、2、3或4。
项4.根据项1至项3中任一项所记载的化合物，其是由式(1-3)～式(1-6)的任一个所表示，
Figure GDA0001323583350000092
式(1-3)～式(1-6)中，
R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～7的烷基、碳数2～7的烯基或碳数1～6的烷氧基取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1～7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
M1及M2独立地为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基；
X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、式(x1)或-Si(R3)3所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代，式(x1)中的w为1、2、3或4；
Figure GDA0001323583350000101
项5.根据项1至项4中任一项所记载的化合物，其是由式(1-7)～式(1-10)的任一个所表示，
Figure GDA0001323583350000102
式(1-7)～式(1-10)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或碳数1～4的烷氧基取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-(CH2)2-或-CH＝CH-；
Sp1为单键或碳数1～7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代；
Sp2为碳数1～7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
X1为-OH、-NH2或-N(R3)2，此处，R3为氢或碳数1～5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代。
项6.根据项1至项5中任一项所记载的化合物，其是由式(1-11)～式(1-14)的任一个所表示，
Figure GDA0001323583350000111
式(1-11)～式(1-14)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1～5的烷基取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键或-(CH2)2-；
Sp1为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
X1为-OH、-NH2或-N(R3)2，此处，R3为氢或碳数1～5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代。
项7.根据项1至项6中任一项所记载的化合物，其是由式(1-15)～式(1-31)的任一个所表示，
Figure GDA0001323583350000131
Figure GDA0001323583350000141
式(1-15)～式(1-31)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键或-(CH2)2-；
Sp1为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9及L10独立地为氢、氟、甲基或乙基；
Y1、Y2、Y3及Y4独立地为氢或甲基；
X1为-OH、-NH2或-N(R3)2，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代。
项8.根据项1至项7中任一项所记载的化合物，其是由式(1-32)～式(1-43)的任一个所表示，
Figure GDA0001323583350000161
Figure GDA0001323583350000171
式(1-32)～式(1-43)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp1为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8及L9独立地为氢、氟、甲基或乙基；
Y1及Y2独立地为氢或甲基；
X1为-OH、-NH2或-N(R3)2，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代。
项9.根据项1至项8中任一项所记载的化合物，其是由式(1-44)～式(1-63)的任一个所表示，
Figure GDA0001323583350000181
Figure GDA0001323583350000191
Figure GDA0001323583350000201
式(1-44)～式(1-63)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp1为单键或碳数1～3的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4及L5独立地为氢、氟、甲基或乙基；
Y1及Y2独立地为氢或甲基；
R3为氢、甲基或乙基。
项10.一种液晶组合物，含有根据项1至项9中任一项所记载的化合物的至少一种。
项11.根据项10所记载的液晶组合物，还含有选自式(2)～式(4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure GDA0001323583350000202
式(2)～式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
项12.根据项10或项11所记载的液晶组合物，还含有选自式(5)～式(7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure GDA0001323583350000211
式(5)～式(7)中，
R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
项13.根据项10或项11所记载的液晶组合物，还含有选自式(8)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure GDA0001323583350000212
式(8)中，
R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-(CH2)2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
项14.根据项10或项11所记载的液晶组合物，还含有选自式(9)～式(15)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure GDA0001323583350000221
式(9)～式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
R17为氢、氟、碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
项15.根据项10至项14中任一项所记载的液晶组合物，含有选自式(16)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
Figure GDA0001323583350000231
式(16)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P11、P12及P13独立地为聚合性基；
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且，f、g及h的和为2以上。
项16.根据项15所记载的液晶组合物，其中根据项15所记载的式(16)中，P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)～式(P-5)所表示的基团的组群中的聚合性基，
Figure GDA0001323583350000241
式(P-1)～式(P-5)中，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。
项17.根据项10至项16中任一项所记载的液晶组合物，含有选自式(16-1)～式(16-27)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
Figure GDA0001323583350000251
Figure GDA0001323583350000261
Figure GDA0001323583350000271
式(16-1)～式(16-27)中，
P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)～式(P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基，此处，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基：
Figure GDA0001323583350000272
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项18.根据项10至项17中任一项所记载的液晶组合物，还含有选自式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂中的至少一种。
项19.一种液晶显示元件，含有至少一种根据项10至项18中任一项所记载的液晶组合物。
本发明也包括以下项。(a)还含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂般的添加物的至少两种的所述液晶组合物。(b)通过在所述液晶组合物中添加与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物而制备的聚合性组合物。(c)通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)及化合物(16)而制备的聚合性组合物。(d)通过使聚合性组合物聚合而制备的液晶复合物。(e)含有所述液晶复合物的聚合物稳定取向型的元件。(f)通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)及化合物(16)、以及与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物而制备聚合性组合物，通过使用所制备的聚合性组合物而制作的聚合物稳定取向型的元件。
依序对化合物(1)的形态、化合物(1)的合成、液晶组合物及液晶显示元件加以说明。
1.化合物(1)的形态
本发明的化合物(1)的特征在于具有由至少一个环构成的液晶原部位、及经羟基烷基等极性基取代的丙烯酰氧基。化合物(1)由于极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键的方式相互作用，故而有用。用途之一为液晶显示元件中使用的液晶组合物用的添加物。化合物(1)是以控制液晶分子的取向为目的而添加。此种添加物优选为在密闭于元件中的条件下化学稳定，具有在液晶组合物中的高溶解度，而且在用于液晶显示元件中的情形时的电压保持率大。化合物(1)以相当大的程度充分满足此种特性。
对化合物(1)的优选例加以说明。化合物(1)中的R1、MES、Sp1、R2、M1或M2的优选例也适用于化合物(1)的下位式。化合物(1)中，通过将这些基团的种类适当组合，可任意调整特性。由于化合物的特性并无大的差异，因此化合物(1)也可含有较天然存在比的量更多的2H(氘)、13C等同位素。
Figure GDA0001323583350000281
式(1)中，R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
优选的R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯氧基。进而优选的R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基。尤其优选的R1为碳数1～10的烷基。
式(1)中，MES为具有至少一个环的液晶原基。液晶原基为本领域技术人员众所周知。液晶原基是指在化合物具有液晶相(中间相)时，有助于形成液晶相的部分。化合物(1)的优选例为化合物(1-1)。
Figure GDA0001323583350000291
优选的环A1或环A4为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基或碳数2～11的烯氧基取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代。进而优选的环A1或环A4为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1～5的烷基取代。尤其优选的环A1或环A4为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，例如如1-甲基-1,4-亚环己基、2-乙基-1,4-亚环己基、2-氟-1,4-亚苯基般，至少一个氢也可经氟、甲基或乙基取代。
式(1-1)中，Z1为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
优选的Z1为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-。进而优选的Z1为单键、-(CH2)2-或-CH＝CH-。尤其优选的Z1为单键。
式(1-1)中，a为0、1、2、3或4。优选的a为0、1、2或3。进而优选的a为0、1或2。
式(1)中，Sp1为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
优选的Sp1为单键、碳数1～5的亚烷基或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～5的亚烷基。进而优选的Sp1为单键、碳数1～3的亚烷基或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～3的亚烷基。
式(1)中，M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。优选的M1或M2为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。进而优选的M1或M2为氢。
式(1)中，R2为式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基团。优选的R2为式(1a)或式(1b)所表示的基团。进而优选的R2为式(1a)所表示的基团。
Figure GDA0001323583350000301
式(1a)、式(1b)及式(1c)中，Sp2及Sp3独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
优选的Sp2或Sp3为碳数1～7的亚烷基或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～5的亚烷基。进而优选的Sp2或Sp3为碳数1～5的亚烷基或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～5的亚烷基。尤其优选的Sp2或Sp3为-CH2-。
式(1a)～式(1c)中，S1为＞CH-或＞N-；S2为＞C＜或＞Si＜。优选的S1为＞CH-或＞N-，优选的S2为＞C＜。式(1b)较式(1c)更优选。
式(1a)～式(1c)中，X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2或-Si(R3)3所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～10的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代，式(x1)中的w为1、2、3或4。
Figure GDA0001323583350000302
优选的X1为-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、式(x1)或-Si(R3)3所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟取代，式(x1)中的w为1、2、3或4。进而优选的X1为-OH、-NH2或-N(R3)2。尤其优选的X1为-OH。
Figure GDA0001323583350000303
式(2)～式(15)表示液晶组合物的成分化合物。化合物(2)～化合物(4)具有小的介电各向异性。化合物(5)～化合物(7)具有正的大的介电各向异性。化合物(8)具有氰基，故具有正的更大的介电各向异性。化合物(9)～化合物(15)具有负的大的介电各向异性。这些化合物的具体例将于后述。
化合物(16)中，P11、P12及P13独立地为聚合性基。优选的P11、P12或P13为选自式(P-1)～式(P-5)所表示的基团的组群中的聚合性基。进而优选的P11、P12或P13为基团(P-1)、基团(P-2)或基团(P-3)。尤其优选的基团(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基团(P-1)～基团(P-5)的波浪线表示键结的部位。
Figure GDA0001323583350000311
基团(P-1)～基团(P-5)中，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。为了提高反应性，优选的M11、M12或M13为氢或甲基。进而优选的M11为甲基，进而优选的M12或M13为氢。
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp11、Sp12或Sp13为单键。
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代。优选的环F或环I为苯基。环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代。尤其优选的环G为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
Z22及Z23独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z7或Z8为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。进而优选的Z22或Z23为单键。
u为0、1或2。优选的u为0或1。f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且，f、g及h的和为1以上或2以上。优选的f、g或h为1或2。
2.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法加以说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合而合成。未记载合成法的化合物可利用《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《综合有机合成(Comprehensive OrganicSynthesis)》(培格曼出版社(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等书籍中记载的方法来合成。
2-1.键结基的生成
生成化合物(1)中的键结基的方法的例子如下述流程所述。所述流程中，MSG1(或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同或也可不同。化合物(1A)～化合物(1G)相当于化合物(1)或化合物(1)的中间体。
Figure GDA0001323583350000321
Figure GDA0001323583350000331
(1)单键的生成
使芳基硼酸(21)与化合物(22)在碳酸盐、四(三苯基膦)钯催化剂的存在下反应，合成化合物(1A)。也可使正丁基锂、继而使氯化锌与化合物(23)反应，在二氯双(三苯基膦)钯催化剂的存在下使化合物(22)反应而合成所述化合物(1A)。
(II)-COO-及-OCO-的生成
使正丁基锂、继而使二氧化碳与化合物(23)反应，获得羧酸(24)。使所述羧酸(24)与由化合物(21)所衍生的酚(25)在1,3-二环己基碳二酰亚胺(DCC)及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下脱水，合成具有-COO-的化合物(1B)。利用所述方法也合成具有-OCO-的化合物。
(III)-CF2O-及-OCF2-的生成
利用劳森试剂将化合物(1B)硫化，获得化合物(26)。利用氟化氢吡啶络合物及N-溴琥珀酰亚胺(NBS)将化合物(26)氟化，合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学通讯(Chem.Lett.)》(1992，827.)。利用(二乙基氨基)三氟化硫(DAST)将化合物(26)氟化而也合成化合物(1C)。参照W.H.邦奈拉(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》(1990，55，768.)。利用所述方法而也合成具有-OCF2-的化合物。
(IV)-CH＝CH-的生成
使正丁基锂、继而使N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与化合物(22)反应而获得醛(27)。使鏻盐(28)与叔丁醇钾反应而产生磷内鎓盐(phosphorus ylide)，使所得的磷内鎓盐与醛(27)反应而合成化合物(1D)。视反应条件不同，有时生成顺式体，故视需要利用公知的方法将顺式体异构化为反式体。
(V)-(CH2)2-的生成
在钯碳催化剂的存在下将化合物(1D)氢化，合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
在二氯钯及碘化铜的催化剂存在下，使2-甲基-3-丁炔-2-醇与化合物(23)反应后，在碱性条件下脱保护而获得化合物(29)。在二氯双(三苯基膦)钯及卤化铜的催化剂存在下，使化合物(29)与化合物(22)反应，合成化合物(1F)。
(VII)-CH2O-及-OCH2-的生成
利用硼氢化钠将化合物(27)还原而获得化合物(30)。利用氢溴酸将其溴化而获得化合物(31)。在碳酸钾的存在下，使化合物(25)与化合物(31)反应，合成化合物(1G)。利用所述方法而也合成具有-OCH2-的化合物。
(VIII)-CF＝CF-的生成
利用正丁基锂对化合物(23)进行处理后，使四氟乙烯反应而获得化合物(32)。利用正丁基锂对化合物(22)进行处理后，与化合物(32)反应，合成化合物(1H)。
2-2.环A1及环A2的生成
关于1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基等环，其起始原料有市售，或合成法广为人知。
2-3.合成例
合成化合物(1)的方法的例子如下。这些化合物中，R1、MES、M1及M2的定义与上文所述相同。
R2为式(1a)所表示的基团、Sp2为-CH2-且X1为-OH的化合物(1-51)可利用以下方法来合成。使化合物(51)与化合物(52)在DCC及DMAP的存在下反应，获得化合物(53)。使化合物(53)与甲醛在1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的存在下反应，由此可导出化合物(1-51)。再者，化合物(53)也可通过使化合物(51)与化合物(54)在三乙胺等碱的存在下反应而合成。
Figure GDA0001323583350000341
化合物(1-51)也可利用以下方法来合成。使化合物(55)与甲醛在DABCO的存在下反应，获得化合物(56)。继而，使叔丁基二甲基氯硅烷与咪唑作用而获得化合物(57)后，利用氢氧化锂等碱使其水解而获得化合物(58)。使化合物(51)与化合物(58)在DCC及DMAP的存在下反应，获得化合物(59)后，使用氟化四丁基铵(TBAF)进行脱保护，由此可导出化合物(1-51)。
Figure GDA0001323583350000351
R2为式(1a)所表示的基团、Sp2为-(CH2)2-且X1为-OH的化合物(1-52)可利用以下方法来合成。使三溴化磷作用于化合物(1-51)，获得化合物(60)。继而，使铟作用于化合物(60)后，与甲醛反应，由此可导出化合物(1-52)。
Figure GDA0001323583350000352
3.液晶组合物
本发明的液晶组合物含有化合物(1)作为成分A。化合物(1)可利用与元件的基板的非共价键结方式的相互作用而控制液晶分子的取向。所述组合物优选为含有化合物(1)作为成分A，且还含有选自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的液晶性化合物。成分B为化合物(2)～化合物(4)。成分C为化合物(5)～化合物(7)。成分D为化合物(8)。成分E为化合物(9)～化合物(15)。所述组合物也可含有与化合物(2)～化合物(15)不同的其他液晶性化合物。在制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电各向异性的大小等而选择成分B、成分C、成分D及成分E。适当选择了成分的组合物具有高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性(即，大的光学各向异性或小的光学各向异性)、正或负的大的介电各向异性、大的比电阻、对热或紫外线的稳定性、及适当的弹性常数(即，大的弹性常数或小的弹性常数)。
关于化合物(1)的优选比例，为了维持对紫外线的高稳定性而为约0.01重量％以上，为了使其溶解于液晶组合物中而为约5重量％以下。进而优选的比例为约0.05重量％～约2重量％的范围。最优选的比例为约0.05重量％～约1重量％的范围。
成分B是两个末端基为烷基等的化合物。成分B的优选例可列举化合物(2-1)～化合物(2-11)、化合物(3-1)～化合物(3-19)及化合物(4-1)～化合物(4-7)。成分B的化合物中，R11及R12独立地为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基或烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代。
Figure GDA0001323583350000361
成分B由于介电各向异性的绝对值小，故为接近中性的化合物。化合物(2)主要在减小粘度或调整光学各向异性的方面有效果。化合物(3)及化合物(4)有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果，或在调整光学各向异性的方面有效果。
随着使成分B的含量增加，组合物的介电各向异性变小，但粘度变小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量以多为佳。在制备IPS、VA等模式用的组合物的情形时，以液晶组合物的重量为基准，成分B的含量优选为30重量％以上，进而优选为40重量％以上。
成分C为在右末端具有卤素或含氟基团的化合物。成分C的优选例可列举化合物(5-1)～化合物(5-16)、化合物(6-1)～化合物(6-113)、化合物(7-1)～化合物(7-57)。成分C的化合物中，R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3。
Figure GDA0001323583350000371
Figure GDA0001323583350000381
Figure GDA0001323583350000391
Figure GDA0001323583350000401
Figure GDA0001323583350000411
Figure GDA0001323583350000421
成分C的介电各向异性为正，且对热、光等的稳定性非常优异，因此可用于制备IPS、FFS、OCB等模式用的组合物的情形。以液晶组合物的重量为基准，成分C的含量合适的是1重量％～99重量％的范围，优选为10重量％～97重量％的范围，进而优选为40重量％～95重量％的范围。在将成分C添加至介电各向异性为负的组合物中的情形时，以液晶组合物的重量为基准，成分C的含量优选为30重量％以下。通过添加成分C，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分D是右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。成分D的优选例可列举化合物(8-1)～化合物(8-64)。成分D的化合物中，R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；-X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
Figure GDA0001323583350000431
Figure GDA0001323583350000441
成分D的介电各向异性为正，且其值大，因此主要可用于制备TN等模式用的组合物的情形。通过添加所述成分D，可增大组合物的介电各向异性。成分D有扩大液晶相的温度范围、调整粘度或调整光学各向异性等效果。成分D对于元件的电压-透过率曲线的调整也有用。
在制备TN等模式用的组合物的情形时，以液晶组合物的重量为基准，成分D的含量合适的是1重量％～99重量％的范围，优选为10重量％～97重量％的范围，进而优选为40重量％～95重量％的范围。在将成分D添加至介电各向异性为负的组合物中的情形时，以液晶组合物的重量为基准，成分D的含量优选为30重量％以下。通过添加成分D，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分E为化合物(9)～化合物(15)。这些化合物具有如2,3-二氟-1,4-亚苯基般侧位经两个卤素取代的亚苯基。成分E的优选例可列举化合物(9-1)～化合物(9-8)、化合物(10-1)～化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)～化合物(12-3)、化合物(13-1)～化合物(13-11)、化合物(14-1)～化合物(14-3)及化合物(15-1)～化合物(15-3)。成分E的化合物中，R15及R16独立地为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；R17为氢、氟、碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代。
Figure GDA0001323583350000451
Figure GDA0001323583350000461
成分E的介电各向异性为负且大。成分E可用于制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情形。随着使成分E的含量增加，组合物的介电各向异性为负且增大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量以少为佳。若考虑到介电各向异性为-5左右，则为了进行充分的电压驱动，优选为含量为40重量％以上。
成分E中，化合物(9)为二环化合物，故主要在减小粘度、调整光学各向异性或增加介电各向异性的方面有效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，故有提高上限温度、增大光学各向异性或增大介电各向异性等效果。化合物(12)～化合物(15)有增大介电各向异性等效果。
在制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情形时，以液晶组合物的重量为基准，成分E的含量优选为40重量％以上，进而优选为50重量％～95重量％的范围。在将成分E添加至介电各向异性为正的组合物中的情形时，以液晶组合物的重量为基准，成分E的含量优选为30重量％以下。通过添加成分E，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
通过将以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E适当组合，可制备充分满足以下特性的至少一个的液晶组合物：上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等。视需要也可添加与成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
液晶组合物是利用公知的方法而制备。例如将成分化合物混合，继而通过加热使其彼此溶解。也可根据用途而在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知，且已记载于文献中。
聚合性化合物是以使液晶组合物中生成聚合物为目的而添加。在对电极间施加电压的状态下照射紫外线，使聚合性化合物与化合物(1)进行共聚合，由此使液晶组合物中生成聚合物。此时，化合物(1)在极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键结的方式相互作用的状态下经固定化。由此，控制液晶分子的取向的能力进一步提高，同时不会发生极性化合物在液晶组合物中漏出的情况。另外，在玻璃(或金属氧化物)的基板表面也可获得适当的预倾角，故可获得响应时间缩短、且电压保持率大的液晶显示元件。聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)及乙烯酮。进而优选的例子为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选的例子中也包括具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基两者的化合物。
进而优选的例子为化合物(M-1)～化合物(M-17)。化合物(M-1)～化合物(M-17)中，R25～R31独立地为氢或甲基；s、v及x独立地为0或1；t及u独立地为1～10的整数；L21～L26独立地为氢或氟，L27及L28独立地为氢、氟或甲基。
Figure GDA0001323583350000471
聚合性化合物可通过添加聚合引发剂而迅速聚合。通过使反应温度最适化，可减少残存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引发剂的例子为巴斯夫(BASF)公司的达罗固(Darocure)系列中的TPO、1173及4265以及艳佳固(Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米其勒酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
在液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照射紫外线，由此可进行聚合。然而，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物可能对元件引起图像的残像等显示不良。为了防止所述情况，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选波长为150nm～500nm的范围。进而优选的波长为250nm～450nm的范围，最优选的波长为300nm～400nm的范围。
在保管聚合性化合物时，也可为了防止聚合而添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以不去掉聚合抑制剂的状态而添加到组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚般的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有以下效果：对液晶分子诱发螺旋结构而赋予必要的扭转角，由此防止反向扭转等。通过添加光学活性化合物，可调整螺旋节距。为了调整螺旋节距的温度依存性，也可添加两种以上的光学活性化合物。光学活性化合物的优选例可列举下述化合物(Op-1)～化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，R28为碳数1～10的烷基。
Figure GDA0001323583350000491
为了维持大的电压保持率，抗氧化剂有效。抗氧化剂的优选例可列举：下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；艳佳诺(IRGANOX)415、艳佳诺(IRGANOX)565、艳佳诺(IRGANOX)1010、艳佳诺(IRGANOX)1035、艳佳诺(IRGANOX)3114、及艳佳诺(IRGANOX)1098(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。为了防止上限温度的降低，紫外线吸收剂有效。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具体例可举出：下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；地奴彬(TINUVIN)329、地奴彬(TINUVIN)P、地奴彬(TINUVIN)326、地奴彬(TINUVIN)234、地奴彬(TINUVIN)213、地奴彬(TINUVIN)400、地奴彬(TINUVIN)328及地奴彬(TINUVIN)99-2(商品名：巴斯夫(BASF)公司)；及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
为了维持大的电压保持率，优选为具有位阻的胺般的光稳定剂。光稳定剂的优选例可列举：下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；地奴彬(TINUVIN)144、地奴彬(TINUVIN)765、及地奴彬(TINUVIN)770DF(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。为了维持大的电压保持率，热稳定剂也有效、优选例可列举艳佳富(IRGAFOS)168(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。为了防止起泡，消泡剂有效。消泡剂的优选例为二甲基硅油、甲基苯基硅油等。
Figure GDA0001323583350000501
化合物(AO-1)中，R40为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、-COOR41或-CH2CH2COOR41，此处，R41为碳数1～20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R42为碳数1～20的烷基。化合物(AO-5)中，R43为氢、甲基或O·(氧自由基)，环G为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2或3。
4.液晶显示元件
液晶组合物可用于具有PC、TN、STN、OCB、PSA等动作模式且以有源式矩阵方式驱动的液晶显示元件。所述组合物也可用于具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等动作模式且以无源式矩阵方式驱动的液晶显示元件。这些元件也可应用于反射型、透射型、半透射型的任一类型。
所述组合物也可用于将向列液晶微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematiccurvilinear aligned phase，NCAP)元件、在液晶中形成三维网状聚合物而制作的聚合物分散型液晶显示元件(polymer dispersed liquid crystal display，PDLCD)、以及聚合物网络液晶显示元件(polymer net liquid crystal display，PNLCD)。在以液晶组合物的重量为基准而聚合性化合物的添加量为约10重量％以下时，制作PSA模式的液晶显示元件。优选的比例为约0.1重量％～约2重量％的范围。进而优选的比例为约0.2重量％～约1.0重量％的范围。PSA模式的元件能以如有源式矩阵、无源式矩阵般的驱动方式来驱动。此种元件也可应用于反射型、透射型、半透射型的任一类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作聚合物分散(polymer dispersed)模式的元件。
在聚合物稳定取向型的元件中，组合物所含的聚合物使液晶分子取向。极性化合物帮助液晶分子排列。即，极性化合物可代替取向膜而使用。制造此种元件的方法的一例如下。准备具有被称为阵列基板与彩色滤光片基板的两片基板的元件。所述基板不具有取向膜。所述基板的至少一片具有电极层。将液晶性化合物混合而制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物及极性化合物。视需要也可进一步添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。利用光照射使聚合性化合物聚合。通过所述聚合而生成含有聚合物的组合物，制作具有PSA模式的元件。
所述顺序中，极性化合物由于极性基与基板表面相互作用，故在基板上排列。所述极性化合物使液晶分子取向。在施加电压时，利用电场的作用来进一步促进液晶分子的取向。聚合性化合物也依照所述取向而进行取向。在所述状态下聚合性化合物利用紫外线而聚合，故生成维持所述取向的聚合物。利用所述聚合物的效果，液晶分子的取向进一步变稳定，故元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的动作不良，故利用所述聚合物的效果而也同时改善残像。尤其本发明的化合物(1)为聚合性的极性化合物，故使液晶分子取向，并且与其他聚合性化合物共聚合。由此不会发生极性化合物在液晶组合物中漏出的情况，故可获得电压保持率大的液晶显示元件。
[实施例]
利用实施例(包括合成例、使用例)对本发明加以更详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包括使用例1的组合物与使用例2的组合物的混合物。本发明也包括通过将使用例的组合物的至少两种混合而制备的混合物。
1.化合物(1)的实施例
化合物(1)是依照实施例所示的顺序而合成。只要无特别记载，则反应是在氮气环境下进行。化合物(1)是依照实施例1等所示的顺序而合成。所合成的化合物是利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析等方法而鉴定。化合物(1)、液晶性化合物、组合物、元件的特性是利用下述方法来测定。
NMR分析：在测定时，使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。在1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。在19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次进行测定。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰，d是指双重峰，t是指三重峰，q是指四重峰，quin是指五重峰，sex是指六重峰，m是指多重峰，br是指宽峰。
气相色谱分析：在测定时，使用岛津制作所制造的GC-2010型气相色谱仪。管柱是使用安捷伦科技公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。使用氦气(1ml/分钟)作为载气。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))部分的温度设定为300℃。试样是溶解于丙酮中并以成为1重量％的溶液的方式制备，将1μl的所得的溶液注入至试样气化室中。记录计是使用岛津制作所制造的GC溶解(GC Solution)系统等。
高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析：在测定时，使用岛津制作所制造的普罗米纳斯(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱是使用维美希(YMC)制造的YMC-填充(YMC-Pack)ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。溶出液是将乙腈与水适当混合而使用。检测器是适当使用紫外(Ultraviolet，UV)检测器、折射率(Reflective Index，RI)检测器、科罗娜(CORONA)检测器等。在使用UV检测器的情形时，将检测波长设定为254nm。试样是溶解于乙腈中并以成为0.1重量％的溶液的方式制备，将1μL的所述溶液导入至试样室中。记录计是使用岛津制作所制造的C-R7A加(C-R7A plus)。
紫外可见分光分析：在测定时，使用岛津制作所制造的法码思拜(PharmaSpec)UV-1700。将检测波长设定为190nm～700nm。试样是溶解于乙腈中并以成为0.01mmol/L的溶液的方式制备，并放入至石英池(光路长1cm)中进行测定。
测定试样：在测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合起始温度等)时，将化合物本身用作试样。
测定方法：特性的测定是利用下述方法来进行。这些方法大多为社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation，JEITA)审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法或将其加以修饰的方法。用于测定的TN元件中，未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)相结构
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型热平台(hot stage))上。对所述试样一面以3℃/分钟的速度加热一面利用偏光显微镜观察相状态及其变化，确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
在测定时，使用帕金艾尔玛(Perkin Elmer)公司制造的扫描热量计、金刚石(Diamond)示差扫描热量计(Differential Scanning Calorimeter，DSC)系统或SSI纳米科技(SSINanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000。对试样以3℃/分钟的速度进行升降温，利用外推而求出伴随着试样的相变化的吸热波峰或发热波峰的起始点，确定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也是使用所述装置来测定。有时将化合物由固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物由液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。
将结晶表示作C。在区分结晶的种类的情形时，分别如C1、C2般表示。将层列相表示作S，将向列相表示作N。层列相中，在区分层列A相、层列B相、层列C相或层列F相的情形时，分别表示作SA、SB、SC或SF。将液体(各向同性)表示作I。转变温度例如是如“C 50.0 N 100.0I”般表述。这表示由结晶转变为向列相的温度为50.0℃，由向列相转变为液体的温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上，以1℃/分钟的速度进行加热。对试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。在试样为化合物(1)与母液晶的混合物时，以TNI的记号表示。在试样为化合物(1)与成分B、成分C、成分D般的化合物的混合物时，以NI的记号表示。
(4)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如当试样在-20℃下保持向列相、且在-30℃下变化为结晶或层列相时，将TC记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度(bulk viscosity)；η；在20℃下测定；mPa·s)
在测定时，使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
使用波长589nm的光，通过在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。对主棱镜的表面朝一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值是由Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)
在具备电极的容器中注入1.0mL试样。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是由下式来算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
对于介电各向异性为正的试样与介电各向异性为负的试样，有时特性的测定法不同。在介电各向异性为正时的测定法是记载于项(8a)～项(12a)中。在介电各向异性为负的情形时，测定法是记载于项(8b)～项(12b)中。
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
正的介电各向异性：测定是依照M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体及液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259，37(1995))中记载的方法。在扭转角为0度、而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对所述元件在16V～19.5V的范围内以0.5V为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件反复施加电压。对因所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)进行测定。根据这些测定值及M.今井(M.Imai)等人的论文40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性的值是使用测定了所述旋转粘度的元件利用以下记载的方法而求出。
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
负的介电各向异性：测定是依照M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体及液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259，37(1995))中记载的方法。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对所述元件在39V～50V的范围内以1V为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件反复施加电压。对因所述施加而产生的瞬态电流(transientcurrent)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)进行测定。根据这些测定值及M.今井(M.Imai)等人的论文40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性是使用下述介电各向异性的项中测定的值。
(9a)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
正的介电各向异性：在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是由Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(9b)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
负的介电各向异性：介电各向异性的值是由Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是如下般测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，通过利用紫外线进行硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所得的取向膜实施摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(10a)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)
正的介电各向异性：在测定时使用横河·惠普(Yokogawa-Hewlett Packard)股份有限公司制造的HP4284A型电感-电容-电阻(Inductance-Capacitance-Resistance，LCR)计。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0V～20V电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶元件手册》(日刊工业报社)75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合，由式(2.99)获得K11及K33的值。继而，在171页中的式(3.18)中，使用先求出的K11及K33的值算出K22。弹性常数K是以如此般求出的K11、K22及K33的平均值表示。
(10b)弹性常数(K11及K33；在25℃下测定；pN)
负的介电各向异性：在测定时使用东阳技术(TOYO Corporation)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20V～0V电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶元件手册》(日刊工业报社)75页中的式(2.98)、式(2.101)对静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合，由式(2.100)获得弹性常数的值。
(11a)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
正的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz、矩形波)是自0V起以0.02V为单位阶段性地增加至10V为止。此时，对元件自垂直方向照射光，对透过元件的光量进行测定。制作所述光量达到最大时为透过率100％、所述光量最小时为透过率0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率成为90％时的电压表示。
(11b)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
负的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用利用紫外线进行硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是自0V起以0.02V为单位阶段性地增加至20V。此时，对元件自垂直方向照射光，测定透过元件的光量。制作所述光量达到最大时为透过率100％、所述光量最小时为透过率0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率成为10％时的电压表示。
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
正的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)是设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，对元件自垂直方向照射光，测定透过元件的光量。将所述光量达到最大时视为透过率100％，所述光量最小时视为透过率0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)为透过率由90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：falltime；毫秒)为透过率由10％变化为90％所需要的时间。响应时间是以如此般求出的上升时间与下降时间的和表示。
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
负的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)是设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的PVA元件中放入试样。使用利用紫外线进行硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加稍许超过阈电压的程度的电压1分钟，继而一面施加5.6V的电压一面照射23.5mW/cm2的紫外线8分钟。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，对元件自垂直方向照射光，测定透过元件的光量。将所述光量达到最大时视为透过率100％，所述光量最小时视为透过率0％。响应时间是以透过率由90％变化为10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
原料
索尔米(solmix)(注册商标)A-11为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)及异丙醇(1.1％)的混合物，是自日本醇销售(股)获取。
[合成例1]
化合物(1-4-2)的合成
Figure GDA0001323583350000551
第1步骤
将化合物(T-1)(25.0g)、丙烯酸(7.14g)、DMAP(1.21g)及二氯甲烷(300ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢滴加DCC(24.5g)的二氯甲烷(125ml)溶液，回到室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以二氯甲烷提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝2：1)将残渣纯化。进而，通过自索尔米(solmix)(注册商标)A-11的再结晶而进行纯化，获得化合物(T-2)(11.6g；38％)。
第2步骤
将三聚甲醛(2.75g)、DABCO(4.62g)及水(40ml)放入至反应器中，在室温下搅拌15分钟。向其中滴加化合物(T-2)(6.31g)的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(90ml)溶液，在室温下搅拌72小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)的再结晶而进行纯化，获得化合物(1-4-2)(1.97g；29％)。
所得的化合物(1-4-2)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.23(s,1H),5.79(d,J＝1.2Hz,1H),4.79-4.70(m,1H),4.32(d,J＝6.7Hz,2H),2.29(t,J＝6.7Hz,1H),2.07-2.00(m,2H),1.83-1.67(m,6H),1.42-1.18(m,8H),1.18-0.91(m,9H),0.91-0.79(m,5H).
化合物(1-4-2)的物性如下。
转变温度：C 40.8 SA 109 I.
[合成例2]
化合物(1-4-22)的合成
Figure GDA0001323583350000561
第1步骤
使用化合物(T-3)(50.0g)作为原料，利用与合成例1的第2步骤相同的方法而获得化合物(T-4)(42.5g；65％)。
第2步骤
将化合物(T-4)(42.5g)、咪唑(24.5g)及二氯甲烷(740ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷(54.1g)的二氯甲烷(110ml)溶液，回到室温并且搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，以二氯甲烷提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝10：1)将残渣纯化，获得化合物(T-5)(79.8g；100％)。
第3步骤
将化合物(T-5)(79.8g)、THF(640ml)、甲醇(160ml)及水(80ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中添加氢氧化锂一水合物(27.4g)，回到室温并且搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，缓慢添加6N盐酸(15ml)而调整为酸性后，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，获得化合物(T-6)(60.6g；86％)。
第4步骤
将化合物(T-7)(2.83g)、化合物(T-6)(2.98g)、DMAP(0.140g)及二氯甲烷(80ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢滴加DCC(2.84g)的二氯甲烷(40ml)溶液，回到室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以二氯甲烷提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝2：1)将残渣纯化，获得化合物(T-8)(3.22g；63％)。
第5步骤
将化合物(T-8)(3.22g)、对甲苯磺酸一水合物(PTSA、0.551g)、丙酮(50ml)及水(3.5ml)放入至反应器中，在室温下搅拌1小时。继而添加吡啶(0.30ml)后，将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)的再结晶而进行纯化，获得化合物(1-4-22)(2.05g；86％)。
所得的化合物(1-4-22)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.23(d,J＝8.6Hz,2H),7.03(d,J＝8.6Hz,2H),6.50(s,1H),6.03(d,J＝1.0Hz,1H),4.44(d,J＝6.7Hz,2H),2.47(tt,J＝12.2Hz,J＝3.3Hz,1H),2.24(t,J＝6.6Hz,1H),1.93-1.83(m,4H),1.48-1.37(m,2H),1.37-1.18(m,9H),1.10-0.98(m,2H),0.90(t,J＝7.2Hz,3H).
化合物(1-4-22)的物性如下。
转变温度：C 67.6 SC 84.4 SA 87.7 N 89.8 I.
[合成例3]
化合物(1-4-27)的合成
Figure GDA0001323583350000571
第1步骤
将化合物(T-7)(4.00g)、碳酸钾(4.49g)、溴化四丁基铵(TBAB)(1.05g)及DMF(60ml)放入至反应器中，在80℃下搅拌1小时。向其中缓慢滴加依照日本专利特开2011-21118号公报中记载的方法合成的化合物(T-9)(5.27g)的DMF(20ml)溶液，在80℃下进一步搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝2：1)将残渣纯化，获得化合物(T-10)(4.00g；72％)。
第2步骤
使用化合物(T-10)(4.00g)作为原料，利用与合成例1的第2步骤相同的方法而获得化合物(1-4-27)(1.81g；42％)。
所得的化合物(1-4-27)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.13(d,J＝8.6Hz,2H),6.84(d,J＝8.7Hz,2H),6.29(s,1H),5.85(d,J＝1.2Hz,1H),4.52(t,J＝4.8Hz,2H),4.33(d,J＝6.7Hz,2H),4.21(t,J＝4.8Hz,2H),2.41(tt,J＝12.3Hz,J＝3.0Hz,1H),2.26(t,J＝6.6Hz,1H),1.90-1.81(m,4H),1.46-1.17(m,11H),1.09-0.98(m,2H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H).
化合物(1-4-27)的物性如下。
转变温度：C 40.4 SA 69.9 I.
[合成例4]
化合物(1-5-31)的合成
Figure GDA0001323583350000581
第1步骤
将依照国际公开第2008/105286号手册中记载的方法合成的化合物(T-11)(10.7g)、烯丙醇(3.3ml)、乙酸钯(0.107g)、碳酸氢钠(5.99g)、TBAB(8.42g)及DMF(110ml)放入至反应器中，在40℃下搅拌8小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(甲苯)将残渣纯化。进而通过自庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)的再结晶而进行纯化，获得化合物(T-12)(6.93g；77％)。
第2步骤
将硼氢化钠(0.723g)及甲醇(110ml)注入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢添加化合物(T-12)(6.93g)的THF(30ml)溶液，回到室温并且搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)的再结晶而进行纯化，获得化合物(T-13)(5.73g；82％)。
第3步骤
使用化合物(T-13)(4.73g)作为原料，利用与合成例2的第4步骤相同的方法而获得化合物(T-14)(3.36g；47％)。
第4步骤
将化合物(T-14)(2.36g)及THF(50ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢添加TBAF(1.00M；THF溶液；4.5ml)，回到室温并且搅拌1小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝5：1)将残渣纯化。进而，通过自庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)的再结晶而进行纯化，获得化合物(1-5-31)(1.47g；77％)。
所得的化合物(1-5-31)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.48(d,J＝8.2Hz,2H),7.31-7.14(m,5H),6.25(s,1H),5.84(d,J＝1.2Hz,1H),4.34(d,J＝6.4Hz,2H),4.24(t,J＝6.4Hz,2H),2.78(t,J＝7.5Hz,2H),2.51(tt,J＝12.1Hz,J＝3.2Hz,1H),2.20(t,J＝6.5Hz,1H),2.10-2.20(m,2H),1.96-1.84(m,4H),1.54-1.42(m,2H),1.38-1.20(m,9H),1.13-1.01(m,2H),0.90(t,J＝7.2Hz,3H).
化合物(1-5-31)的物性如下。
转变温度：SA 115 I.
[合成例5]
化合物(1-3-1)的合成
Figure GDA0001323583350000591
第1步骤
使用化合物(T-15)(10.0g)作为原料，利用与合成例2的第4步骤相同的方法而获得化合物(T-16)(3.56g；24％)。
第2步骤
使用化合物(T-16)(3.56g)作为原料，利用与合成例4的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-3-1)(2.34g；82％)。
所得的化合物(1-3-1)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.23(s,1H),5.79(d,J＝1.1Hz,1H),4.87-4.76(m,1H),4.32(d,J＝6.6Hz,2H),2.26(t,J＝6.5Hz,1H),1.97(dt,J＝12.6Hz,J＝3.2Hz,1H),1.90-1.72(m,3H),1.69-0.81(m,38H),0.70-0.61(m,4H).
化合物(1-3-1)的物性如下。
转变温度：C 122 I.
[合成例6]
化合物(1-4-82)的合成
Figure GDA0001323583350000601
第1步骤
使用化合物(T-4)(50.0g)作为原料，将咪唑(28.7g)及二氯甲烷(800ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢滴加叔丁基二苯基氯硅烷(116.1g)的二氯甲烷(110ml)溶液，回到室温并且搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，以二氯甲烷提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：乙酸乙酯＝10：1)将残渣纯化，获得化合物(T-17)(127.4g；90％)。
第2步骤
使用化合物(T-17)(127.4g)作为原料，利用与合成例2的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-18)(63.6g；54％)。
第3步骤
将化合物(T-19)(5.00g)、化合物(T-18)(8.29g)、DMAP(1.0g)及二氯甲烷(80ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢滴加DCC(5.00g)的二氯甲烷(40ml)溶液，回到室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以二氯甲烷提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝1：1)将残渣纯化，获得化合物(T-20)(8.66g；75％)。
第4步骤
将化合物(T-20)(8.66g)及THF(50ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢添加TBAF(1.00M；THF溶液；18ml)，回到室温并且搅拌1小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷的再结晶而进行纯化，获得化合物(1-4-82)(4.43g；88％)。
所得的化合物(1-4-82)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.11(s,4H),6.26(s,1H),5.82(d,J＝1.1Hz,1H),4.92-4.87(m,1H),4.34(d,J＝6.4Hz,2H),2.58-2.48(m,3H),2.34-2.33(m,1H),2.15-2.13(m,2H),1.98-1.93(m,2H),1.65-1.52(m,6H),1.37-1.25(m,4H),0.89(t,J＝6.8Hz,3H).
化合物(1-4-82)的物性如下。
转变温度：C 44.0 (SA 40.0) I
[合成例7]
化合物(1-4-41)的合成
Figure GDA0001323583350000611
第1步骤
使用化合物(T-21)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-22)(9.13g；78％)。
第2步骤
将化合物(T-22)(9.13g)及THF(50ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢添加对甲苯磺酸吡啶鎓(4.89g)、TBAF(1.00M；THF溶液；19ml)，回到室温并且搅拌1小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷与甲苯的混合溶剂(体积比，1：1)的再结晶而进行纯化，获得化合物(1-4-41)(4.53g；86％)。
所得的化合物(1-4-41)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.60(d,J＝8.7Hz,2H),7.48(d,J＝8.1Hz,2H),7.25(d,J＝8.1Hz,2H),7.18(d,J＝8.7Hz,2H),6.54(s,1H),6.06(d,J＝0.8Hz,1H),4.46(d,J＝6.5Hz,2H),2.64(t,J＝7.6Hz,2H),2.28-2.26(m,1H),1.66-1.63(m,2H),1.36-1.33(m,4H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H).
化合物(1-4-41)的物性如下。
转变温度：C 66.7 SA 135.1 I.
[合成例8]
化合物(1-6-121)的合成
Figure GDA0001323583350000621
第1步骤
将溴化癸基三苯基鏻(50.0g)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至-30℃。缓慢添加叔丁醇钾(11.9g)，在-30℃下搅拌1小时。添加依照国际公开第2012/058187号手册中记载的方法合成的化合物(T-23)(19.3g)的THF(50ml)溶液。回到室温并且搅拌5小时。将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(T-24)(23.9g；82％)。
第2步骤
将化合物(T-24)(23.9g)及甲苯(400ml)、IPA(400ml)放入至反应器中，添加Pd/C(0.38g)，在氢气环境下在室温下搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(T-25)(22.8g；95％)。
第3步骤
将化合物(T-25)(22.8g)及二氯甲烷(300ml)放入至反应器中并进行冰浴冷却。向其中添加三溴化硼(1.00M；二氯甲烷溶液；76ml)，回到室温并且搅拌5小时。将反应混合物注入至水中，以二氯甲烷提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化。进而通过自庚烷的再结晶而进行纯化，获得化合物(T-26)(18.8g；86％)。
第4步骤
将化合物(T-26)(18.8g)及环己烷(400ml)放入至高压釜中，在70℃下搅拌6小时。将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-27)(17.1g；90％)。
第5步骤
将氢化铝锂(1.21g)及THF(200ml)放入至反应器中并进行冰浴冷却。缓慢添加化合物(T-27)(17.1g)的THF(200ml)溶液，回到室温并且搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷的再结晶而进行纯化，获得化合物(T-28)(14.2g；83％)。
第6步骤
使用化合物(T-28)(6.0g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-29)(10.1g；84％)。
第7步骤
使用化合物(T-29)(10.1g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-121)(5.48g；86％)。
所得的化合物(1-6-121)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.23(s,1H),5.79(d,J＝0.8Hz,1H),4.77-4.71(m,1H),4.32(d,J＝6.5Hz,2H),2.31(t,J＝6.6Hz,1H),2.04-2.02(m,2H),1.80-1.68(m,6H),1.39-1.25(m,18H),1.13-0.80(m,14H).
化合物(1-6-121)的物性如下。
转变温度：C 79.8 SA 122.0 I.
[合成例9]
化合物(1-4-4)的合成
Figure GDA0001323583350000631
第1步骤
使用化合物(T-30)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-31)(8.84g；80％)。
第2步骤
使用化合物(T-31)(8.84g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-4-4)(4.26g；81％)。
所得的化合物(1-4-4)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.25(s,1H),5.82(d,J＝1.1Hz,1H),4.33(d,J＝6.6Hz,2H),3.99(d,J＝6.5Hz,2H),2.33(t,J＝6.7Hz,1H),1.80-1.62(m,9H),1.32-0.80(m,22H).
化合物(1-4-4)的物性如下。
转变温度：C 51.9 SA 72.5 I.
[合成例10]
化合物(1-4-108)的合成
Figure GDA0001323583350000641
第1步骤
使用化合物(T-32)(5.00g)作为原料，利用与合成例8的第5步骤相同的方法而获得化合物(T-33)(4.13g；82％)。
第2步骤
使用化合物(T-33)(4.13g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-34)(7.10g；80％)。
第3步骤
使用化合物(T-34)(7.10g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-4-108)(3.65g；85％)。
所得的化合物(1-4-108)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.22(s,1H),5.79(d,J＝1.1Hz,1H),4.79-4.73(m,1H),4.31(d,J＝6.7Hz,2H),2.32(t,J＝6.5Hz,1H),2.02-1.99(m,2H),1.82-1.79(m,2H),1.72-1.70(m,4H),1.42-0.98(m,19H),0.89-0.80(m,7H).
化合物(1-4-108)的物性如下。
转变温度：C 46.1 SA 122 I.
[合成例11]
化合物(1-4-5)的合成
Figure GDA0001323583350000651
第1步骤
使用化合物(T-35)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-36)(8.60g；80％)。
第2步骤
使用化合物(T-36)(8.60g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-4-5)(4.21g；81％)。
所得的化合物(1-4-5)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.24(s,1H),5.82(d,J＝1.1Hz,1H),4.33(d,J＝6.6Hz,2H),4.21(t,J＝6.8Hz,2H),2.29-2.26(m,1H),1.78-1.67(m,8H),1.60-1.55(m,2H),1.31-1.07(m,10H),1.00-0.79(m,13H).
化合物(1-4-5)的物性如下。
转变温度：C 69.4 SA 124.6 I.
[合成例12]
化合物(1-4-6)的合成
Figure GDA0001323583350000652
第1步骤
将溴化(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)甲基三苯基鏻(19.5g)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至-30℃。添加叔丁醇钾(5.09g)，在-30℃下搅拌1小时。添加化合物(T-37)(10.0g)，回到室温并且搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-38)(11.4g；90％)。
第2步骤
将化合物(T-38)(11.4g)、Pd/C(0.18g)、IPA(200ml)及甲苯(200ml)放入至反应器中，在室温下在氢气环境下搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-39)(10.6g；92％)。
第3步骤
将化合物(T-39)(10.6g)、甲酸(14.5g)及甲苯(200ml)放入至反应器中，在100℃下搅拌4小时。将不溶物过滤分离后，以碳酸氢钠水溶液进行中和，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-40)(8.11g；88％)。
第4步骤
将硼氢化钠(0.62g)及乙醇(100ml)放入至反应容器中，冷却至0℃。向其中滴加化合物(T-40)(8.11g)的乙醇(100ml)溶液。回到室温并且搅拌4小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷的再结晶而进行纯化，获得化合物(T-41)(6.37g；78％)。
第5步骤
使用化合物(T-41)(6.37g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-42)(8.67g；65％)。
第6步骤
使用化合物(T-42)(8.67g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-4-6)(4.52g；85％)。
所得的化合物(1-4-6)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.25(s,1H),5.82(d,J＝0.9Hz,1H),4.33(d,J＝6.7Hz,2H),4.15(t,J＝6.7Hz,2H),2.27(t,J＝6.5Hz,1H),1.76-1.62(m,10H),1.32-1.06(m,12H),1.02-0.79(m,13H).
化合物(1-4-6)的物性如下。
转变温度：C 53.6 SA 113 I.
[合成例13]
化合物(1-4-26)的合成
Figure GDA0001323583350000671
第1步骤
使用化合物(T-43)(10.0g)作为原料，利用与合成例12的第1步骤相同的方法而获得化合物(T-44)(11.2g；88％)。
第2步骤
使用化合物(T-44)(11.2g)作为原料，利用与合成例12的第2步骤相同的方法而获得化合物(T-45)(10.1g；90％)。
第3步骤
使用化合物(T-45)(10.1g)作为原料，利用与合成例12的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-46)(7.44g；85％)。
第4步骤
使用化合物(T-46)(7.44g)作为原料，利用与合成例12的第4步骤相同的方法而获得化合物(T-47)(6.07g；81％)。
第5步骤
使用化合物(T-47)(6.07g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-48)(9.38g；73％)。
第6步骤
使用化合物(T-48)(9.38g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-4-26)(3.32g；58％)。
所得的化合物(1-4-26)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.13(d,J＝8.2Hz,2H),7.10(d,J＝8.2Hz,2H),6.23(s,1H),5.82(d,J＝1.1Hz,1H),4.32(d,J＝6.7Hz,2H),4.20(t,J＝6.4Hz,2H),2.68(t,J＝7.3Hz,2H),2.43(tt,J＝12.2Hz,J＝3.2Hz,1H),2.21(t,J＝6.8Hz,1H),2.04-1.98(m,2H),1.88-1.84(m,4H),1.46-1.38(m,2H),1.35-1.19(m,9H),1.07-0.99(m,2H),0.89(t,J＝7.2Hz,3H).
化合物(1-4-26)的物性如下。
转变温度：C 41.4 I.
[合成例14]
化合物(1-6-122)的合成
Figure GDA0001323583350000681
第1步骤
将化合物(T-49)(15.0g)、三苯基膦(24.8g)放入至反应器中，在100℃下搅拌6小时。以经冰浴冷却的庚烷进行过滤清洗，获得化合物(T-50)(16.4g；52％)。
第2步骤
将化合物(T-51)(10.0g)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至-70℃。缓慢添加正丁基锂(1.63M；己烷溶液；25ml)并搅拌1小时。缓慢添加DMF(4.0ml)，回到室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，获得化合物(T-52)(6.37g；77％)。
第3步骤
将化合物(T-50)(14.3g)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至-30℃。向其中缓慢添加叔丁醇钾(3.21g)，在-30℃下搅拌1小时。缓慢添加化合物(T-52)(6.37g)的THF(100ml)溶液，回到室温并且搅拌4小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-53)(7.50g；85％)。
第4步骤
将化合物(T-53)(7.50g)、Pd/C(0.11g)、IPA(200ml)及甲苯(200ml)放入至反应器中，在室温下在氢气环境下搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-54)(7.21g；95％)。
第5步骤
将化合物(T-54)(7.21g)、甲酸(9.70g)及甲苯(200ml)放入至反应器中，在100℃下搅拌4小时。将不溶物过滤分离后，以碳酸氢钠水溶液进行中和，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-55)(5.65g；90％)。
第6步骤
将氢化铝锂(0.43g)及THF(100ml)放入至反应器中并进行冰浴冷却。缓慢添加化合物(T-55)(5.65g)的THF(100ml)溶液，回到室温并且搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化。进而通过自庚烷的再结晶而进行纯化，获得化合物(T-56)(4.83g；85％)。
第7步骤
使用化合物(T-56)(4.83g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-57)(8.41g；84％)。
第8步骤
使用化合物(T-57)(8.41g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-122)(3.22g；62％)。
所得的化合物(1-6-122)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.13(d,J＝8.2Hz,2H),7.10(d,J＝8.2Hz,2H),6.26(s,1H),5.82(d,J＝1.1Hz,1H),4.92-4.87(m,1H),4.34(d,J＝6.7Hz,2H),2.60(t,J＝7.3Hz,2H),2.54-2.49(m,1H),2.31(t,J＝6.5Hz,1H),2.15-2.04(m,4H),1.98-1.96(m,2H),1.66-1.52(m,8H).
化合物(1-6-122)的物性如下。
转变温度：C 62.0 I.
[合成例15]
化合物(1-6-123)的合成
Figure GDA0001323583350000691
第1步骤
使用化合物(T-58)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-59)(7.74g；70％)。
第2步骤
使用化合物(T-59)(7.74g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-123)(3.82g；83％)。
所得的化合物(1-6-123)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.22(s,1H),5.79(s,1H),4.77-4.71(m,1H),4.31(d,J＝6.5Hz,2H),2.29-2.26(m,1H),2.04-2.01(m,2H),1.80-1.68(m,6H),1.39-1.24(m,10H),1.13-0.80(m,14H).
化合物(1-6-123)的物性如下。
转变温度：C 59.1 SA 114 I.
[合成例16]
化合物(1-4-3)的合成
Figure GDA0001323583350000701
第1步骤
使用化合物(T-60)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-61)(8.49g；79％)。
第2步骤
使用化合物(T-61)(8.49g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-4-3)(3.54g；69％)。
所得的化合物(1-4-3)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.22(s,1H),5.79(d,J＝1.1Hz,1H),4.76-4.72(m,1H),4.31(d,J＝6.8Hz,2H),2.29-2.26(m,1H),2.04-2.01(m,2H),1.80-1.68(m,6H),1.40-1.25(m,12H),1.16-0.80(m,14H).
化合物(1-4-3)的物性如下。
转变温度：C 60.9 SA 109 I.
[合成例17]
化合物(1-6-124)的合成
Figure GDA0001323583350000702
第1步骤
使用化合物(T-62)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-63)(8.39g；58％)。
第2步骤
使用化合物(T-63)(8.39g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-124)(3.85g；89％)。
所得的化合物(1-6-124)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.22(s,1H),5.80(d,J＝1.1Hz,1H),4.78-4.72(m,1H),4.31(s,2H),2.74(s,1H),2.02-1.98(m,2H),1.82-1.79(m,2H),1.42-1.16(m,11H),1.07-0.97(m,2H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).
化合物(1-6-124)的物性如下。
转变温度：＜-50.0 I.
[合成例18]
化合物(1-6-125)的合成
Figure GDA0001323583350000711
第1步骤
将化合物(T-64)(10.0g)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至0℃。缓慢添加溴化甲基镁(1.00M；THF溶液；48ml)，回到室温并且搅拌6小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，获得化合物(T-65)(4.58g；43％)。
第2步骤
将化合物(T-65)(4.58g)、三乙胺(2.87ml)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至0℃。缓慢添加丙烯酰氯(1.68ml)，回到室温并且搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：庚烷＝3：2)将残渣纯化，获得化合物(T-66)(3.20g；58％)。
第3步骤
使用化合物(T-66)(3.20g)作为原料，利用与合成例1的第2步骤相同的方法而获得化合物(1-6-125)(1.12g；32％)。
所得的化合物(1-6-125)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.15(s,1H),5.73(d,J＝1.2Hz,1H),4.28(d,J＝6.6Hz,2H),2.34-2.32(m,1H),2.13-2.11(m,2H),1.76-1.67(m,8H),1.54(s,3H),1.32-1.03(m,13H),0.97-0.80(m,7H).
化合物(1-6-125)的物性如下。
转变温度：C 66.5 SA 81.1 I.
[合成例19]
化合物(1-6-126)的合成
Figure GDA0001323583350000721
第1步骤
将化合物(T-67)(25.0g)、三苯基膦(43.9g)放入至反应器中，在90℃下搅拌6小时。以庚烷进行过滤清洗，获得化合物(T-68)(22.8g；42％)。
第2步骤
将化合物(T-69)(20.0g)、膦酰乙酸三乙酯(22.5g)及甲苯(300ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢添加乙醇钠(20％乙醇溶液)(34.2g)，回到室温并且搅拌6小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-70)(23.3g；90％)。
第3步骤
将化合物(T-70)(23.3g)及甲苯(400ml)、IPA(400ml)放入至反应器中，添加Pd/C(0.40g)，在氢气环境下在室温下搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-71)(21.5g；92％)。
第4步骤
将氢化铝锂(1.57g)及THF(200ml)放入至反应器中并进行冰浴冷却。缓慢添加化合物(T-71)(21.5g)的THF(200ml)溶液，回到室温并且搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(T-72)(14.3g；77％)。
第5步骤
将化合物(T-72)(14.3g)及二氯甲烷(300ml)放入至反应器中并进行冰浴冷却。缓慢添加戴斯-马丁氧化剂(Dess-Martin Periodinane)(27.1g)，回到室温并且搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以二氯甲烷提取水层。以食盐水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，获得化合物(T-73)(9.93g；70％)。
第6步骤
将化合物(T-68)(21.7g)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至-30℃。向其中缓慢添加叔丁醇钾(5.01g)，在-30℃下搅拌1小时。缓慢添加化合物(T-73)(9.93g)的THF(100ml)溶液，回到室温并且搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-74)(6.97g；54％)。
第7步骤
将化合物(T-74)(6.97g)、Pd/C(0.10g)、IPA(100ml)及甲苯(100ml)放入至反应器中，在室温下在氢气环境下搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-54)(6.31g；90％)。
第8步骤
使用化合物(T-75)(6.31g)作为原料，利用与合成例14的第5步骤相同的方法而获得化合物(T-76)(4.96g；90％)。
第9步骤
使用化合物(T-76)(4.96g)作为原料，利用与合成例14的第6步骤相同的方法而获得化合物(T-77)(4.24g；85％)。
第10步骤
使用化合物(T-77)(4.24g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-78)(5.40g；62％)。
第11步骤
使用化合物(T-78)(4.24g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-126)(2.37g；90％)。
所得的化合物(1-6-126)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.25(s,1H),5.81(d,J＝0.8Hz,1H),4.79-4.73(m,1H),4.34(d,J＝6.7Hz,2H),2.32-2.29(m,1H),2.12-2.03(m,4H),1.82-1.72(m,6H),1.57-1.49(m,2H),1.44-1.35(m,4H),1.22-0.84(m,11H).
化合物(1-6-126)的物性如下。
转变温度：C 72.0 SA 81.1 I.
[合成例20]
化合物(1-6-127)的合成
Figure GDA0001323583350000741
第1步骤
使用化合物(T-79)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-80)(6.40g；64％)。
第2步骤
使用化合物(T-80)(6.40g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-127)(2.02g；50％)。
所得的化合物(1-6-127)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.24(s,1H),5.82(d,J＝1.3Hz,1H),4.33(d,J＝5.5Hz,2H),4.15(t,J＝6.8Hz,2H),2.39-2.37(m,1H),1.73-1.66(m,10H),1.32-1.09(m,18H),0.91-0.80(m,11H).
化合物(1-6-127)的物性如下。
转变温度：C 110 I.
[合成例21]
化合物(1-6-128)的合成
Figure GDA0001323583350000742
第1步骤
使用化合物(T-81)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-82)(5.94g；60％)。
第2步骤
使用化合物(T-82)(5.94g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-128)(2.64g；70％)。
所得的化合物(1-6-128)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.12-7.08(m,4H),6.23(s,1H),5.80(d,J＝1.0Hz,1H),4.78-4.74(m,1H),4.32(d,J＝6.6Hz,2H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),2.41(tt,J＝12.1Hz,J＝3.3Hz,1H),2.28(t,J＝6.5Hz,1H),2.07-2.04(m,2H),1.93-1.90(m,2H),1.85-1.82(m,4H),1.61-1.57(m,2H),1.44-1.30(m,8H),1.20-1.13(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).
化合物(1-6-128)的物性如下。
转变温度：C 85.0 I.
[合成例22]
化合物(1-6-129)的合成
Figure GDA0001323583350000751
第1步骤
将镁(削屑状)(3.67g)及THF(50ml)放入至反应器中，缓慢滴加1-溴-2-六乙烯(29.1g)的THF(50ml)溶液，在30℃下搅拌1小时。向其中缓慢滴加化合物(T-83)(30.0g)的THF(100ml)溶液，在室温下搅拌6小时。将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(T-84)(8.88g；20％)。
第2步骤
将化合物(T-84)(8.88g)、对甲苯磺酸一水合物(0.47g)、乙二醇(1.87g)及甲苯(200ml)放入至反应器中，在90℃下搅拌5小时。将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-85)(8.00g；95％)。
第3步骤
将化合物(T-85)(8.00g)、Pd/C(0.12g)、IPA(200ml)及甲苯(200ml)放入至反应器中，在室温下在氢气环境下搅拌14小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-86)(7.48g；93％)。
第4步骤
使用化合物(T-86)(7.48g)作为原料，利用与合成例14的第5步骤相同的方法而获得化合物(T-87)(5.72g；88％)。
第5步骤
将硼氢化钠(0.45g)及乙醇(50ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中缓慢滴加化合物(T-87)(5.72g)的乙醇(50ml)溶液，回到室温并搅拌6小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝9：1)将残渣纯化，获得化合物(T-88)(2.65g；46％)。
第6步骤
使用化合物(T-88)(2.65g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-82)(3.72g；67％)。
第7步骤
使用化合物(T-82)(3.72g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-129)(1.60g；70％)。
所得的化合物(1-6-129)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.22(s,1H),5.79(d,J＝1.0Hz,1H),4.77-4.71(m,1H),4.31(d,J＝6.5Hz,2H),2.31(d,J＝6.7Hz,1H),2.04-2.01(m,2H),1.80-1.68(m,6H),1.39-0.92(m,20H),0.90-0.80(m,8H).
化合物(1-6-129)的物性如下。
转变温度：C＜-50.0 I.
[合成例23]
化合物(1-6-130)的合成
Figure GDA0001323583350000771
第1步骤
将化合物(T-90)(21.1g)、四(三苯基膦)钯(0.74g)、碳酸钾(17.7g)、溴化四丁基铵(8.3g)、4-溴-2-乙基-1-碘苯(20.0g)、甲苯(200ml)、IPA(150ml)及H2O(50ml)放入至反应器中，在80℃下搅拌6小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，庚烷：甲苯＝4：1)将残渣纯化，获得化合物(T-91)(22.6g；85％)。
第2步骤
将化合物(T-91)(22.6g)、THF(200ml)放入至反应器中，冷却至-70℃，缓慢滴加丁基锂(1.60M；己烷溶液；41ml)，在-70℃下搅拌1小时。向其中缓慢滴加DMF(6.35ml)，回到室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-92)(16.1g；81％)。
第3步骤
将溴化(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)甲基三苯基鏻(22.8g)及THF(200ml)放入至反应器中，冷却至-30℃。添加叔丁醇钾(5.90g)，在-30℃下搅拌1小时。添加化合物(T-92)(16.1g)，回到室温并且搅拌6小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以甲苯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法利用甲苯将残渣纯化，获得化合物(T-93)(16.5g；86％)。
第4步骤
使用化合物(T-93)(16.5g)作为原料，利用与合成例12的第2步骤相同的方法而获得化合物(T-94)(14.9g；90％)。
第5步骤
使用化合物(T-94)(14.9g)作为原料，利用与合成例12的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-95)(11.7g；88％)。
第6步骤
使用化合物(T-95)(11.7g)作为原料，利用与合成例12的第4步骤相同的方法而获得化合物(T-96)(9.41g；80％)。
第7步骤
使用化合物(T-96)(5.00g)作为原料，利用与合成例6的第3步骤相同的方法而获得化合物(T-97)(6.37g；70％)。
第8步骤
使用化合物(T-97)(6.37g)作为原料，利用与合成例6的第4步骤相同的方法而获得化合物(1-6-130)(3.40g；80％)。
所得的化合物(1-6-130)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.23-7.19(m,4H),7.13-7.10(m,2H),7.05-7.03(m,1H),6.25(s,1H),5.84(d,J＝1.1Hz,1H),4.33(d,J＝6.7Hz,2H),4.25(t,J＝6.6Hz,2H),2.74(t,J＝7.3Hz,2H),2.58(q,J＝7.5Hz,2H),2.50(tt,J＝12.1Hz,J＝3.3Hz,1H),2.22(t,J＝6.7Hz,1H),2.10-2.04(m,2H),1.96-1.87(m,4H),1.52-1.44(m,2H),1.33-1.21(m,9H),1.11-1.02(m,5H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).
化合物(1-6-130)的物性如下。
转变温度：C 40.0 I.
[合成例24]
化合物(1-6-131)的合成
Figure GDA0001323583350000781
将化合物(1-4-2)(3.00g)、二乙胺(1.30g)及环己烷(100ml)放入至反应器中，在75℃下搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，以乙酸乙酯提取水层。以水清洗同时形成的有机层，以无水硫酸镁进行干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(体积比，甲苯：乙酸乙酯＝1：1)将残渣纯化，获得化合物(1-6-131)(0.52g；15％)。
所得的化合物(1-6-131)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):6.18(s,1H),5.74(s,1H),4.74-4.67(m,1H),3.23(s,2H),2.50(q,J＝7.1Hz,4H),2.03-2.01(m,2H),1.78-1.68(m,6H),1.37-0.80(m,28H).
化合物(1-6-131)的物性如下。
转变温度：C 14.1 SA 58.9 I.
[比较例1]
合成化合物(S-1)作为比较化合物，测定特性。其原因在于，所述化合物是记载于国际公开第2014/090362号手册中且与本发明的化合物类似。
Figure GDA0001323583350000791
所得的比较化合物(S-1)的NMR分析值如下。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3):7.57-7.52(m,2H),7.45-7.42(m,2H),7.36-7.30(m,1H),7.04-6.95(m,2H),4.75(d,6.0Hz,2H),2.62(t,J＝7.8Hz,2H),1.75-1.64(m,3H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H).
将化合物(1-4-22)与比较化合物(S-1)的垂直取向性及电压保持率(VHR)进行比较。再者，评价中使用组合物(i)及聚合性化合物(M-1-1)。
以重量％表示组合物(i)的成分的比例。
Figure GDA0001323583350000792
以下示出聚合性化合物(M-1-1)
Figure GDA0001323583350000801
·垂直取向性
在组合物(i)中以0.4重量％的比例添加聚合性化合物(M-1-1)。在其中以3.5重量％的比例添加化合物(1-4-22)或比较化合物(S-1)。将所述混合物注入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件设置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不通过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，表示作“不良”。
·电压保持率(VHR)
使用岩琦(Eye Graphics)股份有限公司制造的背光、F40T10/BL(峰值波长369nm)对所述制作的元件照射紫外线(30J)，由此使聚合性化合物聚合。对所述元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)而进行充电。利用高速电压计在1.67秒的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是以面积A相对于面积B的百分率来表示。
[表2]
表2.化合物(1-4-22)与比较化合物(S-1)的物性
Figure GDA0001323583350000802
将合成例2的化合物(1-4-22)与比较化合物(S-1)的物性汇总于表2中。两种化合物均在不具有取向膜的元件中显示出良好的垂直取向性。另一方面，在使用化合物(1-4-22)的情形时，电压保持率高于使用比较化合物(S-1)的情形。其原因在于：虽然如比较化合物(S-1)般的具有-OH基的极性化合物大幅度地降低元件的电压保持率，但通过如化合物(1-4-22)般赋予聚合性，而在由聚合性化合物所生成的聚合物中混入极性化合物，由此抑制电压保持率的降低。因此，化合物(1-4-22)可谓显示出良好的垂直取向性而不使元件的电压保持率降低的优异化合物。
可依据实施例1中记载的合成法，合成以下的化合物(1-3-1)～化合物(1-3-40)、化合物(1-4-1)～化合物(1-4-120)、化合物(1-5-1)～化合物(1-5-140)、化合物(1-6-1)～化合物(1-6-120)、化合物(1-6-121)～化合物(1-6-240)及化合物(1-4-241)～化合物(1-4-260)。
Figure GDA0001323583350000811
Figure GDA0001323583350000821
Figure GDA0001323583350000831
Figure GDA0001323583350000841
Figure GDA0001323583350000851
Figure GDA0001323583350000861
Figure GDA0001323583350000871
Figure GDA0001323583350000881
Figure GDA0001323583350000891
Figure GDA0001323583350000901
Figure GDA0001323583350000911
Figure GDA0001323583350000921
Figure GDA0001323583350000931
Figure GDA0001323583350000941
Figure GDA0001323583350000951
Figure GDA0001323583350000961
Figure GDA0001323583350000971
Figure GDA0001323583350000981
Figure GDA0001323583350000991
Figure GDA0001323583350001001
Figure GDA0001323583350001011
Figure GDA0001323583350001021
Figure GDA0001323583350001031
Figure GDA0001323583350001041
Figure GDA0001323583350001051
Figure GDA0001323583350001061
Figure GDA0001323583350001071
Figure GDA0001323583350001081
2.组合物的实施例
实施例的化合物是根据下述表3的定义由记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基有关的立体构型为反式构型。记号后的括弧内的编号与化合物的编号相对应。(-)记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)为以液晶组合物的重量为基准的重量百分率(重量％)。最后，汇总液晶组合物的特性值。特性是依照上文记载的方法来测定，(不进行外推而)直接记载测定值。
[表3]
表3.使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
Figure GDA0001323583350001091
[使用例1]
Figure GDA0001323583350001092
Figure GDA0001323583350001101
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-4-2)。
Figure GDA0001323583350001102
NI＝100.5℃；η＝17.6mPa·s；Δn＝0.100；Δε＝4.7.
[使用例2]
Figure GDA0001323583350001103
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-4-22)。
Figure GDA0001323583350001104
NI＝98.5℃；η＝39.5mPa·s；Δn＝0.190；Δε＝8.1.
[使用例3]
Figure GDA0001323583350001105
Figure GDA0001323583350001111
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-4-27)。
Figure GDA0001323583350001112
此外，进而以0.3重量％的比例添加下述化合物(M-1-1)。
Figure GDA0001323583350001113
NI＝115.9℃；η＝20.2mPa·s；Δn＝0.092；Δε＝4.0.
[使用例4]
Figure GDA0001323583350001114
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-5-31)。
Figure GDA0001323583350001121
NI＝70.5℃；η＝13.9mPa·s；Δn＝0.073；Δε＝2.8.
[使用例5]
Figure GDA0001323583350001122
在所述组合物中以1重量％的比例添加下述化合物(1-3-1)。
Figure GDA0001323583350001123
NI＝97.5℃；η＝34.8mPa·s；Δn＝0.115；Δε＝9.0.
[使用例6]
Figure GDA0001323583350001124
Figure GDA0001323583350001131
在所述组合物中以2重量％的比例添加下述化合物(1-5-53)。
Figure GDA0001323583350001132
NI＝81.4℃；η＝23.6mPa·s；Δn＝0.102；Δε＝9.2.
[使用例7]
Figure GDA0001323583350001133
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-4-70)。
Figure GDA0001323583350001134
此外，进而以0.3重量％的比例添加下述化合物(M-1-2)。
Figure GDA0001323583350001141
NI＝86.0℃；η＝14.7mPa·s；Δn＝0.092；Δε＝4.4.
[使用例8]
Figure GDA0001323583350001142
在所述组合物中以0.5重量％的比例添加下述化合物(1-6-69)。
Figure GDA0001323583350001143
NI＝80.5℃；η＝12.2mPa·s；Δn＝0.130；Δε＝7.1.
[使用例9]
Figure GDA0001323583350001144
Figure GDA0001323583350001151
在所述组合物中以4重量％的比例添加下述化合物(1-4-6)。
Figure GDA0001323583350001152
NI＝69.6℃；η＝25.3mPa·s；Δn＝0.097；Δε＝8.3.
[使用例10]
Figure GDA0001323583350001153
在所述组合物中以2重量％的比例添加下述化合物(1-3-16)。
Figure GDA0001323583350001154
NI＝79.5℃；η＝20.2mPa·s；Δn＝0.064；Δε＝5.8.
[使用例11]
Figure GDA0001323583350001155
Figure GDA0001323583350001161
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-4-16)。
Figure GDA0001323583350001162
NI＝85.6℃；η＝24.9mPa·s；Δn＝0.116；Δε＝5.8.
[使用例12]
Figure GDA0001323583350001163
在所述组合物以4重量％的比例添加下述化合物(1-4-82)。
Figure GDA0001323583350001164
NI＝100.2℃；η＝40.5mPa·s；Δn＝0.193；Δε＝8.3.
[使用例13]
Figure GDA0001323583350001165
Figure GDA0001323583350001171
在所述组合物以3重量％的比例添加下述化合物(1-4-41)。
Figure GDA0001323583350001172
NI＝80.9℃；η＝23.5mPa·s；Δn＝0.103；Δε＝9.1.
[使用例14]
Figure GDA0001323583350001173
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-6-124)。
Figure GDA0001323583350001174
NI＝70.9℃；η＝13.9mPa·s；Δn＝0.073；Δε＝2.8.
[使用例15]
Figure GDA0001323583350001175
Figure GDA0001323583350001181
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-4-5)。
Figure GDA0001323583350001182
NI＝84.8℃；η＝24.5mPa·s；Δn＝0.114；Δε＝5.6.
[使用例16]
Figure GDA0001323583350001183
在所述组合物中以0.5重量％的比例添加下述化合物(1-4-4)。
Figure GDA0001323583350001184
NI＝98.6℃；η＝17.6mPa·s；Δn＝0.099；Δε＝4.8.
[使用例17]
Figure GDA0001323583350001191
在所述组合物中以4重量％的比例添加下述化合物(1-4-108)。
Figure GDA0001323583350001192
此外，进而以0.3重量％的比例添加下述化合物(M-1-1)。
Figure GDA0001323583350001193
NI＝80.9℃；η＝13.2mPa·s；Δn＝0.132；Δε＝7.8.
[使用例18]
Figure GDA0001323583350001194
Figure GDA0001323583350001201
在所述组合物中以2重量％的比例添加下述化合物(1-4-26)。
Figure GDA0001323583350001202
NI＝113.9℃；η＝19.1mPa·s,Δn＝0.091；Δε＝3.9.
[使用例19]
Figure GDA0001323583350001203
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-6-127)。
Figure GDA0001323583350001204
NI＝93.9℃；η＝34.5mPa·s；Δn＝0.114；Δε＝9.2.
[使用例20]
Figure GDA0001323583350001205
Figure GDA0001323583350001211
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-122)。
Figure GDA0001323583350001212
NI＝85.6℃；η＝21.1mPa·s；Δn＝0.066；Δε＝5.8.
[使用例21]
Figure GDA0001323583350001213
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-6-121)。
Figure GDA0001323583350001214
NI＝85.4℃；η＝15.0mPa·s；Δn＝0.092；Δε＝4.5.
[使用例22]
Figure GDA0001323583350001215
Figure GDA0001323583350001221
在所述组合物以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-123)。
Figure GDA0001323583350001222
NI＝70.5℃；η＝25.6mPa·s；Δn＝0.097；Δε＝8.3.
[使用例23]
Figure GDA0001323583350001223
在所述组合物中以2.5重量％的比例添加下述化合物(1-4-3)。
Figure GDA0001323583350001224
NI＝83.3℃；η＝23.6mPa·s；Δn＝0.101；Δε＝9.1.
[使用例24]
Figure GDA0001323583350001231
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-126)。
Figure GDA0001323583350001232
NI＝88.3℃；η＝25.5mPa·s；Δn＝0.117；Δε＝5.8.
[使用例25]
Figure GDA0001323583350001233
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-129)。
Figure GDA0001323583350001234
此外，进而以0.3重量％的比例添加下述化合物(M-1-2)。
Figure GDA0001323583350001241
NI＝96.8℃；η＝39.3mPa·s；Δn＝0.190；Δε＝8.4.
[使用例26]
Figure GDA0001323583350001242
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-6-128)。
Figure GDA0001323583350001243
NI＝78.6℃；η＝12.3mPa·s；Δn＝0.130；Δε＝7.3.
[使用例28]
Figure GDA0001323583350001244
Figure GDA0001323583350001251
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-125)。
Figure GDA0001323583350001252
NI＝69.1℃；η＝24.7mPa·s；Δn＝0.096；Δε＝8.2.
[使用例29]
Figure GDA0001323583350001253
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-132)。
Figure GDA0001323583350001254
NI＝85.1℃；η＝15.3mPa·s；Δn＝0.093；Δε＝4.5.
[使用例30]
Figure GDA0001323583350001255
Figure GDA0001323583350001261
在所述组合物中以3重量％的比例添加下述化合物(1-6-133)。
Figure GDA0001323583350001262
NI＝114.2℃；η＝18.9mPa·s,Δn＝0.090；Δε＝3.8.
[使用例31]
Figure GDA0001323583350001263
在所述组合物中以5重量％的比例添加下述化合物(1-6-131)。
Figure GDA0001323583350001271
NI＝80.6℃；η＝19.8mPa·s；Δn＝0.065；Δε＝5.6.
[产业上的可利用性]
化合物(1)具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力及在液晶组合物中的高溶解度，而且在用于液晶显示元件中的情形时的电压保持率大。含有化合物(1)的液晶组合物充分满足以下特性的至少一个：上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等。含有所述组合物的液晶显示元件具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度大、寿命长等特性，故可用于液晶投影仪、液晶电视等。

Claims (17)

1.一种式(1-2)所表示的化合物，
Figure FDA0003170572930000011
式(1-2)中，
R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
环A1及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基或碳数2～11的烯氧基取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
Z1为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
M1及M2独立地为氢；
X1为-OH、-OCH3或-N(R3)2所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
a为0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-3)～式(1-6)的任一个所表示，
Figure FDA0003170572930000021
式(1-3)～式(1-6)中，
R1为碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基或碳数2～14的烯氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～7的烷基、碳数2～7的烯基或碳数1～6的烷氧基取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
M1及M2独立地为氢；
X1为-OH、-OCH3或-N(R3)2所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代。
3.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-7)～式(1-10)的任一个所表示，
Figure FDA0003170572930000031
式(1-7)～式(1-10)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或碳数1～4的烷氧基取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键、-(CH2)2-或-CH＝CH-；
Sp1为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
X1为-OH或-N(R3)2所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代。
4.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-11)～式(1-14)的任一个所表示，
Figure FDA0003170572930000041
式(1-11)～式(1-14)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1～5的烷基取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键或-(CH2)2-；
Sp1为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
X1为-OH或-N(R3)2所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代。
5.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-15)～式(1-31)的任一个所表示，
Figure FDA0003170572930000051
Figure FDA0003170572930000061
式(1-15)～式(1-31)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数1～9的烷氧基，这些基团中，至少一个氢可经氟取代；
Z1、Z2及Z3独立地为单键或-(CH2)2-；
Sp1为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9及L10独立地为氢、氟、甲基或乙基；
Y1、Y2、Y3及Y4独立地为氢或甲基；
X1为-OH或-N(R3)2所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代。
6.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-32)～式(1-43)的任一个所表示，
Figure FDA0003170572930000081
Figure FDA0003170572930000091
式(1-32)～式(1-43)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp1为单键或碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8及L9独立地为氢、氟、甲基或乙基；
Y1及Y2独立地为氢或甲基；
X1为-OH或-N(R3)2所表示的基团，此处，R3为氢或碳数1～4的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代。
7.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-44)～式(1-63)的任一个所表示，
Figure FDA0003170572930000101
Figure FDA0003170572930000111
Figure FDA0003170572930000121
式(1-44)～式(1-63)中，
R1为碳数1～10的烷基；
Sp1为单键或碳数1～3的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
Sp2为碳数1～5的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代；
L1、L2、L3、L4及L5独立地为氢、氟、甲基或乙基；
Y1及Y2独立地为氢或甲基；
R3为氢、甲基或乙基。
8.一种液晶组合物，含有根据权利要求1所述的化合物的至少一种。
9.根据权利要求8所述的液晶组合物，还含有选自式(2)～式(4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure FDA0003170572930000122
式(2)～式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
10.根据权利要求8所述的液晶组合物，还含有选自式(5)～式(7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure FDA0003170572930000131
式(5)～式(7)中，
R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
11.根据权利要求8所述的液晶组合物，还含有选自式(8)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure FDA0003170572930000132
式(8)中，
R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-(CH2)2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
12.根据权利要求8所述的液晶组合物，还含有选自式(9)～式(15)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
Figure FDA0003170572930000141
式(9)～式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
R17为氢、氟、碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
13.根据权利要求8所述的液晶组合物，含有选自式(16)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
Figure FDA0003170572930000151
式(16)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P11、P12及P13独立地为聚合性基；
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
14.根据权利要求13所述的液晶组合物，其中所述的式(16)中，P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)～式(P-5)所表示的基团的组群中的聚合性基，
Figure FDA0003170572930000161
式(P-1)～式(P-5)中，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基。
15.根据权利要求8所述的液晶组合物，含有选自式(16-1)～式(16-27)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
Figure FDA0003170572930000171
Figure FDA0003170572930000181
Figure FDA0003170572930000191
式(16-1)～式(16-27)中，
P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)～式(P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基，此处，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1～5的烷基：
Figure FDA0003170572930000192
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1～10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯取代。
16.根据权利要求13所述的液晶组合物，还含有选自式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂中的至少一种。
17.一种液晶显示元件，含有至少一种根据权利要求8所述的液晶组合物。
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