CN108139629A - 液晶显示元件 - Google Patents

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CN108139629A
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CN
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liquid crystal
carbon number
compound
composition
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古里好优
斋藤将之
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JNC Petrochemical Corp
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JNC Corp
Chisso Petrochemical Corp
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Abstract

本发明提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长等特性的液晶显示元件。一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其包含：电极群组，形成于经对向配置的一对基板的其中一者或两者上；多个有源元件，与所述电极群组连接；液晶取向膜，形成于所述一对基板各自的对向的面上；以及液晶组合物，夹持于所述一对基板间，其中液晶取向膜含有选自聚有机硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺中的至少一种聚合体，液晶组合物含有具有负的介电各向异性的特定化合物作为第一成分。

Description

液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件、所述元件中使用的介电各向异性为负的液晶组合物、以及液晶取向膜。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为：相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electricallycontrolled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(optically compensatedbend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(vertical alignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passivematrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型及低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光及背光此两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将这些特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进行进一步的说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物中的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
表1.组合物与AM元件的特性
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或者小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。所述积的适当的值依存于运作模式的种类。在TN之类的模式的元件中，所述值为约0.45μm，在VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，在IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物中的大的介电各向异性有助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度比。因此，优选为大的介电各向异性。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对于液晶投影仪、液晶电视等中使用的AM元件而言优选。
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向可利用特定的聚酰亚胺取向膜来达成。聚合物稳定取向(PSA；polymer sustained alignment)型的液晶显示元件中，使聚合体与取向膜加以组合。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合体的网状结构。所述组合物中，可利用聚合体来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合体的此种效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。具有负的介电各向异性的液晶组合物的例子揭示于下述专利文献1中。
为了使这些液晶显示元件具有均匀的显示特性，需要控制液晶分子的排列。具体而言，使基板上的液晶分子在一个方向上均匀取向，使液晶分子自基板面起具有一定的倾斜角(预倾角)等。担负此种作用的是液晶取向膜。所述取向膜是与元件的显示品质有关的重要元素之一，随着元件的高品质化，取向膜的作用逐年变得重要。
液晶取向膜是由液晶取向剂来制备。主要使用的取向剂是使聚酰胺酸或者可溶性的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成的溶液。将所述溶液涂布于基板上，对涂膜进行加热而生成聚酰亚胺的薄膜。通过摩擦处理而对所述薄膜赋予使液晶分子在固定方向上取向的功能。摩擦处理为使用植毛有尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布，将聚酰亚胺的表面向一个方向擦拭的处理，且用于工业上。通过所述处理，液晶分子可在取向膜上均匀取向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2012-053323号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的其中一个目的为一种液晶显示元件，其具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长等特性。另一目的为一种有助于响应时间短的液晶取向膜。另一目的为一种此种元件中使用的液晶组合物。另一目的为一种液晶组合物，其满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种。又一目的为一种在这些特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件、所述元件中所含的液晶组合物、所述元件中所含的液晶取向膜，所述聚合物稳定取向型的液晶显示元件包含：电极群组，形成于经对向配置的一对基板的其中一者或两者上；多个有源元件，与所述电极群组连接；液晶取向膜，形成于所述一对基板各自的对向的面上；以及液晶组合物，夹持于所述一对基板间，其中液晶取向膜含有选自聚有机硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺中的至少一种聚合体，液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。
式(1)中，R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯基氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基；环A及环C独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基或者四氢吡喃-2，5-二基；环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基或者7，8-二氟色原烷-2，6-二基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或者亚甲基氧基；a为0、1、2或3；b为0或1；而且，a及b的和为3以下。
发明的效果
本发明的其中一个优点为一种液晶显示元件，其具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长等特性。另一优点为一种有助于响应时间短的液晶取向膜。另一优点为一种此种元件中使用的液晶组合物。另一优点为一种液晶组合物，其满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性的至少一种。又一优点为一种在这些特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”以及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板以及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1，4-亚环己基或1，4-亚苯基之类的六元环，且分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合体的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并非为聚合性。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物进行混合来制备。在所述液晶组合物中视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总重量而算出。有时使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂以及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率，并且在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率。在介电各向异性为正的组合物时，“提高介电各向异性”的表述是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，“提高介电各向异性”的表述是指其值负向地增加。
“至少一个‘A’可经‘B’所取代”的表述是指‘A’的数量为任意。当‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，当‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’所取代”的表述。例如，“烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-所取代”的表述中，包含-OCH3、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH2OCH3、-SCH2CH2CH3、-CH2CH2SCH3、-CH2OCH2CH2SCH3等基团。
式(1)至式(3)中，由六边形包围的A、B、C等记号与环A、环B、环C等环相对应。式(3)中，将环F的六边形的一边横切的斜线是指P1-Sp1基可任意地选择环上的键结位置。所述规则也适用于环G等的P2-Sp2基等。e等下标表示与环F等键结的基团的数量。当e为2时，在环F上存在两个P1-Sp1基。P1-Sp1所表示的两个基团可相同，或者也可不同。所述规则也适用于e大于2时的任意两个。所述规则也适用于其他基团。有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上化合物的混合物。关于由其他式所表示的化合物也相同。
成分化合物的化学式中，将末端基R1的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R1所表示的两个基团可相同，或者也可不同。例如，有化合物(1-1)的R1为乙基，且化合物(1-2)的R1为乙基的情况。也有化合物(1-1)的R1为乙基，且化合物(1-2)的R1为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基等的记号。式(1)中，当a为2时，存在两个环A。所述化合物中，两个环A所表示的两个环可相同，或者也可不同。当a大于2时，所述规则也适用于任意的两个环A。所述规则也适用于Z1、环C等记号。所述规则也适用于化合物(3-27)中的两个-Sp2-P5基等。
2-氟-1，4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2，5-二基之类的非对称的二价基。所述规则也适用于羰基氧基(-COO-及-OCO-)之类的键结基。
本发明为下述项等。
项1.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其包含：电极群组，形成于经对向配置的一对基板的其中一者或两者上；多个有源元件，与所述电极群组连接；液晶取向膜，形成于所述一对基板对向的各自的面上；以及液晶组合物，夹持于所述一对基板间，其中所述液晶取向膜含有选自聚有机硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺中的至少一种聚合体，所述液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，
式(1)中，R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯基氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基；环A及环C独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基或者四氢吡喃-2，5-二基；环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基或者7，8-二氟色原烷-2，6-二基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或者亚甲基氧基；a为0、1、2或3；b为0或1；而且，a及b的和为3以下。
项2.根据项1所述的液晶显示元件，其中第一成分为选自式(1-1)至式(1-21)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(1-1)至式(1-21)中，R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯基氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基。
项3.根据项1或项2所述的液晶显示元件，其中基于液晶组合物的重量，第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶显示元件，其中液晶组合物含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
式(2)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基；环D及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或者2，5-二氟-1，4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基或者羰基氧基；c为1、2或3。
项5.根据项4所述的液晶显示元件，其中第二成分为选自式(2-1)至式(2-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(2-1)至式(2-13)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基。
项6.根据项4或项5所述的液晶显示元件，其中基于液晶组合物的重量，第二成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶显示元件，其中液晶组合物含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物作为添加物成分，
式(3)中，环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基所取代；环G为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基所取代；Z4及Z5独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；P1、P2及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；d为0、1或2；e、f及g独立地为0、1、2、3或4，而且e、f及g的和为1以上。
项8.根据项7所述的液晶显示元件，其中式(3)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基团的群组中的聚合性基，
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基。
项9.根据项7或项8所述的液晶显示元件，其中添加物成分为选自式(3-1)至式(3-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
式(3-1)至式(3-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基团的群组中的聚合性基：
式(P-1)至式(P-3)中，M4、M5及M6独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基；式(3-1)至式(3-27)中，Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
项10.根据项7至项9中任一项所述的液晶显示元件，其中基于液晶组合物的重量，添加物成分的比例为0.03重量％至10重量％的范围。
项11.根据项1至项10中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜含有选自所述聚酰胺酸、所述聚酰胺酸酯及所述聚酰亚胺中的至少一种聚合体作为主成分，含有所述聚有机硅氧烷作为副成分。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜中所含有的聚有机硅氧烷含有羧基、羟基烷基、-NHR5、巯基、环氧基或者聚合性不饱和键，R5为氢或者碳数1至6的烷基。
项13.根据项1至项12中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜中所含有的聚有机硅氧烷含有选自式(X1-1)至式(X1-7)所表示的基团的群组中的至少一种基团，
式(X1-1)至式(X1-7)中，星号表示所键结的部位；Z6为-O-或单键；Z7为单键、碳数1至6的亚烷基或者包含选自-O-、-S-、-COO-、-OCO-及-NR6-的群组中的至少一种的碳数1至20的二价基，此处，R6为氢或者碳数1至6的烷基；h为1、2或3；i为0至6的整数，在i为0的情况下，Z6为单键；j为0至6的整数。
项14.根据项1至项13中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜含有具有根据项13所述的式(X1-7)所表示的基团的聚有机硅氧烷。
项15.根据项1至项11中任一项所述的液晶显示元件，其中聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或者聚酰亚胺具有脂环式结构。
项16.一种液晶组合物，其用于根据项1至项15中任一项所述的液晶显示元件。
项17.根据项16所述的液晶组合物，其在25℃下的弹性常数(K11)为11pN以上，且弹性常数(K33)为11pN以上。
项18.一种液晶取向膜，其用于根据项1至项15中任一项所述的液晶显示元件。
项19.根据项18所述的液晶取向膜，其在25℃下的体积电阻率(ρ)为1.0×1014Ωcm以上。
项20.根据项19所述的液晶取向膜，其在25℃下的介电常数(ε)为3至5的范围。
本发明还包括以下各项。(a)所述组合物，其还含有光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物的至少一种。(b)一种AM元件，其含有所述组合物。(c)还含有聚合性化合物的所述组合物、以及含有所述组合物的聚合物稳定取向型的AM元件。(d)一种聚合物稳定取向型的AM元件，其含有所述组合物，且所述组合物中的聚合性化合物进行聚合。(e)一种透过型的元件，其含有所述组合物。(f)将所述组合物作为具有向列相的组合物的用途。(g)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。
以如下顺序对本发明的液晶显示元件中所含有的液晶组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。第八，对组合物的用途进行说明。第九，对液晶取向膜进行说明。
第一，对组合物的构成进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等。就液晶性化合物的观点而言，所述组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除了含有选自化合物(1)及化合物(2)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他的液晶性化合物、添加物等。“其他的液晶性化合物”是与化合物(1)及化合物(2)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
组合物B实质上仅包含选自化合物(1)及化合物(2)中的液晶性化合物。“实质上”这一用语是指组合物虽可含有添加物，但不含其他的液晶性化合物。与组合物A相比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他的液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度的，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，记号0(零)是指介电各向异性极其小。
表2.化合物的特性
化合物 化合物(1) 化合物(2)
上限温度 S～M S～L
粘度 L S～M
光学各向异性 M～L S～L
介电各向异性 L1) 0
比电阻 L L
1)介电各向异性的值为负，记号表示绝对值的大小
成分化合物的主要效果如下所述。化合物(1)提高介电各向异性，而且降低下限温度。化合物(2)降低粘度，或者提高上限温度。化合物(3)通过聚合来提供聚合体，所述聚合体缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。
第三，对组合物中的成分的组合、成分化合物的优选比例以及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为第一成分+第二成分、第一成分+添加物成分或者第一成分+第二成分+添加物成分。优选的组合为第一成分+第二成分或者第一成分+第二成分+添加物成分。
为了提高介电各向异性，第一成分的优选比例为约10重量％以上，为了降低下限温度，第一成分的优选比例为约90重量％以下。更优选的比例为约20重量％至约85重量％的范围。特别优选的比例为约30重量％至约85重量％的范围。
为了提高上限温度，或者为了降低粘度，第二成分的优选比例为约10重量％以上，为了提高介电各向异性，第二成分的优选比例为约90重量％以下。更优选的比例为约15重量％至约75重量％的范围。特别优选的比例为约15重量％至约60重量％的范围。
化合物(3)是出于适合于聚合物稳定取向型的元件的目的而添加至组合物中。为了使液晶分子取向，所述添加物的优选比例为约0.03重量％以上，为了防止元件的显示不良，所述添加物的优选比例为约10重量％以下。更优选的比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。特别优选的比例为约0.2重量％至约1重量％的范围。
第四，对成分化合物的优选形态进行说明。式(1)及式(2)中，R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯基氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基。为了提高稳定性，优选的R1或R2为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R1或R2为碳数1至12的烷氧基。R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R3或R4为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R3或R4为碳数1至12的烷基。烷基为直链状或者分支状，不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等的末端基也同样。
优选的烷基为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，更优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或者戊基。
优选的烷氧基为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，更优选的烷氧基为甲氧基或者乙氧基。
优选的烯基为：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，更优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯基氧基为：乙烯基氧基、烯丙基氧基、3-丁烯基氧基、3-戊烯基氧基或4-戊烯基氧基。为了降低粘度，更优选的烯基氧基为烯丙基氧基或者3-丁烯基氧基。
至少一个氢经氟或氯所取代的烷基的优选例为：氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，更优选例为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或者5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯所取代的烯基的优选例为：2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基或者6，6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，更优选例为2，2-二氟乙烯基或者4，4-二氟-3-丁烯基。
环A及环C独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基或四氢吡喃-2，5-二基。“至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基”的优选例为：2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基或者2-氯-3-氟-1，4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环A或者环C为1，4-亚环己基，为了提高介电各向异性，优选的环A或者环C为四氢吡喃-2，5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环A或者环C为1，4-亚苯基。为了提高上限温度，与1，4-亚环己基有关的立体构型是反式构型优于顺式构型。四氢吡喃-2，5-二基为
或者
优选为
环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基或者7，8-二氟色原烷-2，6-二基。为了降低粘度，优选的环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环B为2-氯-3-氟-1，4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环B为7，8-二氟色原烷-2，6-二基。
环D及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或者2，5-二氟-1，4-亚苯基。为了降低粘度，或者为了提高上限温度，优选的环D或者环E为1，4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环D或者环E为1，4-亚苯基。
Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或者亚甲基氧基。为了降低粘度，优选的Z1或Z2为单键，为了降低下限温度，优选的Z1或Z2为亚乙基，为了提高介电各向异性，优选的Z1或Z2为亚甲基氧基。Z3为单键、亚乙基或者羰基氧基。为了提高稳定性，优选的Z3为单键。
a为0、1、2或3，b为0或1，而且，a与b的和为3以下。为了降低粘度，优选的a为1，为了提高上限温度，优选的a为2或3。为了降低粘度，优选的b为0，为了降低下限温度，优选的b为1。c为1、2或3。为了降低粘度，优选的c为1，为了提高上限温度，优选的c为2或3。
式(3)中，P1、P2及P3独立地为聚合性基。优选的P1、P2或P3为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基团的群组中的聚合性基。更优选的P1、P2或P3为式(P-1)、式(P-2)或者式(P-3)所表示的基团。特别优选的P1、P2或P3为式(P-1)或者式(P-2)所表示的基团。最优选的P1、P2或P3为式(P-1)所表示的基团。式(P-1)所表示的优选基团为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。式(P-1)至式(P-5)的波形线表示所键结的部位。
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2或M3为氢或者甲基。更优选的M1为氢或者甲基，更优选的M2或M3为氢。
Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-或者-CH＝CH-CO-。更优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键。
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基所取代。优选的环F及环I为苯基。环G为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基所取代。优选的环L为1，4-亚苯基或者2-氟-1，4-亚苯基。
Z4及Z5独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。优选的Z4或Z5为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。更优选的Z4或Z5为单键。
d为0、1或2。优选的d为0或1。e、f及g独立地为0、1、2、3或4，而且e、f及g的和为1以上。优选的e、f或g为1或2。
第五，示出优选的成分化合物。第一成分是介电各向异性为负的大的化合物(1)。优选的化合物(1)为根据项2中记载的化合物(1-1)至化合物(1-21)。更优选的化合物(1)为化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-3)、化合物(1-5)、化合物(1-7)、化合物(1-8)、化合物(1-11)、化合物(1-15)、化合物(1-18)或者化合物(1-19)。基于第一成分的重量，这些化合物的合计比例优选为50重量％至100重量％的范围。基于液晶组合物的重量，这些化合物的合计比例优选为10重量％至90重量％的范围。基于液晶组合物的重量，这些化合物的合计比例更优选为20重量％至85重量％的范围。
第二成分为介电各向异性极其小的化合物(2)。优选的化合物(2)为根据项5中记载的化合物(2-1)至化合物(2-13)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一者为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-5)、化合物(2-6)或者化合物(2-7)。优选为第二成分的至少两者为化合物(2-1)及化合物(2-3)、或者化合物(2-1)及化合物(2-5)的组合。
添加物成分为聚合性的化合物(3)。优选的化合物(3)为根据项9中记载的化合物(3-1)至化合物(3-27)。这些化合物中，优选为添加物成分的至少一者为化合物(3-1)、化合物(3-2)、化合物(3-24)、化合物(3-25)、化合物(3-26)或者化合物(3-27)。优选为添加物成分的至少两者为化合物(3-1)及化合物(3-2)、化合物(3-1)及化合物(3-18)、化合物(3-2)及化合物(3-24)、化合物(3-2)及化合物(3-25)、化合物(3-2)及化合物(3-26)、化合物(3-25)及化合物(3-26)或者化合物(3-18)及化合物(3-24)的组合。
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等。出于对液晶分子引起螺旋结构而赋予扭转角的目的，将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(4-1)至化合物(4-5)。光学活性化合物的优选比例为约5重量％以下。更优选的比例为约0.01重量％至约2重量％的范围。
为了在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选例是z为1至9的整数的化合物(5)等。
化合物(5)中，优选的z为1、3、5、7或9。更优选的z为7。z为7的化合物(5)由于挥发性小，故而对于在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。更优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为：二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有立体阻碍的胺之类的光稳定剂也优选。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。更优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01重量％至约10重量％的范围。为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。更优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向型的元件而使用聚合性化合物。化合物(3)适合于所述目的。也可将与化合物(3)不同的聚合性化合物和化合物(3)一并添加于组合物中。此种聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。更优选例为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的衍生物。基于聚合性化合物的总重量，化合物(3)的优选比例为10重量％以上。更优选的比例为50重量％以上。特别优选的比例为80重量％以上。最优选的比例为100重量％。
化合物(3)之类的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂存在下进行聚合。用以进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、以及适当的量已为本领域技术人员所知，并记载于文献中。例如作为光引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫(BASF))或者德牢固(Darocur)1173(注册商标；巴斯夫(BASF))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的重量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1重量％至约5重量％的范围。更优选的比例为约1重量％至约3重量％的范围。
保管化合物(3)之类的聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为：对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1-7)是利用日本专利特开2000-53602号公报中记载的方法来合成。化合物(2-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中记载的方法来合成。式(5)的z为1的化合物可自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich Corporation)获取。z为7的化合物(5)等可利用美国专利3660505号说明书中记载的方法来合成。
未记载合成方法的化合物可利用以下成书中记载的方法来合成：《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons，Inc.))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons，Inc.))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物进行混合，然后通过加热而使其相互溶解。
第八，对组合物的用途进行说明。所述组合物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。也可通过控制成分化合物的比例，或者通过混合其他的液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。进而，也可通过反复试验而制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。所述组合物可用作具有向列相的组合物，可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
所述组合物可用于AM元件。进而也可用于PM元件。所述组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件或者PM元件。特别优选为用于具有TN模式、OCB模式、IPS模式或者FFS模式的AM元件。具有IPS模式或者FFS模式的AM元件中，当未施加电压时，相对于玻璃基板，液晶分子的排列可为平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或者半透过型。优选为用于透过型元件。也可用于非晶硅-TFT元件或者多晶硅-TFT元件。也可用于将所述组合物进行微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematiccurvilinear aligned phase，NCAP)型元件或使组合物中形成有三维网状高分子的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型的元件。
第九，对液晶取向膜进行说明。所述取向膜含有聚有机硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺或者这些聚合体的混合物。聚有机硅氧烷是通过将氯硅烷、烷氧基硅烷之类的有机硅化合物水解而生成。有时将聚有机硅氧烷简称为“聚硅氧烷”。聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或者聚酰亚胺通常为通过四羧酸二酐与二胺的缩合反应而获得的产物或其酯衍生物，根据缩合的程度而称呼为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或者聚酰亚胺。有时将这些简称为“聚酰胺酸或其衍生物”。
优选的聚硅氧烷含有羧基、羟基烷基、氨基、烷基氨基、巯基、环氧基或者聚合性不饱和键。含有羧基的聚硅氧烷的原料为4-(三甲氧基硅烷基)戊酸等。羟基烷基的原料为4-羟基丙基三乙氧基硅烷等。氨基的原料为3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。烷基氨基的原料为N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-1-丁胺等。巯基的原料为3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。环氧基的原料为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。聚合性不饱和键的原料为甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙基、α-亚甲基-γ-丁内酯等。
更优选的聚硅氧烷含有选自式(X1-1)至式(X1-7)所表示的基团的群组中的至少一种基团。
式(X1-1)至式(X1-7)中，星号表示所键结的部位；Z6为-O-或单键；Z7为单键、碳数1至6的亚烷基或者具有选自-O-、-S-、-COO-、-OCO-及-NR6-的群组中的至少一种基团的碳数1至20的二价基，此处，R6为氢或者碳数1至6的烷基；h为1、2或3，i为0至6的整数，在i为0的情况下，Z6为单键；j为0至6的整数。
具有式(X1-1)或者式(X1-2)所表示的基团的聚硅氧烷是通过将具有此种基团的氯硅烷、烷氧基硅烷之类的硅烷单独水解或者将与其他硅烷的混合物水解而生成。此种硅烷的例子为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。详细情况参照日本专利特开2013-064968号的段落0048至段落0068等。
优选的式(X1-1)或者式(X1-2)所表示的基团如下所述。
具有式(X1-3)或者式(X1-4)所表示的基团的聚硅氧烷是通过将具有与二醇对应的环氧基的硅烷单独水解或者将与其他硅烷的混合物水解，进而使环氧基开环而生成。具有式(X1-5)所表示的基团的聚硅氧烷是通过将具有由所对应的酸酐所衍生的一价基的硅烷单独水解或将与其他硅烷的混合物水解，进而使酸酐部分开环而生成。详细情况参照日本专利特开2013-057815号的段落0061至段落0067等。关于具有式(X1-6)所表示的基团的聚硅氧烷，参照日本专利特开2013-057815号的段落0026至段落0060等。α-亚甲基-γ-丁内酯为聚合性。具有式(X1-7)所表示的基团的聚硅氧烷是通过将具有由α-亚甲基-γ-丁内酯所衍生的一价基的硅烷单独水解或者将与其他硅烷的混合物水解，进而使酸酐部分开环而生成。
优选的聚酰胺酸或其衍生物具有脂环式结构。脂环式结构的例子为双环[2.2.2]辛烯或者环丁烷。合成具有脂环式结构的聚酰胺酸或其衍生物时，将双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐用作引发物。也可将1，4-二胺基环己烷之类的具有脂环式结构的胺用于引发物中。详细情况参照日本专利特开2013-080193号的段落0156至段落0175等。
液晶取向膜含有选自聚硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的群组中的至少一种聚合体。优选的取向膜中，主成分为聚酰胺酸或其衍生物，副成分为聚硅氧烷。制备取向剂时，聚酰胺酸或其衍生物的比例为50重量％以上，聚硅氧烷的比例小于50重量％。即，比例为100～50/0～＜50。优选的比例为97～70/3～30。更优选的比例为95～80/5～20。优选的取向膜含有如下聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有选自式(X1-1)至式(X1-7)所表示的基团的群组中的至少一种基团。更优选的取向膜含有具有式(X1-7)所表示的基团的聚硅氧烷。
[实施例]
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含组合物M1与组合物M2的混合物。本发明也包含将组成例的组合物的至少两种混合而成的混合物。本发明也包含合成例1至合成例3中所合成的含有聚硅氧烷的液晶取向剂、合成例25至合成例45中所记载的含有聚硅氧烷及聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂。这些情况对于元件的实施例等而言也相同。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是利用下述记载的方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(BrukerBioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载气为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionizationdetector，FID))设定为300℃。成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(AgilentTechnologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其中的1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或者所述同等品。所得的气相色谱图表示与成分化合物相对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。
用以稀释试样的溶剂可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱仪(FID)对液晶性化合物(混合物)进行检测。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例(重量比)。使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(重量％)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：测定组合物或者元件的特性时，将组合物直接用作试样。测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15重量％)混合于母液晶(85重量％)中来制备测定用的试样。根据通过测定而得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，近晶相(或者结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％的顺序进行变更。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、以及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量％表示。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation；称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法或者将其加以修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(Thin FilmTransistor，TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下为向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或者近晶相时，将TC记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995)中记载的方法来进行测定。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。由这些测定值与M.今井等人的论文中第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需要的介电各向异性是在(6)项中测定。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n//是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n//-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：根据Δε＝ε//-ε⊥的式子来计算介电各向异性的值。以如下方式测定介电常数(ε//及ε⊥)。
1)介电常数(ε//)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε//)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板进行煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。
(7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是以0.02V为单位，自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成当所述光量达到最大时透过率为100％，且当所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(8)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)：用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。加入试样后，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述TN元件施加脉冲电压(5V、60微秒)来充电。利用高速电压计在16.7毫秒之间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(VHR-2；在80℃下测定；％)：除了代替25℃而在80℃下进行测定以外，以与所述相同的顺序来测定电压保持率。将所得的值以VHR-2来表示。
(10)电压保持率(VHR-3；在25℃下测定；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，来评价对紫外线的稳定性。用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且单元间隙为5μm。在所述元件中注入试样，照射光20分钟。光源为超高压水银灯USH-500D(牛尾(Ushio)电机制造)，元件与光源的间隔为20cm。VHR-3的测定中，在16.7毫秒之间测定所衰减的电压。具有大的VHR-3的组合物对紫外线具有大的稳定性。VHR-3优选为90％以上，更优选为95％以上。
(11)电压保持率(VHR-4；在25℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在80℃的恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率，来评价对热的稳定性。VHR-4的测定中，在16.7毫秒之间测定所衰减的电压。具有大的VHR-4的组合物对热具有大的稳定性。
(12)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。
1)不包含聚合性化合物的组合物：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视为透过率100％，当所述光量为最小时视为透过率0％。响应时间是以透过率自90％变化至10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
2)含有聚合性化合物的组合物：在后述实施例1中制作的元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件一边施加15V的电压，一边照射25mW/cm2的紫外线400秒，制作PAS元件。照射紫外线时，使用豪雅冠得光电子学(HOYACANDEOOPTRONICS)股份有限公司制造的EXECURE4000-D型水银氙灯。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视为透过率100％，当所述光量为最小时视为透过率0％。响应时间是以透过率自0％变化至90％所需要的时间(上升时间；rise time；毫秒)来表示。
(13)弹性常数(K11：扩展(spray)弹性常数，K33：弯曲(bend)弹性常数；在25℃下测定；pN)：测定时使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻公司)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，由式(2.100)来获得弹性常数的值。
(14)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。根据下式来算出比电阻。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(15)重量平均分子量(Mw)：聚酰胺酸的重量平均分子量是通过使用2695分离模块.2414示差折射计(沃特斯(Waters)制造)，利用凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)法来测定，且进行聚苯乙烯换算来求出。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)对聚酰胺酸进行稀释，以成为约2重量％的方式制备试样。
管柱是使用HSPgel RT MB-M(沃特斯(Waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，以管柱温度50℃、流速0.40mL/min的条件进行测定。标准聚苯乙烯是使用东曹(Tosoh)(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。
(16)预倾角(°)：预倾角的测定时使用分光椭偏计M-2000U(J.A.沃兰姆有限公司(J.A.Woollam Co.Inc.)制造)。
(17)AC残像(亮度变化率：％)
测定后述液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)，将其作为应力施加前的亮度-电压特性：B(之前)。继而，对元件施加4.5V、60Hz的交流20分钟后，短路1秒，再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其作为应力施加后的亮度-电压特性：B(之后)。根据这些值，使用下式来算出亮度变化率ΔB(％)。
ΔB(％)＝[B(之后)-B(之前)]/B(之前)(式1)
所述测定是以国际公开2000-43833号为参考来进行。电压0.75V下的ΔB(％)的值越小，可以说AC残像的发生越少。
(18)取向稳定性(液晶取向角度的变化；°)：对后述液晶显示元件的电极侧的液晶取向轴的变化进行评价。测定应力施加前的电极侧的液晶取向角度φ(之前)，然后，对元件施加20分钟的矩形波4.5V、60Hz后，短路1秒，在1秒后以及5分钟后再次测定电极侧的液晶取向角度φ(之后)。根据这些值，使用下式来算出1秒后以及5分钟后的液晶取向角度的变化Δφ(°)。
Δφ(°)＝φ(之后)-φ(之前) (式2)
这些测定是以J.希尔菲克(J.Hilfiker)、B.乔司(B.Johs)、C.赫辛格(C.Herzinger)、J.F.埃尔曼(J.F.Elman)、E.蒙巴齐(E.Montbach)、D.布赖恩特(D.Bryant)及P.J.博斯(P.J.Bos)的《薄固体膜(Thin Solid Films)》455-456(2004)596-600为参考来进行。Δφ小者的液晶取向轴的变化率小，可以说液晶取向轴的稳定性良好。
(19)体积电阻率(ρ；在25℃下测定；Ω·cm)：在带有全面氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)的玻璃基板上成膜为聚酰亚胺膜，在所述基板的取向膜面蒸镀A1，作为上部电极(电极面积0.23cm2)。在ITO电极与上部电极之间施加3V的电压，根据300秒后的电流值来算出体积电阻率。
(20)介电常数(ε；在25℃下测定)
在带有全面ITO的玻璃基板上成膜为聚酰亚胺膜，在所述基板的取向膜面蒸镀A1，作为上部电极(电极面积0.23cm2)。在ITO电极与上部电极之间施加1V·频率1kHz的交流电压，测定所述膜的电容(C)。根据所述值，使用以下的式子来计算所述膜的介电常数(ε)。
ε＝(C×d)/(ε0×S) (式3)
此处，d为聚酰亚胺膜的膜厚，ε0为真空的介电常数，S为电极面积。
(21)简称：溶剂或烷氧基硅烷的简称为如下所述。
BCS：2-丁氧基乙醇(Butyl Cellosolve)
HG：2-甲基-2，4-戊二醇(别名：己二醇)(Hexylene Glycol)
TEOS：四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate)
C18：十八烷基三乙氧基硅烷
ACPS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxy propyl trimethoxylsilane)
UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷(3-ureido propyl triethoxy silane)
MPMS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxy propyltrimethoxyl silane)
化合物(CA1-1)至化合物(CA1-12)及化合物(CA3-1)至化合物(CA3-3)的结构为如下所述。
组合物中所含的化合物是基于下述表3的定义，利用记号来表示。表3中，与1，4-亚环己基有关的立体构型为反式。位于化合物的记号后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他的液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳组合物的特性值。物性是依照上文记载的方法来测定，(不进行外推而)直接记载测定值。
表3.使用记号的化合物的表述方法R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R′
[组合物M1]
NI＝89.4℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.109；Δε＝-3.8；Vth＝2.24V；η＝24.6mPa·s；VHR-1＝99.2％；VHR-2＝98.1％：VHR-3＝97.9％.
在所述组合物中以0.4重量％的比例添加化合物(3-2)。
AC-VO-BB-OV-ACMAC-BB-MAC (3-2)
[组合物M2]
NI＝72.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.112；Δε＝-3.9；Vth＝2.14V；η＝22.8mPa·s.
在所述组合物中以0.3重量％的比例添加化合物(3-1)。
MAC-B(2F)B-MAC (3-1)
[组合物M3]
NI＝87.7℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.4；Vth＝2.17V；η＝26.2mPa·s.
在所述组合物中以0.3重量％的比例添加化合物(3-3)。
MAC-B(F)B-MAC (3-3)
[组合物M4]
NI＝78.2℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.109；Δε＝-3.3；Vth＝2.08V；η＝16.3mPa·s.
在所述组合物中以0.3重量％的比例添加化合物(3-1)，以0.03重量％的比例添加化合物(3-2)。
MAC-B(2F)B-MAC (3-1)
AC-VO-BB-OV-AC (3-2)
[组合物M5]
NI＝98.5℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.112；Δε＝-3.2；Vth＝2.47V；η＝23.5mPa·s.
在所述组合物中以0.3重量％的比例添加化合物(3-24)。
[组合物M6]
NI＝78.2℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.084；Δg＝-2.6；Vth＝2.45V；η＝22.5mPa·s.
在所述组合物中以0.3重量％的比例添加化合物(3-25)。
[组合物M7]
NI＝87.5℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.115；Δε＝-2.0；Vth＝2.82V；η＝17.2mPa·s.
在所述组合物中以0.3重量％的比例添加化合物(3-25)，以0.1重量％的比例添加化合物(3-2)。
AC-VO-BB-OV-AC (3-2)
[组合物M8]
NI＝70.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.4；Vth＝1.74V；η＝27.2mPa·s.
在所述组合物中以0.2重量％的比例添加化合物(3-26)，以0.2重量％的比例添加化合物(3-18)。
MAC-BB(F)B-MAC (3-18)
[组合物M9]
NI＝81.5℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.7；Vth＝1.76V；η＝31.8mPa·s.
在所述组合物中以0.4重量％的比例添加化合物(3-1)。
MAC-B(2F)B-MAC (3-1)
[组合物M10]
NI＝93.6℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.125；Δε＝-3.9；Vth＝2.20V；η＝29.9mPa·s.
在所述组合物中以0.3重量％的比例添加化合物(3-1)，以0.1重量％的比例添加化合物(3-24)。
MAC-B(2F)B-MAC (3-1)
[组合物M11]
NI＝92.8℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.126；Δε＝-4.4；Vth＝2.19V；η＝26.0mPa·s.
在所述组合物中以0.2重量％的比例添加化合物(3-2)。
MAC-BB-MAC (3-2)
[组合物M12]
NI＝81.7℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.110；Δε＝-3.2；Vth＝2.12V；η＝15.8mPa·s.
在所述组合物中以0.4重量％的比例添加化合物(3-1)。
MAC-B(2F)B-MAC (3-1)
[组合物M13]
NI＝76.0℃：Tc＜-30℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.08V；η＝16.0mPa·s.
在所述组合物中以0.35重量％的比例添加化合物(3-1)，以0.1重量％的比例添加化合物(3-25)。
MAC-B(2F)B-MAC (3-1)
[组合物M14]
NI＝83.6℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.4；Vth＝2.13V；η＝22.9mPa·s.
在所述组合物中以0.1重量％的比例添加化合物(3-2)，以0.3重量％的比例添加化合物(3-24)。
AC-VO-BB-OV-AC (3-2)
[组合物M15]
NI＝77.8℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.105；Δε＝-3.2；Vth＝2.17V；η＝18.9mPa·s.
在所述组合物中以0.1重量％的比例添加化合物(3-2)，以0.3重量％的比例添加化合物(3-25)。
AC-VO-BB-OV-AC (3-2)
以上，对含有聚合性化合物的组合物M1～组合物M15进行了说明。继而，制作具有各种取向膜的元件，并注入这些液晶组合物。通过对所述元件照射紫外线而使聚合性化合物聚合。最后，测定所述元件的响应时间。以如下顺序对具有取向膜的元件的制作进行说明：聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰亚胺、液晶取向剂及液晶显示元件。再者，SiO2换算浓度为将烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO2而表示的浓度。
1.聚硅氧烷
将烷氧基硅烷的混合物水解，制备取向剂(S-1)至取向剂(S-3)。
[合成例1]
在具备温度计、回流管的200mL(毫升)的四口反应烧瓶中混合HG(22.5g)、BCS(7.5g)、TEOS(28.3g)、C18(1.7g)及ACPS(14.1g)，制备烷氧基硅烷的溶液。在室温下历时30分钟在所述溶液中滴加HG(11.2g)、BCS(3.7g)、水(10.8g)及草酸(0.2g；催化剂)的溶液。将所述溶液搅拌30分钟后，使其回流1小时后放置冷却，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。在所述溶液(10.0g)中混合BCS(20.0g)，制备SiO2换算浓度为4重量％的取向剂(S-1)。
[合成例2]
在具备温度计、回流管的200mL的四口反应烧瓶中混合HG(21.1g)、BCS(7.0g)、TEOS(19.2g)、C18(1.7g)及ACPS(23.4g)，制备烷氧基硅烷的溶液。在室温下历时30分钟在所述溶液中滴加将HG(10.5g)、BCS(3.5g)、水(10.8g)及草酸(0.9g；催化剂)混合而成的溶液。将所述溶液搅拌30分钟后，使其回流1小时。继而，添加UPS含量92重量％的甲醇溶液(1.2g)、HG(0.5g)及BCS(0.2g)的混合物。使其回流30分钟后放置冷却，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。在所述溶液(10.0g)中混合BCS(20.0g)，制备SiO2换算浓度为4重量％的取向剂(S-2)。
[合成例3]
在具备温度计、回流管的200mL的四口反应烧瓶中混合HG(20.2g)、BCS(6.7g)、TEOS(27.9g)、C18(1.7g)及MPMS(17.4g)，制备烷氧基硅烷的溶液。在室温下历时30分钟在所述溶液中滴加HG(10.0g)、BCS(3.4g)、水(10.8g)及草酸(0.9g；催化剂)的溶液。将所述溶液搅拌30分钟后，使其回流1小时后，添加UPS含量92重量％的甲醇溶液(0.6g)、HG(0.3g)及BCS(0.1g)的混合物。使其回流30分钟后放置冷却，获得SiO2换算浓度为12重量％的聚硅氧烷溶液。在所述溶液(10.0g)中混合BCS(20.0g)，制备SiO2换算浓度为4重量％的取向剂(S-3)。
2.改性聚硅氧烷
[合成例4]
在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中加入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(100.0g)、甲基异丁基酮(500g)及三乙胺(10.0g)，在室温下加以混合。历时30分钟自滴加漏斗滴加去离子水(100g)。在80℃下将所述混合物加热6小时。反应结束后，分离有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液进行洗涤直至洗涤后的水成为中性为止后，在减压下将溶剂及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式获得具有环氧基的聚硅氧烷。将所述化合物简称为硅氧烷(1)。
[合成例5]
在100mL的三口烧瓶中加入所述硅氧烷(1)(9.8g)、甲基异丁基酮(28.0g)、化合物(CA1-1)(5.0g)、化合物(CA3-1)(3.3g)及U-CAT 18X(四级胺盐；环氧化合物的硬化促进剂；三艾普隆(San-Apro)公司/东京)(0.20g)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，利用甲醇进行再沉淀，使沉淀物溶解于乙酸乙酯中。将所述溶液水洗3次，蒸馏去除溶剂，由此以无色粉末的形式获得化合物(A-1)(14.5g)。Mw：6,500。
[合成例6]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-2)(4.0g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-2)(12.8g)的无色粉末。Mw：6,000。
[合成例7]
除了代替化合物(CA1-1)而化合物(CA1-3)(6.8g)所使用以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-3)(14.7g)的无色粉末。Mw：8,100。
[合成例8]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-4)(5.6g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-4)(15.0g)的无色粉末。Mw：7,500。
[合成例9]
在100mL的三口烧瓶中加入合成例4中所得的硅氧烷(1)(9.8g)、甲基异丁基酮28g、化合物(CA1-1)(10g)及U-CAT 18X(参照合成例5)(0.20g)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，利用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中，将所述溶液水洗3次，蒸馏去除溶剂，由此以无色粉末的形式获得化合物(A-5)(16.0g)。Mw：、8,500。
[合成例10]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-5)(4.1g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-6)(12.4g)的无色粉末。Mw：6,200。
[合成例11]
除了代替化合物(CA3-1)而使用化合物(CA3-2)(3.6g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-7)(13.4g)的无色粉末。Mw：7,900。
[合成例12]
在100mL的三口烧瓶中加入合成例4中所得的硅氧烷(1)(9.8g)、甲基异丁基酮(28.0g)、化合物(CA1-1)(8.0g)、化合物(CA3-2)(1.4g)及U-CAT 18X(参照合成例5)(0.20g)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，利用甲醇进行再沉淀，使沉淀物溶解于乙酸乙酯中。将所述溶液水洗3次，蒸馏去除溶剂，由此以无色粉末的形式获得化合物(A-8)(13.9g)。Mw：8,900。
[合成例13]
在100mL的三口烧瓶中加入合成例4中所得的硅氧烷(1)(9.8g)、甲基异丁基酮(28.0g)、化合物(CA1-1)(2.0g)、化合物(CA3-2)(5.8g)及U-CAT 18X(参照合成例5)(0.20g)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，利用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中。将所述溶液水洗3次，蒸馏去除溶剂，由此以无色粉末的形式获得化合物(A-9)(13.4g)。Mw：7,600。
[合成例14]
在100mL的三口烧瓶中加入合成例4中所得的硅氧烷(1)(9.8g)、甲基异丁基酮(28.0g)、化合物(CA1-1)(8.0g)、化合物(CA3-3)(2.6g)及U-CAT 18X(参照合成例5)(0.20g)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，利用甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中。将所述溶液水洗3次，蒸馏去除溶剂，由此以无色粉末的形式获得化合物(A-10)(15.5g)。Mw：9,200。
[合成例15]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-6)(6.1g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-11)(18.4g)的无色粉末。Mw：7,300。
[合成例16]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-7)(5.7g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-12)(17.5g)的无色粉末。Mw：7,600。
[合成例17]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-8)(7.2g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-13)(19.1g)的无色粉末。Mw：7,000。
[合成例18]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-9)(6.2g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-14)(18.1g)的无色粉末。Mw：6,900。
[合成例19]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-10)(7.0g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-15)(19.4g)的无色粉末。Mw：7,500。
[合成例20]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-11)(8.4g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-16)(20.1g)的无色粉末。Mw：7,300。
[合成例21]
除了代替化合物(CA1-1)而使用化合物(CA1-12)(7.2g)以外，与合成例5同样地操作，获得化合物(A-17)(19.5g)的无色粉末。Mw：7,300。
3.聚酰胺酸
[合成例22]
使1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(19.61g)(0.1摩尔)与4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯(21.23g)(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(367.6g)，在室温下搅拌6小时。将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使产物沉淀。利用甲醇对沉淀物进行洗涤，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-1)(35.0g)。
[合成例23]
使2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(22.4g；0.1摩尔)与环己烷双(甲胺)(14.23g；0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(329.3g)，在60℃下搅拌6小时。将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使产物沉淀。利用甲醇对沉淀物进行洗涤，在减压下、40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-2)(32.0g)。
4.聚酰亚胺
[合成例24]
在合成例23中所得的聚酰胺酸(PA-2)(17.5g)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(232.5g)、吡啶(3.8g)及乙酸酐(4.9g)，在120℃下搅拌4小时而进行酰亚胺化。将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使产物沉淀。利用甲醇对沉淀物进行洗涤，在减压下干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-1)(15.0g)。
5.液晶取向剂
[合成例25]
量取如下量的含有合成例22中所得的聚酰胺酸(PA-1)溶液，所述量为换算为含有合成例22中所得的聚酰胺酸(PA-1)的溶液中所含有的聚酰胺酸(PA-1)而相当于1,000重量份的量，并添加化合物(A-1)(100重量份)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基溶纤剂，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纤剂＝50：50(重量比)、固体成分浓度为4.0重量％的溶液。通过利用孔径10.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，而获得取向剂(S-4)。参照表4。
[合成例26至合成例45]
如表4那样组合改性聚硅氧烷与聚酰胺酸(或者聚酰亚胺)，与合成例25同样地同样地操作，制备取向剂(S-5)至取向剂(S-24)。
表4.液晶取向剂的合成例25～合成例45
6.液晶显示元件
[实施例1]
准备两块像素尺寸为100μm×300μm且形成有线/空间分别为3.5μm的ITO电极图案的基板。将合成例1中由烷氧基硅烷制备的取向剂(S-1)旋涂于基板的ITO面上。利用80℃的热板干燥5分钟，利用180℃的热风循环式烘箱煅烧30分钟，获得取向膜(膜厚100nm)。在其中一个基板的取向膜上散布3.5μm的珠粒间隔物后，自其上印刷密封剂。以取向膜面为内侧的方式贴合另一基板，使密封剂硬化而制作元件。在所述元件中注入组合物M1。通过照射紫外线而转换为PSA元件后，测定响应时间。将结果归纳于表5中。
[实施例2至实施例24]
代替取向剂(S-1)而使用取向剂(S-2)至取向剂(S-24)，与实施例1同样地操作，制作具有各种取向膜的液晶显示元件。如已记载那样，取向剂(S-2)及取向剂(S-3)是由烷氧基硅烷来制备。取向剂(S-4)至取向剂(S-24)是由改性聚硅氧烷与聚酰胺酸(或者聚酰亚胺)来制备。在实施例1中记载的元件中注入组合物M1至组合物M15的各组合物，并照射紫外线后，测定响应时间。将结果归纳于表5中。
表5.元件的响应时间
编号 液晶取向剂 组合物 响应时间(ms)
实施例1 S-1 M1 4.9
实施例2 S-2 M2 4.9
实施例3 S-3 M3 5.4
实施例4 S-4 M4 3.7
实施例5 S-5 M5 5.1
实施例6 S-6 M6 4.9
实施例7 S-7 M7 4.1
实施例8 S-8 M8 5.5
实施例9 S-9 M9 6.1
实施例10 S-10 M10 5.8
实施例11 S-11 M11 5.4
实施例12 S-12 M12 3.6
实施例13 S-13 M13 3.7
实施例14 S-14 M14 5.0
实施例15 S-15 M15 4.3
实施例16 S-16 M1 4.8
实施例17 S-17 M2 5.0
实施例18 S-18 M3 5.3
实施例19 S-19 M4 3.7
实施例20 S-20 M5 5.2
实施例21 S-21 M6 4.8
实施例22 S-22 M7 4.0
实施例23 S-23 M8 5.4
实施例24 S-24 M9 5.9
液晶显示元件中，响应时间优选为短。根据表5可知，响应时间为3.6ms至6.1ms的范围。根据所述结果，可以说即便液晶组合物及取向膜的种类非常不同，也可使响应时间处于所述最合适的范围内。这是值得特别写出的本发明的特征。
产业上的可利用性
本发明的液晶显示元件可用于液晶监视器、液晶电视等。

Claims (20)

1.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其包含：电极群组，形成于经对向配置的一对基板的其中一者或两者上；多个有源元件，与所述电极群组连接；液晶取向膜，形成于所述一对基板对向的各自的面上；以及液晶组合物，夹持于所述一对基板间，其中所述液晶取向膜含有选自聚有机硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺中的至少一种聚合体，所述液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分，
式(1)中，R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯基氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基；环A及环C独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基或者四氢吡喃-2，5-二基；环B为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基或者7，8-二氟色原烷-2，6-二基；Z1及Z2独立地为单键、亚乙基、羰基氧基或者亚甲基氧基；a为0、1、2或3；b为0或1；而且，a及b的和为3以下。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其中第一成分为选自式(1-1)至式(1-21)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(1-1)至式(1-21)中，R1及R2独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯基氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件，其中基于液晶组合物的重量，第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶显示元件，其中液晶组合物含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分，
式(2)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基；环D及环E独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或者2，5-二氟-1，4-亚苯基；Z3为单键、亚乙基或者羰基氧基；c为1、2或3。
5.根据权利要求4所述的液晶显示元件，其中第二成分为选自式(2-1)至式(2-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
式(2-1)至式(2-13)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数2至12的烯基。
6.根据权利要求4或5所述的液晶显示元件，其中基于液晶组合物的重量，第二成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶显示元件，其中液晶组合物含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物作为添加物成分，
式(3)中，环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基所取代；环G为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至12的烷基所取代；Z4及Z5独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；P1、P2及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；d为0、1或2；e、f及g独立地为0、1、2、3或4，而且e、f及g的和为1以上。
8.根据权利要求7所述的液晶显示元件，其中式(3)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基团的群组中的聚合性基，
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基。
9.根据权利要求7或8所述的液晶显示元件，其中添加物成分为选自式(3-1)至式(3-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
式(3-1)至式(3-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基团的群组中的聚合性基：
式(P-1)至式(P-3)中，M4、M5及M6独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或者至少一个氢经氟或氯所取代的碳数1至5的烷基；式(3-1)至式(3-27)中，Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的液晶显示元件，其中基于液晶组合物的重量，添加物成分的比例为0.03重量％至10重量％的范围。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜含有选自所述聚酰胺酸、所述聚酰胺酸酯及所述聚酰亚胺中的至少一种聚合体作为主成分，含有所述聚有机硅氧烷作为副成分。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜中所含有的聚有机硅氧烷含有羧基、羟基烷基、-NHR5、巯基、环氧基或者聚合性不饱和键，R5为氢或者碳数1至6的烷基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜中所含有的聚有机硅氧烷含有选自式(X1-1)至式(X1-7)所表示的基团的群组中的至少一种基团，
式(X1-1)至式(X1-7)中，星号表示所键结的部位；Z6为-O-或单键；Z7为单键、碳数1至6的亚烷基或者包含选自-O-、-S-、-COO-、-OCO-及-NR6-的群组中的至少一种的碳数1至20的二价基，此处，R6为氢或者碳数1至6的烷基；h为1、2或3；i为0至6的整数，在i为0的情况下，Z6为单键；j为0至6的整数。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的液晶显示元件，其中所述液晶取向膜含有具有根据权利要求13中所述的式(X1-7)所表示的基团的聚有机硅氧烷。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶显示元件，其中聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或者聚酰亚胺具有脂环式结构。
16.一种液晶组合物，其用于根据权利要求1至15中任一项所述的液晶显示元件。
17.根据权利要求16所述的液晶组合物，其在25℃下的弹性常数(K11)为11pN以上，且弹性常数(K33)为11 pN以上。
18.一种液晶取向膜，其用于根据权利要求1至15中任一项所述的液晶显示元件。
19.根据权利要求18所述的液晶取向膜，其在25℃下的体积电阻率(ρ)为1.0×1014Ωcm以上。
20.根据权利要求19所述的液晶取向膜，其在25℃下的介电常数(ε)为3至5的范围。
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