TW201632589A - 具有聚合性基的化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種極性化合物,其具有化學上的高穩定性、使液晶分子進行配向的高能力,而且在用於液晶顯示元件的情況下的電壓保持率大。本發明提供一種式(1)所表示的化合物。□例如,R1 為碳數1~15的烷基;環A1 ~環A5 為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基;Z1 及Z5 為單鍵或碳數1至10的伸烷基;a及b為0~4,且a及b的和為4以下;d為1~4;c及e為0~4;P1 ~P3 為式(P-1)~式(P-5)所表示的聚合性基;□M1 ~M3 為氫或碳數1至5的烷基;R2 為式(1a)~式(1c)所表示的基:□Sp1 ~Sp5 為單鍵或碳數1至10的伸烷基;S1 為>CH-;S2 為>C<;X1 為-OH。

Description

具有聚合性基的化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
本發明是有關於一種具有聚合性基的化合物、液晶組成物及液晶顯示元件。更詳細而言,是有關於一種兼具甲基丙烯醯基氧基等聚合性基與-OH基等極性基的化合物、包含該化合物且介電各向異性為正或負的液晶組成物及包含該組成物的液晶顯示元件。
液晶顯示元件中,基於液晶分子的運作模式的分類為:相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共面切換(in-plane switching,IPS)、垂直配向(vertical alignment,VA)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應配向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等模式。基於元件的驅動方式的分類為被動矩陣(passive matrix,PM)與主動矩陣(active matrix,AM)。PM被分類為靜態式(static)、多工式(multiplex)等,AM被分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類為非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造步驟而分類為高溫型及低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光及背光此兩者的半透過型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。該組成物具有適當的特性。藉由提高該組成物的特性,可獲得具有良好特性的AM元件。將兩者的特性中的關聯歸納於下述表1中。基於市售的AM元件來對組成物的特性進行進一步的說明。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關聯。向列相的較佳上限溫度為約70℃以上,而且向列相的較佳下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態影像,較佳為響應時間短。理想為短於1毫秒的響應時間。因此,較佳為組成物中的黏度小。更佳為低溫下的黏度小。
表1. 組成物與AM元件的特性 1)可縮短將組成物注入至液晶顯示元件中的時間
組成物的光學各向異性與元件的對比度相關聯。根據元件的模式,而需要大的光學各向異性或小的光學各向異性,即適當的光學各向異性。組成物的光學各向異性(Δn)與元件的單元間隙(d)的積(Δn×d)被設計成使對比度為最大。適當的積的值依存於運作模式的種類。於TN之類的模式的元件中,該值為約0.45 μm。於VA模式的元件中,該值為約0.30 μm至約0.40 μm的範圍。於IPS模式或FFS模式的元件中,該值為約0.20 μm至約0.30 μm的範圍。該些情況下,對單元間隙小的元件而言較佳為組成物具有大的光學各向異性。組成物中的大的介電各向異性有助於元件中的低臨限電壓、小的消耗電力與大的對比度。因此,較佳為正或負的介電各向異性大。組成物中的比電阻大有助於元件中的大的電壓保持率與大的對比度。因此,較佳為在初始階段中不僅於室溫下,而且於接近於向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻的組成物。較佳為在長時間使用後不僅於室溫下,而且於接近於向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻的組成物。組成物對紫外線及熱的穩定性與元件的壽命相關聯。該穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對於液晶投影儀、液晶電視等中使用的AM元件而言較佳。
聚合物穩定配向(PSA;polymer sustained alignment)型的液晶顯示元件中,使用含有聚合物的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物的組成物注入至元件中。繼而,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物進行聚合而於組成物中生成聚合物的網絡(network)結構。該組成物中,可利用聚合物來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。於具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待聚合物的所述效果。
通用的液晶顯示元件中,液晶分子的垂面配向(homeotropic alignment)是藉由聚醯亞胺配向膜來達成。另一方面,於不具有配向膜的液晶顯示元件中使用含有極性化合物及聚合物的液晶組成物。首先,將添加有少量的極性化合物及少量的聚合性化合物的組成物注入至元件中。此處,藉由極性化合物的作用而液晶分子被配向。繼而,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。此處,聚合性化合物進行聚合,從而使液晶分子的配向穩定化。該組成物中,可藉由極性化合物及聚合物來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。進而,於不具有配向膜的元件中不需要形成配向膜的步驟。因無配向膜,故元件的電阻不會因配向膜與組成物的相互作用而降低。於具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待極性化合物與聚合物的組合所引起的此種效果。
目前,不具有配向膜的液晶顯示元件中,作為可使液晶分子進行垂面配向的化合物而合成出多種於末端具有-OH基的化合物。於專利文獻1中記載了一種於末端具有-OH基的聯苯化合物(S-1)。但是,該化合物使液晶分子進行垂面配向的能力雖高,但在用於液晶顯示元件的情況下的電壓保持率並不足夠大。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/090362號說明書 [專利文獻2]國際公開第2014/094959號說明書 [專利文獻3]國際公開第2013/004372號說明書 [專利文獻4]國際公開第2012/104008號說明書 [專利文獻5]國際公開第2012/038026號說明書 [專利文獻6]日本專利特開昭50-35076號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的第一課題為提供一種極性化合物,其具有化學上的高穩定性、使液晶分子進行配向的高能力、對液晶組成物的高溶解度,而且在用於液晶顯示元件的情況下的電壓保持率大。第二課題為提供一種液晶組成物,其包含該化合物,而且充分滿足向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性中的至少一種。第三課題為提供一種液晶顯示元件,其包含該組成物,而且具有可使用元件的溫度範圍廣、響應時間短、電壓保持率高、臨限電壓低、對比度大、壽命長之類的特性。 [解決課題之手段]
本發明是有關於式(1)所表示的化合物、包含該化合物的液晶組成物及包含該組成物的液晶顯示元件。式(1)中, R1 為碳數1~15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素所取代; 環A1 、環A4 及環A5 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代; Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; Sp1 、Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-5)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基; 式(1)中,R2 為式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基:式(1a)、式(1b)及式(1c)中, Sp4 及Sp5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; 式(1)中, a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為0、1、2、3或4; d為1、2、3或4; c及e獨立地為0、1、2、3或4。 [發明的效果]
本發明的第一優點為提供一種極性化合物,其具有化學上的高穩定性、使液晶分子進行配向的高能力、對液晶組成物的高溶解度,而且在用於液晶顯示元件的情況下的電壓保持率大。第二優點為提供為提供一種液晶組成物,其包含該化合物,而且充分滿足向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性中的至少一種。第三優點為提供一種液晶顯示元件,其包含該組成物,而且具有可使用元件的溫度範圍廣、響應時間短、電壓保持率高、臨限電壓低、對比度大、壽命長之類的特性。
該說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將「液晶組成物」及「液晶顯示元件」的用語分別簡稱為「組成物」及「元件」。「液晶顯示元件」是液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。「液晶性化合物」是具有向列相、層列相等液晶相的化合物,及雖不具有液晶相,但出於調節向列相的溫度範圍、黏度、介電各向異性之類的特性的目的而混合至組成物中的化合物的總稱。該化合物具有例如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六員環,且其分子結構為棒狀(rod like)。「聚合性化合物」是出於生成聚合物的目的而添加於組成物中的化合物。「極性化合物」是藉由極性基與基板表面發生相互作用來援助液晶分子進行排列。
液晶組成物是藉由將多種液晶性化合物加以混合來製備。液晶性化合物的比例(含量)是由基於該液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)表示。視需要於該組成物中添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物之類的添加物。添加物的比例(添加量)是與液晶性化合物的比例同樣地,由基於液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)表示。有時亦使用重量百萬分率(ppm)。聚合起始劑及聚合抑制劑的比例是例外地基於聚合性化合物的重量來表示。
有時將式(1)所表示的化合物簡稱為「化合物(1)」。化合物(1)是指式(1)所表示的一種化合物、兩種化合物的混合物或三種以上的化合物的混合物。該規則亦適用於選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物等。由六邊形包圍的B1 、C1 、F等記號分別對應於環B1 、環C1 、環F等。六邊形表示環己烷環或苯環之類的六員環或萘環之類的縮合環。橫穿該六邊形的斜線表示環上的任意的氫均可經-Sp1 -P1 等基所取代。e等下標表示經取代的基的數量。當下標為0時,不存在此種取代。
將末端基R11 的記號用於多種成分化合物。該些化合物中,任意的兩個R11 所表示的兩個基可相同,或亦可不同。例如,有化合物(2)的R11 為乙基,且化合物(3)的R11 為乙基的情況。亦有化合物(2)的R11 為乙基,且化合物(3)的R11 為丙基的情況。該規則亦適用於其他末端基、環、鍵結基等的記號。式(8)中,當i為2時,存在兩個環D1 。該化合物中,兩個環D1 所表示的兩個基可相同,或亦可不同。當i大於2時,該規則亦適用於任意的兩個環D1 。該規則亦適用於其他環、鍵結基等的記號。
「至少一個‘A’」的表述是指‘A’的數量為任意。「至少一個‘A’可經‘B’所取代」的表述是指當‘A’的數量為一個時,‘A’的位置為任意,當‘A’的數量為兩個以上時,它們的位置亦可無限制地選擇。該規則亦適用於「至少一個‘A’經‘B’所取代」的表述。「至少一個A可經B、C或D所取代」的表述是指包括以下情況:至少一個A經B所取代的情況;至少一個A經C所取代的情況;及至少一個A經D所取代的情況;進而,多個A經B、C、D的至少兩者所取代的情況。例如,至少一個-CH2 -(或-CH2 CH2 -)可經-O-(或-CH=CH-)所取代的烷基中包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯基氧基烷基。再者,連續的兩個-CH2 -經-O-取代為-O-O-之類的情況欠佳。烷基等中,甲基部分(-CH2 -H)的-CH2 -經-O-取代為-O-H的情況亦欠佳。
鹵素是指氟、氯、溴及碘。較佳的鹵素為氟及氯。尤佳的鹵素為氟。烷基為直鏈狀或分支狀,且不包含環狀烷基。直鏈狀烷基優於通常的分支狀烷基。該些情況對於烷氧基、烯基等末端基亦相同。關於1,4-伸環己基的立體構型,為了提升向列相的上限溫度,反式優於順式。2-氟-1,4-伸苯基是指下述的兩種二價基。化學式中,氟可為朝左(L),亦可為朝右(R)。該規則亦適用於四氫吡喃-2,5-二基之類的藉由自環去除兩個氫而生成的非對稱的二價基。
本發明包含下述項等。
項1. 一種式(1)所表示的化合物:式(1)中, R1 為碳數1~15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素所取代; 環A1 、環A4 及環A5 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代; Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; Sp1 、Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-5)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基; 式(1)中,R2 為式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基:式(1a)、式(1b)及式(1c)中, Sp4 及Sp5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; 式(1)中, a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為0、1、2、3或4; d為1、2、3或4; c及e獨立地為0、1、2、3或4。
項2. 如項1所述的化合物,其中,式(1)中,R2 為式(1a)或式(1b)所表示的基。
項3. 如項1所述的化合物,其中,式(1)中,d為1或2,c、d及e的和為1、2、3、4。
項4. 如項1所述的化合物,其由式(1-1)至式(1-9)的任一者表示:式(1-1)至式(1-9)中, R1 為碳數1~15的烷基、碳數2~15的烯基、碳數1~14的烷氧基或碳數2~14的烯基氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 、環A6 及環A7 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至7的烷基或碳數1至6的烷氧基所取代; Z1 、Z2 、Z3 、Z5 、Z6 及Z7 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或-CF=CF-; Sp2 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,至少一個氫可經氟所取代; Sp4 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-NH-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟所取代; X1 為-OH、-NH2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基; d為1、2、3或4; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。
項5. 如項1所述的化合物,其由式(1-10)至式(1-15)的任一者表示:式(1-10)至式(1-15)中, R1 為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基所取代; Sp2 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-所取代,一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代; Sp4 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟所取代; X1 為-OH、-NH2 、-Si(OCH3 )3 或-Si(OC2 H5 )3 ; d為1或2; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。
項6. 如項1所述的化合物,其由式(1-16)至式(1-21)的任一者表示:式(1-16)至式(1-21)中, R1 為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A5 及環A6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟所取代的1,4-伸苯基或至少一個氫經碳數1至3的烷基所取代的1,4-伸苯基; Sp2 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-所取代; Sp4 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代; d為1或2; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
項7. 如項1所述的化合物,其由式(1-22)至式(1-28)的任一者表示:式(1-22)至式(1-28)中, R1 為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基; Sp2 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基; Sp4 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基; d為1或2; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 及L7 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、甲基或乙基。
項8. 如項1所述的化合物,其由式(1-29)至式(1-43)的任一者表示: 式(1-29)至式(1-43)中, R1 為碳數1~10的烷基; Sp2 為單鍵、碳數1至3的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至3的伸烷基; Sp4 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基; L1 、L2 、L3 及L4 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; R3 及R4 獨立地為氫或甲基。
項9. 如項1所述的化合物,其由式(1-44)至式(1-49)的任一者表示:式(1-44)至式(1-49)中, R1 為碳數1~10的烷基; Sp2 為-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -或-O(CH2 )2 -; Sp4 為單鍵、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -或-O(CH2 )2 -; L1 、L2 及L3 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; R3 為氫或甲基。
項10. 一種液晶組成物,其含有至少一種如項1所述的化合物。
項11. 如項10所述的液晶組成物,其更含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物:式(2)至式(4)中, R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; 環B1 、環B2 、環B3 及環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
項12. 如項10所述的液晶組成物,其更含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物:式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; X11 为氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 及環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟所取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-或-(CH2 )4 -; L11 及L12 獨立地為氫或氟。
項13. 如項10所述的液晶組成物,其更含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物:式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N; 環D1 為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟所取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z17 為單鍵、-CH2 CH2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -或-CH2 O-; L13 及L14 獨立地為氫或氟; i為1、2、3或4。
項14. 如項10所述的液晶組成物,其更含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物:式(9)至式(15)中, R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; 環E1 、環E2 、環E3 及環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟所取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; 環E5 及環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 及Z21 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 及L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r及s獨立地為0或1,k、m、n及p 的和為1或2,q、r及s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
項15. 如項10所述的液晶組成物,其含有選自式(16)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物:式(16)中, 環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代; Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-或-C(CH3 )= C(CH3 )-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; P4 、P5 及P6 獨立地為聚合性基; Sp6 、Sp7 及Sp8 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; u為0、1或2; f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為2以上。
項16. 如項15所述的液晶組成物,其中如項15所述的式(16)中,P6 、P7 及P8 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基:式(P-1)至式(P-5)中,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。
項17. 如項10所述的液晶組成物,其含有選自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物: 式(16-1)至式(16-27)中,P4 、P5 及P6 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群組中的聚合性基,此處,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基:Sp6 、Sp7 及Sp8 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。
項18. 如項10所述的液晶組成物,其更含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑及消泡劑的至少一種。
項19. 一種液晶顯示元件,其含有至少一種如項10所述的液晶組成物。
本發明還包括以下項。(a)所述液晶組成物,其更含有聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑之類的添加物的至少兩種。(b)一種聚合性組成物,其藉由將與化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物添加於所述液晶組成物中而製備。(c)一種聚合性組成物,其藉由將化合物(1)與化合物(16)添加於所述液晶組成物中而製備。(d)一種液晶複合物,其藉由使聚合性組成物聚合而製備。(e)一種聚合物穩定配向型的元件,其包含該液晶複合物。(f)一種聚合物穩定配向型的元件,其藉由使用如下聚合性組成物而製作,所述聚合性組成物藉由將化合物(1)與化合物(16)及與化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物添加於所述液晶組成物中而製備。
對化合物(1)的態樣、化合物(1)的合成、液晶組成物及液晶顯示元件依序進行說明。
1.化合物(1)的態樣 本發明的化合物(1)的特徵在於:具有羥基、胺基、矽烷基之類的極性基與甲基丙烯醯基氧基等聚合性基。化合物(1)由於極性基與玻璃(或金屬氧化物)的基板表面以非共價鍵的形式發生相互作用,因此有用。用途之一為液晶顯示元件中所使用的液晶組成物用的添加物。化合物(1)是出於支援液晶分子配向的目的而添加。此種添加物較佳為於密封在元件中的條件下化學性地穩定,且具有對液晶組成物的高溶解度,而且在用於液晶顯示元件的情況下的電壓保持率大。化合物(1)相當程度地滿足此種特性。關於上限溫度之類的液晶性參照比較例1。
對化合物(1)的較佳例進行說明。化合物(1)中的R1 、環A1 、環A4 、環A5 、Z1 、Z5 、Sp1 、Sp2 、Sp3 、P1 、P2 、P3 、R2 、Sp4 、Sp5 、S1 、S2 、X1 、a、b、c及d的較佳例亦可應用於化合物(1)的下位式。化合物(1)中,可藉由適當地組合該些基的種類而任意調整特性。由於在化合物的特性方面無大的不同,因此化合物(1)亦可含有較天然存在比的量多的2 H(氘)、13 C等同位素。
式(1)中,R1 為碳數1~15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素所取代。
較佳的R1 為碳數1~15的烷基、碳數2~15的烯基、碳數1~14的烷氧基或碳數2~14的烯基氧基。尤佳的R1 為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基。特佳的R1 為碳數1~10的烷基。
式(1)中,環A1 、環A4 及環A5 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代。
較佳的環A1 、環A4 或環A5 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基所取代。尤佳的環A1 、環A4 或環A5 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟所取代的1,4-伸苯基或至少一個氫經碳數1至3的烷基所取代的1,4-伸苯基。特佳的環A1 、環A4 或環A5 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基或2-乙基-1,4-伸苯基。
式(1)中,Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。
較佳的Z1 或Z5 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或-CF=CF-。尤佳的Z1 或Z5 為單鍵。
式(1)中,Sp1 、Sp2 或Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。
較佳的Sp1 、Sp2 或Sp3 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp1 、Sp2 或Sp3 為單鍵、碳數1至3的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至3的伸烷基。特佳的Sp1 、Sp2 或Sp3 為-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -或-O(CH2 )2 -。
式(1)中,P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基。較佳的P1 、P2 或P3 為式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)所表示的基。尤佳的P1 、P2 或P3 為式(P-1)所表示的基。
式(P-1)至式(P-5)中,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M1 、M2 或M3 為氫或甲基。尤佳的M1 為甲基,尤佳的M2 或M3 為氫。
式(1)中,R2 為式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基。較佳的R2 為式(1a)或式(1b)所表示的基。尤佳的R2 為式(1a)所表示的基。
式(1a)、式(1b)及式(1c)中,Sp4 及Sp5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。
較佳的Sp4 或Sp5 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp4 或Sp5 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基。特佳的Sp4 或Sp5 為單鍵、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -或-O(CH2 )2 -。
式(1a)至式(1c)中,S1 為>CH-或>N-;S2 為>C<或>Si<。較佳的S1 為>CH-或>N-,較佳的S2 為>C<。S1 優於S2
式(1a)至式(1c)中,X1 為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。
較佳的X1 為-OH、-NH2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基。尤佳的X1 為-OH、-NH2 、-Si(OCH3 )3 或-Si(OC2 H5 )3 。特佳的X1 為-OH。
式(1)中,a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為0、1、2、3或4。較佳的a及b的組合為(a=1,b=0)、(a=0,b=1)、(a=2,b=0)、(a=1,b=1)、(a=0,b=2)、(a=3,b=0)、(a=2,b=1)、(a=1,b=2)或(a=0,b=3)。尤佳的a及b的組合為(a=1,b=0)、(a=2,b=0)、(a=1,b=1)、(a=3,b=0)、(a=2,b=1)或(a=1,b=2)。特佳的a及b的組合為(a=1,b=0)或(a=2,b=0)。
式(1)中,d為1、2、3或4。較佳的d為1或2,尤佳的d為1。
式(1)中,c及e獨立地為0、1、2、3或4。較佳的c或e為0。
式(2)至式(15)中,示出液晶組成物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介電各向異性。化合物(5)至化合物(7)具有大的正介電各向異性。化合物(8)具有氰基,因此具有更大的正介電各向異性。化合物(9)至化合物(15)具有大的負介電各向異性。該些化合物的具體的例子於後敍述。
化合物(16)中,P1 、P2 及P3 獨立地為聚合性基。較佳的P1 、P2 或P3 為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基。尤佳的P1 、P2 或P3 為基(P-1)或基(P-2)。特佳的基(P-1)為-OCO-CH=CH2 -或-OCO-C(CH3 )=CH2 。基(P-1)至基(P-5)的波線表示鍵結的部位。
基(P-1)至基(P-5)中,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M1 、M2 或M3 為氫或甲基。尤佳的M1 為甲基,尤佳的M2 或M3 為氫。
Sp6 、Sp7 及Sp8 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。較佳的Sp6 、Sp7 或Sp8 為單鍵。
環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代。較佳的環F或環I為苯基。環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代。特佳的環G為1,4-伸苯基或2-氟-1,4-伸苯基。
Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-或-C(CH3 )=C(CH3 )-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。較佳的Z7 或Z8 為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-。尤佳的Z22 或Z23 為單鍵。
u為0、1或2。較佳的u為0或1。f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為1以上。較佳的f、g或h為1或2。
2.化合物(1)的合成 對化合物(1)的合成法進行說明。化合物(1)可藉由將有機合成化學的方法適當加以組合來合成。未記載合成法的化合物可藉由以下成書中所記載的方法來合成:「有機合成」(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等。
2-1.鍵結基的生成 生成化合物(1)中的鍵結基的方法的例子如下述流程所述。該流程中,MSG1 (或MSG2 )為具有至少一個環的一價有機基。多個MSG1 (或MSG2 )所表示的一價有機基可相同,或亦可不同。化合物(1A)~化合物(1G)相當於化合物(1)或化合物(1)的中間物。
(I)單鍵的生成 使芳基硼酸(21)與化合物(22)於碳酸鹽、四(三苯基膦)鈀觸媒的存在下進行反應來合成化合物(1A)。使化合物(23)與正丁基鋰進行反應,繼而與氯化鋅進行反應,於二氯雙(三苯基膦)鈀觸媒的存在下與化合物(22)進行反應亦可合成該化合物(1A)。
(II)-COO-與-OCO-的生成 使化合物(23)與正丁基鋰進行反應,繼而與二氧化碳進行反應而獲得羧酸(24)。使該羧酸(24)與自化合物(21)衍生的苯酚(25)於1,3-二環己基碳二醯亞胺(1,3-dicyclohexylcarbodiimide,DCC)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylamino pyridine,DMAP)的存在下進行脫水,來合成具有-COO-的化合物(1B)。亦藉由該方法來合成具有-OCO-的化合物。
(III)-CF2 O-與-OCF2 -的生成 利用勞森試劑(Lawesson's reagent)將化合物(1B)硫化而獲得化合物(26)。利用氟化氫吡啶錯合物與N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide,NBS)將化合物(26)氟化,來合成具有-CF2 O-的化合物(1C)。參照M.黑星(M. Kuroboshi)等人的「化學快報(Chemistry Letters,Chem. Lett.)」1992年第827期。亦利用(二乙基胺基)三氟化硫((diethylamino)sulfur trifluoride,DAST)將化合物(26)氟化來合成化合物(1C)。參照W.H.邦奈勒(W. H. Bunnelle)等人的「有機化學期刊(Journal of Organic Chemistry,J. Org. Chem.)」1990年第55期第768頁。亦藉由該方法來合成具有-OCF2 -的化合物。
(IV)-CH=CH-的生成 使化合物(22)與正丁基鋰進行反應,繼而與N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)進行反應而獲得醛(27)。使醛(27)、與使鏻鹽(28)與第三丁醇鉀進行反應而產生的磷葉立德(phosphorus ylide)進行反應來合成化合物(1D)。根據反應條件而生成順式體,因此視需要藉由公知的方法將順式體異構化為反式體。
(V)-CH2 CH2 -的生成 將化合物(1D)於鈀碳觸媒的存在下進行氫化來合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成 於二氯鈀與碘化銅的觸媒存在下,使化合物(23)與2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyne-2-ol)進行反應後,於鹼性條件下進行脫保護而獲得化合物(29)。於二氯雙(三苯基膦)鈀與鹵化銅的觸媒存在下,使化合物(29)與化合物(22)進行反應來合成化合物(1F)。
(VII)-CH2 O-與-OCH2 -的生成 利用硼氫化鈉將化合物(27)還原而獲得化合物(30)。利用氫溴酸將化合物(30)進行溴化而獲得化合物(31)。於碳酸鉀的存在下,使化合物(25)與化合物(31)進行反應來合成化合物(1G)。亦藉由該方法來合成具有-OCH2 -的化合物。
(VIII)-CF=CF-的生成 於利用正丁基鋰將化合物(23)加以處理後,與四氟乙烯進行反應而獲得化合物(32)。於利用正丁基鋰將化合物(22)加以處理後,與化合物(32)進行反應來合成化合物(1H)。
2-2.環A1 及環A2 的生成 關於1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、2-乙基-1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基等環,起始物已有市售,或已熟知合成法。
2-3.合成例 合成化合物(1)的方法的例子如下所述。該些化合物中,R1 、環A1 、環A4 、環A5 、Z1 、Z5 、Sp1 、Sp2 、Sp3 、P1 、P2 、P3 、R2 、Sp4 、Sp5 、S1 、S2 、X1 、a、b、c及d的定義與所述相同。
R2 為式(1a)所表示的基、Sp2 為單鍵、Sp4 為-CH2 -、X1 為-OH且b、c及e為0的化合物(1-61)可藉由以下的方法來合成。使化合物(51)與化合物(52)於四(三苯基膦)鈀觸媒及鹼的存在下進行反應而獲得化合物(53)。繼而,使用硼氫化鈉進行還原而獲得化合物(54)。藉由使用三乙基胺使化合物(54)與化合物(55)進行反應,可導出化合物(1-61)。
R2 為式(1a)所表示的基、Sp2 為-O(CH2 )2 -、Sp4 為-CH2 -、X1 為-OH且b、c及e為0的化合物(1-62)可藉由以下的方法來合成。使化合物(56)於吡啶中與對甲苯磺醯氯作用而獲得化合物(57)。藉由使用碳酸鉀使化合物(54)與化合物(57)進行反應,可導出化合物(1-62)。
R2 為式(1a)所表示的基、Sp2 為-O(CH2 )2 -、Sp4 為-(CH2 )3 -、X1 為-OH且b、c及e為0的化合物(1-63)可藉由以下的方法來合成。使化合物(53)於碳酸鉀的存在下與苄基溴作用而獲得化合物(58)。繼而,藉由使用第三丁醇鉀與化合物(59)進行維蒂希反應(Wittig reaction),而獲得化合物(60)。繼而,於鈀碳觸媒的存在下進行氫化還原,獲得化合物(61)。繼而,使用甲酸進行脫保護而獲得化合物(62)。繼而,使用硼氫化鈉進行還原而獲得化合物(63)。藉由使用碳酸鉀使化合物(63)與化合物(57)進行反應,可導出化合物(1-63)。
3.液晶組成物 本發明的液晶組成物包含化合物(1)作為成分A。藉由化合物(1)與元件的基板的非共價鍵形式的相互作用,可支援液晶分子的配向。該組成物包含化合物(1)作為成分A,較佳為更包含選自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的液晶性化合物。成分B為化合物(2)至化合物(4)。成分C為化合物(5)至化合物(7)。成分D為化合物(8)。成分E為化合物(9)至化合物(15)。該組成物亦可包含與化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。當製備該組成物時,較佳為考慮到正或負的介電各向異性的大小等而選擇成分B、成分C、成分D及成分E。適當地選擇了成分的組成物具有高的上限溫度、低的下限溫度、小的黏度、適當的光學各向異性(即,光學各向異性大或光學各向異性小)、大的正或負介電各向異性、大的比電阻、對熱或紫外線的穩定性及適當的彈性常數(即,彈性常大數或彈性常數小)。
為了維持對紫外線的高穩定性,化合物(1)的較佳比例為約0.01重量%以上,為了溶解於液晶組成物中,化合物(1)的較佳比例為約5重量%以下。尤佳比例為約0.05重量%至約2重量%的範圍。最佳比例為約0.05重量%至約1重量%的範圍。
成分B是兩個末端基為烷基等的化合物。作為成分B的較佳例,可列舉:化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分B的化合物中,R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基或烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代。
成分B由於介電各向異性的絕對值小,因此為接近中性的化合物。化合物(2)主要於減小黏度或調整光學各向異性方面具有效果。化合物(3)及化合物(4)藉由提高上限溫度而於擴大向列相的溫度範圍方面具有效果,或於調整光學各向異性方面具有效果。
伴隨增加成分B的含量而組成物的介電各向異性減小,但黏度減小。因此,只要滿足元件的臨限電壓的要求值,則較佳為含量多。於製備IPS、VA等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分B的含量較佳為30重量%以上,尤佳為40重量%以上。
成分C為於右末端具有鹵素或含氟基的化合物。作為成分C的較佳例,可列舉:化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、化合物(7-1)至化合物(7-57)。成分C的化合物中,R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代;X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3
成分C由於介電各向異性為正,且對熱、光等的穩定性非常優異,因此可用於製備IPS、FFS、OCB等模式用組成物的情況。基於液晶組成物的重量,成分C的含量適宜為1重量%至99重量%,較佳為10重量%至97重量%的範圍,尤佳為40重量%至95重量%的範圍。於將成分C添加於介電各向異性為負的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分C的含量較佳為30重量%以下。可藉由添加成分C來調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
成分D是右末端基為-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。作為成分D的較佳例,可列舉化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中,R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代;-X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N。
成分D由於介電各向異性為正,且其值大,因此主要用於製備TN等模式用組成物的情況。藉由添加該成分D,可增大組成物的介電各向異性。成分D具有擴大液晶相的溫度範圍,調整黏度或調整光學各向異性的效果。成分D亦有效用於調整元件的電壓-透過率曲線。
於製備TN等模式用組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分D的含量適宜為1重量%至99重量%的範圍,較佳為10重量%至97重量%的範圍,尤佳為40重量%至95重量%的範圍。於將成分D添加於介電各向異性為負的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分D的含量較佳為30重量%以下。可藉由添加成分D來調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
成分E為化合物(9)至化合物(15)。該些化合物具有如2,3-二氟-1,4-伸苯基般側位(lateral position)經兩個鹵素所取代的伸苯基。作為成分E的較佳例,可列舉:化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)及化合物(15-1)至化合物(15-3)。成分E的化合物中,R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代;R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代。
成分E的負介電各向異性大。成分E可用於製備IPS、VA、PSA等模式用組成物的情況。伴隨增加成分E的含量而組成物的負介電各向異性增大,但黏度增大。因此,只要滿足元件的臨限電壓的要求值,則較佳為含量少。若考慮介電各向異性為-5左右,則為了進行充分的電壓驅動,較佳為含量為40重量%以上。
成分E中,化合物(9)為二環化合物,因此主要於減小黏度、調整光學各向異性或增加介電各向異性方面具有效果。化合物(10)及化合物(11)為三環化合物,因此具有提高上限溫度、增大光學各向異性或增大介電各向異性的效果。化合物(12)至化合物(15)具有增大介電各向異性的效果。
於製備IPS、VA、PSA等模式用組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量較佳為40重量%以上,尤佳為50重量%至95重量%的範圍。於將成分E添加於介電各向異性為正的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量較佳為30重量%以下。可藉由添加成分E來調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
藉由適當組合以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E,可製備充分滿足上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性中的至少一種的液晶組成物。視需要亦可添加與成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
液晶組成物可藉由公知的方法來製備。例如將成分化合物混合,然後藉由加熱使彼此溶解。視用途亦可於該組成物中添加添加物。添加物的例子為除式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑等。此種添加物已為本領域技術人員所熟知,並記載於文獻中。
聚合性化合物是出於生成聚合物的目的而添加於液晶組成物中。於對電極間施加電壓的狀態下,照射紫外線而使聚合性化合物與化合物(1)進行共聚,藉此於液晶組成物中生成聚合物。此時,化合物(1)於極性基與玻璃(或金屬氧化物)的基板表面以非共價鍵的形式發生相互作用的狀態下被固定。藉此,進一步提高支援液晶分子的配向的能力的同時,極性化合物不會漏出至液晶組成物中。另外,玻璃(或金屬氧化物)的基板表面中,亦可獲得適當的預傾角,因此可獲得響應時間縮短且電壓保持率大的液晶顯示元件。聚合性化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)及乙烯基酮。尤佳例為具有至少一個丙烯醯基氧基的化合物及具有至少一個甲基丙烯醯基氧基的化合物。尤佳例亦包含丙烯醯基氧基與甲基丙烯醯基氧基這兩者的化合物。
尤佳例為化合物(RM-1)至化合物(RM-17)。化合物(RM-1)至化合物(RM-17)中,R25 至R31 獨立地為氫或甲基;s、v及x獨立地為0或1;t及u獨立地為1至10的整數;L21 至L26 獨立地為氫或氟,L27 及L28 獨立地為氫、氟或甲基。
藉由添加聚合起始劑,可使聚合性化合物快速聚合。藉由使反應溫度為最佳化,可減少所殘存的聚合性化合物的量。光自由基聚合起始劑的例子為來自巴斯夫(BASF)公司的德牢固(Darocur)系列的TPO、173及4265,來自豔佳固(Irgacure)系列的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合起始劑的追加例為4-甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米其勒酮混合物、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑混合物、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧雜蒽酮/對二甲基胺基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
於在液晶組成物中添加光自由基聚合起始劑後,可藉由於施加電場的狀態下照射紫外線進行聚合。但是,未反應的聚合起始劑或聚合起始劑的分解產物有可能於元件中引起圖像的殘像等顯示不良。為了防止該情況,亦可於不添加聚合起始劑的狀態下進行光聚合。所照射的光的較佳波長為150 nm至500 nm的範圍。尤佳波長為250 nm至450 nm的範圍,最佳波長為300 nm至400 nm的範圍。
當對聚合性化合物進行保管時,為了防止聚合亦可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常可於不去除聚合抑制劑的狀態下添加於組成物中。聚合抑制劑的例子為對苯二酚、甲基對苯二酚之類的對苯二酚衍生物、4-第三丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、啡噻嗪等。
光學活性化合物具有藉由使液晶分子中產生螺旋結構來賦予所需的扭轉角(torsion angle)而防止逆扭轉的效果。藉由添加光學活性化合物,可調整螺旋節距(helical pitch)。出於調整螺旋節距的溫度依存性的目的,亦可添加兩種以上的光學活性化合物。作為光學活性化合物的較佳例,可列舉下述化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中,環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,R28 為碳數1至10的烷基。
抗氧化劑對於維持大的電壓保持率有效。作為抗氧化劑的較佳例,可列舉:下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2);易璐諾斯(IRGANOX)415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114及IRGANOX 1098(商品名:BASF公司)。紫外線吸收劑對於防止上限溫度的降低有效。紫外線吸收劑的較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具體例可列舉:下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4);帝奴彬(TINUVIN)329、TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 213、TINUVIN 400、TINUVIN 328及TINUVIN 99-2(商品名:BASF公司);及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)。
為了維持大的電壓保持率,較佳為具有立體阻礙的胺之類的光穩定劑。光穩定劑的較佳例可列舉:下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6);TINUVIN 144、TINUVIN 765及TINUVIN 770DF(商品名:BASF公司)。熱穩定劑亦對於維持大的電壓保持率有效,較佳例可列舉易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名:BASF公司)。消泡劑對於防止起泡有效。消泡劑的較佳例為二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等。
化合物(AO-1)中,R40 為碳數1至20的烷基、碳數1至20的烷氧基、-COOR41 或-CH2 CH2 COOR41 ,此處R41 為碳數1至20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中,R42 為碳數1至20的烷基。化合物(AO-5)中,R43 為氫、甲基或O· (氧自由基),環G為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,z為1、2或3。
4.液晶顯示元件 液晶組成物可用於具有PC、TN、STN、OCB、PSA等運作模式,且以主動矩陣方式來驅動的液晶顯示元件。該組成物亦可用於具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等運作模式,且以被動矩陣方式來驅動的液晶顯示元件。該些元件亦可應用於反射型、透過型、半透過型的任一種類型。
該組成物亦可用於將向列液晶加以微膠囊化(microencapsulation)來製作的向列曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)元件、於液晶中形成三維網絡狀高分子來製作的聚合物分散型液晶顯示元件(polymer dispersed liquid crystal display,PDLCD)、以及聚合物網絡液晶顯示元件(polymer network liquid crystal display,PNLCD)。當基於液晶組成物的重量,聚合性化合物的添加量為約10重量%以下時,可製作PSA模式的液晶顯示元件。較佳比例為約0.1重量%至約2重量%的範圍。尤佳比例為約0.2重量%至約1.0重量%的範圍。PSA模式的元件可以主動矩陣、被動矩陣之類的驅動方式來驅動。此種元件亦可應用於反射型、透過型、半透過型的任一種類型。藉由增加聚合性化合物的添加量,亦可製作聚合物分散(polymer dispersed)模式的元件。
聚合物穩定配向型的元件中,組成物中所含的聚合物使液晶分子配向。極性化合物援助液晶分子進行排列。即,可代替配向膜而使用極性化合物。製造此種元件的方法的一例如下所述。準備具有被稱為陣列基板與彩色濾光片基板這兩種基板的元件。該基板不具有配向膜。該基板的至少一種具有電極層。將液晶性化合物加以混合而製備液晶組成物。於該組成物中添加聚合性化合物及極性化合物。視需要亦可進而添加添加物。將該組成物注入至元件中。對該元件於施加電壓的狀態下進行光照射。較佳為紫外線。藉由光照射使聚合性化合物進行聚合。藉由該聚合,可生成包含聚合物的組成物,從而製作具有PSA模式的元件。
該順序中,極性化合物由於極性基與基板表面發生相互作用,因此排列於基板上。該極性化合物使液晶分子配向。當施加電壓時,藉由電場的作用進而促進液晶分子的配向。根據該配向,聚合性化合物亦進行配向。由於在該狀態下聚合性化合物藉由紫外線而進行聚合,因此生成維持該配向的聚合物。藉由該聚合物的效果,液晶分子的配向追加性地穩定化,因此元件的響應時間縮短。由於圖像的殘像是液晶分子的運作不良,因此藉由該聚合物的效果亦可同時改善殘像。尤其,由於本發明的化合物(1)為具有聚合性基的極性化合物,因此使液晶分子配向的同時,與其他聚合性化合物進行共聚。藉此極性化合物不會漏出至液晶組成物中,因此可獲得電壓保持率大的液晶顯示元件。 [實施例]
藉由實施例(包含合成例、使用例)對本發明進一步進行詳細說明。本發明不受該些實施例的限制。本發明包含使用例1的組成物與使用例2的組成物的混合物。本發明亦包含藉由將使用例的組成物中的至少兩種加以混合來製備的混合物。
1.化合物(1)的實施例 化合物(1)是藉由實施例所示的順序來合成。只要無特別記載,則反應是於氮氣環境下進行。化合物(1)是藉由實施例1等所示的順序來合成。所合成的化合物是藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析等方法來鑑定。化合物(1)、液晶性化合物、組成物、元件的特性是藉由下述方法來測定。
NMR分析:測定時使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。1 H-NMR的測定中,使試樣溶解於CDCl3 等氘化溶媒中,於室溫下以500 MHz、累計次數16次的條件進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。19 F-NMR的測定中,使用CFCl3 作為內部標準,以累計次數24次來進行。核磁共振波譜的說明中,s是指單峰(singlet),d是指雙重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),quin是指五重峰(quintet),sex是指六重峰(sextet),m是指多重峰(multiplet),br是指寬峰(broad)。
氣相層析分析:測定時使用島津製作所製造的GC-2010型氣相層析儀。管柱使用安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度60 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm)。載體氣體使用氦氣(1 ml/分鐘)。將試樣氣化室的溫度設定為300℃,將檢測器(火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID))部分的溫度設定為300℃。將試樣溶解於丙酮,以成為1重量%的溶液的方式進行製備,將所得的溶液的1 μl注入至試樣氣化室中。記錄計使用島津製作所製造的GCSolution系統等。
高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)分析:測定時使用島津製作所製造的Prominence(LC-20AD;SPD-20A)。管柱使用YMC製造的YMC-Pack ODS-A(長度150 mm、內徑4.6 mm、粒徑5 μm)。溶出液適宜混合使用乙腈與水。作為檢測器,適宜使用紫外光(Ultra Violet,UV)檢測器、折射率(Refractive Index,RI)檢測器、電暈(CORONA)檢測器等。於使用UV檢測器的情況下,將檢測波長設為254 nm。將試樣溶解於乙腈,以成為0.1重量%的溶液的方式進行製備,將該溶液的1 μL導入至試樣室中。記錄計使用島津製作所製造的C-R7Aplus。
紫外線可見分光分析:測定時使用島津製作所製造的PharmaSpec UV-1700。將檢測波長自190 nm設為700 nm。將試樣溶解於乙腈,以成為0.01 mmol/L的溶液的方式進行製備,並加入至石英槽(光程長1 cm)而進行測定。
測定試樣:當測定相結構及轉變溫度(透明點、熔點、聚合起始溫度等)時,使用化合物其本身作為試樣。
測定方法:藉由下述方法來進行特性的測定。該些方法大多是社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;JEITA)所審議製定的JEITA標準(JEITA·ED-2521B)中所記載的方法、或將其加以修飾而成的方法。用於測定的TN元件上未安裝薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)。
(1)相結構 於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(梅特勒(Mettler)公司FP-52型加熱台)上放置試樣。一邊以3℃/分鐘的速度對該試樣進行加熱,一邊利用偏光顯微鏡來觀察相狀態及其變化來確定相的種類。
(2)轉變溫度(℃) 測定時使用珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司製造的掃描熱量計Diamond DSC系統或SSI奈米技術(SSI Nanotechnology)公司製造的高感度示差掃描熱量計X-DSC7000。針對試樣,以3℃/分鐘的速度升溫降溫,藉由外推來求出伴隨試樣的相變化的吸熱峰值或發熱峰值的起始點,來決定轉變溫度。化合物的熔點、聚合起始溫度亦使用該裝置進行測定。有時將化合物自固體轉變為層列相、向列相等液晶相的溫度簡稱為「液晶相的下限溫度」。有時將化合物自液晶相轉變為液體的溫度簡稱為「透明點」。
結晶表示為C。於對結晶的種類加以區別的情況下,分別表示為C1 、C2 。層列相表示為S,向列相表示為N。層列相中,於對層列A相、層列B相、層列C相或層列F相加以區別的情況下,分別表示為SA 、SB 、SC 或SF 。液體(各向同性)表示為I。轉變溫度例如表述為「C 50.0 N 100.0 I」。其表示,自結晶至向列相的轉變溫度為50.0℃,自向列相至液體的轉變溫度為100.0℃。
(3)向列相的上限溫度(TNI 或NI;℃) 於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣,以1℃/分鐘的速度加熱。測定試樣的一部分自向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。當試樣為化合物(1)與母液晶的混合物時,以TNI 的記號表示。當試樣為化合物(1)與成分B、成分C、成分D之類的化合物的混合物時,以NI的記號表示。
(4)向列相的下限溫度(TC ;℃) 將具有向列相的試樣於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍機中保管10天後,觀察液晶相。例如,當試樣於-20℃下保持向列相的狀態而於-30℃下變化為結晶或層列相時,將TC 記載為≦-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(5)黏度(體積黏度;η;於20℃下測定;mPa·s) 測定時使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計。
(6)光學各向異性(折射率各向異性;於25℃下測定;Δn) 使用波長為589 nm的光,利用在目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計(abbe refractometer)來進行測定。將主稜鏡的表面向一個方向摩擦後,將試樣滴加至主稜鏡上。折射率(n∥)是於偏光的方向與摩擦的方向平行時測定。折射率(n⊥)是於偏光的方向與摩擦的方向垂直時測定。光學各向異性(Δn)的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
(7)比電阻(ρ;於25℃下測定;Ωcm) 於具備電極的容器中注入試樣1.0 mL。對該容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。根據下式來算出比電阻。(比電阻)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
針對介電各向異性為正的試樣與負的試樣,有時特性的測定方法不同。介電各向異性為正時的測定法記載於項(8a)至項(12a)中。介電各向異性為負時記載於項(8b)至項(12b)中。
(8a)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s) 正的介電各向異性:依據M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」第259期第37頁(1995)中所記載的方法來進行測定。於扭轉角為0度、而且兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm的TN元件中放入試樣。對該元件於16 V至19.5 V的範圍內,以0.5 V為單位來階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。由該些測定值與M.今井(M. Imai)等人的論文中第40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度的值。該計算所需的介電各向異性的值是使用測定了該旋轉黏度的元件並藉由以下所記載的方法而求出。
(8b)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s) 負的介電各向異性:依據M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」第259期第37頁(1995)中所記載的方法來進行測定。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的VA元件中放入試樣。對該元件於39伏特至50伏特的範圍內,以1伏特為單位來階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。由該些測定值與M.今井(M. Imai)等人的論文中第40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度的值。該計算所需的介電各向異性使用下述介電各向異性的項中所測定的值。
(9a)介電各向異性(Δε;於25℃下測定) 正的介電各向異性:於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm,而且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(10 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向的介電常數(ε∥)。對該元件施加正弦波(0.5 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向的介電常數(ε⊥)。介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
(9b)介電各向異性(Δε;於25℃下測定) 負的介電各向異性:介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。介電常數(ε∥及ε⊥)以如下方式測定。 1)介電常數(ε∥)的測定:將十八烷基三乙氧基矽烷(0.16 mL)的乙醇(20 mL)溶液塗佈於經充分清洗的玻璃基板上。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後,於150℃下加熱1小時。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm的VA元件中放入試樣,並利用以紫外線進行硬化的黏接劑來密封該元件。對該元件施加正弦波(0.5 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向的介電常數(ε∥)。 2)介電常數(ε⊥)的測定:將聚醯亞胺溶液塗佈於經充分清洗的玻璃基板上。於將該玻璃基板煅燒後,對所得的配向膜進行摩擦處理。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm,且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(0.5 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向的介電常數(ε⊥)。
(10a)彈性常數(K;於25℃下測定;pN) 正的介電各向異性:測定時使用橫河·惠普(Yokogawa· Hewlett-Packard)股份有限公司製造的HP4284A型LCR計。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的水平配向元件中放入試樣。對該元件施加0伏特至20伏特電荷,測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶裝置手冊(liquid crystal device handbook)」(日刊工業新聞社)第75頁記載的式(2.98)、式(2.101),將所測定的靜電電容(C)及施加電壓(V)的值進行擬合(fitting),由式(2.99)獲得K11 及K33 的值。繼而,於第171頁記載的式(3.18)中,使用剛才求出的K11 及K33 的值來算出K22 。彈性常數K是由以所述方式求出的K11 、K22 及K33 的平均值來表示。
(10b)彈性常數(K11 及K33 ;於25℃下測定;pN) 負的介電各向異性:測定時使用東陽技術股份有限公司製造的EC-1型彈性常數測定器。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的垂直配向元件中放入試樣。對該元件施加20伏特至0伏特電荷,測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶裝置手冊」(日刊工業新聞社)第75頁記載的式(2.98)、式(2.101),將靜電電容(C)及施加電壓(V)的值進行擬合(fitting),由式(2.100)獲得彈性常數的值。
(11a)臨限電壓(Vth;於25℃下測定;V) 正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為0.45/Δn(μm),且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對該元件施加的電壓(32 Hz,矩形波)是以0.02 V為單位自0 V階段性地增加至10 V。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。製成當該光量達到最大時透過率為100%,且當該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限電壓是以透過率達到90%時的電壓來表示。
(11b)臨限電壓(Vth;於25℃下測定;V) 負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm,且摩擦方向為反向平行(antiparallel)的正常顯黑模式(normally blackmode)的VA元件中放入試樣,使用以紫外線進行硬化的黏接劑來密封該元件。對該元件施加的電壓(60 Hz,矩形波)是以0.02 V為單位自0 V階段性地增加至20 V。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。製成當該光量達到最大時透過率為100%,且當該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限電壓是以透過率達到10%時的電壓來表示。
(12a)響應時間(τ;於25℃下測定;ms) 正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5.0 μm,且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對該元件施加矩形波(60 Hz,5 V,0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。當該光量達到最大時視為透過率100%,當該光量為最小時視為透過率0%。上升時間(τr;rise time;毫秒)是透過率自90%變化至10%所需的時間。下降時間(τf;fall time;毫秒)是透過率自10%變化至90%所需的時間。響應時間是由以所述方式求出的上升時間與下降時間的和來表示。
(12b)響應時間(τ;於25℃下測定;ms) 負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm,且摩擦方向為反向平行的正常顯黑模式(normally black mode)的PVA元件中放入試樣。使用以紫外線進行硬化的黏接劑來密封該元件。對該元件施加稍微超過臨限電壓程度的電壓1分鐘,繼而一邊施加5.6 V的電壓一邊照射23.5 mW/cm2 的紫外線8分鐘。對該元件施加矩形波(60 Hz,10 V,0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。當該光量達到最大時視為透過率100%,當該光量為最小時視為透過率0%。響應時間是以透過率自90%變化至10%所需的時間(下降時間;fall time;毫秒)來表示。
原料 索爾米克斯(solmix)(注冊商標)A-11為乙醇(85.5%)、甲醇(13.4%)及異丙醇(1.1%)的混合物,自日本酒精銷售(股)獲取。
[合成例1] 化合物(1-1-10)的合成
第1步驟 將化合物(T-1)(4.98 g)、化合物(T-2)(5.00 g)、碳酸鉀(6.88 g)、四(三苯基膦)鈀(0.289 g)及異丙醇(Iso Propyle Alcohol,IPA)(100 ml)加入至反應器,於80℃下進行2小時加熱回流。將反應混合物注入至水中,使用1 N鹽酸進行中和後,藉由乙酸乙酯進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-3)(6.38 g;99%)。
第2步驟 將硼氫化鈉(1.88 g)及甲醇(90 ml)加入至反應器,並冷卻至0℃。向其中緩慢地滴加化合物(T-3)(6.38 g)的四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)(40 ml)溶液,一邊恢復至室溫一邊攪拌8小時。將反應混合物注入至水中,藉由乙酸乙酯對水層進行萃取。利用水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=3:1)對殘渣進行純化。進而藉由自庚烷與甲苯的混合溶媒(體積比,1:1)的再結晶進行純化而獲得化合物(T-4)(5.50 g;85%)。
第3步驟 將化合物(T-4)(0.600 g)、碳酸鉀(0.637 g)及二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide,DMF)(6 ml)加入至反應器,於80℃下攪拌1小時。將反應混合物冷卻至室溫後,緩慢地滴加根據日本專利特開2013-177561中所記載的方法來合成的化合物(T-5)(0.983 g)的DMF(6 ml)溶液,於80℃下攪拌8小時。將反應混合物注入至水中,藉由甲苯對水層進行萃取。利用水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=7:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(No.1-1-10)(0.350 g;40%)。
所得的化合物(1-1-10)的NMR分析值如以下所述。1 H-NMR:化學位移δ (ppm; CDCl3 ):7.35-7.29 (m, 2H), 7.15-7.10 (m, 1H), 7.07-6.94 (m, 3H), 6.14 (s, 1H), 5.60 (s, 1H), 4.71 (d, 6.6 Hz, 2H), 4.58 (t, J=4.5 Hz, 2H), 4.32 (t, J=4.5 Hz, 2H), 2.65-2.58 (m, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.72-1.63 (m, 2H), 0.98 (t, J=7.5 Hz, 3H).
[合成例2] 化合物(1-9-16)的合成
第1步驟 將乙二醇(25 g)、3,4-二氫-2H-吡喃(33.88 g)、對甲苯磺酸吡啶鎓(2.53 g)及二氯甲烷(200 ml)加入至反應器,於室溫下下攪拌5小時。將反應混合物注入至水中,藉由二氯甲烷進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,庚烷:乙酸乙酯=2:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-5)(27.67 g;47%)。
第2步驟 將乙酸-2-羥基苯基酯(25 g)、溴化四丁基銨(79.22 )及甲醇(250 ml)加入至反應器,於室溫下攪拌18小時。於減壓下對反應混合物進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,庚烷:乙酸乙酯=2:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-6)(22.55 g;56%)。
第3步驟 將化合物(T-6)(22.55 g)、化合物(T-5)(14.79 g)、三苯基膦(26.54 g)及THF(250 ml)加入至反應器,並冷卻至0℃。向其中緩慢地滴加偶氮二羧酸二乙酯(17.62 g)的THF(50 ml)溶液,一邊恢復至室溫一邊攪拌8小時。將反應混合物注入至水中,藉由甲苯進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=9:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-7)(26.10 g;76%)。
第4步驟 將氫化鋁鋰(1.59 g)及THF(50 ml)加入至反應器,並進行冰冷。緩慢地添加化合物(T-7)(26.10 g)的THF(300 ml)溶液,一邊恢復至室溫一邊攪拌2小時。將反應混合物注入至水中,藉由乙酸乙酯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=4:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-8)(22.45 g;93%)。
第5步驟 將化合物(T-8)(22.45 g)、咪唑(8.85 g)及二氯甲烷(250 ml)加入至反應器,並冷卻至0℃。向其中緩慢地滴加三異丙基氯矽烷(13.79 g)的二氯甲烷(50 ml)溶液,一邊恢復至室溫一邊攪拌6小時。將反應混合物注入至水中,藉由二氯甲烷對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-9)(31.31 g;96%)。
第6步驟 將化合物(T-9)(20.0 g)、聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diboron)(11.13 g)、乙酸鉀(11.74 g)、四(三苯基膦)鈀(0.69 g)及1,4-二噁烷(300 ml)加入至反應器,於90℃下進行攪拌。將反應混合物注入至水中,藉由甲苯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-10)(15.75 g;72%)。
第7步驟 將2-溴-6-萘(25.0 g)、4-戊基苯基硼酸(24.30 g)、四(三苯基膦)鈀(3.70 g)、溴化四丁基銨(3.39 g)、碳酸鉀(29.14 g)及甲苯(250 ml)、IPA(200 ml)、H2 O(50 ml)加入至反應器,於90℃下攪拌5小時。將反應混合物注入至水中,藉由甲苯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:庚烷=3:7)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-11)(25.68 g;80%)。
第8步驟 將化合物(T-11)(25.68 g)及二氯甲烷(300 ml)加入至反應器,並進行冰冷。向其中添加三溴化硼(1.00 M;二氯甲烷溶液;101.2 ml),一邊恢復至室溫一邊攪拌6間。將反應混合物注入至水中,藉由二氯甲烷對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=19:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-12)(21.56 g;88%)。
第9步驟 將化合物(T-12)(21.56 )、三乙基胺(12.4 ml)及二氯甲烷(200 ml)加入至反應器,並進行冰冷。向其中添加三氟甲磺酸酐(15.1 ml),一邊恢復至室溫一邊攪拌3間。將反應混合物注入至水中,藉由甲苯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-13)(28.85 g;92%)。
第10步驟 將化合物(T-13)(5.0 g)、化合物(T-10)(7.79 g)、四(三苯基膦)鈀(0.68 g)、溴化四丁基銨(0.76 g)、碳酸鉀(3.27 g)及甲苯(100 ml)、IPA(80 ml)、H2 O(20 ml)加入至反應器,於90℃下攪拌4小時。將反應混合物注入至水中,藉由甲苯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-14)(6.83 g;83%)。
第11步驟 將化合物(T-14)(6.83 g)及THF(100 ml)加入至反應器,並進行冰冷。向其中緩慢添加氟化四丁基銨(Tetrabutylammonium fluoride,TBAF)(1.00 M;THF溶液;11.8 ml),一邊恢復至室溫一邊攪拌2小時。將反應混合物注入至水中,藉由乙酸乙酯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=3:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-15)(4.55 g;86%)。
第12步驟 將化合物(T-15)(4.55 g)、三乙基胺(1.40 ml)及THF(100 ml)加入至反應器,並進行冰冷。向其中緩慢添加甲基丙烯醯氯(1.00 ml),一邊恢復至室溫一邊攪拌3小時。將反應混合物注入至水中,藉由甲苯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=9:1)對殘渣進行純化而獲得化合物(T-16)(4.20 g;82%)。
第13步驟 將化合物(T-16)(4.20 g)及甲醇(100 ml)、THF(50 ml)加入至反應器。向其中緩慢添加對甲苯磺酸一水合物(0.78 g),於室溫下攪拌2小時。將反應混合物注入至水中,藉由乙酸乙酯對水層進行萃取。利用食鹽水對一起產生的有機層進行清洗,利用無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下對該溶液進行濃縮,藉由矽膠層析法(體積比,甲苯:乙酸乙酯=4:1)對殘渣進行純化。進而藉由自庚烷的再結晶進行純化而獲得化合物(1-9-16)(3.18 g;88%)。
所得的化合物(1-9-16)的NMR分析值如以下所述。1 H-NMR:化學位移δ (ppm; CDCl3 ):8.03 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.93 (dd, J=8.6 Hz, J=1.5 Hz, 2H), 7.76 (dd, J=8.6 Hz, J=1.6 Hz, 1H), 7.71 (dd, J=8.5 Hz, J=1.7 Hz, 1H), 7.65 (d, J=8.1 Hz, 2H), 7.60-7.56 (m, 2H), 7.30 (d, J=8.1 Hz, 2H), 6.97 (d, J=8.4 Hz, 1H), 6.15 (s, 1H), 5.58 (s, 1H), 4.44 (t, J=7.6 Hz, 2H), 4.15 (t, J=4.0 Hz, 2H), 4.05-4.02 (m, 2H), 3.32 (t, J=6.9 Hz, 1H), 3.10 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.67 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.70-1.64 (m, 2H), 1.39-1.33 (m, 4H), 0.91 (t, J=6.6 Hz, 3H).
化合物(No.1-9-16)的物性如以下所述。 轉變溫度:C 118 SA 127 I.
[合成例3] 化合物(1-9-17)的合成
第1步驟 使用4-溴-2-乙基-1-碘苯(5.0 g)作為原料,藉由與合成例2的第7步驟相同的方法而獲得化合物(T-17)(4.83 g;85%)。
第2步驟 使用化合物(T-17)(4.83 g)作為原料,藉由與合成例2的第10步驟相同的方法而獲得化合物(T-18)(8.08 g;85%)。
第3步驟 使用化合物(T-18)(8.08 g)作為原料,藉由與合成例2的第11步驟相同的方法而獲得化合物(T-19)(5.89 g;94%)。
第4步驟 使用化合物(T-19)(5.89 g)作為原料,藉由與合成例2的第12步驟相同的方法而獲得化合物(T-20)(3.58 g;54%)。
第5步驟 使用化合物(T-20)(3.58 g)作為原料,藉由與合成例2的第13步驟相同的方法而獲得化合物(1-9-17)(2.16 g;70%)。
1 H-NMR:化學位移δ (ppm; CDCl3 ):7.82 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.78 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.52-7.42 (m, 5H), 7.37 (dd, J=8.2 Hz, J=1.1 Hz, 1H), 7.33 (d, J=7.8 Hz, 1H), 6.95 (d, J=8.3 Hz, 1H), 6.15 (s, 1H), 5.58 (s, 1H), 4.43 (t, J=7.6 Hz, 2H), 4.15 (t, J=4.0 Hz, 2H), 4.05-4.02 (m, 2H), 3.29 (t, J=6.5 Hz, 1H), 3.09 (t, J=7.8 Hz, 2H), 2.78 (t, J=7.4 Hz, 2H), 2.71 (q, J=7.5 Hz, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.79-1.72 (m, 2H), 1.14 (t, J=7.5 Hz, 3H), 1.00 (t, J=7.2 Hz, 3H).
化合物(No.1-9-17)的物性如以下所述。 轉變溫度:C 39.3 SA 56.6 I.
[比較例1] 合成化合物(S-1)作為比較化合物,並測定特性。原因在於:該化合物於國際公開第2014/090362號說明書中有記載,且與本發明的化合物類似。
所得的比較化合物(S-1)的NMR分析值如以下所述。1 H-NMR:化學位移δ (ppm; CDCl3 ):7.57-7.52 (m, 2H), 7.45-7.42 (m, 2H), 7.36-7.30 (m, 1H), 7.04-6.95 (m, 2H), 4.75 (d, 6.0 Hz, 2H), 2.62 (t, J=7.8 Hz, 2H), 1.75-1.64 (m, 3H), 0.98 (t, J=7.4 Hz, 3H).
對化合物(1-1-10)與比較化合物(S-1)的垂直配向性及電壓保持率(VHR)進行比較。再者,於評價中使用組成物(i)及聚合性化合物(M-1-1)。
以重量%來表示組成物(i)的成分的比例。
以下表示聚合性化合物(M-1-1)。
·垂直配向性 於組成物(i)中以0.4重量%的比例添加聚合性化合物(M-1-1)。向其中以3.5重量%的比例添加化合物(1-1-10)或比較化合物(S-1)。將該混合物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.5 μm的不具有配向膜的元件中。將該元件設置於偏光顯微鏡上,自下對元件照射光,觀察有無漏光。於液晶分子充分地配向,並且光不通過元件的情況下,垂直配向性判斷為「良好」。觀察到通過元件的光的情況表示為「不良」。
·電壓保持率(VHR) 使用艾古非(Eyegraphics)股份有限公司製造的黑光F40T10/BL(峰值波長369 nm)對所述製作的元件照射紫外線(10 J),藉此使聚合性化合物進行聚合。對該元件於60℃下施加脈衝電壓(10 V,60微秒)而進行充電。利用高速電壓計於1.67秒之間測定所衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是以面積A相對於面積B的百分率來表示。
將實施例1的化合物(No.1-1-10)與比較化合物(S-1)的物性歸納於表2中。兩者均於不具有配向膜的元件中顯示出良好的垂直配向性。另一方面,使用化合物(1-1-10)的情況的電壓保持率高於使用比較化合物(S-1)的情況。其原因在於:比較化合物(S-1)之類的具有-OH基的極性化合物使元件的電壓保持率大幅度降低,但藉由如化合物(1-1-10)般導入有聚合性基,而將極性化合物吸收至由聚合性化合物生成的聚合物中,藉此電壓保持率的降低得到抑制。因此,化合物(1-1-10)可稱為不使元件的電壓保持率降低且顯示良好的垂直配向性的優異的化合物。
[比較例2] 對化合物(1-9-16)與比較化合物(S-1)的垂直配向性及電壓保持率(VHR)進行比較。再者,於評價中使用組成物(i)及聚合性化合物(M-1-1)。
·垂直配向性 於組成物(i)中以0.4重量%的比例添加聚合性化合物(M-1-1)。向其中以3.5重量%的比例添加化合物(1-9-16)或比較化合物(S-1)。將該混合物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.5 μm的不具有配向膜的元件中。將該元件設置於偏光顯微鏡上,自下對元件照射光,觀察有無漏光。於液晶分子充分地配向,並且光不通過元件的情況下,垂直配向性判斷為「良好」。觀察到通過元件的光的情況表示為「不良」。
·電壓保持率(VHR) 使用艾古非(Eyegraphics)股份有限公司製造的黑光F40T10/BL(峰值波長369 nm)對所述製作的元件照射紫外線(10 J),藉此使聚合性化合物進行聚合。對該元件於60℃下施加脈衝電壓(10 V,60微秒)而進行充電。利用高速電壓計於1.67秒之間測定所衰減的電壓,求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是以面積A相對於面積B的百分率來表示。
將實施例2的化合物(No.1-9-16)與比較化合物(S-1)的物性歸納於表3中。兩者均於不具有配向膜的元件中顯示出良好的垂直配向性。另一方面,使用化合物(1-9-16)的情況的電壓保持率高於使用比較化合物(S-1)的情況。其原因在於:比較化合物(S-1)之類的具有-OH基的極性化合物使元件的電壓保持率大幅度降低,但藉由如化合物(1-9-16)般導入有聚合性基,而將極性化合物吸收至由聚合性化合物生成的聚合物中,藉此電壓保持率的降低得到抑制。因此,化合物(1-9-16)可稱為不使元件的電壓保持率降低且顯示良好的垂直配向性的優異的化合物。
可根據實施例1中記載的合成法來合成以下的化合物(1-1-1)~(1-1-172)、化合物(1-2-1)~化合物(1-2-76)、化合物(1-3-1)~化合物(1-3-372)、化合物(1-4-1)~化合物(1-4-76)、化合物(1-5-1)~化合物(1-5-38)、化合物(1-6-1)~化合物(1-6-99)、化合物(1-7-1)~化合物(1-7-39)、化合物(1-8-1)~化合物(1-8-19)及化合物(1-9-1)~化合物(1-9-48)。
2.組成物的實施例 實施例中的化合物是基於下述表3的定義而以記號來表示。表3中,與1,4-伸環己基相關的立體構型為反式。位於記號後的括弧內的編號與化合物的編號相對應。(-)的記號是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。最後,歸納液晶組成物的特性值。特性是依據先前記載的方法來測定,直接記載測定值(並不外推)。
[使用例1] 3-HB-O2                              (2-5)                        9% 5-HB-CL                         (5-2)                        15% 3-HBB(F,F)-F                  (6-24)                      6% 3-PyB(F)-F                     (5-15)                      10% 5-PyB(F)-F                     (5-15)                      10% 3-PyBB-F                        (6-80)                      11% 4-PyBB-F                        (6-80)                      10% 5-PyBB-F                        (6-80)                      10% 5-HBB(F)B-2                  (4-5)                        10% 5-HBB(F)B-3                  (4-5)                        9% 於所述組成物中以5重量%的比例添加下述化合物(1-1-10)。NI=97.7℃;η=39.2 mPa・s;Δn=0.190;Δε=8.1.
[使用例2] 2-HB-C                           (8-1)                        5% 3-HB-C                           (8-1)                        11% 3-HB-O2                              (2-5)                        16% 2-BTB-1                         (2-10)                      3% 3-HHB-F                         (6-1)                        4% 3-HHB-1                              (3-1)                        8% 3-HHB-O1                      (3-1)                        5% 3-HHB-3                              (3-1)                        14% 3-HHEB-F                       (6-10)                      4% 5-HHEB-F                       (6-10)                      4% 2-HHB(F)-F                    (6-2)                        7% 3-HHB(F)-F                    (6-2)                        7% 5-HHB(F)-F                    (6-2)                        7% 3-HHB(F,F)-F                  (6-3)                        5% 於所述組成物中以3重量%的比例添加下述化合物(1-3-36)。此外,以0.3重量%的比例添加下述化合物(M-1-1)。NI=100.3℃;η=17.6 mPa・s;Δn=0.099;Δε=4.5.
[使用例3] 7-HB(F,F)-F                              (5-4)                   3% 3-HB-O2                                   (2-5)                   7% 2-HHB(F)-F                         (6-2)                   10% 3-HHB(F)-F                         (6-2)                   10% 5-HHB(F)-F                         (6-2)                   9% 2-HBB(F)-F                         (6-23)                 9% 3-HBB(F)-F                         (6-23)                 9% 5-HBB(F)-F                         (6-23)                 16% 2-HBB-F                                   (6-22)                 5% 3-HBB-F                                   (6-22)                 4% 5-HBB-F                                   (6-22)                 3% 3-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 5% 5-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 10% 於所述組成物中以2重量%的比例添加下述化合物(1-3-111)。NI=85.1℃;η=24.9 mPa・s;Δn=0.116;Δε=5.8.
[使用例4] 5-HB-CL                              (5-2)                   16% 3-HH-4                                (2-1)                   12% 3-HH-5                                (2-1)                   3% 3-HHB-F                              (6-1)                   3% 3-HHB-CL                           (6-1)                   3% 4-HHB-CL                           (6-1)                   4% 3-HHB(F)-F                         (6-2)                   10% 4-HHB(F)-F                         (6-2)                   9% 5-HHB(F)-F                         (6-2)                   10% 7-HHB(F)-F                         (6-2)                   8% 5-HBB(F)-F                         (6-23)                 3% 1O1-HBBH-5                       (4-1)                   3% 3-HHBB(F,F)-F                    (7-6)                   4% 4-HHBB(F,F)-F                    (7-6)                   3% 5-HHBB(F,F)-F                    (7-6)                   3% 3-HH2BB(F,F)-F                   (7-15)                 3% 4-HH2BB(F,F)-F                   (7-15)                 3% 於所述組成物中以0.5重量%的比例添加下述化合物(1-3-137)。NI=115.9℃;η=20.0 mPa・s;Δn=0.092;Δε=4.0.
[使用例5] 3-HHB(F,F)-F                       (6-3)                   10% 3-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 8% 4-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 8% 5-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 8% 3-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 20% 5-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 18% 3-H2BB(F,F)-F                     (6-27)                 12% 5-HHEBB-F                         (7-17)                 2% 3-HH2BB(F,F)-F                   (7-15)                 4% 1O1-HBBH-4                       (4-1)                   5% 1O1-HBBH-5                       (4-1)                   5% 於所述組成物中以4重量%的比例添加下述化合物(1-3-361)。NI=99.1℃;η=34.2 mPa・s;Δn=0.116;Δε=8.9.
[使用例6] 5-HB-F                                (5-2)                   12% 6-HB-F                                (5-2)                   9% 7-HB-F                                (5-2)                   7% 2-HHB-OCF3                       (6-1)                   6% 3-HHB-OCF3                       (6-1)                   6% 4-HHB-OCF3                       (6-1)                   7% 5-HHB-OCF3                       (6-1)                   5% 3-HH2B-OCF3                      (6-4)                   7% 5-HH2B-OCF3                      (6-4)                   4% 3-HHB(F,F)-OCF2H              (6-3)                   5% 3-HHB(F,F)-OCF3                (6-3)                   4% 3-HH2B(F)-F                       (6-5)                   3% 3-HBB(F)-F                         (6-23)                 8% 5-HBB(F)-F                         (6-23)                 11% 5-HBBH-3                            (4-1)                   3% 3-HB(F)BH-3                       (4-2)                   3% 於所述組成物中以1重量%的比例添加下述化合物(1-3-229)。NI=86.0℃;η=14.6 mPa・s;Δn=0.092;Δε=4.4.
[使用例7] 5-HB-CL                              (5-2)                   9% 3-HH-4                                (2-1)                   9% 3-HHB-1                                   (3-1)                   5% 3-HHB(F,F)-F                       (6-3)                   8% 3-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 18% 5-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 13% 3-HHEB(F,F)-F                     (6-12)                 10% 4-HHEB(F,F)-F                     (6-12)                 4% 5-HHEB(F,F)-F                     (6-12)                 4% 2-HBEB(F,F)-F                     (6-39)                 4% 3-HBEB(F,F)-F                     (6-39)                 5% 5-HBEB(F,F)-F                     (6-39)                 5% 3-HHBB(F,F)-F                    (7-6)                   6% 於所述組成物中以0.5重量%的比例添加下述化合物(1-3-92)。此外,以0.3重量%的比例添加下述化合物(M-1-2)。NI=82.9℃;η=23.5 mPa・s;Δn=0.102;Δε=9.0.
[使用例8] 3-HB-CL                              (5-2)                   8% 5-HB-CL                              (5-2)                   3% 3-HHB-OCF3                       (6-1)                   5% 3-H2HB-OCF3                      (6-13)                 5% 5-H4HB-OCF3                      (6-19)                 15% V-HHB(F)-F                              (6-2)                   5% 3-HHB(F)-F                         (6-2)                   5% 5-HHB(F)-F                         (6-2)                   5% 3-H4HB(F,F)-CF3                 (6-21)                 8% 5-H4HB(F,F)-CF3                 (6-21)                 10% 5-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 5% 5-H4HB(F,F)-F                     (6-21)                 7% 2-H2BB(F)-F                        (6-26)                 5% 3-H2BB(F)-F                        (6-26)                 9% 3-HBEB(F,F)-F                     (6-39)                 5% 於所述組成物中以5重量%的比例添加下述化合物(1-6-34)。NI=68.7℃;η=24.8 mPa・s;Δn=0.096;Δε=8.3.
[使用例9] 5-HB-CL                              (5-2)                   16% 7-HB(F,F)-F                              (5-4)                   5% 3-HH-4                                (2-1)                   9% 3-HH-5                                (2-1)                   5% 3-HB-O2                                   (2-5)                   14% 3-HHB-1                                   (3-1)                   10% 3-HHB-O1                           (3-1)                   5% 2-HHB(F)-F                         (6-2)                   7% 3-HHB(F)-F                         (6-2)                   6% 5-HHB(F)-F                         (6-2)                   6% 3-HHB(F,F)-F                       (6-3)                   6% 3-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 5% 4-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 6% 於所述組成物中以2重量%的比例添加下述化合物(1-3-311)。NI=70.4℃;η=14.2 mPa・s;Δn=0.073;Δε=2.8.
[使用例10] 5-HB-CL                              (5-2)                   3% 7-HB(F)-F                            (5-3)                   7% 3-HH-4                                (2-1)                   9% 3-HH-EMe                           (2-2)                   21% 3-HHEB-F                            (6-10)                 7% 5-HHEB-F                            (6-10)                 9% 3-HHEB(F,F)-F                     (6-12)                 10% 4-HHEB(F,F)-F                     (6-12)                 6% 4-HGB(F,F)-F                       (6-103)                    5% 5-HGB(F,F)-F                       (6-103)                    7% 2-H2GB(F,F)-F                     (6-106)                    4% 3-H2GB(F,F)-F                     (6-106)                    6% 5-GHB(F,F)-F                       (6-109)                    6% 於所述組成物中以4重量%的比例添加下述化合物(1-4-14)。NI=79.6℃;η=20.2 mPa・s;Δn=0.064;Δε=5.9.
[使用例11] 1V2-BEB(F,F)-C                   (8-15)                 7% 3-HB-C                                (8-1)                   18% 2-BTB-1                              (2-10)                 10% 5-HH-VFF                           (2-1)                   30% 3-HHB-1                                   (3-1)                   6% VFF-HHB-1                         (3-1)                   6% VFF2-HHB-1                        (3-1)                   10% 3-H2BTB-2                          (3-17)                 5% 3-H2BTB-3                          (3-17)                 4% 3-H2BTB-4                          (3-17)                 4% 於所述組成物中以3重量%的比例添加下述化合物(1-1-116)。NI=80.4℃;η=12.2 mPa・s;Δn=0.130;Δε=7.1.
[使用例12] 3-HHB(F,F)-F                       (6-3)                   8% 3-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 8% 4-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 8% 5-H2HB(F,F)-F                     (6-15)                 9% 3-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 21% 5-HBB(F,F)-F                       (6-24)                 20% 3-H2BB(F,F)-F                     (6-27)                 11% 5-HHBB(F,F)-F                    (7-6)                   3% 5-HHEBB-F                         (7-17)                 2% 3-HH2BB(F,F)-F                   (7-15)                 3% 1O1-HBBH-4                       (4-1)                   3% 1O1-HBBH-5                       (4-1)                   4% 於所述組成物中以1重量%的比例添加下述化合物(1-3-367)。NI=96.1℃;η=34.7 mPa・s;Δn=0.115;Δε=9.0.
[使用例13] 5-HB-CL                                                            16% 3-HH-4                                                              10% 3-HH-5                                                              3% 3-HHB-F                                                            5% 3-HHB-CL                                                         3% 4-HHB-CL                                                         4% 3-HHB(F)-F                                                       10% 4-HHB(F)-F                                                       9% 5-HHB(F)-F                                                       10% 7-HHB(F)-F                                                       8% 5-HBB(F)-F                                                       3% 1O1-HBBH-5                                                     3% 3-HHBB(F,F)-F                                                  4% 4-HHBB(F,F)-F                                                  3% 5-HHBB(F,F)-F                                                  3% 3-HH2BB(F,F)-F                                                 3% 4-HH2BB(F,F)-F                                                 3% 於所述組成物中以3重量%的比例添加下述化合物(A1)。NI=117.4℃;η=20.7 mPa・s;Δn=0.093;Δε=4.1.
[使用例14] 7-HB(F,F)-F                                                            5% 3-HB-O2                                                                 5% 2-HHB(F)-F                                                       10% 3-HHB(F)-F                                                       10% 5-HHB(F)-F                                                       10% 2-HBB(F)-F                                                       9% 3-HBB(F)-F                                                       10% 5-HBB(F)-F                                                       15% 2-HBB-F                                                                 4% 3-HBB-F                                                                 4% 5-HBB-F                                                                 3% 3-HBB(F,F)-F                                                     6% 5-HBB(F,F)-F                                                     9% 於所述組成物中以1重量%的比例添加下述化合物(A2)。NI=83.3℃;η=25.3 mPa・s;Δn=0.113;Δε=5.6. [產業上之可利用性]
化合物(1)具有化學上的高穩定性、使液晶分子進行配向的高能力、對液晶組成物的高溶解度,而且在用於液晶顯示元件的情況下的電壓保持率大。包含化合物(1)的組成物充分滿足上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性中的至少一種。包含該組成物的液晶顯示元件由於具有可使用元件的溫度範圍廣、響應時間短、電壓保持率高、臨限電壓低、對比度大、壽命長等特性,因此可用於液晶投影儀、液晶電視等。

Claims (19)

  1. 一種式(1)所表示的化合物:式(1)中, R1 為碳數1~15的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素所取代; 環A1 、環A4 及環A5 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代; Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; Sp1 、Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-5)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基; 式(1)中,R2 為式(1a)、式(1b)或式(1c)所表示的基:式(1a)、式(1b)及式(1c)中, Sp4 及Sp5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; 式(1)中, a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為0、1、2、3或4; d為1、2、3或4; c及e獨立地為0、1、2、3或4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其中,式(1)中,R2 為式(1a)或式(1b)所表示的基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其中,式(1)中,d為1或2,c、d及e的和為1、2、3、4。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其由式(1-1)至式(1-9)的任一者表示:式(1-1)至式(1-9)中, R1 為碳數1~15的烷基、碳數2~15的烯基、碳數1~14的烷氧基或碳數2~14的烯基氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 、環A6 及環A7 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至7的烷基或碳數1至6的烷氧基所取代; Z1 、Z2 、Z3 、Z5 、Z6 及Z7 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或-CF=CF-; Sp2 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,至少一個氫可經氟所取代; Sp4 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-NH-所取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟所取代; X1 為-OH、-NH2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基; d為1、2、3或4; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其由式(1-10)至式(1-15)的任一者表示:式(1-10)至式(1-15)中, R1 為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基所取代; Sp2 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-所取代,一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代; Sp4 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟所取代; X1 為-OH、-NH2 、-Si(OCH3 )3 或-Si(OC2 H5 )3 ; d為1或2; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其由式(1-16)至式(1-21)的任一者表示:式(1-16)至式(1-21)中, R1 為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A5 及環A6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、至少一個氫經氟所取代的1,4-伸苯基或至少一個氫經碳數1至3的烷基所取代的1,4-伸苯基; Sp2 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-所取代; Sp4 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代; d為1或2; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其由式(1-22)至式(1-28)的任一者表示:式(1-22)至式(1-28)中, R1 為碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數1~9的烷氧基; Sp2 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基; Sp4 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基; d為1或2; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 及L7 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; P2 為式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基;式(P-1)至式(P-3)中, M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、甲基或乙基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其由式(1-29)至式(1-43)的任一者表示: 式(1-29)至式(1-43)中, R1 為碳數1~10的烷基; Sp2 為單鍵、碳數1至3的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至3的伸烷基; Sp4 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-所取代的碳數1至5的伸烷基; L1 、L2 、L3 及L4 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; R3 及R4 獨立地為氫或甲基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的化合物,其由式(1-44)至式(1-49)的任一者表示:式(1-44)至式(1-49)中, R1 為碳數1~10的烷基; Sp2 為-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -或-O(CH2 )2 -; Sp4 為單鍵、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -或-O(CH2 )2 -; L1 、L2 及L3 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; R3 為氫或甲基。
  10. 一種液晶組成物,其含有至少一種如申請專利範圍第1項所述的化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其更含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物:式(2)至式(4)中, R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; 環B1 、環B2 、環B3 及環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其更含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物:式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; X11 为氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 及環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟所取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-或-(CH2 )4 -; L11 及L12 獨立地為氫或氟。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其更含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物:式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N; 環D1 為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟所取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z17 為單鍵、-CH2 CH2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -或-CH2 O-; L13 及L14 獨立地為氫或氟; i為1、2、3或4。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其更含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物: 式(9)至式(15)中, R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-所取代,至少一個氫可經氟所取代; 環E1 、環E2 、環E3 及環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟所取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; 環E5 及環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 及Z21 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 及L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r及s獨立地為0或1,k、m、n及p 的和為1或2,q、r及s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其含有選自式(16)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物:式(16)中, 環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經鹵素、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至12的烷基所取代; Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-或-C(CH3 )=C(CH3 )-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; P4 、P5 及P6 獨立地為聚合性基; Sp6 、Sp7 及Sp8 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代; u為0、1或2; f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為2以上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的液晶組成物,其中,如申請專利範圍第15項所述的式(16)中,P6 、P7 及P8 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基:式(P-1)至式(P-5)中,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基。
  17. 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其含有選自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物: 式(16-1)至式(16-27)中,P4 、P5 及P6 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群組中的聚合性基,此處,M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經鹵素所取代的碳數1至5的烷基:Sp6 、Sp7 及Sp8 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-所取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯所取代。
  18. 如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物,其更含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑及消泡劑的至少一種。
  19. 一種液晶顯示元件,其含有至少一種如申請專利範圍第10項所述的液晶組成物。
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