CN110358339A

CN110358339A - 含有液晶胶囊的涂布液及其功能性膜

Info

Publication number: CN110358339A
Application number: CN201910265497.2A
Authority: CN
Inventors: 户畑仁志; 冈部英二
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-10-22

Abstract

将液晶胶囊用作显示元件时，需要粘合剂。特别是谋求一种对电光学特性的影响小且具有大的电压保持率及高的耐水性的粘合剂。提供一种涂布液以及通过涂布所述涂布液并加以干燥，照射UV等而制作的功能性膜，所述涂布液包含由树脂包覆液晶组合物而成的液晶胶囊及含有至少一种丙烯酰胺单体的水溶液。

Description

含有液晶胶囊的涂布液及其功能性膜

技术领域

本发明涉及一种含有聚合性化合物与液晶胶囊的涂布液及将所述涂布液加以加工而形成的功能性膜。特别是涉及一种通过施加电压而显示电光学效果，进而具有大的电压保持率的功能性膜及可形成所述功能性膜的含有液晶胶囊的涂布液。本发明的涂布液在形成功能性膜的用途中，有时表述为涂覆液。本发明的粘合剂为将液晶胶囊彼此粘接的物质，且包含聚合性成分(也称为树脂)。

背景技术

具有在胶囊的中空部分中内包有液晶组合物的结构的液晶胶囊用作液晶显示元件，特别期待用于柔性显示器(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3、非专利文献1)。

具体而言，已知有一种利用棒涂布机等将包含液晶胶囊与粘合剂的混合物涂布于梳型(横电场)基板上，并仅在一侧基板进行驱动的液晶显示元件。此种液晶显示元件是利用克尔效应(Kerr effect)来驱动。

当将液晶胶囊用于此种仅在一侧基板进行驱动的液晶显示元件时，若所述液晶胶囊的平均粒子径超过可见光的波长范围的下限(约380nm)，则可见光的散射变大，且难以显示黑色。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平8-67878

[专利文献2]日本专利特开2010-211182

[专利文献3]韩国注册专利1506328

[非专利文献]

[非专利文献1]《光学快讯(Optics EXPRESS)》Vol.21,No.13P15719-15727(1July2013)

发明内容

[发明所要解决的问题]

将液晶胶囊用作显示元件时，需要粘合剂。特别是谋求一种对电光学特性的影响小且具有大的电压保持率及高的耐水性的粘合剂。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人发明了如下涂布液以及使用所述涂布液而形成的功能性膜，所述涂布液包含由树脂包覆液晶组合物(包括包含一种或两种以上的液晶化合物的液晶材料的组合物)而成的液晶胶囊及含有至少一种聚合性化合物的水溶液。

本发明包含例如以下形态的发明。

首先，一种涂布液，其是将由树脂包覆液晶组合物而成的液晶胶囊与含有一种或两种以上的聚合性化合物的水溶液混合而成。其次，一种功能性膜，其是通过如下方式而形成：利用棒涂布机或狭缝涂布机等将所述涂布液呈薄膜状涂布于基板上，使水分挥发后，通过紫外光(Ultra Violet，UV)等的照射及加热而进行聚合。

[发明的效果]

根据本发明，可获得对光学特性的影响小且具有大的电压保持率及高的耐水性的功能性膜及用以形成所述功能性膜的涂布液。

附图说明

图1是对本发明的功能性膜施加电压的梳电极的结构。

图2是本发明的功能性膜的光学特性评价用的测定光学系统。

符号说明

1、2：电极

3：光源

4：偏振器(偏光板)(Polarizer)

5：玻璃单元

6：检偏器(偏光板)(Analyzer)

7：光接收器(Photodetector)

具体实施方式

本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、层列相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，其分子结构为棒状(rod like)。“液晶胶囊”是由树脂包覆液晶组合物而成的材料。“聚合性化合物”是出于生成聚合物的目的而使用的化合物。“聚合性化合物”通常是与光聚合引发剂并用，通过对其照射UV等而进行光自由基聚合，但未必限定于光自由基聚合。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物或两种以上的化合物。关于其他式所表示的化合物，也相同。与“经取代”相关的“至少一个的”是指不仅位置，而且其个数也可无限制地选择。使用“～”而表示的数值范围是指包含前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)是由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。在所述液晶组合物中视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。与液晶性化合物的比例同样地，添加物的比例(添加量)是由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。

有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻，而且在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率。

“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指‘A’的数量为任意。在‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。“至少一个A可经B、C或D取代”的表述是指包括任意的A经B取代的情况、任意的A经C取代的情况及任意的A经D取代的情况、以及多个A经B、C、D的至少两个取代的情况。例如，至少一个-CH₂-可经-O-或-CH＝CH-取代的烷基中，包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-CH₂-经-O-取代而成为如-O-O-般的情况欠佳。

在式(1)中，当n为2时，存在两个R¹。在所述化合物中，两个R¹可相同或也可不同。

烷基为直链状或分支状，且不含环状烷基。直链状烷基通常优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等的末端基而言也相同。

本发明为下述项等。

项1.一种涂布液，其包括由树脂包覆液晶组合物而成的液晶胶囊以及包含至少一种聚合性化合物的粘合剂。

项2.根据项1所述的涂布液，其中聚合性化合物为丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。

项3.根据项1或项2所述的涂布液，其中粘合剂含有作为第一成分的式(1)所表示的至少一种化合物及作为第二成分的式(2)所表示的至少一种化合物。

(在式(1)及式(2)中，R¹及R³分别独立地为氢或甲基；R²为单键或碳数1～20的亚烷基，在所述亚烷基中，相互不邻接的任意的-CH₂-可经-O-或式(a)所表示的基取代；R⁴为单键或碳数1～20的亚烷基，在所述亚烷基中，相互不邻接的任意的-CH₂-可经-O-取代；Z¹为-NH-或-O-；n为1、2或3，

在式(a)中，R⁵为氢或甲基)

项4.根据项3所述的涂布液，其中粘合剂含有作为第一成分的式(1)中的R¹全部为氢的至少一种化合物及作为第二成分的式(2)中的R³为氢的至少一种化合物。

项5.根据项3或项4所述的涂布液，其中基于粘合剂的重量，第一成分的比例为10重量％～80重量％的范围，第二成分的比例为20重量％～80重量％的范围。

项6.根据项3至项5中任一项所述的涂布液，其中粘合剂含有选自式(1-1)至式(1-4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。

项7.根据项3至项6中任一项所述的涂布液，其中粘合剂含有选自式(2-1)至式(2-3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。

项8.根据项3至项7中任一项所述的涂布液，其中粘合剂还含有选自由具有两个以上的一级胺或二级胺的多官能胺及多官能硫醇所组成的群组中的至少一种化合物作为第三成分。

项9.根据项3至项8中任一项所述的涂布液，其中粘合剂还含有选自式(3-1)至式(3-3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第三成分。

项10.根据项8或项9所述的涂布液，其中基于粘合剂的重量，第三成分的比例为0.1重量％至10重量％的范围。

项11.根据项1至项10中任一项所述的涂布液，其中基于涂布液的重量，固体成分浓度为5重量％以上。

项12.根据项1至项11中任一项所述的涂布液，其中基于涂布液的固体成分的重量，液晶胶囊的固体成分与粘合剂的固体成分的重量比率为5：5至9：1。

项13.根据项1至项12中任一项所述的涂布液，其中分散有由三聚氰胺树脂包覆液晶组合物而成的液晶胶囊。

项14.根据项1至项13中任一项所述的涂布液，其中液晶胶囊的平均粒子径为10nm～380nm。

项15.一种功能性膜，其是使用根据项1至项14中任一项所述的涂布液而形成。

项16.根据项15所述的功能性膜，其是通过如下方式而形成：使用涂覆装置将涂布液制成为薄膜状，通过加热使水分挥发后，通过UV等的照射而进行聚合。

项17.根据项15或项16所述的功能性膜，其膜厚为0.5μm以上。

项18.根据项15至项17中任一项所述的功能性膜，其通过施加电压而显现光学变化。

1.粘合剂(聚合性成分)

通常，所获得的液晶胶囊为分散于水中的状态，但也可以添加有粘合剂等的溶液状态使用。另外，粘合剂可为一种或两种以上。作为粘合剂，可使用(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)或可用作胶囊壁的三聚氰胺系等水溶性化合物。另外，也可使用分散于水中的氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、丙烯酸系或硅酮系等乳液。若为液晶胶囊内的内容物不漏出的状态，则可进行分散液中的水溶媒的置换，也可将溶于进行了置换的溶媒中的化合物用作粘合剂。进而，也可在其后的工序中使粘合剂进行反应。

本发明的粘合剂含有至少一种聚合性化合物、至少一种式(1)所表示的多官能聚合性化合物及至少一种式(2)所表示的单官能聚合性化合物。视需要，也可进而含有选自由式(3)所表示的具有两个以上的一级胺或二级胺的多官能胺及多官能硫醇所组成的群组中的至少一种化合物。

本发明的粘合剂优选为：在使用其而形成的功能性膜中，为了使液晶胶囊的分散性良好、膜的表面平坦性良好、对基板的密接性良好、聚合后的耐水性良好(拨水性良好且不吸水)、不对电光学特性造成影响，光学各向异性及介电各向异性的值与液晶胶囊的这些值类似，且具有大的电压保持率。

在本发明的粘合剂中，为了确保功能性膜的强度，第一成分优选为10重量％～80重量％，进而优选为20重量％～80重量％，特别优选为25重量％～75重量％。

在本发明的粘合剂中，为了使对基板的密接性变佳，第二成分优选为20重量％～80重量％，进而优选为25重量％～75重量％。

作为第一成分，可列举下述式(1)所表示的化合物。

(在式(1)中，R¹独立地为氢或甲基；R²为单键或碳数1～20的亚烷基，在所述亚烷基中，相互不邻接的任意的-CH₂-可经-O-或式(a)所表示的基取代；n为1、2或3；在式(a)中，R⁵为氢或甲基)

其中，在R²为亚烷基的情况下，所述亚烷基的末端经式(a)所表示的基取代并与相邻的NH组合而成为-N-N-的情况欠佳。

作为第一成分，式(1)所表示的化合物中，优选为下述式(1-1)至式(1-4)所表示的化合物。

优选为第一成分的至少一种为式(1-1)所表示的化合物。

作为第二成分，可列举下述式(2)所表示的化合物。

(在式(2)中，R³为氢或甲基；R⁴为单键或碳数1～20的亚烷基，在所述亚烷基中，相互不邻接的任意的-CH₂-可经-O-取代；Z¹为-NH-或-O-)

其中，在R⁴为亚烷基的情况下，所述亚烷基的末端经-O-取代并与相邻的-OH组合而成为-O-O-的情况欠佳。

作为第二成分，式(2)所表示的化合物中，优选为下述式(2-1)至式(2-3)所表示的化合物。

1-1.交联剂

为了形成牢固的功能性膜，可与粘合剂一起使用作为第三成分的交联剂。作为交联剂的具有两个以上的一级胺或二级胺的多官能胺及多官能硫醇可单独使用，也可并用多种。在用作交联剂的情况下，例如，胺或硫醇分别优选为具有2个～6个。

具有两个以上的一级胺或二级胺的多官能胺及多官能硫醇的合计含量并无特别限制，为了使功能性膜的强度及耐水性变佳，优选为0.1重量％以上，为了维持相容性及电压保持率等，优选为10重量％以下，更优选为0.5重量％～5重量％。

1-1-1.多官能胺

具有至少两个以上的一级胺或二级胺的多官能胺并无特别限定，只要为在分子内具有两个以上的一级胺或二级胺的化合物即可。另外，在多官能胺中也可包含一级胺与二级胺这两者。

作为具有一级胺的多官能胺，优选为六亚甲基二胺、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚。

1-1-2.多官能硫醇

多官能硫醇并无特别限定，只要为在分子内具有两个以上的硫醇的化合物即可。作为多官能硫醇，优选为1,6-己烷二硫醇。

作为第三成分，可列举式(3-1)至式(3-3)所表示的化合物。

1-2.光聚合引发剂

为了在粘合剂水溶液中发挥功能，本发明中所使用的光聚合引发剂优选为水溶性。具体而言，优选为艳佳固(IRGACURE)2959、艳佳固(IRGACURE)MBF、德牢固(DAROCUR)1173、艳佳固(IRGACURE)754等，特别优选为艳佳固(IRGACURE)2959。

为了引发聚合，理想的是使用适当量的光聚合引发剂。基于涂布液的固体成分重量，优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～7重量份。若为所述范围，则所残留的光聚合引发剂不会对电光学特性造成影响。

在本发明中，所谓固体成分重量表示自液晶胶囊水分散液或涂布液等整体的重量去除挥发成分的重量而得的成分的重量，液晶胶囊的固体成分重量为自液晶胶囊水分散液去除挥发成分(水分)而得的重量，粘合剂的原料的固体成分重量为自粘合剂的原料水溶液(水分散液)(包含交联剂、成膜助剂、聚合引发剂、添加剂)去除挥发成分(水分)而得的重量。另外，在将涂布液整体的重量设为100％时，涂布液的固体成分浓度为自液晶胶囊水分散液及粘合剂的原料水溶液(水分散液)(包含交联剂、成膜助剂、聚合引发剂、添加剂)去除挥发成分(水分)而得的重量％。

在本发明的涂布液中，就制膜的观点而言，固体成分浓度为5重量％以上，就涂布液的保存稳定性的观点而言，固体成分浓度为60重量％以下。更优选为10重量％以上、50重量％以下，进而优选为15重量％以上、40重量％以下。若为所述范围，则制膜或涂布液的保存稳定性良好。

2.液晶胶囊

本发明的液晶胶囊如WO2016/035453A1等所示般包括含有液晶材料的液晶组合物、表面活性剂及胶囊壁。具体而言，胶囊壁为闭曲面状，液晶组合物配置于胶囊壁的内侧。另外，在胶囊壁的内侧进而配置有表面活性剂的疏水性部分，在胶囊壁的外侧配置有表面活性剂的亲水性基。作为闭曲面状的具体例，可列举球面、椭圆球面等。胶囊壁的组成并无特别限定，但优选为聚合物，进而优选为三聚氰胺聚合物。

液晶材料为包含一种或两种以上的液晶化合物的材料。另外，表面活性剂可为一种化合物，也可包含多种化合物。

相对于液晶胶囊的整体量，本发明的液晶胶囊中的液晶材料的含量优选为50重量％～90重量％，更优选为55重量％～80重量％。若为所述内包量的范围，则可获得充分的液晶性能，并且胶囊壁的相对厚度变得充分而难以被破坏。

相对于液晶材料，表面活性剂的含量优选为1重量％～50重量％，进而优选为5重量％～40重量％。相对于液晶材料，胶囊壁的含量优选为1重量％～60重量％，进而优选为5重量％～45重量％。

液晶胶囊的平均粒子径为10nm～380nm。就显示品质的观点而言，液晶胶囊的平均粒子径优选为30nm～250nm，进而优选为30nm～200nm。再者，本说明书中，所谓“平均粒子径”为在25℃下利用光散射法测定50次所得的粒子径的平均值。

液晶组合物可用作具有向列相的组合物，且可通过添加光学活性化合物而用作光学活性的组合物。

2-1.液晶组合物

液晶组合物包含液晶材料，可进而任意地包含光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、二色性色素等添加剂。

液晶组合物中所含的液晶材料若与单体的相容性良好且在水中为难溶性，则并无特别限定。另外，包含液晶材料的液晶组合物例如可列举：向列液晶、层列液晶、胆甾醇型液晶、手性向列液晶等。这些组合物中，优选为向列液晶。

液晶材料优选为包含特性不同的液晶化合物。具体而言，优选为关于向列相的上限温度、粘度、光学各向异性、介电各向异性、比电阻等具有规定的特性。

再者，就比电阻或电压保持率的观点而言，优选为具有氰基的化合物的比例相对于液晶组合物整体而小于3重量％。

(1)液晶组合物中所含的正型液晶材料

介电各向异性为正的正型液晶组合物主要具有约-10℃以下的向列相的下限温度、约70℃以上的上限温度、约0.20至约0.35的范围的光学各向异性、以及约8至约40的范围的介电各向异性。含有液晶组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于有源矩阵(Active Matrix，AM)元件，特别适合于透过型的AM元件。

正型液晶组合物优选为仅包含正型液晶化合物，进而优选为包含正型液晶化合物与介电各向异性为零或几乎为零的液晶性化合物。

(2)液晶组合物中所含的负型液晶材料

介电各向异性为负的负型液晶组合物具有约-10℃以下的向列相的下限温度、约70℃以上的上限温度、约0.08至约0.35的范围的光学各向异性、以及约-2至约-20的范围的介电各向异性。含有液晶组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件，特别适合于透过型的AM元件。

负型液晶组合物优选为仅包含负型液晶化合物，进而优选为包含负型液晶化合物与介电各向异性为零或几乎为零的液晶性化合物。

可特别适宜地用于液晶胶囊的液晶组合物具体记载于WO2015/162950A1、WO2016/063585A1、日本专利特开2017-222778等中。

2-2.表面活性剂

液晶胶囊的制造中所使用的表面活性剂若具有表面活性，则并无特别限定，但优选为与液晶材料及胶囊壁的表面这两者亲和。

与液晶材料及胶囊壁的表面这两者亲和的表面活性剂为共有疏水性与亲水性的化合物，例如可列举：甘油、乙二醇、二乙二醇、单乙醚、丁二醇、丙二醇、丙酸戊二醇等，作为液晶胶囊的制造中所使用的表面活性剂，优选为使用自由基聚合中的供电子性单体与马来酸酐的共聚物及与其类似的聚合物的水解物，更优选为使用可具有取代基的苯乙烯与马来酸酐的共聚物及与其类似的聚合物的水解物、以及烯基与马来酸酐的共聚物及与其类似的聚合物的水解物，特别优选为使用苯乙烯-马来酸酐共聚物及与其类似的聚合物的水解物、以及1-十八烯-马来酸酐共聚物及与其类似的聚合物的水解物。另外，也可使用2-乙基己基乙烯基醚-马来酸酐共聚物及与其类似的聚合物的水解物。

本发明的表面活性剂的重量平均分子量优选为1,000～500,000，特别优选为5,000～50,000。若为所述范围，则充分溶解于水中，且不存在粘度上升而难以混合的情况。

2-3.胶囊壁

液晶胶囊的制造中所使用的单体及预聚物为液晶胶囊的胶囊壁的材料。即，利用原位(in-situ)聚合法，以单体及预聚物包入液晶组合物的方式进行聚合，而形成闭曲面状的胶囊壁。单体及预聚物若具有聚合基，则并无特别限定。

作为液晶胶囊的制造中用作胶囊壁的单体或预聚物，例如可列举：明胶、酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺·苯酚树脂、聚酯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂或环氧树脂等。作为液晶胶囊的制造中所使用的胶囊壁，优选为使用三聚氰胺树脂或脲-福尔马林树脂。更优选为的胶囊壁为三聚氰胺树脂。

3.其他添加剂

在将含有水的涂布液涂布于带有电极的玻璃等基板上的情况下，由于相对于基板的涂布液的表面张力高，因此存在如下情况：基板与涂布液不相容而无法利用棒涂布机或狭缝涂布机等涂覆装置顺利地进行涂布。为了使对基板的涂布性变佳，可使用表面调整剂或增稠剂。

3-1.表面调整剂

表面调整剂是用以降低涂布液的表面张力来使对基板的涂布性变佳而添加，可使用表面活性剂或流平剂。特别优选为不对电光学特性或电压保持率等造成影响的添加剂，具体而言，优选为BYK-UV3530、BYK-348、BYK-381、BYK-3440、F-477、F-553及F-556等，更优选为BYK-UV3530、F-477、F-553及BYK-348。关于添加剂的含量，相对于涂布液的水分，为了降低表面张力，优选为0.1重量份以上，为了维持电光学特性或电压保持率等，优选为10重量份以下。

3-2.增稠剂

增稠剂是用以提高涂布液的粘度(相对地降低涂布液的水分浓度)而添加，可使用粘弹性调整剂。特别优选为不对电光学特性或电压保持率等造成影响的添加剂，具体而言，优选为SN-增稠剂(THICKENER)601、SN-增稠剂(THICKENER)612、SN-增稠剂(THICKENER)612NC、SN-增稠剂(THICKENER)619、SN-增稠剂(THICKENER)621N、SN-增稠剂(THICKENER)621TF、SN-增稠剂(THICKENER)623N、SN-增稠剂(THICKENER)625N、SN-增稠剂(THICKENER)660T、SN-增稠剂(THICKENER)665T、SN-增稠剂(THICKENER)615、SN-增稠剂(THICKENER)617、SN-增稠剂(THICKENER)618、SN-增稠剂(THICKENER)630、SN-增稠剂(THICKENER)634、SN-增稠剂(THICKENER)636及SN-增稠剂(THICKENER)640，更优选为SN-增稠剂(THICKENER)612。关于添加剂的含量，相对于涂布液的水分，为了降低表面张力，优选为0.1重量份以上，为了维持电光学特性或电压保持率等，优选为10重量份以下。

关于涂布液的制备，例如向搅拌中的粘合剂水溶液中每次少量滴加液晶胶囊。为了使液晶胶囊均匀地分散于粘合剂中，滴加速度优选为0.2ml/秒以下，滴加后的搅拌时间优选为20分钟以上。搅拌后，为了将在工序中所溶解的气体去除，优选为利用减压或超声波进行脱泡工序。

功能性膜的形成是通过如下方式来进行：使用棒涂布机或狭缝涂布机之类的涂覆装置，将涂布液呈薄膜状涂布于基板上(涂布工序)，利用加热板或循环式恒温槽等进行加热而使挥发成分(主要是水分)蒸发(干燥工序)，通过UV等的照射或加热而进行聚合(聚合工序)。干燥工序的温度及时间优选为使用热重/差热分析仪(Thermogravimetry/Differential Thermal Analyzer，TG/DTA)等装置来决定。在溶媒为水的情况下，大多情况是干燥温度优选为50℃～100℃，干燥时间优选为30分钟～120分钟。聚合工序的聚合强度及时间因聚合性成分、交联剂、聚合引发剂而受到影响，因此优选为使用光差示扫描量热仪(Photo Differential Scanning Calorimeter，PhotoDSC)等装置来决定。在照射UV等的情况下，优选为考虑对液晶材料的损伤而使用截止350nm以下的波谱的滤波器等。

关于功能性膜中的液晶胶囊与粘合剂的重量比率，为了获得由施加电压带来的大的光学变化，液晶胶囊的比率优选为5成以上，更优选为7成。另一方面，为了维持功能性膜的强度或柔软性，粘合剂的比率优选为2成以上，更优选为4成。

关于功能性膜的膜厚，在仅在梳型(横电场)基板等一侧基板进行驱动的情况下，为了施加电压来获得充分的光学变化，优选为0.5μm以上，为了防止由电压施加效果未覆盖的区域引起的透过率的降低，优选为10μm以下，更优选为1μm～6μm。

[实施例]

通过实施例而更详细地对本发明进行说明。本发明并不受这些实施例限制。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及加工物的特性利用下述记载的方法进行测定。

NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。在¹H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl₃等氘化溶媒中，在室温下，以500MHz、累计次数16次的条件来进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。在¹⁹F-NMR的测定中，使用CFCl₃作为内部标准，以累计次数24次来进行。在核磁共振波谱的说明中，s表示单峰(singlet)，d表示双峰(doublet)，t表示三重峰(triplet)，q表示四重峰(quartet)，quin表示五重峰(quintet)，sex表示六重峰(sextet)，m表示多重峰(multiplet)，br表示宽峰(broad)。

气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载气为氦气(2mL/分钟)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子检测器(Flame IonizationDetector，FID))设定为300℃。在成分化合物的分离中，使用安捷伦科技有限公司(AgilentTechnologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。将所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/分钟的速度升温至280℃为止。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪元件(Chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图示出对应于成分化合物的峰值的保持时间及峰值的面积。

稀释试样用的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了分离成分化合物，也可以使用以下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)，瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)，SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)。为了防止化合物峰值重叠，也可以使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)。

组合物中所含的液晶性化合物的比例可利用如下方法来算出。利用气相色谱仪(FID)来检测液晶性化合物的混合物。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例(重量比)。当使用以上所记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的校正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(重量％)可根据峰值的面积比来算出。

测定试样：当测定组合物的特性时，将组合物直接用作试样。当测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15重量％)混合至母液晶(85重量％)中来制备测定用试样。根据通过测定所获得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，层列相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例依次变更为10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、及介电各向异性的值。

使用下述母液晶。成分化合物的比例是由重量％来表示。

测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多为由社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation；以下称为JEITA)所审议制定的JEITA规格(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法、或对其加以修饰的方法。在用于测定的TN元件中未安装薄膜晶体管(Thin FilmTransistor，TFT)。

(1)向列相的上限温度(NI；℃)：将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上，以1℃/分钟的速度进行加热。测定试样的一部分从向列相变化为各向同性液体时的温度。

(2)向列相的下限温度(T_C；℃)：将具有向列相的试样放入至玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷冻器中保管10日后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相、且在-30℃下变化为结晶或层列相时，将T_C记载为＜-20℃。

(3)粘度(块体粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。

(4)粘度(旋转粘度；γ1；在20℃下测定；mPa·s)：根据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》,Vol.259,37(1995)中所记载的方法进行测定。将试样放入至扭曲角为0°、且2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中。在16V～19.5V的范围内，以0.5V为单位对所述元件阶段性地施加电压。在未施加电压0.2秒后，以仅施加1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与未施加(2秒)的条件反复施加电压。测定通过所述施加所产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文中的第40页所记载的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算中所需的介电各向异性的值是使用测定了所述旋转粘度的元件，利用以下所记载的方法来求出。

(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长589nm的光，通过在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。朝一个方向摩擦主棱镜的表面后，将试样滴加至主棱镜上。当偏光的方向与摩擦的方向平行时测定折射率n∥。当偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定折射率n⊥。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。在利用由克尔效应所引起的光学变化的模式中，理想的是光学各向异性与介电各向异性的乘积大，因此优选为光学各向异性尽可能大。光学各向异性优选为0.20～0.35的范围，进而优选为0.23～0.32的范围。

(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：将试样放入至2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、且扭曲角为80度的TN元件中。对所述元件施加正弦波(10V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。为了降低驱动电压，理想的是介电各向异性大。特别是在通过高分子稳定化或胶囊化等来限制对液晶组合物施加的电场的模式中，存在驱动电压变高的倾向，因此优选为介电各向异性尽可能大。另外，在利用由克尔效应所引起的光学变化的模式中，理想的是光学各向异性与介电各向异性的乘积大，因此优选为介电各向异性尽可能大。介电各向异性优选为8～40的范围，进而优选为10～30的范围。

(7)阈值电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。将试样放入至2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭曲角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中。施加至所述元件的电压(32Hz，矩形波)是以0.02V为单位，从0V阶段性地增加至10V为止。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制成所述光量达到最大时透过率为100％、所述光量最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈值电压是由透过率达到90％时的电压来表示。

(8)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)：测定时使用横河惠普(Yokogawa HewlettPackard)股份有限公司制造的HP4284A型LCR计。将试样放入至2片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中。对所述元件施加0伏特～20伏特的电荷，并测定静电电容及施加电压。利用《液晶器件手册(Liquid Crystal Device Handbook)》(日刊工业新闻社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，并根据式(2.99)获得K11及K33的值。继而，将以前所求出的K11及K33的值用于《液晶器件手册》第171页中的式(3.18)中来算出K22。弹性常数是由以所述方式求出的K11、K22、及K33的平均值来表示。

(9)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：将试样1.0mL注入至具备电极的容器中。对所述容器施加直流电压(10V)，并测定10秒后的直流电流。比电阻根据下式来算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。

(10)扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察：使用模涂布机、旋转涂布机或棒涂布机将液晶胶囊水分散液涂敷于优质中性纸或玻璃上，使用加热板或干燥机使液晶胶囊水分散液中的水分蒸发而制作试样。利用导电带将试样固定于SEM观察用试样台上，使用溅射装置(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)股份有限公司制造：E-1045)蒸镀铂。将所述试样台安装于SEM(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)股份有限公司制造：SU-70)上。一边变更加速电压(0.5kV～1.0kV)、倍率(1k～50k)等，一边对试样进行观察。

(11)胶囊的平均粒子径测定：在本发明中，测定时使用日机装股份有限公司制造的动态光散射式粒度分析计(纳诺泰克(nanotrac)UPA)。制备利用超纯水将液晶胶囊水分散液稀释为适当的浓度的样品，在25℃下测定平均粒子径。

(12-1)T₀及T₁₀₀的设定

如图2所示，光学系统是由附属于偏光显微镜(尼康(Nikon)制造的艾酷里克斯(ECLIPSE)LV100POL)的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)光源(3)(KLV制造的B180-5600K)、偏振器(Polarizer)(4)、检偏器(Analyzer)(6)、具有梳电极的玻璃单元(5)及光测定器(7)构成，玻璃单元(5)是以图1所示的梳电极(电极1、2)的线方向相对于各自的偏光板而成为45°的方式且以光源(3)的入射角度成为垂直的方式设置。透过光是使用光测定器(7)(横河(YOKOGAWA)制造的3298F)来测定，将以正交尼科耳测定的透过光设定为透过率0％(T₀)，将以平行尼科耳测定的透过光设定为透过率100％(T₁₀₀)。

(12-2)V₁₀、T_min、T_max的测定

利用任意波形产生器(安捷莱姆特(Agilemt)制造的33220A)及双极电源(NF制造的HSA4051)对形成有功能性膜的具有梳电极的玻璃单元施加电压(矩形波(60Hz))，将透过率上升至10％的电压设为V₁₀(单位：V)。另外，将施加0V电压时的透过率设为T_min(单位：％)，将成为最大的透过率设为T_max(单位：％)。

(13)膜厚测定(单位：μm)

自形成有功能性膜的具有梳电极的玻璃单元的一部分削除功能性膜，并利用微细形状测定装置(科磊(KLATENCOR)(股)制造的阿尔法台阶仪(Alpha Step)IQ)来测定其阶差并决定膜厚。

(14)固体成分浓度的测定(单位：％)

包含液晶胶囊与粘合剂的涂布液的固体成分浓度是使用水分计(岛津制作所制造的MOC63u)来测定。

1.液晶胶囊A的制备

将5.24wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量约35万)水溶液(160g)与超纯水(70g)放入至不锈钢烧杯中，利用均质机(IKAT25)进行搅拌。向其中每次少量投入以下的液晶组合物1(40g)后，搅拌3分钟而加以乳化。将所述乳化物(226.6g)投入至纳诺乏特(NanoVater)(吉田机械兴业股份有限公司：NVL-ES008-D)中，并在挤出压力150MPa下通过3次。(工序C)其后，加热至80℃，一边利用搅拌机(新东(HEIDON)制造：高功率通用搅拌机BLh1200)进行搅拌，一边投入三聚氰胺预聚物(8.4g)，搅拌2小时。使反应混合物恢复至室温后，利用10wt％氢氧化钠水溶液调整为pH值7，获得液晶胶囊水分散液。

制备利用超纯水将液晶胶囊水分散液稀释为适当的浓度的样品，利用日机装股份有限公司制造的动态光散射式粒度分析计(纳诺泰克(nanotrac)UPA)进行观察，结果确认到平均粒子径约200nm的液晶胶囊。

2.液晶胶囊B的制备

将13.6wt％的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量约5,500)水溶液(44.0g)与超纯水(76.0g)放入至不锈钢烧杯中，利用均质机(IKAT25)进行搅拌。向其中每次少量投入液晶组合物1(18g)后，搅拌3分钟而加以乳化。将所述乳化物(126.5g)投入至星爆(Starburst)(杉野机械(Sugino Machine)股份有限公司：HJP-25001)中，并在挤出压力150MPa下通过3次。其后，加热至70℃，一边利用搅拌机(新东(HEIDON)制造：高功率通用搅拌机BLh1200)进行搅拌，一边投入三聚氰胺预聚物(6.6g)，搅拌15分钟后，升温至80℃并搅拌105分钟。使反应混合物恢复至室温后，利用1.00wt％铵水溶液调整为pH值7，获得液晶胶囊水分散液。

制备利用超纯水将液晶胶囊水分散液稀释为适当的浓度的样品，利用日机装股份有限公司制造的动态光散射式粒度分析计(纳诺泰克(nanotrac)UPA)进行观察，结果确认到平均粒子径约130nm的液晶胶囊。

3.液晶胶囊C的制备

将6.1wt％的1-十八烯-马来酸酐共聚物(分子量约36,000)水溶液(148.0g)与超纯水(2.0g)放入至不锈钢烧杯中，利用均质机(IKAT25)进行搅拌。向其中每次少量投入液晶组合物1(27.8g)后，搅拌3分钟而加以乳化。将所述乳化物(166.8g)投入至星爆(Starburst)(杉野机械(Sugino Machine)股份有限公司：HJP-25001)中，并在挤出压力150MPa下通过5次。其后，加热至70℃，一边利用搅拌机(新东(HEIDON)制造：高功率通用搅拌机BLh1200)进行搅拌，一边投入三聚氰胺预聚物(11.1g)，搅拌15分钟后，升温至80℃并搅拌105分钟，获得液晶胶囊水分散液。

制备利用超纯水将液晶胶囊水分散液稀释为适当的浓度的样品，利用日机装股份有限公司制造的动态光散射式粒度分析计(纳诺泰克(nanotrac)UPA)进行观察，结果确认到平均粒子径约170nm的液晶胶囊。

[液晶组合物1]

NI＝90.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.246；Δε＝9.4；Vth＝1.88V；η＝42.7mPa·s.

所述化合物的记号依据下述表A的表述法。

4.涂布液的制备

将所制备的涂布液的组成示于表1中。表中的数值为各成分的固体成分的重量％。制备包含式(1-1)等所表示的化合物的粘合剂水溶液(或水分散液)，一边利用磁搅拌器等进行搅拌一边加以混合，以使由树脂包覆液晶组合物1的液晶胶囊水分散液均匀地分散于粘合剂水溶液中。所述混合液出于将气泡或水中的气体去除的目的而被减压(例如，减压度：1kPa，减压时间：30分钟)。相对于粘合剂的重量而添加7重量份的光聚合引发剂艳佳固(Irgacure)2959。

[表1]涂布液的组成

5.功能性膜的形成

使用自动涂布机(RK公司制造：K控制涂布机)及以成为规定的膜厚的方式选定的线棒，将表1所示的涂布液在具有梳电极的玻璃单元上进行涂膜。利用加热板(设定温度为50℃)加热30分钟而将水分去除。在氮气环境下，使用350nm以下截止滤波器对所述玻璃单元进行UV曝光(365nm下的累计光量1200mJ)，由此进行聚合反应，从而形成功能性膜。

6.功能性膜的物性评价

将实施例1～实施例11中所形成的功能性膜的评价结果示于表2中。

[表2]功能性膜的评价结果

7.涂布液的制备

将所制备的涂布液的组成示于表3中。表中的数值为各成分的固体成分的重量％。制备包含式(1-1)等所表示的化合物的粘合剂水溶液(或水分散液)，一边利用磁搅拌器等进行搅拌一边加以混合，以使由树脂包覆液晶组合物的液晶胶囊水分散液均匀地分散于粘合剂水溶液中。所述混合液出于将气泡或水中的气体去除的目的而被减压(例如，减压度：1kPa，减压时间：30分钟)。此外，相对于粘合剂的重量而添加3.5重量份的光聚合引发剂艳佳固(Irgacure)2959，相对于水分而添加0.5重量份的表面调整剂BYK-UV3530。

[表3]涂布液的组成

8.功能性膜的形成

使用自动涂布机(RK公司制造：K控制涂布机)及以成为规定的膜厚的方式选定的线棒，将表3所示的涂布液在具有梳电极的玻璃单元上进行涂膜。利用加热板(设定温度为60℃)加热30分钟而将水分去除。在氮气环境下，使用350nm以下截止滤波器对所述玻璃单元进行UV曝光(365nm下的累计光量1200mJ)，由此进行聚合反应，从而形成功能性膜。实施例18中，在加热板(设定温度：100℃)上进一步加热3小时，由此进行聚合反应，从而形成功能性膜。

9.功能性膜的物性评价

将实施例12～实施例18中所形成的功能性膜的评价结果示于表4中。

[表4]功能性膜的评价结果

根据本发明的粘合剂，可制备均匀地分散有液晶胶囊的功能性膜，且对所述功能性膜施加电压时，获得良好的光学特性。

[产业上的可利用性]

所述功能性膜示出光学各向同性，可在由示出光学各向同性的液晶层驱动的液晶显示元件中利用。进而，可在面内切换(in-plane switching，IPS)模式或边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)模式的元件中使用。所述元件具有良好的光学特性。

Claims

1.一种涂布液，其特征在于，包括由树脂包覆液晶组合物而成的液晶胶囊以及包含至少一种聚合性化合物的粘合剂。

2.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述聚合性化合物为丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。

3.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，所述粘合剂含有作为第一成分的式(1)所表示的至少一种化合物及作为第二成分的式(2)所表示的至少一种化合物；

在式(1)及式(2)中，R¹及R³分别独立地为氢或甲基；R²为单键或碳数1～20的亚烷基，在所述亚烷基中，相互不邻接的任意的-CH₂-可经-O-或式(a)所表示的基取代；R⁴为单键或碳数1～20的亚烷基，在所述亚烷基中，相互不邻接的任意的-CH₂-可经-O-取代；Z¹为-NH-或-O-；n为1、2或3，

在式(a)中，R⁵为氢或甲基。

4.根据权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述粘合剂含有作为所述第一成分的式(1)中的R¹全部为氢的至少一种化合物及作为所述第二成分的式(2)中的R³为氢的至少一种化合物。

5.根据权利要求3所述的涂布液，其特征在于，基于所述粘合剂的重量，所述第一成分的比例为10重量％～80重量％的范围，所述第二成分的比例为20重量％～80重量％的范围。

6.根据权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述粘合剂含有选自式(1-1)至式(1-4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为所述第一成分；

7.根据权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述粘合剂含有选自式(2-1)至式(2-3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为所述第二成分；

8.根据权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述粘合剂还含有选自由具有两个以上的一级胺或二级胺的多官能胺及多官能硫醇所组成的群组中的至少一种化合物作为第三成分。

9.根据权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述粘合剂还含有选自式(3-1)至式(3-3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第三成分；

10.根据权利要求8或9所述的涂布液，其特征在于，基于所述粘合剂的重量，所述第三成分的比例为0.1重量％至10重量％的范围。

11.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，基于所述涂布液的重量，固体成分浓度为5重量％以上。

12.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，基于所述涂布液的固体成分的重量，所述液晶胶囊的固体成分与所述粘合剂的固体成分的重量比率为5：5至9：1。

13.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，分散有由三聚氰胺树脂包覆液晶组合物而成的液晶胶囊。

14.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，所述液晶胶囊的平均粒子径为10nm～380nm。

15.一种功能性膜，其特征在于，其是使用根据权利要求1至14中任一项所述的涂布液而形成。

16.根据权利要求15所述的功能性膜，其特征在于，其是通过如下方式而形成：使用涂覆装置将涂布液制成为薄膜状，通过加热使水分挥发后，通过紫外光等的照射而进行聚合。

17.根据权利要求15或16所述的功能性膜，其特征在于，膜厚为0.5μm以上。

18.根据权利要求15或16所述的功能性膜，其特征在于，通过施加电压而显现光学变化。