WO2020008826A1 - 化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

化合物、液晶組成物および液晶表示素子 Download PDF

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智広 矢野
史尚 近藤
弘毅 佐郷
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    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound, a liquid crystal composition and a liquid crystal display device. More specifically, a polymerizable polar compound having an excellent light absorption structure in one molecule, a liquid crystal composition containing the compound and having a positive or negative dielectric anisotropy, and a liquid crystal display device including the composition About.
  • classification based on the operation mode of liquid crystal molecules is performed by phase change (PC), twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), electrically controlled birefringence (ECB), optically compensated bend (OCB), and IPS. Modes such as (in-plane switching), VA (vertical alignment), FFS (fringe field switching), and FPA (field-induced photo-reactive alignment).
  • PC phase change
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • ECB electrically controlled birefringence
  • OCB optically compensated bend
  • IPS optically compensated bend
  • IPS optically compensated bend
  • Modes such as (in-plane switching), VA (vertical alignment), FFS (fringe field switching), and FPA (field-induced photo-reactive alignment).
  • Classifications based on the element driving method are PM (passive matrix) and AM (active matrix). PM is classified into static, multiplex, and the like, and AM is classified into
  • TFTs are classified into amorphous silicon (amorphous silicon) and polycrystalline silicon (polycrystal silicon). The latter is classified into a high-temperature type and a low-temperature type according to the manufacturing process.
  • the classification based on the light source is a reflection type using natural light, a transmission type using backlight, and a semi-transmission type using both natural light and backlight.
  • the liquid crystal display device contains a liquid crystal composition having a nematic phase.
  • This composition has suitable properties. By improving the characteristics of this composition, an AM device having good characteristics can be obtained.
  • the relationship between the two properties is summarized in Table 1 below. The characteristics of the composition will be further described based on a commercially available AM device.
  • the temperature range of the nematic phase is related to the temperature range in which the device can be used.
  • the preferred upper limit temperature of the nematic phase is about 70 ° C. or more, and the preferred lower limit temperature of the nematic phase is about ⁇ 10 ° C. or less.
  • the viscosity of the composition is related to the response time of the device. A short response time is preferable for displaying a moving image on the element. Shorter response times are desirable even at 1 ms. Therefore, a small viscosity in the composition is preferred. Small viscosities at low temperatures are more preferred.
  • the optical anisotropy of the composition is related to the contrast ratio of the device. Depending on the mode of the device, large or small optical anisotropy, that is, appropriate optical anisotropy is required.
  • the product ( ⁇ n ⁇ d) of the optical anisotropy ( ⁇ n) of the composition and the cell gap (d) of the device is designed to maximize the contrast ratio.
  • the appropriate product value depends on the type of operating mode. This value is about 0.45 ⁇ m for a device in a mode such as TN. This value ranges from about 0.30 ⁇ m to about 0.40 ⁇ m for the VA mode device, and from about 0.20 ⁇ m to about 0.30 ⁇ m for the IPS mode or FFS mode device.
  • a composition having a large optical anisotropy is preferable for a device having a small cell gap.
  • the large dielectric anisotropy in the composition contributes to a low threshold voltage, small power consumption and a large contrast ratio in the device. Therefore, a large positive or negative dielectric anisotropy is preferable.
  • a large specific resistance in the composition contributes to a large voltage holding ratio and a large contrast ratio in the device. Therefore, a composition having a large specific resistance at the initial stage not only at room temperature but also at a temperature close to the upper limit temperature of the nematic phase is preferable.
  • compositions having a large specific resistance not only at room temperature but also at a temperature close to the maximum temperature of the nematic phase is preferable.
  • the stability of the composition to ultraviolet light and heat is related to the lifetime of the device. When this stability is high, the lifetime of the device is long. Such characteristics are preferable for an AM device used for a liquid crystal projector, a liquid crystal television, and the like.
  • an AM device having a TN mode a composition having a positive dielectric anisotropy is used.
  • a composition having a negative dielectric anisotropy is used.
  • a composition having a positive or negative dielectric anisotropy is used.
  • a composition having a positive or negative dielectric anisotropy is used.
  • a polymer sustained alignment (PSA) type liquid crystal display device a liquid crystal composition containing a polymer is used. First, a composition to which a small amount of a polymerizable compound is added is injected into a device.
  • the composition is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage between the substrates of the device.
  • the polymerizable compound polymerizes to form a polymer network in the composition.
  • the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled by the polymer, so that the response time of the device is shortened and the image sticking is improved.
  • Such effects of the polymer can be expected for devices having modes such as TN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, and FPA.
  • Patent Documents 1, 2, or 3 a method of controlling the alignment of liquid crystal using a low molecular compound having a cinnamate group or polyvinyl cinnamate, a low molecular compound having a chalcone structure, a low molecular compound having an azobenzene structure or a dendrimer is known. It has been reported (Patent Documents 1, 2, or 3). In the method of Patent Documents 1, 2, or 3, first, the low molecular compound or polymer is dissolved in a liquid crystal composition as an additive. Next, a thin film composed of the low molecular compound or polymer is formed on the substrate by phase separation of the additive.
  • the substrate is irradiated with linearly polarized light at a temperature higher than the upper limit temperature of the liquid crystal composition.
  • a low molecular compound or polymer is dimerized or isomerized by the linearly polarized light, the molecules are arranged in a certain direction.
  • a device of a horizontal alignment mode such as IPS or FFS and a device of a vertical alignment mode such as VA can be manufactured.
  • VA vertical alignment mode
  • Patent Document 2 discloses compound (S-1) (([Chem. 2] in paragraph 0034 of the specification) and Patent Document 3 describes compound (S-2) (compound [14] of P176 in the specification) and the like.
  • S-1 (([Chem. 2] in paragraph 0034 of the specification)
  • Patent Document 3 describes compound (S-2) (compound [14] of P176 in the specification) and the like.
  • these compounds require high-energy light irradiation in order to align liquid crystal molecules horizontally with sufficient alignment properties. There is a need for improvement.
  • the first object of the present invention is to provide at least one of high chemical stability, high ability to horizontally align liquid crystal molecules, high alignment in a wide addition concentration range, appropriate reactivity, and high solubility in a liquid crystal composition.
  • Another object of the present invention is to provide a compound which has two characteristics and is expected to have a large voltage holding ratio when used in a liquid crystal display device.
  • the second problem involves this compound, and has a high maximum temperature of the nematic phase, a low minimum temperature of the nematic phase, small viscosity, appropriate optical anisotropy, large positive or negative dielectric anisotropy, large specific resistance
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition that satisfies at least one of characteristics such as high stability to ultraviolet light, high stability to heat, and a large elastic constant.
  • the third problem is that when the polar compound forms a film in the device by irradiating the composition with ultraviolet light, the film has an appropriate hardness, low permeability of the components in contact with the composition, and high weather resistance. At least one property of a wide temperature range in which the device can be used, a short response time, a high voltage holding ratio, a low threshold voltage, a large contrast ratio, and a long life. It is to provide a liquid crystal display element having:
  • a first advantage of the present invention is that it has at least one of high chemical stability, high ability to horizontally align liquid crystal molecules, high alignment in a wide addition concentration range, appropriate reactivity, and high solubility in a liquid crystal composition.
  • Another object of the present invention is to provide a compound which is expected to have a high voltage holding ratio when used in a liquid crystal display device.
  • the second advantage is that this compound contains this compound and has a high maximum temperature of nematic phase, low minimum temperature of nematic phase, small viscosity, appropriate optical anisotropy, positive or negative large dielectric anisotropy, large specific resistance
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition that satisfies at least one of characteristics such as high stability to ultraviolet light, high stability to heat, and a large elastic constant.
  • the third advantage is that when the polar compound forms a film in the device by irradiating the composition with ultraviolet light, the film has an appropriate hardness, a low permeability of the contacting components, and a high weather resistance.
  • liquid crystal composition and “liquid crystal display element” may be abbreviated as “composition” and “element”, respectively.
  • “Liquid crystal display element” is a general term for a liquid crystal display panel and a liquid crystal display module.
  • Liquid crystal compound is a compound having a liquid crystal phase such as a nematic phase or a smectic phase or a compound having no liquid crystal phase, but having a composition for the purpose of adjusting properties such as temperature range, viscosity and dielectric anisotropy of the nematic phase. It is a generic term for compounds that are mixed with products.
  • This compound has a six-membered ring such as 1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene, and has a rod-like molecular structure.
  • Polymerizable compound is a compound added for the purpose of forming a polymer in the composition.
  • Poly compounds assist the alignment of liquid crystal molecules by the interaction of polar groups with the substrate surface.
  • the liquid crystal composition is prepared by mixing a plurality of liquid crystal compounds.
  • the ratio (content) of the liquid crystal compound is represented by a weight percentage (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Additives such as an optically active compound, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, an antifoaming agent, a polymerizable compound, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a polar compound are added to the liquid crystal composition as necessary. You.
  • the proportion (addition amount) of the additive is represented by a weight percentage (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition, similarly to the proportion of the liquid crystal compound. Parts per million by weight (ppm) may be used.
  • the proportions of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor are exceptionally expressed based on the weight of the polymerizable compound.
  • the compound represented by the formula (1) may be abbreviated as “compound (1)”.
  • Compound (1) means one compound represented by formula (1), a mixture of two compounds, or a mixture of three or more compounds. This rule is also applied to at least one compound selected from the group of compounds represented by the formula (2).
  • Symbols such as B 1 , C 1 , and F surrounded by a hexagon correspond to rings B 1 , C 1 , and F, respectively.
  • the hexagon represents a six-membered ring such as a cyclohexane ring or a benzene ring or a condensed ring such as a naphthalene ring.
  • the diagonal lines across this hexagon indicate that any hydrogen on the ring may be replaced by a group such as -Sp 1 -P 1 .
  • Subscripts such as e indicate the number of replaced groups. When the subscript is 0, there is no such replacement.
  • the symbol of the terminal groups R 11 was used in a plurality of component compounds.
  • the two groups represented by any two R 11 may be the same or different.
  • R 11 of compound (2) is ethyl and R 11 of compound (3) is ethyl.
  • R 11 of compound (2) is ethyl and R 11 of compound (3) is propyl.
  • This rule applies to symbols such as other end groups, rings, and linking groups.
  • i when i is 2, two rings D 1 are present.
  • the two groups represented by the two rings D 1 may be the same or different.
  • This rule, i applies to any two rings D 1 of the case 2 larger.
  • This rule applies to symbols such as other rings and linking groups.
  • At least one 'A' means that the number of 'A' is arbitrary.
  • the expression "at least one 'A' may be replaced by 'B'” means that when the number of 'A' is one, the position of 'A' is arbitrary and the number of 'A' is 2 In more than one case, their positions can be selected without restriction. This rule also applies to the expression "at least one 'A' has been replaced by 'B'".
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine. Preferred halogens are fluorine or chlorine. A more preferred halogen is fluorine.
  • Alkyl is linear or branched and does not include cyclic alkyl. Linear alkyls are generally preferred over branched alkyls. The same applies to terminal groups such as alkoxy and alkenyl.
  • trans is preferable to cis for increasing the maximum temperature of the nematic phase.
  • 2-Fluoro-1,4-phenylene means the following two divalent groups. In the chemical formula, fluorine may be directed leftward (L) or rightward (R). This rule also applies to asymmetric divalent groups generated by removing two hydrogens from a ring, such as tetrahydropyran-2,5-diyl.
  • the present invention includes the following items.
  • a compound represented by the formula (1) is independently 0, 1 or 2; 0 ⁇ a + b ⁇ 3; Ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, Decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine- 2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, anthracene-2,6-diyl, perhydrocyclopenta [
  • At least one hydrogen atom is selected from fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, and 2 to 12 carbons.
  • Alkenyl, alkoxy having 1 to 11 carbons, alkenyloxy having 2 to 11 carbons, -Sp 1 -P 1 , or -Sp 2 -P 2 , and in these groups, at least one hydrogen May be replaced by fluorine or chlorine; when a is 2, the two rings A 1 may be different; when b is 2, the two rings A 4 may be different; (A In -2), c is 2, 3, or 4.
  • ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 or ring A 4 is a group represented by naphthalene-2,6-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, or (A-1) Or a group represented by (A-2);
  • At least one hydrogen may be replaced by a halogen.
  • —COCH CH— and when a is 2, two Z 1 may be different, and when b is 2, two Z 5 may be different;
  • Two hydrogens may be replaced by halogens, and if there is more than one Sp 1 or Sp 2 in the structure, each may be different;
  • P 1 and P 2 are each independently a group represented by any one of formulas (1b) to (1h).
  • M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, or alkyl having 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • R 2 is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in which at least one hydrogen may be replaced by halogen, and at least one —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • a and b are independently 0, 1 or 2; 0 ⁇ a + b ⁇ 2; Ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, Decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine- 2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, anthracene-2,6-diyl, perhydrocyclopenta [a] phenanthrene-3
  • At least one hydrogen atom is selected from fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, and 2 to 12 carbons.
  • Alkenyl, alkoxy having 1 to 11 carbons, alkenyloxy having 2 to 11 carbons, -Sp 1 -P 1 , or -Sp 2 -P 2 , and in these groups, at least one hydrogen May be replaced by fluorine or chlorine; when a is 2, the two rings A 1 may be different; when b is 2, the two rings A 4 may be different; (A In -2), c is 2, 3, or 4.
  • ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 or ring A 4 is a group represented by naphthalene-2,6-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, or (A-1) Or a group represented by (A-2);
  • M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, or alkyl having 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • R 2 is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in which at least one hydrogen may be replaced by halogen, and at least one —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • [1] which may be replaced by
  • Ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, anthracene-2,6-diyl, a group represented by (A-1) or a group represented by (A-2)
  • at least one hydrogen is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 11 carbons, and 2 to 11 carbons.
  • ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 or ring A 4 is a group represented by naphthalene-2,6-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, or (A-1) Or a group represented by (A-2);
  • M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, or alkyl having 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • R 2 is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in which at least one hydrogen may be replaced by halogen, and at least one —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • Ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, Phenanthrene-2,7-diyl, a group represented by the formula (A-1) or a group represented by the formula (A-2), wherein at least one hydrogen atom is fluorine, chlorine, From 12 to 12 alkyl, alkenyl having 2 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 11 carbons, alkenyloxy having 2 to 11 carbons, -Sp 1 -P 1 , or Sp 2 -P 2 , In (A-2), c is 2, 3, or 4.
  • ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 or ring A 4 is a group represented by naphthalene-2,6-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, or (A-1) Or a group represented by (A-2);
  • Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond or an alkylene
  • Ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, Phenanthrene-2,7-diyl, a group represented by (A-1) or a group represented by (A-2), and in these rings, at least one hydrogen atom is fluorine, chlorine, methyl, or It may be replaced by ethyl, and in (A-2), c is 2, 3, or 4.
  • ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 or ring A 4 is a group represented by naphthalene-2,6-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, or (A-1) Or a group represented by (A-2);
  • Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond or an alkylene
  • P 1 and P 2 are independently represented by the formulas (1b-1), (1b-2), (1b-3), (1b-4), the formulas (1b-5), (1c-1), (1d -1), (1d-2) or (1e-1);
  • Y is a group represented by any one of the formulas (MES-1-01) to (MES-1-10), and in these groups, at least one hydrogen is fluorine, chlorine, methyl, or ethyl. It may be replaced.
  • liquid crystal composition according to [9] further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (2) to (4).
  • R 11 and R 12 are each independently alkyl having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons. In the alkyl and alkenyl, at least one —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • Ring B 1 , ring B 2 , ring B 3 , and ring B 4 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro- 1,4-phenylene or pyrimidine-2,5-diyl;
  • R 13 is alkyl having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons.
  • At least one —CH 2 — may be replaced by —O—, and at least one hydrogen is May be replaced by fluorine;
  • X 11 is fluorine, chlorine, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 2 CHF 2 , or —OCF 2 CHFCF 3 ;
  • Ring C 1 , ring C 2 , and ring C 3 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, wherein at least one hydrogen may be replaced by fluorine, tetrahydropyran-2,5-diyl , 1,3-dioxane-2,5-diyl, or pyrimidine-2,5-diyl;
  • R 14 is alkyl having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons.
  • at least one —CH 2 — may be replaced by —O—, and at least one hydrogen is May be replaced by fluorine
  • X 12 is —C ⁇ N or —C ⁇ C—C ⁇ N
  • Ring D 1 is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen may be replaced by fluorine, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl Or pyrimidine-2,5-diyl
  • Z 17 represents a single bond, -CH 2 CH 2 -, - C ⁇ C -, - COO -, - CF 2 O -, - OCF 2 -
  • Ring F and Ring I are independently cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tetrahydropyran-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, pyrimidin-2-yl, or pyridine -2-yl, in which at least one hydrogen is replaced by halogen, alkyl having 1 to 12 carbons or alkyl having 1 to 12 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen.
  • Ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene-1,4-diyl, Naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene- 2,7-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridine-2,5-diyl; At least one hydrogen is halogen, alkyl having 1
  • a polymerizable compound other than the formulas (1) and (16) a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an optically active compound, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antifoaming agent.
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of [9] to [16].
  • the present invention also includes the following items.
  • A It further contains at least two of additives such as a polymerizable compound, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an optically active compound, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an antifoaming agent.
  • the liquid crystal composition described above (B) A polymerizable composition prepared by adding a polymerizable compound different from compound (1) or compound (16) to the above liquid crystal composition.
  • C A polymerizable composition prepared by adding the compound (1) and the compound (16) to the above liquid crystal composition.
  • D A liquid crystal composite prepared by polymerizing the polymerizable composition.
  • E A polymer-supported alignment-type device containing the liquid crystal composite.
  • a polymerizable composition prepared by adding compound (1), compound (16), and a polymerizable compound different from compound (1) or compound (16) to the above liquid crystal composition is used.
  • a polymer-supported orientation-type device produced by the above method The embodiment of the compound (1), the synthesis of the compound (1), the liquid crystal composition, and the liquid crystal display device will be described in order.
  • Compound (1) is a polar compound having a mesogen moiety composed of at least one excellent light absorption structure and a polymerizable group.
  • Compound (1) has a structure such as phenanthrene, naphthalene, and tolane in the molecule, thereby having a high light absorption property and a property of absorbing light in a relatively long wavelength region. Sufficient characteristics are exhibited by short-time or low-energy light irradiation.
  • One of the uses of the compound (1) is as an additive for a liquid crystal composition used for a liquid crystal display device.
  • Compound (1) is added for the purpose of controlling the orientation of liquid crystal molecules horizontally.
  • Such an additive is preferably chemically stable under the conditions sealed in the device, has high solubility in the liquid crystal composition, and has a large voltage holding ratio when used in a liquid crystal display device. .
  • Compound (1) fulfills such properties to a considerable extent.
  • Preferred examples of the compound (1) will be described. Preferred examples of R 1 , Z 1 to Z 5 , A 1 to A 4 , Sp 1 , Sp 2 , P 1 , P 2 , a and b in the compound (1) also apply to the lower formula of the compound (1). Is done.
  • the properties of compound (1) can be arbitrarily adjusted by appropriately combining the types of these groups. Since there is no significant difference in the properties of the compounds, the compound (1) may contain isotopes such as 2 H (deuterium) and 13 C in an amount larger than the natural abundance.
  • Ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, Decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine- 2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, anthracene-2,6-diyl, perhydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17 -Diyl, 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,
  • At least one hydrogen atom is selected from fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, and 2 to 12 carbons.
  • Alkenyl, alkoxy having 1 to 11 carbons, alkenyloxy having 2 to 11 carbons, -Sp 1 -P 1 , or -Sp 2 -P 2 , and in these groups, at least one hydrogen May be replaced by fluorine or chlorine; when a is 2, the two rings A 1 may be different; when b is 2, the two rings A 4 may be different; (A In -2), c is 2, 3, or 4.
  • ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 or ring A 4 is a group represented by naphthalene-2,6-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, or (A-1) Or a group represented by (A-2);
  • Preferred rings A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, decahydro Naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, pyridine-2,5-diyl, perhydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17-diyl, 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15 , 16,17-Tetradecahydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17-diyl, a group represented by (A-1) or a group represented by (A-2),
  • At least one hydrogen may be replaced by fluorine or chlorine. More preferably, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, perhydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17-diyl, or 2,3,4,7,8,9,10,11, 12,13,14,15,16,17-tetradecahydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17-diyl, in which at least one hydrogen atom is fluorine or alkyl having 1 to 5 carbon atoms May be replaced by Particularly preferred are 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, or perhydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17-diyl, in which at least one hydrogen is fluorine, methyl, Or it may be replaced by ethyl.
  • -COCH CH- is either, when a is 2, two Z 1 may be different, two Z 5 may be different.
  • Preferred Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, alkylene having 1 to 6 carbon atoms, alkylene having 1 to 6 carbon atoms in which one —CH 2 — is replaced by —O—, or —OCOO—. . More preferably, it is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms or —OCOO—.
  • P 1 and P 2 are each independently a group represented by any of formulas (1b) to (1h).
  • Desirable P 1 and P 2 are independently a group represented by any of (1b), (1c), (1d), and (1e).
  • Preferred M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are independently hydrogen, fluorine, methyl, ethyl or trifluoromethyl. More preferably, it is hydrogen.
  • R 2 is hydrogen, halogen, or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in which at least one hydrogen may be replaced by halogen, and at least one —CH 2 — is replaced by —O— Is also good.
  • Preferred R 2 is hydrogen, fluorine, methyl, ethyl, methoxymethyl, or trifluoromethyl. More preferably, it is hydrogen.
  • Desirable R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are each independently hydrogen, linear alkyl having 1 to 10 carbons, linear alkenyl having 2 to 10 carbons, 1 to 10 carbons. Or a cyclic alkyl having 3 to 6 carbon atoms. More preferably, it is hydrogen, linear alkyl having 2 to 6 carbons, linear alkenyl having 2 to 6 carbons, linear alkoxy having 1 to 5 carbons, or cyclic alkyl having 4 to 6 carbons. .
  • M 1 and M 2 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, or 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen. Alkyl.
  • a and b are independently 0, 1 or 2, preferably 0 ⁇ a + b ⁇ 2.
  • Preferred examples of the compound (1) are the formulas (1-1) to (1-3).
  • Ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 and ring A 4 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, Pyridine-2,5-diyl, fluorene-2,7-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, anthracene-2,6-diyl, a group represented by (A-1) or a group represented by (A-2)
  • at least one hydrogen is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 11 carbons, and 2 to 11 carbons.
  • At least one of ring A 1 , ring A 2 , ring A 3 or ring A 4 is a group represented by naphthalene-2,6-diyl, phenanthrene-2,7-diyl, or (A-1) Or a group represented by (A-2);
  • at least one hydrogen is selected from fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 11 carbons, alkenyloxy having 2 to 11 carbons, -Sp 1 -P 1 , or -Sp 2 -P 2 , in which at least one hydrogen may be replaced by fluorine or chlorine;
  • M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 5 carbons, or carbon in which at least one hydrogen is replaced by halogen.
  • one of Z 2 , Z 3 , or Z 4 is —COO— or —OCO -Is preferred.
  • Compound (1) is preferably a compound represented by formula (1-A).
  • P 1 and P 2 are independently represented by the formulas (1b-1), (1b-2), (1b-3), (1b-4), the formulas (1b-5), (1c-1), (1d -1), (1d-2) or (1e-1);
  • Y is a group represented by any one of the formulas (MES-1-01) to (MES-1-10), and in these groups, at least one hydrogen is fluorine, chlorine, methyl, or ethyl. It may be replaced.
  • Formulas (2) to (15) show the component compounds of the liquid crystal composition.
  • Compounds (2) to (4) have a small dielectric anisotropy.
  • Compounds (5) to (7) have a very large dielectric anisotropy. Since the compound (8) has a cyano group, it has a positively larger dielectric anisotropy.
  • Compounds (9) to (16) have a large negative dielectric anisotropy. Specific examples of these compounds will be described later.
  • P 11 , P 12 and P 13 are independently a polymerizable group.
  • M 11 , M 12 and M 13 are each independently hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons or at least one hydrogen is replaced by halogen. Alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred M 11 , M 12 and M 13 are hydrogen or methyl for increasing the reactivity. More preferred M 11 is methyl, and more preferred M 12 and M 13 are hydrogen.
  • Preferred Sp 11 , Sp 12 , and Sp 13 are a single bond.
  • Ring F and Ring I are independently cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tetrahydropyran-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, pyrimidin-2-yl, or pyridine -2-yl, in which at least one hydrogen is halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or 1 carbon having at least one hydrogen replaced by halogen. And may be replaced by alkyl from 12 to 12.
  • Ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene-1,4-diyl, Naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene- 2,7-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridine-2,5-diyl; At
  • Desirable Z 22 and Z 23 are a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—. More preferred Z 22 and Z 23 are a single bond.
  • U is 0, 1, or 2.
  • Preferred u is 0 or 1.
  • f, g, and h are independently 0, 1, 2, 3, or 4, and the sum of f, g, and h is 1 or more.
  • Preferred f, g, or h is 1 or 2.
  • MSG 1 is a monovalent organic group having at least one ring.
  • the monovalent organic groups represented by a plurality of MSG 1 (or MSG 2 ) may be the same or different.
  • Compounds (1A) to (1J) correspond to compound (1) or an intermediate of compound (1).
  • the compound (1A) is synthesized by reacting the aryl boric acid (21) with the compound (22) in the presence of a carbonate and a tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst.
  • This compound (1A) is also synthesized by reacting compound (23) with n-butyllithium and then zinc chloride, and reacting compound (22) in the presence of a dichlorobis (triphenylphosphine) palladium catalyst.
  • Rings A 1 , A 2 , A 3 and A 4 1,4-Cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2-methyl-1 , 4-phenylene, 2-ethyl-1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, perhydrocyclopenta [a] phenanthrene-3,17- Rings such as diyl, 2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydrocyclopenta [a
  • Linking Group Sp 1 or Sp 2 and Polymerizable Group P 1 or P 2 Preferred examples of the polymerizable group P 1 or P 2 include acryloyloxy (1b), maleimide (1c), itaconic acid ester (1d), Vinyl ester (1e), oxiranyl (1 g), or vinyloxy (1h).
  • MSG 1 is a monovalent organic group having at least one ring.
  • Compounds (1S) to (1Z) correspond to compound (1).
  • the polymerizable group is an acrylate derivative, it is synthesized by esterification of the corresponding acrylic acid with HO-MSG1.
  • Vinyloxy is synthesized by etherification of HO-MSG1 and vinyl bromide.
  • Oxiranyl is synthesized by oxidation of the terminal double bond.
  • the maleimide group is synthesized by a reaction between an amino group and maleic anhydride.
  • Itaconic acid esters are synthesized by esterification of the corresponding itaconic acid with HO-MSG1.
  • the vinyl ester is synthesized by a transesterification reaction between vinyl acetate and HOOC-MSG1.
  • MES mesogenic group having at least one ring.
  • P 1 , M 1 , M 2 , Sp 1 , and Sp 2 are the same as described above.
  • Compound (51A) and compound (51B) are commercially available, or can be synthesized according to a common organic synthesis method using mesogen (MES) having an appropriate ring structure as a starting material.
  • MES mesogen
  • compound (51A) is used as a starting material, and etherification is performed using compound (52) and a base such as potassium hydroxide to obtain a compound.
  • compound (53A) can be obtained.
  • compound (51B) as a starting material
  • compound (52) a metal catalyst such as palladium
  • cross-coupling reaction using a base By performing the above, compound (53B) can be obtained.
  • Compound (53A) or (53B) may be derivatized to compound (54A) or (54B) to which a protecting group such as TMS or THP has acted, if necessary.
  • the compound (53A), (53B), (54A) or the compound (54B) is etherified again in the presence of the compound (55) and a base such as potassium hydroxide to give the compound (57A) or ( 57B) can be obtained.
  • a protecting group is allowed to act in the previous step, the protecting group is removed by a deprotection reaction.
  • Compound (1A) in which P 2 is a group represented by formula (1b-3) can be synthesized from compound (57) by the following method.
  • Compound (1A) can be derived from compound (57) by performing an esterification reaction in the presence of compound (58), DCC and DMAP.
  • the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention contains compound (1) as component A.
  • the compound (1) can contribute to control of the alignment of liquid crystal molecules by noncovalent interaction with the substrate of the device.
  • This composition preferably contains the compound (1) as the component A, and further contains a liquid crystal compound selected from the following components B, C, D, and E.
  • Component B is compounds (2) to (4).
  • Component C is compounds (5) to (7).
  • Component D is compound (8).
  • Component E is compounds (9) to (16).
  • This composition may contain other liquid crystal compounds different from the compounds (2) to (16).
  • compositions with properly selected components have high upper temperature limits, lower lower temperature limits, low viscosities, adequate optical anisotropy (ie, large or small optical anisotropy), and positive or negative large dielectric constants. It has anisotropy, large resistivity, stability to heat or ultraviolet light, and an appropriate elastic constant (ie, a large elastic constant or a small elastic constant).
  • the desirable ratio of the compound (1) is usually about 0.01% by weight or more based on the weight of the liquid crystal composition in order to maintain high stability to ultraviolet light. , Usually less than about 10% by weight.
  • a more desirable ratio is in the range of about 0.1% to about 5% by weight, based on the weight of the liquid crystal composition.
  • the most desirable ratio is in the range of about 0.5% to about 3% by weight based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Component B is a compound wherein the two terminal groups are alkyl or the like.
  • Preferred examples of component B include compounds (2-1) to (2-11), compounds (3-1) to (3-19), and compounds (4-1) to (4-7). it can.
  • R 11 and R 12 are independently alkyl having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons, and in this alkyl or alkenyl, at least one —CH 2 — is —O May be replaced by-and at least one hydrogen may be replaced by fluorine.
  • Component B is a nearly neutral compound because the absolute value of the dielectric anisotropy is small.
  • the compound (2) is effective mainly for decreasing the viscosity or adjusting the optical anisotropy.
  • the compounds (3) and (4) have an effect of increasing the temperature range of the nematic phase by increasing the maximum temperature or an effect of adjusting the optical anisotropy.
  • the content of the component B increases, the dielectric anisotropy of the composition decreases, but the viscosity decreases. Therefore, as long as the required value of the threshold voltage of the element is satisfied, the content is preferably higher.
  • the content of the component B is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Component C is compounds (5) to (7) having a halogen or fluorine-containing group at the right end.
  • Preferred examples of the component C include the compounds (5-1) to (5-16), the compounds (6-1) to (6-120), and the compounds (7-1) to (7-63).
  • R 13 is alkyl having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons. In the alkyl and alkenyl, at least one —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • At least one hydrogen may be replaced by fluorine;
  • X 11 is fluorine, chlorine, —OCF 3 , —OCHF 2 , —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCF 2 CHF 2 , or —OCF 2 CHFCF 3 .
  • Component C has a positive dielectric anisotropy and is extremely excellent in stability against heat, light, and the like, and is used for preparing a composition for a mode such as IPS, FFS, and OCB.
  • the content of Component C is suitably in the range of 1% to 99% by weight, preferably in the range of 10% to 97% by weight, more preferably 40% to 95% by weight, based on the weight of the liquid crystal composition. % Range.
  • the content of Component C is preferably 30% by weight or less based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Component D is compound (8) in which the right terminal group is -C ⁇ N or -C ⁇ CC-N.
  • Preferred examples of the component D include the compounds (8-1) to (8-64).
  • R 14 is alkyl having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons.
  • at least one —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • At least one hydrogen may be replaced by fluorine;
  • X 12 is —C ⁇ N or —C ⁇ C—C ⁇ N.
  • Component D has a positive dielectric anisotropy and a large value, and thus is mainly used when preparing a composition for a mode such as TN. By adding this component D, the dielectric anisotropy of the composition can be increased. Component D has the effect of extending the temperature range of the liquid crystal phase, adjusting the viscosity, or adjusting the optical anisotropy. Component D is also useful for adjusting the voltage-transmittance curve of the device.
  • the content of the component D is suitably in the range of 1% by weight to 99% by weight based on the weight of the liquid crystal composition, and preferably in the range of 10% by weight. It is in the range of 97% by weight, more preferably in the range of 40% to 95% by weight.
  • the content of component D is preferably 30% by weight or less based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Component E is compounds (9) to (16). These compounds have phenylene substituted at the lateral position with two halogens, such as 2,3-difluoro-1,4-phenylene.
  • Component E examples include compounds (9-1) to (9-8), compounds (10-1) to (10-17), compound (11-1), and compounds (12-1) to (12-). 3), compounds (13-1) to (13-11), compounds (14-1) to (14-3), compounds (15-1) to (15-3) and compounds (16-1) to ( 16-3).
  • R 15 and R 16 are each independently an alkyl having 1 to 10 carbons or an alkenyl having 2 to 10 carbons.
  • at least one —CH 2 — is —O
  • at least one hydrogen may be replaced by fluorine
  • R 17 is hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons.
  • alkenyl at least one —CH 2 — may be replaced by —O— and at least one hydrogen may be replaced by fluorine.
  • Component E has a large negative dielectric anisotropy.
  • Component E is used when preparing a composition for a mode such as IPS, VA, and PSA.
  • the content of the component E is increased, the dielectric anisotropy of the composition is negatively increased, but the viscosity is increased. Therefore, as long as the required value of the threshold voltage of the element is satisfied, the content is preferably small.
  • the dielectric anisotropy is about ⁇ 5
  • the content of the component E is preferably 40% by weight or more based on the weight of the liquid crystal composition in order to perform sufficient voltage driving.
  • compound (9) is a bicyclic compound, and thus is effective mainly in decreasing viscosity, adjusting optical anisotropy, or increasing dielectric anisotropy.
  • compounds (10) and (11) are tricyclic compounds, they have the effect of increasing the maximum temperature, increasing the optical anisotropy, or increasing the dielectric anisotropy.
  • Compounds (12) to (16) have the effect of increasing the dielectric anisotropy.
  • the content of the component E is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight, based on the weight of the liquid crystal composition. To 95% by weight.
  • the content of component E is preferably 30% by weight or less based on the weight of the liquid crystal composition.
  • a high maximum temperature, a low minimum temperature, a small viscosity, an appropriate optical anisotropy, a positive or negative large dielectric anisotropy, a large A liquid crystal composition that satisfies at least one of characteristics such as specific resistance, high stability to ultraviolet light, high stability to heat, and a large elastic constant can be prepared. If necessary, a liquid crystal compound different from components B, C, D and E may be added.
  • the liquid crystal composition is prepared by a known method.
  • the component compounds are mixed and dissolved by heating.
  • additives may be added to the composition.
  • additives include polymerizable compounds other than formulas (1) and (16), polymerization initiators, polymerization inhibitors, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, And foaming agents.
  • Such additives are well known to those skilled in the art and have been described in the literature.
  • the polymerizable compound is added for the purpose of forming a polymer in the liquid crystal composition.
  • the polymer is produced in the liquid crystal composition by irradiating the polymerizable compound with the compound (1) by irradiating ultraviolet rays with a voltage applied between the electrodes.
  • the compound (1) is immobilized while the polar group interacts non-covalently with the glass (or metal oxide) substrate surface.
  • the ability to control the alignment of the liquid crystal molecules is further improved, and at the same time, the compound (1) does not leak into the liquid crystal composition.
  • an appropriate pretilt can be obtained even on a glass (or metal oxide) substrate surface, so that a liquid crystal display device having a short response time and a large voltage holding ratio can be obtained.
  • Preferred examples of the polymerizable compound are acrylate, methacrylate, vinyl compound, vinyloxy compound, propenyl ether, epoxy compound (oxirane, oxetane), and vinyl ketone. Further preferred examples are compounds having at least one acryloyloxy and compounds having at least one methacryloyloxy. Further preferred examples include compounds having both acryloyloxy and methacryloyloxy.
  • polymerizable compound examples include compounds (M-1) to (M-17).
  • R 25 to R 31 are independently hydrogen or methyl;
  • s, v, and x are independently 0 or 1;
  • t and u Is independently an integer from 1 to 10;
  • L 21 to L 26 are independently hydrogen or fluorine, and
  • L 27 and L 28 are independently hydrogen, fluorine, or methyl.
  • the polymerizable compound can be rapidly polymerized by adding a polymerization initiator. By optimizing the reaction temperature, the amount of the remaining polymerizable compound can be reduced.
  • photo-radical polymerization initiators are TPO, 1173, and 4265 from the Darocur series of BASF, and 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850 from the Irgacure series. , And 2959.
  • photoradical polymerization initiators include 4-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (4-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-benzphenazine, benzophenone / Michler's ketone mixture, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole mixture, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyl Dimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone / methyltriethanolamine mixture It is.
  • ⁇ Polymerization can be carried out by adding a photo-radical polymerization initiator to the liquid crystal composition and then irradiating the liquid crystal composition with ultraviolet light while applying an electric field.
  • the unreacted polymerization initiator or the decomposition product of the polymerization initiator may cause display defects such as image sticking on the device.
  • photopolymerization may be performed without adding a polymerization initiator.
  • the preferred wavelength of the irradiated light is in the range of 150 nm to 500 nm. More preferred wavelengths are in the range from 250 nm to 450 nm, and most preferred wavelengths are in the range from 300 nm to 400 nm.
  • compound (1) having an ester bonding group, a cinnamic acid ester bond, a chalcone skeleton or a stilbene skeleton is mixed with the composition
  • the main effects of compound (1), which is component A, on the properties of the composition are as follows. It is.
  • This compound (1) is arranged in a certain direction at a molecular level when Fries rearrangement, photodimerization or cis-trans isomerization of a double bond is caused by polarized light. Therefore, a thin film prepared from a polar compound aligns liquid crystal molecules similarly to an alignment film such as polyimide.
  • a radical is formed by photodecomposition of an aromatic ester site by irradiation with ultraviolet light to generate a photo-Fries rearrangement.
  • the photolysis of the aromatic ester site occurs when the polarization direction of the polarized ultraviolet light and the long axis direction of the aromatic ester site are the same. After photolysis, they recombine and a tautomerization forms a hydroxyl group in the molecule. It is considered that this hydroxyl group causes an interaction at the substrate interface, and the polar compound is easily anisotropically adsorbed on the substrate interface side.
  • the compound (1) since the compound (1) has a polymerizable group, the compound (1) reacted along the direction of polarized light by polymerization is fixed without losing its directionality.
  • a thin film capable of aligning liquid crystal molecules can be prepared.
  • linearly polarized ultraviolet light is suitable for irradiation.
  • the compound (1) which is a polar compound, is added to the liquid crystal composition in a range of 0.1% by weight to 10% by weight, and the composition is heated to dissolve the polar compound.
  • This composition is injected into a device having no alignment film.
  • the polar compound undergoes light-fleece rearrangement and is polymerized.
  • the polar compounds that have undergone photo-Fries dislocation are arranged in a certain direction, and the thin film formed after polymerization has a function as a liquid crystal alignment film.
  • a polymerization inhibitor may be added to prevent polymerization.
  • the polymerizable compound is usually added to the composition without removing the polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone derivatives such as methylhydroquinone, 4-tert-butylcatechol, 4-methoxyphenol, phenothiazine and the like.
  • the optically active compound has an effect of inducing a helical structure in liquid crystal molecules to give a necessary twist angle, thereby preventing reverse twist.
  • the helical pitch can be adjusted by adding an optically active compound.
  • Two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the helical pitch.
  • Preferred examples of the optically active compound include the following compounds (Op-1) to (Op-18).
  • ring J is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene
  • R 28 is alkyl having 1 to 10 carbons.
  • Antioxidants are effective for maintaining a large voltage holding ratio.
  • Preferred examples of the antioxidant include the following compounds (AO-1) and (AO-2); IRGANOX 415, IRGANOX 565, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 3114, and IRGANOX 1098 (trade name: BASF) be able to.
  • the UV absorber is effective for preventing the lowering of the maximum temperature.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone derivative, a benzoate derivative, and a triazole derivative.
  • AO-3 and (AO-4) Specific examples of the following compounds (AO-3) and (AO-4); TINUVIN 329, TINUVIN P, TINUVIN 326, TINUVIN 234, TINUVIN 213, TINUVIN 400, TINUVIN 328, and TINUVIN 99-2 (trade name: BASF) ); And 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • Light stabilizers such as sterically hindered amines are preferred to maintain large voltage holding ratios.
  • Preferred examples of the light stabilizer include the following compounds (AO-5) and (AO-6); TINUVININ144, TINUVIN 765, and TINUVIN 770DF (trade name: BASF).
  • a heat stabilizer is also effective for maintaining a large voltage holding ratio, and a preferable example is IRGAFOS # 168 (trade name: BASF).
  • Defoamers are effective in preventing foaming.
  • Preferred examples of the antifoaming agent include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil and the like.
  • R 40 is alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, —COOR 41 , or —CH 2 CH 2 COOR 41 , wherein R 41 has 1 carbon atoms.
  • R 42 is alkyl having 1 to 20 carbons.
  • R 43 is hydrogen, methyl or O ⁇ , (oxygen radical), the ring G is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, z is 1, Or 3.
  • the liquid crystal composition has an operation mode such as PC, TN, STN, OCB, and PSA, and can be used for a liquid crystal display device driven by an active matrix system.
  • This composition has an operation mode such as PC, TN, STN, OCB, VA, and IPS, and can be used for a liquid crystal display element driven by a passive matrix system.
  • These elements can be applied to any of a reflection type, a transmission type, and a semi-transmission type.
  • This composition comprises a NCAP (nematic curvilinear aligned phase) element formed by microencapsulating a nematic liquid crystal, a polymer dispersed liquid crystal display element (PDLCD) formed by forming a three-dimensional network polymer in the liquid crystal, and a polymer. It can also be used for a network liquid crystal display (PNLCD).
  • NCAP nonlinear aligned phase
  • PLCD polymer dispersed liquid crystal display element
  • PLCD network liquid crystal display
  • a desirable ratio of the polymerizable compound is in a range from about 0.1% by weight to about 2% by weight based on the weight of the liquid crystal composition.
  • a more desirable ratio is in the range of about 0.2% to about 1.0% by weight based on the weight of the liquid crystal composition.
  • the element in the PSA mode can be driven by a driving method such as an active matrix or a passive matrix. Such an element can be applied to any of a reflection type, a transmission type, and a semi-transmission type. By increasing the amount of the polymerizable compound added, a device in a polymer-dispersed mode can be manufactured.
  • a polymer contained in the composition aligns liquid crystal molecules.
  • Compound (1) which is a polar compound, assists in the alignment of liquid crystal molecules. That is, the compound (1) can be used instead of the alignment film.
  • An example of a method for manufacturing such an element is as follows. An element having two substrates called an array substrate and a color filter substrate is prepared. This substrate has no alignment film. At least one of the substrates has an electrode layer. A liquid crystal composition is prepared by mixing a liquid crystal compound. The polymerizable compound and the compound (1) which is a polar compound are added to the composition. If necessary, additives may be further added. This composition is injected into the device. The device is irradiated with light. Ultraviolet light is preferred. The polymerizable compound is polymerized by light irradiation. By this polymerization, a composition containing a polymer is produced, and an element having a PSA mode is manufactured.
  • the first is a step of adding the compound (1) which is a polar compound to the liquid crystal composition, and heating and dissolving the composition at a temperature higher than the upper limit temperature.
  • the second is a step of injecting this composition into a liquid crystal display device.
  • the third is a step of irradiating polarized ultraviolet light while the liquid crystal composition is heated to a temperature higher than the upper limit temperature.
  • the compound (1) which is a polar compound, undergoes any one of photo-fries rearrangement, photo-dimerization, and cis-trans isomerization of a double bond by linearly polarized light, and at the same time, polymerization proceeds.
  • the polymer of compound (1) is formed on a substrate as a thin film and is immobilized. Since this polymer is arranged in a certain direction at the molecular level, the thin film has a function as a liquid crystal alignment film. By this method, a liquid crystal display element having no alignment film such as polyimide can be manufactured.
  • the polar compound (1) is unevenly distributed on the substrate because the polar group interacts with the substrate surface.
  • the compound (1) aligns the liquid crystal molecules by irradiation with polarized ultraviolet light, and at the same time, the polymerizable compound is polymerized by the ultraviolet light, so that a polymer maintaining this alignment is generated.
  • the effect of the polymer additionally stabilizes the orientation of the liquid crystal molecules, thereby shortening the response time of the device. Since image sticking is a malfunction of liquid crystal molecules, sticking is also improved by the effect of this polymer.
  • the compound (1) according to the embodiment of the present invention is a polymerizable polar compound
  • the compound (1) aligns liquid crystal molecules and copolymerizes with another polymerizable compound. This prevents the polar compound from leaking into the liquid crystal composition, so that a liquid crystal display device having a large voltage holding ratio can be obtained.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples (including synthesis examples and usage examples of devices). The invention is not limited by these examples.
  • the present invention includes a mixture of the composition of Use Example 1 and the composition of Use Example 2.
  • the invention also includes a mixture prepared by mixing at least two of the compositions of the use examples. 1.
  • Example of compound (1) (1)
  • Compound (1) was synthesized according to the procedure described in Example 1 and the like. Reactions were performed under a nitrogen atmosphere unless otherwise noted. The synthesized compound was identified by a method such as NMR analysis. The properties of the compound (1), the liquid crystal compound, the composition, and the device were measured by the following methods.
  • NMR analysis For measurement, DRX-500 manufactured by Bruker Biospin was used. In the 1 H-NMR measurement, a sample was dissolved in a deuterated solvent such as CDCl 3, and the measurement was performed at room temperature under the conditions of 500 MHz and 16 accumulations. Tetramethylsilane was used as an internal standard. The 19 F-NMR measurement was carried out using CFCl 3 as an internal standard with an integral count of 24.
  • s means singlet
  • d means doublet
  • t means triplet
  • q means quartet
  • quin means quintet
  • sex means sextet
  • m means multiplet
  • br means broad.
  • HPLC analysis Prominence (LC-20AD; SPD-20A) manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement.
  • the column used was YMC-Pack @ ODS-A manufactured by YMC (length: 150 mm, inner diameter: 4.6 mm, particle diameter: 5 ⁇ m).
  • the eluent used was an appropriate mixture of acetonitrile and water.
  • a detector a UV detector, an RI detector, a CORONA detector and the like were used as appropriate. When a UV detector was used, the detection wavelength was 254 nm.
  • the sample was dissolved in acetonitrile to prepare a 0.1% by weight solution, and 1 ⁇ L of this solution was introduced into the sample chamber.
  • C-R7Aplus manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Ultraviolet-visible spectroscopic analysis PharmaSpec UV-1700 manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement. The detection wavelength was from 190 nm to 700 nm. The sample was dissolved in acetonitrile to prepare a 0.01 mmol / L solution, and placed in a quartz cell (optical path length 1 cm) for measurement.
  • Measurement method The characteristics were measured by the following methods. Most of these are described in the JEITA standard (JEITA ED-2521B) established by the Japan Electronics and Information Technology Industries Association (JEITA; Japan Electronics and Information Technology Industries Association), or modified methods thereof. there were. No thin film transistor (TFT) was attached to the TN device used for the measurement.
  • JEITA Japan Electronics and Information Technology Industries Association
  • TFT thin film transistor
  • phase Structure The sample was placed on a hot plate (Mettler FP-52 hot stage) of a melting point apparatus equipped with a polarizing microscope. While heating the sample at a rate of 3 ° C./min, the phase state and its change were observed with a polarizing microscope to identify the type of phase.
  • the temperature at which a compound transitions from a solid to a liquid crystal phase such as a smectic phase or a nematic phase may be abbreviated as “the lower limit temperature of the liquid crystal phase”.
  • the temperature at which a compound transitions from a liquid crystal phase to a liquid may be abbreviated as “clearing point”.
  • the crystals were designated C. When the types of crystals can be distinguished, they are represented as C 1 and C 2 , respectively.
  • the smectic phase was represented by S, and the nematic phase was represented by N.
  • a smectic A phase, a smectic B phase if can be distinguished in the smectic C phase, or a smectic F phase, respectively S A, S B, expressed as S C or S F,.
  • the liquid (isotropic) was designated I.
  • the transition temperature is represented, for example, as “C 50.0 N 100.0 I”. This indicates that the transition temperature from the crystal to the nematic phase is 50.0 ° C., and the transition temperature from the nematic phase to the liquid is 100.0 ° C.
  • T C Minimum Temperature of a Nematic Phase
  • Viscosity Bulk viscosity; ⁇ ; measured at 20 ° C .; mPa ⁇ s
  • An E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. was used for the measurement.
  • the method of measuring characteristics may differ between a sample having a positive dielectric anisotropy and a sample having a negative dielectric anisotropy.
  • the measuring method when the dielectric anisotropy is positive is described in the sections (8a) to (12a).
  • Viscosity Rotational viscosity; ⁇ 1; measured at 25 ° C .; mPa ⁇ s) Positive dielectric anisotropy: The measurement was performed according to the method described in M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995). A sample was placed in a TN device having a twist angle of 0 degree and a distance (cell gap) between two glass substrates of 5 ⁇ m. A voltage was applied to this device in a stepwise manner at intervals of 0.5 V from 16 V to 19.5 V. After 0.2 seconds of no application, application was repeated under the condition of only one rectangular wave (rectangular pulse; 0.2 seconds) and no application (2 seconds).
  • the peak current and the peak time of the transient current generated by this application were measured. These measurements and M.P.
  • the rotational viscosity value was obtained from the calculation formula (8) on page 40 of the paper by Imai et al. The value of the dielectric anisotropy required for this calculation was determined by the method described below using the element whose rotational viscosity was measured.
  • Viscosity Rotational viscosity; ⁇ 1; measured at 25 ° C .; mPa ⁇ s
  • Negative dielectric anisotropy The measurement was performed according to the method described in M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995). A sample was placed in a VA device in which a distance (cell gap) between two glass substrates was 20 ⁇ m. A voltage of 39 volts to 50 volts was applied to this device in steps of 1 volt. After 0.2 seconds of no application, application was repeated under the condition of only one rectangular wave (rectangular pulse; 0.2 seconds) and no application (2 seconds).
  • the peak current and the peak time of the transient current generated by this application were measured. These measurements and M.P.
  • the rotational viscosity value was obtained from the calculation formula (8) on page 40 of the paper by Imai et al. As the dielectric anisotropy required for this calculation, the value measured in the following section on dielectric anisotropy was used.
  • the dielectric constants ( ⁇ and ⁇ ) were measured as follows. 1) Measurement of dielectric constant ( ⁇ ): A solution of octadecyltriethoxysilane (0.16 mL) in ethanol (20 mL) was applied to a well-cleaned glass substrate. After rotating the glass substrate with a spinner, it was heated at 150 ° C. for 1 hour. A sample was placed in a VA device in which the distance (cell gap) between two glass substrates was 4 ⁇ m, and the device was sealed with an adhesive that cured with ultraviolet light.
  • Sine waves (0.5 V, 1 kHz) were applied to the device, and after 2 seconds, the dielectric constant ( ⁇ ) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured.
  • 2) Measurement of dielectric constant ( ⁇ ) A polyimide solution was applied to a well-cleaned glass substrate. After firing this glass substrate, a rubbing treatment was performed on the obtained alignment film. A sample was placed in a TN device in which the distance between two glass substrates (cell gap) was 9 ⁇ m and the twist angle was 80 degrees. Sine waves (0.5 V, 1 kHz) were applied to the device, and after 2 seconds, the dielectric constant ( ⁇ () of the liquid crystal molecules in the minor axis direction was measured.
  • Threshold voltage (Vth; measured at 25 ° C .; V) Positive dielectric anisotropy: An LCD5100 luminance meter manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used for the measurement.
  • the light source was a halogen lamp.
  • a sample was placed in a normally white mode TN device in which the distance between two glass substrates (cell gap) was 0.45 / ⁇ n ( ⁇ m) and the twist angle was 80 degrees.
  • the voltage (32 Hz, rectangular wave) applied to this device was increased stepwise from 0 V to 10 V in steps of 0.02 V.
  • the device was irradiated with light from a vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured.
  • a voltage-transmittance curve was created in which the maximum light amount was 100% transmittance, and the minimum light amount was 0% transmittance.
  • the threshold voltage was represented by a voltage when the transmittance became 90%.
  • the device was irradiated with light from a vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured.
  • a voltage-transmittance curve was created in which the maximum light amount was 100% transmittance, and the minimum light amount was 0% transmittance.
  • the threshold voltage was represented by a voltage at which the transmittance became 10%.
  • the maximum light amount was considered to be 100% transmittance, and the minimum light amount was considered to be 0% transmittance.
  • the rise time ( ⁇ r: rise time; millisecond) is the time required for the transmittance to change from 90% to 10%.
  • the fall time ( ⁇ f: fall time; millisecond) is the time required for the transmittance to change from 10% to 90%.
  • the response time was represented by the sum of the rise time and the fall time thus obtained.
  • a rectangular wave 60 Hz, 10 V, 0.5 seconds was applied to the device.
  • the device was irradiated with light from a vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured.
  • the maximum light amount was considered to be 100% transmittance, and the minimum light amount was considered to be 0% transmittance.
  • the response time was represented by the time required for the transmittance to change from 90% to 10% (fall time; millisecond).
  • Raw Materials Solmix (registered trademark) A-11 is a mixture of ethanol (85.5%), methanol (13.4%) and isopropanol (1.1%), and was obtained from Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.
  • Step 2 Compound (T-3) (1.55 g), compound (T-4) (1.69 g), DMAP (0.12 g), and dichloromethane (100 ml) were placed in a reactor and cooled to 0 ° C. . DCC (1.14 g) was added thereto, and the mixture was stirred for 12 hours while returning to room temperature. After filtering off the insoluble matter, the reaction mixture was poured into water, and the aqueous layer was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the NMR analysis value of the obtained compound (No. 81) is as follows. 1 H-NMR: chemical shift ⁇ (ppm; CDCl 3 ): 8.61 (d, 1H), 8.55 (d, 2H), 8.21 (d, 2H), 7.70 (d, 1H).
  • reaction mixture was poured into water, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a pale brown solid.
  • compound (T-5) was used instead of compound (T-1) and compound (T-6) was used instead of compound (T-2) in the first and second steps of Synthesis Example 1. And can be synthesized by performing the same operation.
  • Compound (T-6) is a known substance, and those skilled in the art can easily obtain a synthesis method.
  • the NMR analysis value of the obtained compound is as follows. 1 H-NMR: Chemical shift ⁇ (ppm; CDCl 3 ): 8.13 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.19 (d, 2H) , 6.97 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 6.42 (dd, 1H), 6.41 (dd, 1H), 6.13 (dd, 1H), 6.11 ( dd, 1H), 5.84 (dd, 1H), 5.82 (dd, 1H), 4.24 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.01 (t, 2H), 1.91 (t, 2H), 1.90 (t, 2H), 1.84 (quint, 2H), 1.73 (quint, 2H), 1.57 (quint) , 2H), 1.48 (quint, 2H).
  • the NMR analysis value of the obtained compound (No. 148) is as follows. 1 H-NMR: chemical shift ⁇ (ppm; CDCl 3 ): 8.12 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.20 (d, 2H).
  • the subsequent two steps can be synthesized by performing the same operation in the first and second steps of Synthesis Example 1 using compound (T-8) instead of compound (T-1).
  • the NMR analysis value of the obtained compound (No. 221) is as follows. 1 H-NMR: chemical shift ⁇ (ppm; CDCl 3 ): 8.15 (d, 2H), 7.48 (s, 4H), 7.45 (s, 1H), 7.42 (d, 1H).
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Compound (No. 16) In Synthesis Example 1, the same operation was performed using compound (T-10) instead of compound (T-1) and compound (T-9) instead of compound (T-4), thereby obtaining compound (No. 16) was synthesized.
  • Compound (T-9) and compound (T-10) are known substances, and those skilled in the art can easily obtain a synthesis method.
  • Step 2 Compound (T-12) (35.0 g), trimethylsilylacetylene (15.6 g), copper iodide (2.5 g), Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (4.67 g) and triethylamine (200 ml) was placed in a container and stirred overnight. The reaction mixture was poured into water, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a pale brown solid.
  • reaction mixture was poured into water, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain a pale brown solid.
  • the NMR analysis value of the obtained compound (No. 158) is as follows. 1 H-NMR: chemical shift ⁇ (ppm; CDCl 3 ): 8.13 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.44 (s, 1H), 7.40 (d, 1H).
  • Example of use of device The compounds in the examples of use are represented by symbols based on the definitions in Table 2 below.
  • Table 2 the configuration for 1,4-cyclohexylene is trans.
  • the number in parentheses after the symbol corresponds to the compound number.
  • the symbol (-) means other liquid crystal compounds.
  • the ratio (percentage) of the liquid crystal compound is a percentage by weight (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Raw Material A composition having a polar compound added was injected into an element having no alignment film. After irradiation with linearly polarized light, the orientation of liquid crystal molecules in this device was confirmed. First, the raw materials will be described. Raw materials were appropriately selected from compositions such as composition (M1) to composition (M41) and polar compounds such as compound (No. 1) to compound (No. 224). The composition is as follows.
  • V-HB (2F, 3F) -O2 (9-1) 10% V2-HB (2F, 3F) -O2 (9-1) 10% 2-H1OB (2F, 3F) -O2 (9-5) 3% 3-H1OB (2F, 3F) -O2 (9-5) 3% 2O-BB (2F, 3F) -O2 (9-3) 3% V2-BB (2F, 3F) -O2 (9-3) 8% V2-HHB (2F, 3F) -O2 (10-1) 5% 2-HBB (2F, 3F) -O2 (10-7) 3% 3-HBB (2F, 3F) -O2 (10-7) 3% V-HBB (2F, 3F) -O2 (10-7) 6% V-HBB (2F, 3F) -O4 (10-7) 8% V-HHB (2F, 3Cl) -O2 (10-12) 7% 3-HH-4 (2-1) 14% V-HHB-1 (3-1) 10% 3-HBB-2 (3-4)
  • Example 1 to Use Example 7 0.1%, 0.3%, 0.5%, 1.0%, 3.0%, 3.0%, and 5.0% by weight of the compound (No. 148) as a first additive in the composition (M1).
  • a compound (AO-1) in which R 40 is n-heptyl was added at a ratio of 150 ppm as an antioxidant at 0% by weight and 10.0% by weight.
  • the mixture was heated and stirred at 100 ° C., then returned to room temperature and allowed to stand for one week. As a result, crystals and the like were completely precipitated and completely dissolved.
  • This mixture was injected into an IPS device having no alignment film at 90 ° C. (above the maximum temperature of the nematic phase).
  • the alignment treatment is performed by irradiating the device with polarized ultraviolet light having peaks at 313 nm, 335 nm and 365 nm from the normal direction for a certain period of time, thereby improving the alignment. Irradiation was continued until (Polarized UV irradiation conditions) The illuminance at a wavelength of 313 nm is 3 mW / cm 2 .
  • the measurement was performed using UIT-150 and UVD-S313 manufactured by Ushio Inc. USH-250BY manufactured by USHIO INC. Was used as an ultraviolet irradiation lamp.
  • the exposure unit used was ML-251A / B manufactured by Ushio Inc.
  • Use Example 8 to Use Example 42 Using the composition (M1), a compound (AO-1) in which R 40 was n-heptyl was added at a ratio of 150 ppm as an antioxidant, and the first additive was mixed at a ratio shown in Table 3 below. The other operations were the same as in Use Example 1. The irradiation time was measured in the same manner as in Use Example 1. The results are summarized in Table 3 below.
  • the composition was appropriately selected from the compositions from the composition (M1) to the composition (M41) and the first additives from the compound (No. 1) to the compound (No. 224), and the same operation was performed. In each case, the irradiation time was within 15 minutes.
  • the compound (1) according to the embodiment of the present invention when used, it can be used for light irradiation in a short time or with low energy, thereby shortening the tact time and reducing the damage of the mother liquid crystal due to light irradiation. can do. Further, by using the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention, at least one property of a wide temperature range in which an element can be used, a short response time, a high voltage holding ratio, a low threshold voltage, a large contrast ratio, and a long lifetime is obtained.
  • a liquid crystal display element having In addition, the upper limit temperature of the nematic phase, the lower limit temperature of the nematic phase, small viscosity, appropriate optical anisotropy, negatively large dielectric anisotropy, large specific resistance, high stability to ultraviolet rays, high stability to heat With such characteristics, a liquid crystal display device having a liquid crystal composition satisfying at least one is obtained.
  • the liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention can be used for a liquid crystal monitor, a liquid crystal television, and the like.

Abstract

化学的に高い安定性、液晶分子を水平配向させる高い能力、広い添加濃度範囲における高い配向性、適切な反応性、および液晶組成物への高い溶解度などの少なくとも一つの特性を有する化合物を提供する。 以下の式(1)の化合物を提供する。式(1)において、aおよびbは独立して、0、1または2であり、0≦a+b≦3であり、環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、例えば1,4-シクロへキシレンであり、Z、Z、Z、ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンなどであり、SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンなどであり、P1およびPは独立して、特定の重合性基である。

Description

化合物、液晶組成物および液晶表示素子
 本発明は、化合物、液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、一つの分子内に優れた光吸収構造を有する重合性の極性化合物、この化合物を含み、誘電率異方性が正または負の液晶組成物、およびこの組成物を含む液晶表示素子に関する。
 液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)、FFS(fringe field switching)、FPA(field-induced photo-reactive alignment)などのモードである。素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PMは、スタティック(static)、マルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMは、TFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。TFTの分類は非晶質シリコン(amorphous silicon)および多結晶シリコン(polycrystal silicon)である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
 液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するAM素子を得ることができる。2つの特性における関連を下記の表1にまとめる。組成物の特性を市販されているAM素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約70℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約-10℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。1ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
 組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性(Δn)と素子のセルギャップ(d)との積(Δn×d)は、コントラスト比を最大にするように設計される。適切な積の値は動作モードの種類に依存する。この値は、TNのようなモードの素子では約0.45μmである。この値は、VAモードの素子では約0.30μmから約0.40μmの範囲であり、IPSモードまたはFFSモードの素子では約0.20μmから約0.30μmの範囲である。これらの場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、正または負に大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、素子における大きな電圧保持率と大きなコントラスト比とに寄与する。したがって、初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いるAM素子に好ましい。
 TNモードを有するAM素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。VAモードを有するAM素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。
 高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型のAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
 ポリイミドのような配向膜の代わりに、シンナメート基を有する低分子化合物やポリビニルシンナメート、カルコン構造を有する低分子化合物、アゾベンゼン構造を有する低分子化合物やデンドリマーを用いて液晶の配向を制御する方法が報告されている(特許文献1、2または3)。特許文献1、2または3の方法では、まず、この低分子化合物やポリマーを添加物として液晶組成物に溶解させる。次に、この添加物を相分離させることによってこの低分子化合物やポリマーからなる薄膜を基板上に生成させる。最後に、液晶組成物の上限温度より高い温度で基板に直線偏光を照射する。この直線偏光によって低分子化合物やポリマー二量化または異性化するとき、その分子が一定方向に配列される。この方法では、低分子化合物やポリマーの種類を選択することにより、IPSやFFSのような水平配向モードの素子とVAのような垂直配向モードの素子とを製造することができる。この方法においては、低分子化合物やポリマーが液晶組成物の上限温度より高い温度で容易に溶解し、室温に戻したとき、この化合物が液晶組成物から容易に相分離することが重要である。ただし、低分子化合物やポリマーと液晶組成物との相溶性を確保するのが困難であった。
 これまでに、配向膜を有しない液晶表示素子において、液晶分子を水平配向させることの出来る化合物として、特許文献2に化合物(S-1)(明細書の段落0034の [化2])、特許文献3には化合物(S-2)(明細書中のP176の化合物[14])等が記載されている。しかし、これらの化合物は液晶分子を充分な配向性で水平配向させるには、高エネルギーの光照射が必要であり、長時間の光照射による製造時間の増加やそれによる液晶へのダメージの懸念があり改善が望まれる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
国際公開第2015/146369号 国際公開第2017/057162号 国際公開第2017/102068号
 本発明の第一の課題は、化学的に高い安定性、液晶分子を水平配向させる高い能力、広い添加濃度範囲における高い配向性、適切な反応性、および液晶組成物への高い溶解度の少なくとも1つの特性を有し、そして液晶表示素子に用いた場合に電圧保持率が大きいことが期待される化合物を提供することである。第二の課題は、この化合物を含み、そしてネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、正または負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性の少なくとも1つを充足する液晶組成物を提供することである。第三の課題は、この組成物を含み、この組成物に紫外線照射することにより極性化合物が素子内で膜を形成した際、その膜が適切な硬度、接触する成分の低い浸透性、高い耐候性、適切な体積抵抗値の少なくとも1つの特性を有し、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、高い電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命の少なくとも1つの特性を有する液晶表示素子を提供することである。
 本発明者らは、以下の式(1)で表される化合物が、上記の課題を解決できることを見出し、発明を完成させた。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

(式中の記号の説明は後述する)
 本発明の第一の長所は、化学的に高い安定性、液晶分子を水平に配向させる高い能力広い添加濃度範囲における高い配向性、適切な反応性、および液晶組成物への高い溶解度の少なくとも1つを有し、そして液晶表示素子に用いた場合に電圧保持率が大きいことが期待される化合物を提供することである。第二の長所は、この化合物を含み、そしてネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、正または負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性の少なくとも1つを充足する液晶組成物を提供することである。第三の長所は、この組成物を含み、この組成物に紫外線照射することにより極性化合物が素子内で膜を形成した際、その膜が適切な硬度、接触する成分の低い浸透性、高い耐候性、適切な体積抵抗値の少なくとも1つの特性を有し、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、高い電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命の少なくとも1つの特性を有する液晶表示素子を提供することである。本発明の化合物を含む液晶組成物を利用することによって、配向膜の形成工程が不要になるので、製造コストを低減させた液晶表示素子を得ることができる。
 この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。「液晶表示素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが、ネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調節する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば1,4-シクロヘキシレンや1,4-フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状(rod like)である。「重合性化合物」は、組成物中に重合体を生成させる目的で添加する化合物である。「極性化合物」は、極性基が基板表面と相互作用することによって液晶分子が配列するのを援助する。
 液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。液晶性化合物の割合(含有量)は、この液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。この液晶組成物に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物が必要に応じて添加される。添加物の割合(添加量)は、液晶性化合物の割合と同様に、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。重量百万分率(ppm)が用いられることもある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の重量に基づいて表される。
 式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と略すことがある。化合物(1)は、式(1)で表される1つの化合物、2つの化合物の混合物、または3つ以上の化合物の混合物を意味する。このルールは、式(2)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物などにも適用される。六角形で囲んだB、C、Fなどの記号はそれぞれ環B、環C、環Fなどに対応する。六角形は、シクロヘキサン環やベンゼン環のような六員環またはナフタレン環のような縮合環を表す。この六角形を横切る斜線は、環上の任意の水素が-Sp-Pなどの基で置き換えられてもよいことを表す。eなどの添え字は、置き換えられた基の数を示す。添え字が0のとき、そのような置き換えはない。
 末端基R11の記号を複数の成分化合物に用いた。これらの化合物において、任意の2つのR11が表す2つの基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。例えば、化合物(2)のR11がエチルであり、化合物(3)のR11がエチルであるケースがある。化合物(2)のR11がエチルであり、化合物(3)のR11がプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基、環、結合基などの記号にも適用される。式(8)において、iが2のとき、2つの環Dが存在する。この化合物において、2つの環Dが表す2つの基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。このルールは、iが2より大きいときの任意の2つの環Dにも適用される。このルールは、他の環、結合基などの記号にも適用される。
 「少なくとも1つの‘A’」の表現は、‘A’の数は任意であることを意味する。「少なくとも1つの‘A’は、‘B’で置き換えられてもよい」の表現は、‘A’の数が1つのとき、‘A’の位置は任意であり、‘A’の数が2つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも1つの‘A’が、‘B’で置き換えられた」の表現にも適用される。「少なくとも1つのAが、B、C、またはDで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも1つのAがBで置き換えられた場合、少なくとも1つのAがCで置き換えられた場合、および少なくとも1つのAがDで置き換えられた場合、さらに複数のAがB、C、Dの少なくとも2つで置き換えられた場合を含むことを意味する。例えば、少なくとも1つの-CH-(または、-CHCH-)が-O-(または、-CH=CH-)で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルが含まれる。なお、連続する2つの-CH-が-O-で置き換えられて、-O-O-のようになることは好ましくない。アルキルなどにおいて、メチル部分(-CH-H)の-CH-が-O-で置き換えられて-O-Hになることも好ましくない。
 ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。好ましいハロゲンは、フッ素または塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。アルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、一般的に分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置は、ネマチック相の上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。2-フルオロ-1,4-フェニレンは、下記の2つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き(L)であってもよいし、右向き(R)であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン-2,5-ジイルのような、環から水素を2つ除くことによって生成した非対称な二価基にも適用される。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
 本発明は、下記の項などを包含する。
[1]式(1)で表される化合物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030

 式(1)において、
 aおよびbは独立して、0、1または2であり、0≦a+b≦3であり、
 環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031

 Z、Z、Z、ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。但し、Z、Z、またはZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、aが2のとき、2つのZは異なっていてもよく、bが2のとき、2つのZは異なっていてもよく;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
1およびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

 式(1b)~式(1h)において、
 M、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
 Rは水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
 R、R、R、R、およびRは独立して、水素または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
[2]式(1)において、
 aおよびbは独立して、0、1または2であり、0≦a+b≦2であり;
 環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033

 Z、Z、Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-OCH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-または-COCH=CH-であり、但し、Z、Z、またはZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、aが2のとき、2つのZは異なっていてもよく、2つのZは異なっていてもよく;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合はそれぞれが異なっていてもよく;
 PおよびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034

 式(1b)~式(1h)において、      
 M、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
 Rは水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
 R、R、R、R、およびRは独立して、水素または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい、[1]に記載の化合物。
[3]式(1-1)から式(1-3)のいずれか1つで表される、[1]または[2]に記載の化合物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035

式(1-1)から式(1-3)において、
 環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036

 Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-OCH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-または-COCH=CH-であり、ただしZ、ZおよびZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
 PおよびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく、;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037

 式(1b)~式(1h)において、
、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
 Rは水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
 R、R、R、R、およびRは独立して、水素、または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
[4]式(1-1)、式(1-2)および式(1-3)において、
 環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、またはSp-Pで置き換えられてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038

 Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、ただしZ、ZおよびZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
 PおよびPは独立して、式(1b)、式(1c)、式(1d)、または式(1e)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく、;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039

 式(1b)~式(1e)において、
 M、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
 Rは水素、ハロゲン、または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
 R、R、R、およびRは独立して、水素または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい、[3]に記載の化合物。
[5]式(1-1)、式(1-2)および式(1-3)において、
 環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、またはエチルで置き換えられてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040

 Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、ただしZ、ZおよびZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
 PおよびPは独立して、式(1b-1)、(1b-2)、(1b-3)、(1b-4)、式(1b-5)、(1c-1)、(1d-1)、(1d-2)または(1e-1)で表される基である[3]に記載の化合物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
[6]式(1-1)、式(1-2)、または式(1-3)で表される化合物において、Z、Z、またはZのいずれか1つは、-COO-または-OCO-である、[3]に記載の化合物。
[7]式(1-A)で表される、[1]から[6]のいずれか1項に記載の化合物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043

 PおよびPは独立して、式(1b-1)、(1b-2)、(1b-3)、(1b-4)、式(1b-5)、(1c-1)、(1d-1)、(1d-2)または(1e-1)で表される基であり、;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく;

 Yは(MES-1-01)から(MES-1-10)のいずれかの式で表される基であり、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、またはエチルで置き換えられてもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
[8]式(1-A)で表される化合物において、SpおよびSpが独立して、炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよい[7]に記載の化合物。
[9][1]から[8]のいずれか1項に記載した化合物の少なくとも1つを含有する液晶組成物。
[10]式(2)から式(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[9]に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045

式(2)から式(4)において、
 R11およびR12は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
 環B、環B、環B、および環Bは独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、またはピリミジン-2,5-ジイルであり;
 Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、または-COO-である。
[11]式(5)から式(7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[9]または[10]に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046

式(5)から式(7)において、
 R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
 X11は、フッ素、塩素、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、または-OCF2CHFCF3であり;
 環C、環C、および環Cは独立して、1,4-シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、またはピリミジン-2,5-ジイルであり;
 Z14、Z15、およびZ16は独立して、単結合、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-CF=CF-、-CH=CF-または-(CH-であり;
 L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。
[12]式(8)で表される化合物の少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[9]から[11]のいずれか1項に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047

式(8)において、
 R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
 X12は-C≡Nまたは-C≡C-C≡Nであり;
 環Dは、1,4-シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、またはピリミジン-2,5-ジイルであり;
 Z17は、単結合、-CHCH-、-C≡C-、-COO-、-CFO-、-OCF-、または-CHO-であり;
 L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
 iは、1、2、3、または4である。
[13]式(9)から式(15)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、[9]から[12]のいずれか1項に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048

式(9)から式(15)において、
 R15およびR16は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
 R17は、水素、フッ素、炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
 環E、環E、環E、および環Eは独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイルであり;
 環Eおよび環Eは独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイルであり;
 Z18、Z19、Z20、およびZ21は独立して、単結合、-CHCH-、-COO-、-CHO-、-OCF-、または-OCFCHCH-であり;
 L15およびL16は独立して、フッ素または塩素であり;
 S11は、水素またはメチルであり;
 Xは、-CHF-または-CF-であり;
 j、k、m、n、p、q、r、およびsは独立して、0または1であり、k、m、n、およびpの和は、1または2であり、q、r、およびsの和は、0、1、2、または3であり、tは、1、2、または3である。
[14]式(16)で表される化合物の少なくとも1つの重合性化合物を含有する、[9]から[13]のいずれか1項に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049

式(16)において、
 環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;
 環Gは、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;
 Z22およびZ23は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
 P11、P12、およびP13は独立して、式(P-1)から式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050

 M11、M12、およびM13は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
 Sp11、Sp12、およびSp13は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
 uは、0、1、または2であり;
 f、g、およびhは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてf、g、およびhの和は2以上である。
[15]式(16-1)から式(16-27)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物を含有する、[9]から[14]のいずれか1項に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053

式(16-1)から式(16-27)において、
 P11、P12、およびP13は独立して、式(P-1)から式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基であり、ここでM11、M12、およびM13は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054

 Sp11、Sp12、およびSp13は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
[16]
 式(1)および式(16)以外の重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、および消泡剤の少なくとも1つをさらに含有する、[9]から[15]のいずれか1項に記載の液晶組成物。
[17][9]から[16]のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する、液晶表示素子。
 本発明は、次の項も含む。(a)重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消泡剤のような添加物の少なくとも2つをさらに含有する上記の液晶組成物。(b)上記の液晶組成物に化合物(1)または化合物(16)とは異なる重合性化合物を添加することによって調製した重合性組成物。(c)上記の液晶組成物に化合物(1)と化合物(16)とを添加することによって調製した重合性組成物。(d)重合性組成物を重合させることによって調製した液晶複合体。(e)この液晶複合体を含有する高分子支持配向型の素子。(f)上記の液晶組成物に化合物(1)と化合物(16)と、化合物(1)または化合物(16)とは異なる重合性化合物とを添加することによって調製した重合性組成物を使用することによって作成した高分子支持配向型の素子。
 化合物(1)の態様、化合物(1)の合成、液晶組成物、および液晶表示素子について順に説明する。
1.化合物(1)の態様
 本発明の実施形態にかかる化合物(1)は、少なくとも1つの優れた光吸収構造から構成されるメソゲン部位と、重合性基を有する極性化合物であることを特徴とする。化合物(1)は、フェナントレン、ナフタレン、トランなどの構造を分子内に持つことにより、高い光吸収特性および比較的長波長領域の光を吸収する特性を持ち、それらが存在しない化合物と比較し、短時間または低エネルギーの光照射で充分な特性を発現する。
 化合物(1)の用途の一つは、液晶表示素子に使われる液晶組成物用の添加物である。化合物(1)は液晶分子の配向を水平に制御する目的で添加される。このような添加物は、素子に密閉された条件下では化学的に安定であり、液晶組成物への高い溶解度を有し、そして液晶表示素子に用いた場合の電圧保持率が大きいことが好ましい。化合物(1)は、このような特性をかなりの程度で充足する。
 化合物(1)の好ましい例について説明をする。化合物(1)におけるR、Z~Z、A~A、Sp、Sp、P、P、aおよびbの好ましい例は、化合物(1)の下位式にも適用される。化合物(1)において、これらの基の種類を適切に組み合わせることによって、特性を任意に調整することが可能である。化合物の特性に大きな差異がないので、化合物(1)は、H(重水素)、13Cなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
 好ましい環A、A、AおよびAは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、好ましいcは1または2であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、または炭素数2から11のアルケニルオキシで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。さらに好ましくは、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、または2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素はフッ素、または炭素数1から5のアルキルで置き換えられてもよい。特に好ましくは、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、またはペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素はフッ素、メチル、またはエチルで置き換えられてもよい。
 Z、Z、Z、ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。但し、Z、Z、またはZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、-COCH=CH-のいずれかであり、aが2のとき、2つのZは異なっていてもよく、2つのZは異なっていてもよい。
 好ましいZ、Z、Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-OCH-、または-CF=CF-である。さらに好ましくは、単結合、-(CH-、または-CH=CH-である。特に好ましくは、単結合である。
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。
 好ましいSpおよびSpは独立して、単結合、炭素数1~6のアルキレン、1つの-CH-が-O-で置き換えられた炭素数1~6のアルキレン、または-OCOO-である。さらに好ましくは、炭素数1~6のアルキレン、または-OCOO-である。
 PおよびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基である。
 好ましいPおよびPは独立して、(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)のいずれかで表される基である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
 好ましいM、M、MおよびMは独立して、水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。さらに好ましくは、水素である。
 Rは水素、ハロゲン、または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよい。
 好ましいRは、水素、フッ素、メチル、エチル、メトキシメチル、またはトリフルオロメチルである。さらに好ましくは、水素である。
 R、R、R、R、およびRは独立して、水素、または炭素数1から15の直鎖状、分岐状または環状のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
 好ましいR、R、R、R、およびRは独立して、水素、炭素数1~10の直鎖状アルキル、炭素数2~10の直鎖状アルケニル、炭素数1~10の直鎖状アルコキシ、または炭素数3~6の環状アルキルである。さらに好ましくは、水素、炭素数2~6の直鎖状アルキル、炭素数2~6の直鎖状アルケニル、炭素数1~5の直鎖状アルコキシ、または炭素数4~6の環状アルキルである。
 さらに好ましい基は、式(1b-1)、(1b-2)、(1b-3)、(1b-4)、式(1b-5)、(1c-1)、(1d-1)(1d-2)または(1e-1)で表される基である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058

 式(1b)~式(1h)において、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
 aおよびbは独立して、0、1または2であり、好ましくは、0≦a+b≦2である。
 化合物(1)の好ましい例は、式(1-1)~(1-3)である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059

 式(1-1)から式(1-3)において、
環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060

これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
 Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-OCH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-または-COCH=CH-であり、ただしZ、ZおよびZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
 PおよびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく、;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061

式(1b)~式(1h)において
 M、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
 Rは水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
 R、R、R、R、およびRは独立して、水素、または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
 式(1-1)、式(1-2)、または式(1-3)で表される化合物において、Z、Z、またはZのいずれか1つは、-COO-または-OCO-であることが好ましい。
 また、式(1-1)、式(1-2)、または式(1-3)で表される化合物において、Z、Z、またはZのいずれか1つは、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であることが好ましい。
 化合物(1)は、式(1-A)で表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062

およびPは独立して、式(1b-1)、(1b-2)、(1b-3)、(1b-4)、式(1b-5)、(1c-1)、(1d-1)、(1d-2)または(1e-1)で表される基であり、;
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく;

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063

 Yは(MES-1-01)から(MES-1-10)のいずれかの式で表される基であり、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、またはエチルで置き換えられてもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
また、化合物(1)の具体的な例は、後述の実施例の中で述べる。
 式(2)から(15)は、液晶組成物の成分化合物を示している。化合物(2)から(4)は小さな誘電率異方性を有する。化合物(5)から(7)は、正に大きな誘電率異方性を有する。化合物(8)はシアノ基を有するので正により大きな誘電率異方性を有する。化合物(9)から(16)は、負に大きな誘電率異方性を有する。これらの化合物の具体的な例は、後で述べる。
 化合物(16)において、P11、P12、およびP13は独立して、重合性基である。
 好ましいP11、P12、およびP13は、式(P-1)から式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基である。さらに好ましいP11、P12、およびP13は、基(P-1)、基(P-2)、または基(P-3)である。特に好ましい基(P-1)は、-OCO-CH=CHまたは-OCO-C(CH)=CHである。基(P-1)から基(P-5)の波線は、結合する部位を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
 基(P-1)から基(P-5)において、M11、M12、およびM13は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
 好ましいM11、M12、およびM13は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいM11はメチルであり、さらに好ましいM12およびM13は水素である。
 Sp11、Sp12、およびSp13は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
 好ましいSp11、Sp12、およびSp13は、単結合である。
 環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。
 好ましい環Fおよび環Iは、フェニルである。環Gは、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。特に好ましい環Gは、1,4-フェニレンまたは2-フルオロ-1,4-フェニレンである。
 Z22およびZ23は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
 好ましいZ22およびZ23は、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-である。さらに好ましいZ22およびZ23は、単結合である。
 uは、0、1、または2である。
 好ましいuは、0または1である。f、g、およびhは独立して、0、1、2、3、または4であり、そして、f、g、およびhの和は、1以上である。好ましいf、g、またはhは、1または2である。
2.化合物(1)の合成
 化合物(1)の合成法について説明する。化合物(1)は、有機合成化学の方法を適切に組み合わせることにより合成できる。合成法を記載しなかった化合物は、「オーガニック・シンセシス」(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、「オーガニック・リアクションズ」(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、「コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス」(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、「新実験化学講座」(丸善)などの成書に記載された方法によって合成する。
2-1.結合基Z、Z、Z、ZおよびZの生成
 化合物(1)における結合基を生成する方法の例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSG(またはMSG)は、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。複数のMSG(またはMSG)が表す一価の有機基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)~(1J)は、化合物(1)または化合物(1)の中間体に相当する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
(I)単結合の生成
 アリールホウ酸(21)と化合物(22)を、炭酸塩、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム触媒の存在下で反応させ、化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、化合物(23)にn-ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム触媒の存在下で化合物(22)を反応させても合成される。
(II)-COO-と-OCO-の生成
 化合物(23)にn-ブチルリチウムを、次いで二酸化炭素を反応させ、カルボン酸(24)を得る。このカルボン酸(24)と、化合物(21)から誘導したフェノール(25)とをDCC(1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4-ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて-COO-を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって-OCO-を有する化合物も合成する。
(III)-CFO-と-OCF-の生成
 化合物(1B)をローソン試薬で硫黄化し、化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N-ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、-CFO-を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(26)をDAST((ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって-OCF-を有する化合物も合成する。
(IV)-CH=CH-の生成
 化合物(22)をn-ブチルリチウム、次いでDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)と反応させてアルデヒド(27)を得る。ホスホニウム塩(28)とカリウムtert-ブトキシドを反応させて発生させたリンイリドを、アルデヒド(27)と反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
(V)-CHCH-の生成
 化合物(1D)をパラジウム炭素触媒の存在下で水素化し、化合物(1E)を合成する。
(VI)-C≡C-の生成
 ジクロロパラジウムとヨウ化銅の触媒存在下で、化合物(23)に2-メチル-3-ブチン-2-オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(29)を得る。ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(29)を化合物(22)と反応させて、化合物(1F)を合成する。
(VII)-CHO-と-OCH-の生成
 化合物(27)を水素化ホウ素ナトリウムで還元して化合物(30)を得る。これを臭化水素酸で臭素化して化合物(31)を得る。炭酸カリウムの存在下、化合物(25)と化合物(31)を反応させて、化合物(1G)を合成する。この方法によって-OCH-を有する化合物も合成する。
(VIII)-CF=CF-の生成
 化合物(23)をn-ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(32)を得る。化合物(22)をn-ブチルリチウムで処理したあと化合物(32)と反応させて、化合物(1H)を合成する。
(VIV)-CH=CHCO-と-COCH=CH-の生成
 化合物(40)と化合物(27)をNaOH存在下で、アルドール縮合反応をし化合物(1I)を合成する。
(X)-CH=CHCOO-と-OCOCH=CH-の生成
ケイ皮酸(41)と、化合物(25)をDCC(1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4-ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて化合物(1J)を合成する。
2-2.環A、A、AおよびAの生成
 1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、2-エチル-1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイルなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。(A-1)で表される基および(A-2)で表される基は、-C≡C-の生成を参考に合成できる。
2-3.連結基SpまたはSp、および重合性基PまたはPの生成
 重合性基PまたはPの好ましい例は、アクリロイルオキシ(1b)、マレイミド(1c)、イタコン酸エステル(1d)、ビニルエステル(1e)、オキシラニル(1g)、またはビニルオキシ(1h)である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
 この重合性基が連結基SpまたはSpで環に結合した化合物を合成する方法の例は、下記のとおりである。まず、連結基SpまたはSpが単結合である例を示す。
(1) 単結合である化合物の合成
 SpまたはSpが単結合である化合物の合成方法は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSGは、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。化合物(1S)から(1Z)は、化合物(1)に相当する。重合性基がアクリレート誘導体の場合は、対応するアクリル酸とHO-MSG1とのエステル化によって合成する。ビニルオキシは、HO-MSG1と臭化ビニルのエーテル化により合成する。オキシラニルは、末端2重結合の酸化により合成する。マレイミド基は、アミノ基と無水マレイン酸との反応により合成する。イタコン酸エステルは、対応するイタコン酸とHO-MSG1とのエステル化によって合成する。ビニルエステルは、酢酸ビニルとHOOC-MSG1とのエステル交換反応により合成する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
 連結基SpまたはSpが単結合である化合物の合成法を以上に述べた。その他の連結基を生成する方法は、結合基Z、Z、Z、ZおよびZの合成法を参考に合成できる。
2-4.合成例
 化合物(1)を合成する方法の例は、次のとおりである。これらの化合物において、MESは、少なくとも1つの環を有するメソゲン基である。P、M、M、Sp、およびSpの定義は、前記と同一である。
 化合物(51A)、および化合物(51B)は、市販されているか、もしくは適切な環構造を有するメソゲン(MES)を出発物として一般的な有機合成法に従って合成することができる。
 MESとSpがエーテル結合で連結している化合物を合成する場合は、化合物(51A)を出発物として、化合物(52)および水酸化カリウムなどの塩基を用いてエーテル化を行うことにより、化合物(53A)を得ることができる。またMESとSpが単結合で連結している化合物を合成する場合は、化合物(51B)を出発物として、化合物(52)、パラジウムなどの金属触媒、および塩基を使用してクロスカップリング反応を行うことによって、化合物(53B)を得ることができる。化合物(53A)または(53B)は必要に応じてTMS、THPなどの保護基を作用させた化合物(54A)または(54B)に誘導する場合がある。
 その後、化合物(53A)、(53B)、(54A)または化合物(54B)から、化合物(55)および水酸化カリウムなどの塩基の存在下で再度エーテル化を行うことにより、化合物(57A)または(57B)を得ることができる。この際、前段階で保護基を作用させた場合は、脱保護反応によって保護基を取り除く。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077

 Pが式(1b-3)で表される基である化合物(1A)は、化合物(57)より以下の方法で合成できる。化合物(57)から、化合物(58)、DCCおよびDMAPの存在下でエステル化反応を行うことにより化合物(1A)に誘導できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
3.液晶組成物
 本発明の実施形態にかかる液晶組成物は、化合物(1)を成分Aとして含む。化合物(1)は、素子の基板との非共有結合的な相互作用によって、液晶分子の配向の制御に寄与することができる。この組成物は、化合物(1)を成分Aとして含み、以下に示す成分B、C、D、およびEから選択された液晶性化合物をさらに含むことが好ましい。成分Bは、化合物(2)から(4)である。成分Cは化合物(5)から(7)である。成分Dは、化合物(8)である。成分Eは、化合物(9)から(16)である。この組成物は、化合物(2)から(16)とは異なる、その他の液晶性化合物を含んでもよい。この組成物を調製するときには、正または負の誘電率異方性の大きさなどを考慮して成分B、C、D、およびEを選択することが好ましい。成分を適切に選択した組成物は、高い上限温度、低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性(すなわち、大きな光学異方性または小さな光学異方性)、正または負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、熱または紫外線に対する安定性、および適切な弾性定数(すなわち、大きな弾性定数または小さな弾性定数)を有する。
 化合物(1)の好ましい割合は、紫外線に対して高い安定性を維持するために液晶組成物の重量に基づいて、通常、約0.01重量%以上であり、液晶組成物へ溶解させるために、通常、約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、液晶組成物の重量に基づいて、約0.1重量%から約5重量%の範囲である。最も好ましい割合は、液晶組成物の重量に基づいて、約0.5重量%から約3重量%の範囲である。
 成分Bは、2つの末端基がアルキルなどである化合物である。成分Bの好ましい例として、化合物(2-1)から(2-11)、化合物(3-1)から(3-19)、および化合物(4-1)から(4-7)を挙げることができる。成分Bの化合物において、R11およびR12は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
 成分Bは、誘電率異方性の絶対値が小さいので、中性に近い化合物である。化合物(2)は、主として粘度の減少または光学異方性の調整に効果がある。化合物(3)および(4)は、上限温度を高くすることによってネマチック相の温度範囲を広げる効果、または光学異方性の調整に効果がある。
 成分Bの含有量を増加させるにつれて組成物の誘電率異方性が小さくなるが粘度は小さくなる。そこで、素子のしきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は多いほうが好ましい。IPS、VAなどのモード用の組成物を調製する場合には、成分Bの含有量は、液晶組成物の重量に基づいて、好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上である。
 成分Cは、右末端にハロゲンまたはフッ素含有基を有する化合物(5)~(7)である。成分Cの好ましい例として、化合物(5-1)から(5-16)、化合物(6-1)から(6-120)、化合物(7-1)から(7-63)を挙げることができる。成分Cの化合物において、R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;X11は、フッ素、塩素、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、または-OCF2CHFCF3である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083


Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000085

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000086

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000087
 成分Cは、誘電率異方性が正であり、熱、光などに対する安定性が非常に優れているので、IPS、FFS、OCBなどのモード用の組成物を調製する場合に用いられる。成分Cの含有量は、液晶組成物の重量に基づいて1重量%から99重量%の範囲が適しており、好ましくは10重量%から97重量%の範囲、さらに好ましくは40重量%から95重量%の範囲である。成分Cを誘電率異方性が負である組成物に添加する場合、成分Cの含有量は液晶組成物の重量に基づいて30重量%以下が好ましい。成分Cを添加することにより、組成物の弾性定数を調整し、素子の電圧-透過率曲線を調整することが可能となる。
 成分Dは、右末端基が-C≡Nまたは-C≡C-C≡Nである化合物(8)である。成分Dの好ましい例として、化合物(8-1)から(8-64)を挙げることができる。成分Dの化合物において、R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;X12は-C≡Nまたは-C≡C-C≡Nである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
 成分Dは、誘電率異方性が正であり、その値が大きいので、TNなどのモード用の組成物を調製する場合に主として用いられる。この成分Dを添加することにより、組成物の誘電率異方性を大きくすることができる。成分Dは、液晶相の温度範囲を広げる、粘度を調整する、または光学異方性を調整する、という効果をもたらす。成分Dは、素子の電圧-透過率曲線の調整にも有用である。
 TNなどのモード用の組成物を調製する場合には、成分Dの含有量は、液晶組成物の重量に基づいて1重量%から99重量%の範囲が適しており、好ましくは10重量%から97重量%の範囲、さらに好ましくは40重量%から95重量%の範囲である。成分Dを誘電率異方性が負である組成物に添加する場合、成分Dの含有量は液晶組成物の重量に基づいて30重量%以下が好ましい。成分Dを添加することにより、組成物の弾性定数を調整し、素子の電圧-透過率曲線を調整することが可能となる。
 成分Eは、化合物(9)から(16)である。これらの化合物は、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレンのように、ラテラル位が2つのハロゲンで置換されたフェニレンを有する。
 成分Eの好ましい例として、化合物(9-1)から(9-8)、化合物(10-1)から(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)から(12-3)、化合物(13-1)から(13-11)、化合物(14-1)から(14-3)、化合物(15-1)から(15-3)および化合物(16-1)から(16-3)を挙げることができる。成分Eの化合物において、R15およびR16は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;R17は、水素、フッ素、炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000090

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000091

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000092
 成分Eは、誘電率異方性が負に大きい。成分Eは、IPS、VA、PSAなどのモード用の組成物を調製する場合に用いられる。成分Eの含有量を増加させるにつれて組成物の誘電率異方性が負に大きくなるが、粘度が大きくなる。そこで、素子のしきい値電圧の要求値を満たす限り、含有量は少ないほうが好ましい。誘電率異方性が-5程度であることを考慮すると、充分な電圧駆動をさせるには、液晶組成物の重量に基づいて、成分Eの含有量が40重量%以上であることが好ましい。
 成分Eのうち、化合物(9)は二環化合物であるので、主として、粘度の減少、光学異方性の調整、または誘電率異方性の増加に効果がある。化合物(10)および(11)は三環化合物であるので、上限温度を高くする、光学異方性を大きくする、または誘電率異方性を大きくするという効果がある。化合物(12)から(16)は、誘電率異方性を大きくするという効果がある。
 IPS、VA、PSAなどのモード用の組成物を調製する場合には、成分Eの含有量は、液晶組成物の重量に基づいて、好ましくは40重量%以上であり、さらに好ましくは50重量%から95重量%の範囲である。成分Eを誘電率異方性が正である組成物に添加する場合は、成分Eの含有量は液晶組成物の重量に基づいて30重量%以下が好ましい。成分Eを添加することにより、組成物の弾性定数を調整し、素子の電圧-透過率曲線を調整することが可能となる。
 以上に述べた成分B、C、D、およびEを適切に組み合わせることによって、高い上限温度、低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、正または負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性の少なくとも1つを充足する液晶組成物を調製することができる。必要に応じて、成分B、C、D、およびEとは異なる液晶性化合物を添加してもよい。
 液晶組成物は公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。用途に応じて、この組成物に添加物を添加してよい。添加物の例は、式(1)および式(16)以外の重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消泡剤などである。このような添加物は当業者によく知られており、文献に記載されている。
 重合性化合物は、液晶組成物中に重合体を生成させる目的で添加される。電極間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して、重合性化合物と化合物(1)とを共重合させることによって、液晶組成物の中に重合体を生成させる。この際、化合物(1)は、極性基がガラス(または金属酸化物)の基板表面と非共有結合的に相互作用した状態で固定化される。これにより、液晶分子の配向を制御する能力がさらに向上すると同時に、化合物(1)が液晶組成物中に漏れ出す事が無くなる。また、ガラス(または金属酸化物)の基板表面おいても、適切なプレチルトが得られるので、応答時間が短縮され、かつ電圧保持率の大きな液晶表示素子が得られる。
 重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、およびビニルケトンである。さらに好ましい例は、少なくとも1つのアクリロイルオキシを有する化合物および少なくとも1つのメタクリロイルオキシを有する化合物である。さらに好ましい例には、アクリロイルオキシとメタクリロイルオキシの両方を有する化合物も含まれる。
 重合性化合物のさらに好ましい例は、化合物(M-1)から(M-17)である。化合物(M-1)から(M-17)において、R25からR31は独立して、水素またはメチルであり;s、v、およびxは独立して、0または1であり;tおよびuは独立して、1から10の整数であり;L21からL26は独立して、水素またはフッ素であり、L27およびL28は独立して、水素、フッ素、またはメチルである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000093
 重合性化合物は、重合開始剤を添加することによって、速やかに重合させることができる。反応温度を最適化することによって、残存する重合性化合物の量を減少させることができる。光ラジカル重合開始剤の例は、BASF社のダロキュアシリーズからTPO、1173、および4265であり、イルガキュアシリーズから184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、および2959である。
 光ラジカル重合開始剤の追加例は、4-メトキシフェニル-2,4-ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2-(4-ブトキシスチリル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール、9-フェニルアクリジン、9,10-ベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール混合物、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2,4-ジエチルキサントン/p-ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン/メチルトリエタノールアミン混合物である。
 液晶組成物に光ラジカル重合開始剤を添加したあと、電場を印加した状態で紫外線を照射することによって重合を行うことができる。しかし、未反応の重合開始剤または重合開始剤の分解生成物は、素子に画像の焼き付きなどの表示不良を引き起こすかもしれない。これを防ぐために重合開始剤を添加しないまま光重合を行ってもよい。照射する光の好ましい波長は150nmから500nmの範囲である。さらに好ましい波長は250nmから450nmの範囲であり、最も好ましい波長は300nmから400nmの範囲である。
 エステル結合基、桂皮酸エステル結合、カルコン骨格またはスチルベン骨格を有する化合物(1)を組成物に混合した場合、成分Aである化合物(1)が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。この化合物(1)は、偏光によってフリース転位、光二量化または二重結合のシス-トランス異性化を生じるとき、分子レベルで一定方向に配列される。したがって、極性化合物から調製した薄膜は、ポリイミドのような配向膜と同様に、液晶分子を配向させる。
 芳香族エステルを有し、重合性基を有する化合物(1)である場合は、紫外光が照射されることにより芳香族エステル部位が光分解することでラジカルが形成されて、光フリース転位を生じる。
 光フリース転位において、芳香族エステル部位の光分解は偏光紫外光の偏光方向と芳香族エステル部位の長軸方向が同一方向であった場合に生じる。光分解後は再結合し、互変異性化により水酸基が分子内に生じる。この水酸基により、基板界面の相互作用が生じ、極性化合物が基板界面側に異方性を持って吸着しやすくなると考えられる。また、重合性基を有しているため重合により偏光の向きに沿って反応した化合物(1)がその方向性を失うことなく固定化される。この性質を利用して液晶分子を配向させることが可能な薄膜を調製することができる。この薄膜を調製するために、照射する紫外線は直線偏光が適している。まず、液晶組成物に極性化合物である化合物(1)を0.1重量%から10重量%の範囲で添加し、極性化合物を溶解させるために組成物を加温する。この組成物を、配向膜を有しない素子に注入する。次に、素子を加温しながら直線偏光を照射することによって、極性化合物を光フリース転位させ、重合させる。
光フリース転位した極性化合物は一定方向に配列され、重合後に形成される薄膜は液晶配向膜としての機能を有する。
 重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、4-t-ブチルカテコール、4-メトキシフェノ-ル、フェノチアジンなどである。
 光学活性化合物は、液晶分子にらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与えることによって逆ねじれを防ぐ、という効果をもたらす。光学活性化合物を添加することによって、らせんピッチを調整することができる。らせんピッチの温度依存性を調整する目的で2つ以上の光学活性化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好ましい例として、下記の化合物(Op-1)から(Op-18)を挙げることができる。化合物(Op-18)において、環Jは1,4-シクロへキシレンまたは1,4-フェニレンであり、R28は炭素数1から10のアルキルである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000094
 酸化防止剤は、大きな電圧保持率を維持するために有効である。酸化防止剤の好ましい例として、下記の化合物(AO-1)および(AO-2);IRGANOX 415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114、およびIRGANOX 1098(商品名:BASF社)を挙げることができる。紫外線吸収剤は、上限温度の低下を防ぐために有効である。紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。具体例として下記の化合物(AO-3)および(AO-4);TINUVIN 329、TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 213、TINUVIN 400、TINUVIN 328、およびTINUVIN 99-2(商品名:BASF社);および1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)を挙げることができる。
 立体障害のあるアミンのような光安定剤は、大きな電圧保持率を維持するために好ましい。光安定剤の好ましい例として、下記の化合物(AO-5)および(AO-6);TINUVIN 144、TINUVIN 765、およびTINUVIN 770DF(商品名:BASF社)を挙げることができる。熱安定剤も大きな電圧保持率を維持するために有効であり、好ましい例としてIRGAFOS 168(商品名:BASF社)を挙げることができる。消泡剤は、泡立ちを防ぐために有効である。消泡剤の好ましい例は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000095
 化合物(AO-1)において、R40は炭素数1から20のアルキル、炭素数1から20のアルコキシ、-COOR41、または-CHCHCOOR41であり、ここでR41は炭素数1から20のアルキルである。化合物(AO-2)および(AO-5)において、R42は炭素数1から20のアルキルである。化合物(AO-5)において、R43は水素、メチル、またはO(酸素ラジカル)であり、環Gは1,4-シクロへキシレンまたは1,4-フェニレンであり、zは1、2、または3である。
4.液晶表示素子
 液晶組成物は、PC、TN、STN、OCB、PSAなどの動作モードを有し、アクティブマトリックス方式で駆動する液晶表示素子に使用できる。この組成物は、PC、TN、STN、OCB、VA、IPSなどの動作モードを有し、パッシブマトリクス方式で駆動する液晶表示素子にも使用することができる。これらの素子は、反射型、透過型、半透過型のいずれのタイプにも適用ができる。
 この組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)素子、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子(PDLCD)、そしてポリマーネットワーク液晶表示素子(PNLCD)にも使用できる。重合性化合物の添加量が液晶組成物の重量に基づいて約10重量%以下であるとき、PSAモードの液晶表示素子が作製される。重合性化合物の好ましい割合は、液晶組成物の重量に基づいて、約0.1重量%から約2重量%の範囲である。さらに好ましい割合は、液晶組成物の重量に基づいて、約0.2重量%から約1.0重量%の範囲である。PSAモードの素子は、アクティブマトリックス、パッシブマトリクスのような駆動方式で駆動させることができる。このような素子は、反射型、透過型、半透過型のいずれのタイプにも適用ができる。重合性化合物の添加量を増やすことによって、高分子分散(polymer dispersed)モードの素子も作製することができる。
 高分子支持配向型の素子では、組成物に含まれる重合体が液晶分子を配向させる。極性化合物である化合物(1)は、液晶分子が配列するのを援助する。すなわち、化合物(1)は、配向膜の代わりに用いることができる。このような素子を製造する方法の一例は、次のとおりである。
 アレイ基板とカラーフィルター基板と呼ばれる2つの基板を有する素子を用意する。この基板は配向膜を有しない。この基板の少なくとも1つは、電極層を有する。液晶性化合物を混合して液晶組成物を調製する。この組成物に重合性化合物および極性化合物である化合物(1)を添加する。必要に応じて添加物をさらに添加してもよい。この組成物を素子に注入する。この素子に光照射する。紫外線が好ましい。光照射によって重合性化合物を重合させる。この重合によって、重合体を含む組成物が生成し、PSAモードを有する素子が作製される。
 素子を製造する方法を説明する。第一は、極性化合物である化合物(1)を液晶組成物に添加し、組成物を上限温度より高い温度で加温して溶解させる工程である。第二は、この組成物を液晶表示素子に注入する工程である。第三は、上限温度より高い温度に液晶組成物を加温したまま、偏光紫外線を照射する工程である。極性化合物である化合物(1)は、直線偏光によって光フリース転位、光二量化または二重結合のシス-トランス異性化のいずれかを起こし、同時に重合も進行する。化合物(1)の重合体は薄膜として基板上に形成され固定化される。この重合体は分子レベルで一定方向に配列されるので、薄膜は液晶配向膜としての機能を有する。この方法によって、ポリイミドのような配向膜を有しない液晶表示素子を製造することができる。
 この手順において、極性化合物である化合物(1)は、極性基が基板表面と相互作用するので、基板上に偏在する。この化合物(1)が、偏光紫外線の照射により液晶分子を配向させ、同時に重合性化合物が紫外線によって重合するので、この配向を維持した重合体が生成する。この重合体の効果によって、液晶分子の配向が追加的に安定化するので、素子の応答時間が短縮される。画像の焼き付きは、液晶分子の動作不良であるから、この重合体の効果によって焼き付きも同時に改善されることになる。特に本発明の実施形態にかかる化合物(1)は重合性の極性化合物である為、液晶分子を配向させると共に、他の重合性化合物と共重合する。これによって極性化合物が液晶組成物中に漏れ出す事が無くなる為、電圧保持率の大きな液晶表示素子が得られる。
 実施例(合成例、素子の使用例を含む)により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。本発明は、使用例1の組成物と使用例2の組成物との混合物を含む。本発明は、使用例の組成物の少なくとも2つを混合することによって調製した混合物をも含む。
1.化合物(1)の実施例
 化合物(1)は、実施例1などに示す手順により合成した。特に記載のない限り、反応は窒素雰囲気下で行った。合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物(1)、液晶性化合物、組成物、素子の特性は、下記の方法により測定した。
 NMR分析:測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX-500を用いた。H-NMRの測定では、試料をCDClなどの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F-NMRの測定では、CFClを内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
 ガスクロマト分析:測定には、島津製作所製のGC-2010型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB-1(長さ60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウム(1ml/分)を用いた。試料気化室の温度を300℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。試料はアセトンに溶解して、1重量%の溶液となるように調製し、得られた溶液1μlを試料気化室に注入した。記録計には島津製作所製のGCSolutionシステムなどを用いた。
 HPLC分析:測定には、島津製作所製のProminence(LC-20AD;SPD-20A)を用いた。カラムはワイエムシー製のYMC-Pack ODS-A(長さ150mm、内径4.6mm、粒子径5μm)を用いた。溶出液はアセトニトリルと水を適宜混合して用いた。検出器としてはUV検出器、RI検出器、CORONA検出器などを適宜用いた。UV検出器を用いた場合、検出波長は254nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.1重量%の溶液となるように調製し、この溶液1μLを試料室に導入した。記録計としては島津製作所製のC-R7Aplusを用いた。
 紫外可視分光分析:測定には、島津製作所製のPharmaSpec UV-1700用いた。検出波長は190nmから700nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.01mmol/Lの溶液となるように調製し、石英セル(光路長1cm)に入れて測定した。
 測定試料:相構造および転移温度(透明点、融点、重合開始温度など)を測定するときには、化合物そのものを試料として用いた。
 測定方法:特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(JEITA;Japan Electronics and Information Technology Industries Association)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED-2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
(1)相構造
 偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP-52型ホットステージ)に試料を置いた。この試料を、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
(2)転移温度(℃)
 測定には、パーキンエルマー社製の走査熱量計、Diamond DSCシステムまたはエスエスアイ・ナノテクノロジー社製の高感度示差走査熱量計、X-DSC7000を用いた。試料は、3℃/分の速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピークまたは発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物の融点、重合開始温度もこの装置を使って測定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
 結晶はCと表した。結晶の種類の区別がつく場合は、それぞれをC、Cのように表した。スメクチック相はS、ネマチック相はNと表した。スメクチック相の中で、スメクチックA相、スメクチックB相、スメクチックC相、またはスメクチックF相の区別がつく場合は、それぞれS、S、S、またはSと表した。液体(アイソトロピック)はIと表した。転移温度は、例えば、「C 50.0 N 100.0 I」のように表記した。これは、結晶からネマチック相への転移温度が50.0℃であり、ネマチック相から液体への転移温度が100.0℃であることを示す。
(3)ネマチック相の上限温度(TNIまたはNI;℃)
 偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。試料が化合物(1)と母液晶との混合物であるときは、TNIの記号で示した。試料が化合物(1)と成分B、C、Dのような化合物との混合物であるときは、NIの記号で示した。
(4)ネマチック相の下限温度(T;℃)
 ネマチック相を有する試料を0℃、-10℃、-20℃、-30℃、および-40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が-20℃ではネマチック相のままであり、-30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Tを≦-20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
(5)粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s)
 測定には、東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。
(6)光学異方性(屈折率異方性;25℃で測定;Δn)
 測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n∥)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、Δn=n∥-n⊥、の式から計算した。
(7)比抵抗(ρ;25℃で測定;Ωcm)
 電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
 誘電率異方性が正の試料と負の試料とでは、特性の測定法が異なることがある。誘電率異方性が正であるときの測定法は、項(8a)から(12a)に記載した。誘電率異方性が負の場合は、項(8b)から(12b)に記載した。
(8a)粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s)
 正の誘電率異方性:測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0度であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。この素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM.Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。
(8b)粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s)
 負の誘電率異方性:測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に39ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM.Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性の項で測定した値を用いた。
(9a)誘電率異方性(Δε;25℃で測定)
 正の誘電率異方性:2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε∥)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε∥-ε⊥、の式から計算した。
(9b)誘電率異方性(Δε;25℃で測定)
 負の誘電率異方性:誘電率異方性の値は、Δε=ε∥-ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε∥およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε∥)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε∥)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
(10a)弾性定数(K;25℃で測定;pN)
 正の誘電率異方性:測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のHP4284A型LCRメータを用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向素子に試料を入れた。この素子に0ボルトから20ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数Kは、このようにして求めたK11、K22およびK33の平均値で表した。
(10b)弾性定数(K11およびK33;25℃で測定;pN)
 負の誘電率異方性:測定には株式会社東陽テクニカ製のEC-1型弾性定数測定器を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである垂直配向素子に試料を入れた。この素子に20ボルトから0ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。静電容量(C)と印加電圧(V)の値を、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.100)から弾性定数の値を得た。
(11a)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V)
 正の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が0.45/Δn(μm)であり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧-透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧で表した。
(11b)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V)
 負の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧-透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧で表した。
(12a)応答時間(τ;25℃で測定;ms)
 正の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5.0μmであり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に矩形波(60Hz、5V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。立ち上がり時間(τr:rise time;ミリ秒)は、透過率が90%から10%に変化するのに要した時間である。立ち下がり時間(τf:fall time;ミリ秒)は透過率10%から90%に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立ち下がり時間との和で表した。
(12b)応答時間(τ;25℃で測定;ms)
 負の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が3.2μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のPVA素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子にしきい値電圧を若干超える程度の電圧を1分間印加し、次に5.6Vの電圧を印加しながら23.5mW/cmの紫外線を8分間照射した。この素子に矩形波(60Hz、10V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。応答時間は透過率90%から10%に変化するのに要した時間(立ち下がり時間;fall time;ミリ秒)で表した。
原料
 ソルミックス(登録商標)A-11は、エタノール(85.5%)、メタノール(13.4%)とイソプロパノール(1.1%)の混合物であり、日本アルコール販売(株)から入手した。
[合成例1]
化合物(NO.81)の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000096
第1工程
 化合物(T-1)(3.2g)、炭酸カリウム(0.61g)、化合物(T-2)(4.1g)およびDMF(100ml)を反応器に入れ、60℃で2時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:3)で精製して、化合物(T-3)(1.55g;33%)を得た。尚、化合物(T-1)および化合物(T-2)は既知物質でありは、当業者であれば容易に合成法を得ることが出来る。
第2工程
 化合物(T-3)(1.55g)、化合物(T-4)(1.69g)、DMAP(0.12g)、およびジクロロメタン(100ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへDCC(1.14g)を添加し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を炉別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:4)で精製し、ヘプタンで再沈殿することにより化合物(NO.81)(2.34g;80%)を得た。尚、化合物(T-4)は既知物質であり、当業者であれば容易に合成法を得ることが出来る。
 得られた化合物(No.81)のNMR分析値は、以下の通りである。
H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):8.61(d,1H)、8.55(d,2H)、8.21(d,2H)、7.70(d,1H)、7.68(s、1H)、7.67(s、1H)、7.48(dd,1H)、7.31(dd,1H)、7.27(d、1H)、6.98(d、2H)、6.43(dd,1H)、6.42(dd,1H)、6.18(dd,1H)、6.13(dd,1H)、5.85(dd,1H)、5.84(dd,1H)、4.60(t,2H)、4.37(t、2H)、4.18(t、2H)、4.04(t,2H)、1.84(quint,2H)、1.72(quint,2H)、1.55(quint,2H)、1.46(quint,2H).
化合物(No.81)の物性は、次のとおりであった。
 転移温度(℃):C 82.5 I 重合温度(℃):136.49
[合成例2]
化合物(No.165)の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000097

第1工程
 4-ヨードフェノール(30.0g)、トリメチルシリルアセチレン(16.1g)、ヨウ化銅(1.3g)、Pd(PPhCl(1.91g),THF(200ml)及びトリエチルアミン(200ml)を容器に採り、窒素雰囲気下で一晩攪拌した。そこにTHF(200ml)、MeOH(200ml)およびKF(15.8g)を添加し、空気雰囲気下で一晩攪拌した。反応混合物を水に注ぎトルエンにて抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。この固体を溶液にして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:4)、で精製し、化合物(T-5)(12.7g;80%)を得た。
 その後の2工程は合成例1の第1工程および第2工程において、化合物(T-1)のかわりに化合物(T-5)、化合物(T-2)のかわりに化合物(T-6)を用いて同様の操作をすることにより合成できる。尚、化合物(T-6)は既知物質でありは、当業者であれば容易に合成法を得ることが出来る。
 得られた化合物(No.165)のNMR分析値は、以下の通りである。
H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):8.13(d,2H)、7.57(d,2H)、7.46(d,2H)、7.19(d,2H)、6.97(d、2H)、6.85(d、2H)、6.42(dd,1H)、6.41(dd,1H)、6.13(dd,1H)、6.11(dd,1H)、5.84(dd,1H)、5.82(dd,1H)、4.24(t,2H)、4.18(t、2H)、4.05(t、2H)、4.01(t,2H)、1.91(t、2H)、1.90(t,2H)、1.84(quint,2H)、1.73(quint,2H)、1.57(quint,2H)、1.48(quint,2H).
化合物(No.165)の物性は、次のとおりであった。
 転移温度(℃):C 80.0 I 重合温度(℃):230.8
[合成例3]
化合物(NO.148)の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000098
第1工程
 化合物(T-5)(3g)、トリエチルアミン(2.6g)およびジクロロメタン(100ml) を反応器に入れ、氷浴で冷却した。そこにアクリル酸クロライド(1.16g)を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応混合物をろかし、ろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:3)で精製して、化合物(T-7)(0.77g;21%)を得た。
第2工程
 合成例1の第2工程において、化合物(T-3)のかわりに化合物(T-7)を用いて同様の操作をすることにより化合物(No.148)を合成した。
 得られた化合物(No.148)のNMR分析値は、以下の通りである。
H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):8.12(d,2H)、7.58(d,2H)、7.55(d,2H)、7.20(d,2H)、7.14(d、2H)、6.96(d、2H)、6.62(dd,1H)、6.41(dd,1H)、6.31(dd,1H)、6.13(dd,1H)、6.04(dd,1H)、5.82(dd,1H)、4.18(t,2H)、4.05(t、2H)、1.84(quint,2H)、1.73(quint,2H)、1.53(quint,2H)、1.48(quint,2H).
化合物(No.148)の物性は、次のとおりであった。
 転移温度(℃):C 113.8 I 重合温度(℃):259.1
[合成例4]
化合物(No.221)の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000099

第1工程
 4-ヨード-2-メチルフェノール(6g)、1,4-ジエチニルベンゼン(1.53g)、ヨウ化銅(0.12g)、Pd(PPhCl(0.90g),THF(50ml)及びトリエチルアミン(50ml)を容器に採り、窒素雰囲気下で一晩攪拌した。反応混合物を水に注ぎトルエンにて抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。この固体を溶液にして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:3)、で精製し、得られたものをMeOH(100ml)THF(100ml)の混合溶液に溶解した。そこにKF(7.7g)を添加し、室温で一晩攪拌した。得られたものを濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:4)で精製し、化合物(T-8)(2.95g;68%)を得た。
 その後の2工程は合成例1の第1工程および第2工程において、化合物(T-1)のかわりに化合物(T-8)を用いて同様の操作をすることにより合成できる。
 得られた化合物(No.221)のNMR分析値は、以下の通りである。
H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):8.15(d,2H)、7.48(s,4H)、7.45(s,1H)、7.42(d,1H)、7.35(d、1H)、7.34(s、1H)、7.13(d,1H)、6.98(d,2H)、6.78(d、1H)、6.45(dd,1H)、6.40(dd,1H)、6.17(dd,1H)、6.13(dd,1H)、5.87(dd,1H)、5.82(dd,1H)、4.55(t,2H)、4.24(t、2H)、4.18(t、2H)、4.05(t,2H)、1.85(quint,2H)、1.73(quint,2H)、1.54(quint,2H)、1.47(quint,2H).
化合物(No.221)の物性は、次のとおりであった。
 転移温度(℃):C 77.22 N 95.28 I 重合温度(℃):198.8
[合成例5]
化合物(No.16)の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000100

合成例1において、化合物(T-1)のかわりに化合物(T-10)、化合物(T-4)のかわりに化合物(T-9)を用いて同様の操作をすることにより化合物(No.16)を合成した。尚、化合物(T-9)および化合物(T-10)は既知物質でありは、当業者であれば容易に合成法を得ることが出来る。
 得られた化合物(No.16)のNMR分析値は、以下の通りである。
H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):8.73(s,1H)、8.18(dd,1H)、7.90(d,1H)、7.82(d,1H)、7.53(d、2H)、7.46(s、1H)、7.43(dd,1H)、7.23(dd,1H)、7.22(d、1H)、7.19(s,1H)、7.00(d、2H)、6.46(dd,1H)、6.41(dd,1H)、6.19(dd,1H)、6.13(dd,1H)、5.87(dd,1H)、5.82(dd,1H)、4.55(t,2H)、4.27(t、2H)、4.19(t、2H)、4.13(t,2H)、1.90(quint,2H)、1.75(quint,2H)、1.58(quint,2H)、1.50(quint,2H).
化合物(No.16)の物性は、次のとおりであった。
 転移温度(℃):C 96.8 N 154.3 I 重合温度(℃):176.8
[合成例6]
化合物(NO.158)の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000101
第1工程
 4-ヨードフェノール(30.0g)、炭酸カリウム(38.0g)、化合物(T-11)(17.0g) およびDMF(300ml)を反応器に入れ、100℃で10時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:3)で精製して、化合物(T-12)(35.0g;97%)を得た。
第2工程
 化合物(T-12)(35.0g)、トリメチルシリルアセチレン(15.6g)、ヨウ化銅(2.5g)、Pd(PPhCl(4.67g)及びトリエチルアミン(200ml)を容器に採り、一晩攪拌した。反応混合物を水に注ぎトルエンにて抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。この固体を溶液にして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:4)、で精製し、得られたものをメタノール(100ml)THF(100ml)の混合溶液に溶解した。そこにKF(7.7g)を添加し、室温で一晩攪拌した。得られたものを濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:4)で精製し、化合物(T-13)(17.9g;83%)を得た。
第3工程
 化合物(T-13)(32.5g)、アクリル酸(20.0g)、DMAP(2.7g)、およびジクロロメタン(500ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへDCC(48.1g)を添加し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を炉別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)で精製して、化合物(T-14)(45g;93%)を得た。
第4工程
 化合物(T-14)(24.0g)、トリメチルシリルアセチレン(54.5g)、ヨウ化銅(2.11g)、Pd(PPhCl(3.89g)、THF(200ml)及びトリエチルアミン(200ml)を容器に採り、酸素下で一晩攪拌した。反応混合物を水に注ぎトルエンにて抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。この固体を溶液にして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:4)、で精製し、得られたものをメタノール(100ml)THF(100ml)の混合溶液に溶解した。そこにKF(7.7g)を添加し、室温で一晩攪拌した。得られたものを濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:4)で精製し、化合物(T-15)(12.6g;66%)を得た。
第5工程
4-ヨード-2-メチルフェノール(50.0g)、化合物(T-16)(65.5g)、DMAP(5.2g)、およびジクロロメタン(1000ml)を反応器に入れ、0℃に冷却した。そこへDCC(46.2g)を添加し、室温に戻しつつ12時間攪拌した。不溶物を炉別した後、反応混合物を水に注ぎ込み、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:9)で精製して、化合物(T-17)(86g;79%)を得た。
第6工程
化合物(T-17)(4.9g)、化合物(T-15)(2.2g)、ヨウ化銅(0.05g)、Pd(PPhCl(0.18g)、THF(200ml)及びトリエチルアミン(200ml)を容器に採り、一晩攪拌した。反応混合物を水に注ぎトルエンにて抽出し、水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して淡茶色固体を得た。この固体を溶液にして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(容積比、酢酸エチル:トルエン=1:9)、で精製し、化合物(No.158)(21g;64.5%)を得た。
 得られた化合物(No.158)のNMR分析値は、以下の通りである。
H-NMR:化学シフトδ(ppm;CDCl3):8.13(d,2H)、7.49(d,2H)、7.44(s,1H)、7.40(d,1H)、7.11(d、1H)、6.98(d、2H)、6.88(d、2H)、6.43(dd,2H)、6.15(dd,2H)、5.85(dd,2H)、4.52(t,2H)、4.23(t、2H)、4.18(t、2H)、4.05(t,2H)、2.21(s,3H)、1.84(quint,2H)、1.73(quint,2H)、1.55(quint,2H)、1.47(quint,2H).
化合物(No.158)の物性は、次のとおりであった。
 転移温度(℃):C 77.9 N 82.5 I 重合温度(℃):231.86
 合成例に記載した合成法に準じて、以下の化合物(No.1)~(No.224)を合成できる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000102

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000103

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000104

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000105

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000106

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000107

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000108

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000109
2.素子の使用例
 使用例における化合物は、下記の表2の定義に基づいて記号により表した。表2において、1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(-)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の特性値をまとめた。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000110

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000111
1.原料
 配向膜を有しない素子に、極性化合物を添加した組成物を注入した。直線偏光を照射したあと、この素子における液晶分子の配向を確認した。最初に原料を説明する。原料は、組成物(M1)から組成物(M41)のような組成物、化合物(No.1)から化合物(No.224)のような極性化合物の中から適宜選択した。組成物は以下のとおりである。
[組成物(M1)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)    10%
5-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
2-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     7%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     7%
3-B(2F,3F)B(2F,3F)-O2 (9-7)     3%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    5%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)   10%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)   10%
2-HH-3                (2-1)    14%
3-HB-O1               (2-5)     5%
3-HHB-1               (3-1)     3%
3-HHB-O1              (3-1)     3%
3-HHB-3               (3-1)     4%
2-BB(F)B-3            (3-6)     4%
 NI=73.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.113;Δε=-4.0;Vth=2.18V;η=22.6mPa・s.
[組成物(M2)]
3-HB(2F,3F)-O4        (9-1)     6%
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     8%
3-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     4%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     7%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HH2B(2F,3F)-O2      (10-4)    7%
5-HH2B(2F,3F)-O2      (10-4)    4%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    6%
2-HH-3                (2-1)    12%
1-BB-5                (2-8)    12%
3-HHB-1               (3-1)     4%
3-HHB-O1              (3-1)     3%
3-HBB-2               (3-4)     3%
 NI=82.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.118;Δε=-4.4;Vth=2.13V;η=22.5mPa・s.
[組成物(M3)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
5-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     8%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    5%
5-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    4%
3-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)    4%
2-BB(2F,3F)B-3        (11-1)    5%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    3%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
3-HH-V                (2-1)    27%
3-HH-V1               (2-1)     6%
V-HHB-1               (3-1)     3%
 NI=78.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.02V;η=15.9mPa・s.
[組成物(M4)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)    10%
5-HB(2F,3F)-O2        (9-1)    10%
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     8%
5-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     8%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    6%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
3-HDhB(2F,3F)-O2      (10-3)    5%
3-HH-4                (2-1)    14%
V-HHB-1               (3-1)    10%
3-HBB-2               (3-4)     7%
 NI=88.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.108;Δε=-3.8;Vth=2.25V;η=24.6mPa・s;VHR-1=99.1%;VHR-2=98.2%;VHR-3=97.8%.
[組成物(M5)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
3-HB(2F,3F)-O4        (9-1)     8%
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     8%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)    10%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    4%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HHB(2F,3F)-1        (10-1)    6%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    6%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    6%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    4%
3-HEB(2F,3F)B(2F,3F)-O2
                      (16-1)    3%
3-H1OCro(7F,8F)-5     (13-2)    3%
3-HDhB(2F,3F)-O2      (10-3)    5%
3-HH-O1               (2-1)     5%
1-BB-5                (2-8)     4%
V-HHB-1               (3-1)     4%
5-HB(F)BH-3           (4-2)     5%
 NI=81.1℃;Tc<-30℃;Δn=0.119;Δε=-4.5;Vth=1.69V;η=31.4mPa・s.
[組成物(M6)]
3-HB(2F,3F)-O4        (9-1)    15%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
3-dhBB(2F,3F)-O2      (10-9)    5%
3-chB(2F,3F)-O2       (16-2)    7%
2-HchB(2F,3F)-O2      (16-3)    8%
5-HH-V                (2-1)    18%
7-HB-1                (2-5)     5%
V-HHB-1               (3-1)     7%
V2-HHB-1              (3-1)     7%
3-HBB(F)B-3           (4-5)     8%
 NI=98.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.111;Δε=-3.2;Vth=2.47V;η=23.9mPa・s.
[組成物(M7)]
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)    18%
5-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)    17%
3-HHB(2F,3Cl)-O2      (10-12)   5%
3-HBB(2F,3Cl)-O2      (10-13)   8%
5-HBB(2F,3Cl)-O2      (10-13)   7%
3-HDhB(2F,3F)-O2      (10-3)    5%
3-HH-V                (2-1)    11%
3-HH-VFF              (2-1)     7%
F3-HH-V               (2-1)    10%
3-HHEH-3              (3-13)    4%
3-HB(F)HH-2           (4-7)     4%
3-HHEBH-3             (4-6)     4%
 NI=77.5℃;Tc<-30℃;Δn=0.084;Δε=-2.6;Vth=2.43V;η=22.8mPa・s.
[組成物(M8)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     8%
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)    10%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)    10%
2O-BB(2F,3F)-O2       (9-3)     3%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    4%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
2-HHB(2F,3F)-1        (10-1)    5%
2-BB(2F,3F)B-3        (11-1)    6%
2-BB(2F,3F)B-4        (11-1)    6%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    4%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
3-HH1OCro(7F,8F)-5    (13-6)    4%
3-HDhB(2F,3F)-O2      (10-3)    6%
3-dhBB(2F,3F)-O2      (10-9)    4%
3-HH-V                (2-1)    11%
1-BB-5                (2-8)     5%
 NI=70.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.129;Δε=-4.3;Vth=1.69V;η=27.0mPa・s.
[組成物(M9)]
3-HB(2F,3F)-O4        (9-1)    14%
3-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     3%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)    10%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)    6%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    4%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    6%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    4%
3-HH-V                (2-1)    14%
1-BB-3                (2-8)     3%
3-HHB-1               (3-1)     4%
3-HHB-O1              (3-1)     4%
V-HBB-2               (3-4)     4%
1-BB(F)B-2V           (3-6)     6%
5-HBBH-1O1            (4-1)     4%
 NI=93.0℃;Tc<-30℃;Δn=0.123;Δε=-4.0;Vth=2.27V;η=29.6mPa・s.
[組成物(M10)]
3-HB(2F,3F)-O4        (9-1)     6%
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     8%
3-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     5%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)    10%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
5-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    4%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    6%
3-HH-V                (2-1)    11%
1-BB-3                (2-8)     6%
3-HHB-1               (3-1)     4%
3-HHB-O1              (3-1)     4%
3-HBB-2               (3-4)     4%
3-B(F)BB-2            (3-8)     4%
 NI=87.6℃;Tc<-30℃;Δn=0.126;Δε=-4.5;Vth=2.21V;η=25.3mPa・s.
[組成物(M11)]
3-HB(2F,3F)-O4        (9-1)     6%
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     8%
3-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     4%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     7%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    6%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)   10%
5-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    8%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
2-HH-3                (2-1)    12%
1-BB-3                (2-8)     6%
3-HHB-1               (3-1)     3%
3-HHB-O1              (3-1)     4%
3-HBB-2               (3-4)     6%
3-B(F)BB-2            (3-8)     3%
 NI=93.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.124;Δε=-4.5;Vth=2.22V;η=25.0mPa・s.
[組成物(M12)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
5-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     8%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    4%
5-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    5%
3-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)    5%
2-BB(2F,3F)B-3        (11-1)    4%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    3%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
3-HH-V                (2-1)    33%
V-HHB-1               (3-1)     3%
 NI=76.4℃;Tc<-30℃;Δn=0.104;Δε=-3.2;Vth=2.06V;η=15.6mPa・s.
[組成物(M13)]
2-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     6%
3-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     4%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     3%
2-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)   14%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)   11%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    9%
2-HH-3                (2-1)     5%
3-HH-VFF              (2-1)    30%
1-BB-3                (2-8)     5%
3-HHB-1               (3-1)     3%
3-HBB-2               (3-4)     3%
 NI=78.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-3.2;Vth=2.17V;η=17.7mPa・s.
[組成物(M14)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     5%
5-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     8%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    5%
5-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    4%
3-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)    5%
2-BB(2F,3F)B-3        (11-1)    4%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    3%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    9%
4-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    4%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
3-HH-V                (2-1)    27%
3-HH-V1               (2-1)     6%
V-HHB-1               (3-1)     5%
 NI=81.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.107;Δε=-3.2;Vth=2.11V;η=15.5mPa・s.
[組成物(M15)]
3-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     7%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    8%
3-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)    5%
2-BB(2F,3F)B-3        (11-1)    7%
2-BB(2F,3F)B-4        (11-1)    7%
3-HDhB(2F,3F)-O2      (10-3)    3%
5-HDhB(2F,3F)-O2      (10-3)    4%
2-HchB(2F,3F)-O2      (16-3)    8%
4-HH-V                (2-1)    15%
3-HH-V1               (2-1)     6%
1-HH-2V1              (2-1)     6%
3-HH-2V1              (2-1)     4%
V2-BB-1               (2-8)     5%
1V2-BB-1              (2-8)     5%
3-HHB-1               (3-1)     6%
3-HB(F)BH-3           (4-2)     4%
 NI=88.7℃;Tc<-30℃;Δn=0.115;Δε=-1.9;Vth=2.82V;η=17.3mPa・s.
[組成物(M16)]
V2-H2B(2F,3F)-O2      (9-4)     8%
V2-H1OB(2F,3F)-O4     (9-5)     4%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     7%
2-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    7%
3-HH2B(2F,3F)-O2      (10-4)    7%
5-HH2B(2F,3F)-O2      (10-4)    4%
V-HH2B(2F,3F)-O2      (10-4)    6%
V2-HBB(2F,3F)-O2      (10-7)    5%
V-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    5%
V-HBB(2F,3F)-O4       (10-7)    6%
2-HH-3                (2-1)    12%
1-BB-5                (2-8)    12%
3-HHB-1               (3-1)     4%
3-HHB-O1              (3-1)     3%
3-HBB-2               (3-4)     3%
 NI=89.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.122;Δε=-4.2;Vth=2.16V;η=23.4mPa・s.
[組成物(M17)]
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     3%
V-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     3%
V2-HB(2F,3F)-O2       (9-1)     5%
5-H2B(2F,3F)-O2       (9-4)     5%
V2-BB(2F,3F)-O2       (9-3)     3%
1V2-BB(2F,3F)-O2      (9-3)     3%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    6%
V-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    6%
V-HHB(2F,3F)-O4       (10-1)    5%
V2-HHB(2F,3F)-O2      (10-1)    4%
V2-BB(2F,3F)B-1       (11-1)    4%
V2-HBB(2F,3F)-O2      (10-7)    5%
V-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    4%
V-HBB(2F,3F)-O4       (10-7)    5%
V-HHB(2F,3Cl)-O2      (10-12)   3%
3-HH-V                (2-1)    27%
3-HH-V1               (2-1)     6%
V-HHB-1               (3-1)     3%
 NI=77.1℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=-3.0;Vth=2.04V;η=13.9mPa・s.
[組成物(M18)]
V-HB(2F,3F)-O2        (9-1)    10%
V2-HB(2F,3F)-O2       (9-1)    10%
2-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     3%
3-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     3%
2O-BB(2F,3F)-O2       (9-3)     3%
V2-BB(2F,3F)-O2       (9-3)     8%
V2-HHB(2F,3F)-O2      (10-1)    5%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    3%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    3%
V-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    6%
V-HBB(2F,3F)-O4       (10-7)    8%
V-HHB(2F,3Cl)-O2      (10-12)   7%
3-HH-4                (2-1)    14%
V-HHB-1               (3-1)    10%
3-HBB-2               (3-4)     7%
 NI=75.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.114;Δε=-3.9;Vth=2.20V;η=24.7mPa・s.
[組成物(M19)]
2-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)     7%
3-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)    11%
3-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)    8%
2-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    3%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    9%
5-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
V-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    8%
3-HDhB(2F,3F)-O2      (10-3)  3.5%
2-HH-3                (2-1)    21%
3-HH-4                (2-1)     5%
3-HB-O2               (2-5)   2.5%
1-BB-3                (2-8)     4%
3-HHB-1               (3-1)   1.5%
3-HBB-2               (3-4)   9.5%
 NI=80.8℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=-3.8;Vth=2.02V;η=19.8mPa・s.
[組成物(M20)]
2-H1OB(2F,3F)-O2      (9-5)   5.5%
2-BB(2F,3F)-O2        (9-3)    11%
2-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5)   13%
3-HH1OB(2F,3F)-O2     (10-5) 15.5%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    9%
2-HH-3                (2-1)    25%
3-HH-4                (2-1)     3%
3-HBB-2               (3-4)    14%
5-B(F)BB-2            (3-8)     4%
 NI=85.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.109;Δε=-3.6;Vth=2.06V;η=20.9mPa・s.
[組成物(M21)]
V-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     7%
V-2BB(2F,3F)-O2       (9-3)    10%
V-HHB(2F,3F)-O1       (10-1)    7%
V-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    9%
V-2HHB(2F,3F)-O2      (10-1)    8%
3-HH2B(2F,3F)-O2      (10-4)    9%
V-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    7%
V-HBB(2F,3F)-O4       (10-7)    7%
2-HH-3                (2-1)     9%
3-HH-4                (2-1)     3%
3-HH-V                (2-1)    15%
3-HH-V1               (2-1)     6%
1V2-HH-3              (2-1)     3%
 NI=87.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.100;Δε=-3.4;Vth=2.25V;η=16.6mPa・s.
[組成物(M22)]
3-HHXB(F,F)-F         (6-100)   6%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)   13%
3-HHBB(F,F)-F         (7-6)     4%
4-HHBB(F,F)-F         (7-6)     5%
3-HBBXB(F,F)-F        (7-32)    3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F)-F  (7-46)    2%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    8%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    7%
3-HH-V                (2-1)    44%
V-HHB-1               (3-1)     6%
2-BB(F)B-3            (3-6)     2%
NI=79.8℃;Tc<-30℃;Δn=0.106;Δε=8.5;Vth=1.45V;η=11.6mPa・s;γ1=60.0mPa・s.
[組成物(M23)]
5-HXB(F,F)-F          (5-13)    3%
3-HHXB(F,F)-F         (6-100)   3%
3-HHXB(F,F)-CF3       (6-100)   3%
3-HGB(F,F)-F          (6-103)   3%
3-HB(F)B(F,F)-F       (6-50)    5%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)    6%
3-HHBB(F,F)-F         (7-6)     6%
5-BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F
                      (-)       2%
3-BB(2F,3F)XB(F,F)-F  (6-114)   4%
3-B(2F,3F)BXB(F,F)-F  (6-115)   5%
3-HHB(F,F)XB(F,F)-F   (7-29)    4%
3-HB-CL               (5-2)     3%
3-HHB-OCF3            (6-1)     3%
3-HH-V                (2-1)    22%
3-HH-V1               (2-1)    10%
5-HB-O2               (2-5)     5%
3-HHEH-3              (3-13)    3%
3-HBB-2               (3-4)     7%
5-B(F)BB-3            (3-8)     3%
NI=71.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.099;Δε=6.1;Vth=1.74V;η=13.2mPa・s;γ1=59.3mPa・s.
[組成物(M24)]
5-HXB(F,F)-F          (5-13)    6%
3-HHXB(F,F)-F         (6-100)   6%
V-HB(F)B(F,F)-F       (6-50)    5%
3-HHB(F)B(F,F)-F      (7-9)     7%
2-BB(F)B(F,F)XB(F)-F  (7-47)    3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F)-F  (7-47)    3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F)-F  (7-47)    4%
5-HB-CL               (5-2)     5%
2-HH-5                (2-1)     8%
3-HH-V                (2-1)    10%
3-HH-V1               (2-1)     7%
4-HH-V                (2-1)    10%
4-HH-V1               (2-1)     8%
5-HB-O2               (2-5)     7%
4-HHEH-3              (3-13)    3%
1-BB(F)B-2V           (3-6)     3%
1O1-HBBH-3            (4-1)     5%
NI=78.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.095;Δε=3.4;Vth=1.50V;η=8.4mPa・s;γ1=54.2mPa・s.
[組成物(M25)]
3-HHEB(F,F)-F         (6-12)    5%
3-HHXB(F,F)-F         (6-100)   7%
5-HBEB(F,F)-F         (6-39)    5%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)   10%
2-HHB(F)B(F,F)-F      (7-9)     3%
3-HB(2F,3F)BXB(F,F)-F (7-58)    3%
3-BB(2F,3F)BXB(F,F)-F (7-59)    2%
5-HHB(F,F)XB(F,F)-F   (7-29)    6%
2-HH-3                (2-1)     8%
3-HH-V                (2-1)    20%
3-HH-V1               (2-1)     7%
4-HH-V                (2-1)     6%
5-HB-O2               (2-5)     5%
V2-B2BB-1             (3)       3%
3-HHEBH-3             (4-6)     5%
3-HHEBH-5             (4-6)     5%
NI=90.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.089;Δε=5.5;Vth=1.65V;η=13.6mPa・s;γ1=60.1mPa・s.
[組成物(M26)]
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)   12%
3-HHBB(F,F)-F         (7-6)     5%
4-HHBB(F,F)-F         (7-6)     4%
3-HBBXB(F,F)-F        (7-32)    3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F)-F  (7-46)    3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    5%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    4%
2-HH-3                (2-1)     6%
3-HH-5                (2-1)     6%
3-HH-V                (2-1)    25%
3-HH-VFF              (2-1)     6%
5-HB-O2               (2-5)     7%
V-HHB-1               (3-1)     6%
V-HBB-2               (3-4)     5%
NI=78.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.107;Δε=7.0;Vth=1.55V;η=11.6mPa・s;γ1=55.6mPa・s.
[組成物(M27)]
3-HHXB(F,F)-F         (6-100)   3%
3-BBXB(F,F)-F         (6-91)    3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)    8%
3-HHBB(F,F)-F         (7-6)     5%
4-HHBB(F,F)-F         (7-6)     4%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    6%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    5%
3-HH-V                (2-1)    30%
3-HH-V1               (2-1)     5%
3-HHB-O1              (3-1)     2%
V-HHB-1               (3-1)     5%
2-BB(F)B-3            (3-6)     6%
F3-HH-V               (2-1)    15%
NI=80.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.106;Δε=5.8;Vth=1.40V;η=11.6mPa・s;γ1=61.0mPa・s.
[組成物(M28)]
3-HGB(F,F)-F          (6-103)   3%
5-GHB(F,F)-F          (6-109)   4%
3-GB(F,F)XB(F,F)-F    (6-113)   5%
3-BB(F)B(F,F)-CF3     (6-69)    2%
3-HHBB(F,F)-F         (7-6)     4%
3-GBB(F)B(F,F)-F      (7-55)    2%
2-dhBB(F,F)XB(F,F)-F  (7-50)    4%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    3%
3-HGB(F,F)XB(F,F)-F   (―)       5%
7-HB(F,F)-F           (5-4)     3%
2-HH-3                (2-1)    14%
2-HH-5                (2-1)     4%
3-HH-V                (2-1)    26%
1V2-HH-3              (2-1)     5%
1V2-BB-1              (2-8)     3%
2-BB(F)B-3            (3-6)     3%
3-HB(F)HH-2           (4-7)     4%
5-HBB(F)B-2           (4-5)     6%
NI=78.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.094;Δε=5.6;Vth=1.45V;η=11.5mPa・s;γ1=61.7mPa・s.
[組成物(M29)]
3-HBB(F,F)-F          (6-24)    5%
5-HBB(F,F)-F          (6-24)    4%
3-BB(F)B(F,F)-F       (6-69)    3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    5%
3-BB(F,F)XB(F)B(F,F)-F(7-60)    3%
5-BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F
                      (-)       4%
3-HH2BB(F,F)-F        (7-15)    3%
4-HH2BB(F,F)-F        (7-15)    3%
2-HH-5                (2-1)     8%
3-HH-V                (2-1)    25%
3-HH-V1               (2-1)     7%
4-HH-V1               (2-1)     6%
5-HB-O2               (2-5)     5%
7-HB-1                (2-5)     5%
VFF-HHB-O1            (3-1)     8%
VFF-HHB-1             (3-1)     3%
NI=80.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=4.6;Vth=1.71V;η=11.0mPa・s;γ1=47.2mPa・s.
[組成物(M30)]
3-HHB(F,F)-F          (6-3)     8%
3-GB(F)B(F)-F         (6-116)   2%
3-GB(F)B(F,F)-F       (6-117)   3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)    8%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    6%
5-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    5%
3-HH-V                (2-1)    30%
3-HH-V1               (2-1)    10%
1V2-HH-3              (2-1)     8%
3-HH-VFF              (2-1)     8%
V2-BB-1               (2-8)     2%
5-HB(F)BH-3           (4-2)     5%
5-HBBH-3              (4-1)     5%
NI=78.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.088;Δε=5.6;Vth=1.85V;η=13.9mPa・s;γ1=66.9mPa・s.
[組成物(M31)]
3-HHEB(F,F)-F         (6-12)    4%
5-HHEB(F,F)-F         (6-12)    3%
3-HBEB(F,F)-F         (6-39)    3%
5-HBEB(F,F)-F         (6-39)    3%
3-BB(F)B(F,F)-F       (6-69)    3%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    5%
4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    5%
5-HB-CL               (2-5)     5%
3-HHB-OCF3            (3-1)     4%
3-HHB(F,F)XB(F,F)-F   (7-29)    5%
5-HHB(F,F)XB(F,F)-F   (7-29)    3%
3-HGB(F,F)XB(F,F)-F   (-)       5%
2-HH-5                (2-1)     3%
3-HH-5                (2-1)     5%
3-HH-V                (2-1)    24%
4-HH-V                (2-1)     5%
1V2-HH-3              (2-1)     5%
3-HHEH-3              (3-13)    5%
5-B(F)BB-2            (3-8)     3%
5-B(F)BB-3            (3-8)     2%
NI=82.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.093;Δε=6.9;Vth=1.50V;η=16.3mPa・s;γ1=65.2mPa・s.
[組成物(M32)]
3-HHXB(F,F)-F         (6-100)   9%
3-HBB(F,F)-F          (6-24)    3%
3-BB(F)B(F,F)-F       (6-69)    4%
3-BB(F)B(F,F)-CF3     (6-69)    4%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)    5%
3-GBB(F)B(F,F)-F      (7-55)    3%
4-GBB(F)B(F,F)-F      (7-55)    4%
3-HH-V                (2-1)    25%
3-HH-V1               (2-1)    10%
5-HB-O2               (2-5)    10%
7-HB-1                (2-5)     5%
V2-BB-1               (2-8)     3%
3-HHB-1               (3-1)     4%
1V-HBB-2              (3-4)     5%
5-HBB(F)B-2           (4-5)     6%
NI=79.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.111;Δε=4.7;Vth=1.86V;η=9.7mPa・s;γ1=49.9mPa・s.
[組成物(M33)]
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)   14%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    7%
7-HB(F,F)-F           (5-4)     6%
2-HH-5                (2-1)     5%
3-HH-V                (2-1)    30%
3-HH-V1               (2-1)     3%
3-HH-VFF              (2-1)    10%
3-HHB-1               (3-1)     4%
3-HHB-3               (3-1)     5%
3-HHB-O1              (3-1)     3%
1-BB(F)B-2V           (3-6)     3%
3-HHEBH-3             (4-6)     3%
3-HHEBH-4             (4-6)     4%
3-HHEBH-5             (4-6)     3%
NI=83.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.086;Δε=3.8;Vth=1.94V;η=7.5mPa・s;γ1=51.5mPa・s.
[組成物(M34)]
3-HBB(F,F)-F          (6-24)    5%
5-HBB(F,F)-F          (6-24)    4%
3-BB(F)B(F,F)-F       (6-69)    3%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    5%
3-BB(F,F)XB(F)B(F,F)-F(7-60)    3%
5-BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)-F
                      (-)       4%
3-HH2BB(F,F)-F        (7-15)    3%
4-HH2BB(F,F)-F        (7-15)    3%
2-HH-5                (2-1)     8%
3-HH-V                (2-1)    28%
4-HH-V1               (2-1)     7%
5-HB-O2               (2-5)     2%
7-HB-1                (2-5)     5%
VFF-HHB-O1            (3-1)     8%
VFF-HHB-1             (3-1)     3%
2-BB(2F,3F)B-3        (11-1)    4%
3-HBB(2F,3F)-O2       (10-7)    2%
NI=81.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.109;Δε=4.8;Vth=1.75V;η=13.3mPa・s;γ1=57.4mPa・s.
[組成物(M35)]
3-HHEB(F,F)-F         (6-12)    4%
3-HBEB(F,F)-F         (6-39)    3%
5-HBEB(F,F)-F         (6-39)    3%
3-BB(F)B(F,F)-F       (6-69)    3%
3-HBBXB(F,F)-F        (7-32)    6%
4-GBB(F,F)XB(F,F)-F   (7-62)    2%
5-GBB(F,F)XB(F,F)-F   (7-62)    2%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    5%
4-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    5%
5-HHB(F,F)XB(F,F)-F   (7-29)    3%
5-HEB(F,F)-F          (5-10)    3%
5-HB-CL               (5-2)     2%
3-HHB-OCF3            (6-1)     4%
3-HH-5                (2-1)     4%
3-HH-V                (2-1)    21%
3-HH-V1               (2-1)     3%
4-HH-V                (2-1)     4%
1V2-HH-3              (2-1)     6%
5-B(F)BB-2            (3-8)     3%
5-B(F)BB-3            (3-8)     2%
3-HB(2F,3F)-O2        (9-1)     3%
3-BB(2F,3F)-O2        (9-3)     2%
3-HHB(2F,3F)-O2       (10-1)    4%
F3-HH-V               (2-1)     3%
NI=78.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=6.7;Vth=1.45V;η=17.8mPa・s;γ1=67.8mPa・s.
[組成物(M36)]
3-HHB(F,F)-F          (6-3)    10%
3-HHXB(F,F)-F         (6-100)   2%
3-GHB(F,F)-F          (6-109)   5%
3-BB(F)B(F,F)-F       (6-69)    6%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)   14%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)   10%
5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    6%
2-HH-3                (2-1)     5%
3-HH-4                (2-1)    11%
3-HH-O1               (2-1)     5%
5-HB-O2               (2-5)     8%
3-HHB-1               (3-1)     6%
3-HHB-3               (3-1)     6%
3-HHB-O1              (3-1)     6%
NI=77.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.109;Δε=10.6;Vth=1.34V;η=22.6mPa・s;γ1=92.4mPa・s.
[組成物(M37)]
3-HBB-F               (6-22)    3%
3-BB(F,F)XB(F)-OCF3   (6-96)    3%
3-HHB(F)-F            (6-2)     3%
3-HGB(F,F)-F          (6-103)   3%
5-GHB(F,F)-F          (6-109)   3%
3-HBB(F,F)-F          (6-24)    4%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)    5%
3-HHBB(F,F)-F         (7-6)     5%
3-HBBXB(F,F)-F        (7-32)    5%
3-BBVFFXB(F,F)-F      (6-119)   8%
3-HH-V                (2-1)    39%
1-HH-V1               (2-1)     3%
1-HH-2V1              (2-1)     4%
3-HHEH-5              (3-13)    3%
1-BB(F)B-2V           (3-6)     3%
3-HHEBH-3             (4-6)     3%
5-HBB(F)B-2           (4-5)     3%
NI=85.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=4.1;γ1=43.0mPa・s.
[組成物(M38)]
3-HHBB(F)-F           (7-5)     3%
2-HHEB(F,F)-F         (6-12)    3%
5-BB(F)B(F,F)-F       (6-69)    7%
3-HHB(F)B(F,F)-F      (7-9)     3%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    3%
3-BB(F,F)XB(F)B(F,F)-F(7-60)    3%
3-HHVFFXB(F,F)-F      (6-120)   5%
3-BBVFFXB(F,F)-F      (6-119)   5%
3-HBBVFFXB(F,F)-F     (7-63)    3%
2-HH-5                (2-1)     5%
3-HH-V                (2-1)    20%
5-HH-V                (2-1)    12%
3-HH-V1                (2-1)    4%
4-HH-V1                (2-1)    5%
2-HH-2V1               (2-1)    3%
1-BB-3                 (2-8)    3%
V2-BB(F)B-1            (3-6)    5%
V2-B(F)BB-1            (3-8)    5%
3-HB(F)HH-5            (4-7)    3%
NI=85.8℃;Tc<-20℃;Δn=0.115;Δε=4.2;γ1=41.4mPa・s.
[組成物(M39)]
3-BB(F)XB(F)B(F,F)-F  (7-60)    5%
3-HGB(F,F)-F          (6-103)   3%
5-GHB(F,F)-F          (6-109)   4%
3-GB(F,F)XB(F,F)-F    (6-113)   5%
3-HHBB(F,F)-F         (7-6)     4%
2-dhBB(F,F)XB(F,F)-F  (7-50)    4%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    3%
3-HGB(F,F)XB(F,F)-F   (7)       5%
7-HB(F,F)-F           (5-4)     3%
2-HH-3                (2-1)    14%
2-HH-5                (2-1)     4%
3-HH-V                (2-1)    26%
1V2-HH-3              (2-1)     5%
1V2-BB-1              (2-8)     3%
2-BB(F)B-3            (3-6)     3%
3-HB(F)HH-2           (4-7)     4%
5-HBB(F)B-2           (4-5)     5%
NI=78.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.094;Δε=5.6;Vth=1.45V;η=11.5mPa・s;γ1=61.7mPa・s.
[組成物(M40)]
3-HBB(F,F)-F          (6-24)    5%
5-HBB(F,F)-F          (6-24)    4%
3-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    3%
4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-47)    5%
3-BB(F、F)XB(F)B(F,F)-F(7-60)   10%
3-HH2BB(F,F)-F        (7-15)    3%
4-HH2BB(F,F)-F        (7-15)    3%
2-HH-5                (2-1)     4%
3-HH-V                (2-1)    25%
3-HH-V1               (2-1)    10%
4-HH-V1               (2-1)     7%
5-HB-O2               (2-5)     5%
7-HB-1                (2-5)     5%
VFF-HHB-O1            (3-1)     8%
VFF-HHB-1             (3-1)     3%
NI=79.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.099;Δε=5.0;Vth=1.64V;η=10.4mPa・s;γ1=44.7mPa・s.
[組成物(M41)]
3-GBXB(F)B(F,F)-F     (7)       5%
3-HHB(F,F)-F          (6-3)     7%
3-GB(F)B(F)-F         (6-116)   2%
3-GB(F)B(F,F)-F       (6-117)   3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F    (6-97)    7%
3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    4%
5-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F(7-57)    5%
3-HH-V                (2-1)    30%
3-HH-V1               (2-1)    10%
1V2-HH-3              (2-1)     8%
3-HH-VFF              (2-1)     8%
V2-BB-1               (2-8)     2%
5-HB(F)BH-3           (4-2)     4%
5-HBBH-3              (4-1)     5%
NI=79.7℃;Tc<-20℃;Δn=0.091;Δε=5.7;Vth=1.83V;η=14.9mPa・s;γ1=69.3mPa・s.
2.液晶分子の配向
 使用例1~使用例7
(試料の調製)
 組成物(M1)に第1添加物として化合物(No.148)を0.1重量%、0.3重量%、0.5重量%、1.0重量%、3.0重量%、5.0重量%、10.0重量%の割合で、酸化防止剤として、R40がn-ヘプチルである化合物(AO-1)を150ppmの割合で添加した。100℃で加熱攪拌し、その後室温に戻し一週間放置したところ、結晶等の析出は無く完全に溶解していた。
(素子の作製)
 この混合物を、配向膜を有しないIPS素子に90℃(ネマチック相の上限温度以上)で注入した。IPS素子を90℃で加熱しながら、波長313nm、波長335nmおよび波長365nmにピークを有する偏光紫外線を素子に対して法線方向から一定の時間照射することにより配向処理を行い、配向が良好になるまで、照射を続けた。
(偏光紫外線の照射条件)
・波長313nmにおける照度は3mW/cm。ウシオ電機社製UIT-150およびUVD-S313を用いて測定した。
・紫外線の照射ランプは、ウシオ電機株式会社製のUSH-250BYを用いた。
・露光機ユニットはウシオ電機株式会社製ML-251A/Bを用いた。
・偏光紫外線は、ワイヤーグリッド偏光子((株)ポラテクノ製のProFlux UVT260A)を用いて形成した。
(配向の確認方法)
 直線偏光の偏光軸に対して、素子が平行になるようにして、偏光子と検光子が直交して配置された偏光顕微鏡にセットし、この素子に下から光を照射し、光漏れの有無を観察した。光が素子を通過しない場合は、配向が「良好」であると判断した。素子を通過した光が観察された場合は、配向が「不良」で、照射不十分と判断した。
(配向のしやすさの評価)
 照射時間を1分から60分まで変化させて、それぞれの照射時間での配向を確認した。それぞれ、配向が良好になった時点で、照射をやめた。配向が良好になるまでの照射時間を下記表3にまとめた。
 使用例8~使用例42
 組成物(M1)を用い、酸化防止剤として、R40がn-ヘプチルである化合物(AO-1)を150ppmの割合で添加し、第1添加物を下記表3に示す割合で混合した。その他は使用例1と同様に操作した。使用例1と同様な方法で照射時間を測定した。結果を下記表3にまとめた。
表3

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000112


 使用例1~42において、用いる組成物をM2~M41に変更してそれぞれ同様の操作をしたところ、いずれにおいても、照射時間の大きな変化は無かった。
 組成物(M1)から組成物(M41)までの組成物、化合物(No.1)から化合物(No.224)までの第一添加物の中から適宜選択し、同様の操作を行ったところ、いずれにおいても、照射時間は15分以内であった。
 比較例1~21
 化合物(A-1-1-1)、特許文献3に記載の化合物(S-1)および特許文献2に記載の化合物(S-2)を第一添加物として、下記表4に示す割合で組成物(M1)に混合し、使用例と同様の操作により、照射時間を評価した。その結果、本発明の実施形態にかかる化合物と比較し、いずれの化合物においても、使用例における最長の照射時間である10分では、良好な配向は得られず、良好な配向が確認される照射時間は30分以上であった。また、組成物(M2)から(M41)を用いて同様の評価を行ったところ、いずれも組成物(M1)を用いた場合と同様な傾向であった。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000113
表4

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000114


 使用例において、組成物や極性化合物である化合物(1)の種類、量、を変えたが、溶け残りや析出はなく、15分以内の照射で素子の光漏れは観察されなかった。この結果は、素子にポリイミドのような配向膜がなくても配向は良好であり、総ての液晶分子が一定方向に配列していることを示している。一方、比較例においては、30分以内での照射では素子の光漏れが観察され、配向が良好ではなかった。したがって、本発明の実施形態にかかる化合物(1)を用いれば、短い時間または低エネルギーでの光照射での使用が可能であり、それによりタクトタイムの短縮および母液晶の光照射によるダメージを低減することができる。また本発明の実施形態にかかる液晶組成物を用いれば、素子を使用できる広い温度範囲、短い応答時間、高い電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命の少なくとも一つの特性を有する液晶表示素子が得られる。さらに、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性のような特性において、少なくとも1つを充足する液晶組成物を有する液晶表示素子が得られる。
 本発明の実施形態にかかる液晶組成物は、液晶モニター、液晶テレビなどに用いることができる。

Claims (17)

  1.  式(1)で表される化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

     式(1)において、
     aおよびbは独立して、0、1または2であり、0≦a+b≦3であり、
     環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

     Z、Z、Z、ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。但し、Z、Z、またはZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、aが2のとき、2つのZは異なっていてもよく、bが2のとき、2つのZは異なっていてもよく;
     SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
    1およびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

     式(1b)~式(1h)において、
     M、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
     Rは水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
     R、R、R、R、およびRは独立して、水素または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
  2.  式(1)において、
     aおよびbは独立して、0、1または2であり、0≦a+b≦2であり;
     環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、ペルヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-テトラデカヒドロシクロペンタ[a]フェナントレン-3,17-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

     Z、Z、Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-OCH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-または-COCH=CH-であり、但し、Z、Z、またはZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、aが2のとき、2つのZは異なっていてもよく、2つのZは異なっていてもよく;
     SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合はそれぞれが異なっていてもよく;
     PおよびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

     式(1b)~式(1h)において、      
     M、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
     Rは水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
     R、R、R、R、およびRは独立して、水素または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい、請求項1に記載の化合物。
  3.  式(1-1)から式(1-3)のいずれか1つで表される、請求項1または2に記載の化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    式(1-1)から式(1-3)において、
     環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、アントラセン-2,6-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、または-Sp-Pで置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、aが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、bが2のとき、2つの環Aは異なっていてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

     Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-OCH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-または-COCH=CH-であり、ただしZ、ZおよびZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり;
     SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
     PおよびPは独立して、式(1b)~式(1h)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく、;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

     式(1b)~式(1h)において、
    、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
     Rは水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
     R、R、R、R、およびRは独立して、水素、または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
  4.  式(1-1)、式(1-2)および式(1-3)において、
     環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数2から12のアルケニル、炭素数1から11のアルコキシ、炭素数2から11のアルケニルオキシ、-Sp-P、またはSp-Pで置き換えられてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

     Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、ただしZ、ZおよびZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり;
     SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
     PおよびPは独立して、式(1b)、式(1c)、式(1d)、または式(1e)のいずれかで表される基であり、構造内に複数のPまたはPが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく、;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

     式(1b)~式(1e)において、
     M、M、MおよびMは独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
     Rは水素、ハロゲン、または炭素数1から5のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-は、-O-で置き換えられてもよく;
     R、R、R、およびRは独立して、水素または炭素数1から15のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-または-S-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい、請求項3に記載の化合物。
  5.  式(1-1)、式(1-2)および式(1-3)において、
     環A、環A、環Aおよび環Aは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、フルオレン-2,7-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、またはエチルで置き換えられてもよく、(A-2)において、cは2、3、又は4である。ただし、環A、環A、環Aまたは環Aの中で少なくとも1つはナフタレン-2,6-ジイル、フェナントレン-2,7-ジイル、(A-1)で表される基または(A-2)で表される基であり;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

     Z、ZおよびZは独立して、単結合、-(CH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり、ただしZ、ZおよびZの中で少なくとも1つは、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=CH-、-CH=CHCO-、または-COCH=CH-であり;
     SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく、構造内に複数のSpまたはSpが存在する場合、それぞれが異なっていてもよく;
     PおよびPは独立して、式(1b-1)、(1b-2)、(1b-3)、(1b-4)、式(1b-5)、(1c-1)、(1d-1)、(1d-2)または(1e-1)で表される基である請求項3に記載の化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
  6. 式(1-1)、式(1-2)、または式(1-3)で表される化合物において、Z、Z、またはZのいずれか1つは、-COO-または-OCO-である、請求項3に記載の化合物。
  7.  式(1-A)で表される、請求項1から6のいずれか1項に記載の化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

     PおよびPは独立して、式(1b-1)、(1b-2)、(1b-3)、(1b-4)、式(1b-5)、(1c-1)、(1d-1)、(1d-2)または(1e-1)で表される基であり、;
     SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよく;

     Yは(MES-1-01)から(MES-1-10)のいずれかの式で表される基であり、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、メチル、またはエチルで置き換えられてもよい。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
  8.  式(1-A)で表される化合物において、SpおよびSpが独立して、炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCOO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-(CH-は、-CH=CH-で置き換えられてもよい請求項7に記載の化合物。
  9.  請求項1から8のいずれか1項に記載した化合物の少なくとも1つを含有する液晶組成物。
  10.  式(2)から式(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9に記載の液晶組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

    式(2)から式(4)において、
     R11およびR12は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
     環B、環B、環B、および環Bは独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、またはピリミジン-2,5-ジイルであり;
     Z11、Z12、およびZ13は独立して、単結合、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、または-COO-である。
  11.  式(5)から式(7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9または10に記載の液晶組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

    式(5)から式(7)において、
     R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
     X11は、フッ素、塩素、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、または-OCF2CHFCF3であり;
     環C、環C、および環Cは独立して、1,4-シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、またはピリミジン-2,5-ジイルであり;
     Z14、Z15、およびZ16は独立して、単結合、-CHCH-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CFO-、-OCF-、-CHO-、-CF=CF-、-CH=CF-または-(CH-であり;
     L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。
  12.  式(8)で表される化合物の少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9から11のいずれか1項に記載の液晶組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

    式(8)において、
     R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
     X12は-C≡Nまたは-C≡C-C≡Nであり;
     環Dは、1,4-シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、またはピリミジン-2,5-ジイルであり;
     Z17は、単結合、-CHCH-、-C≡C-、-COO-、-CFO-、-OCF-、または-CHO-であり;
     L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
     iは、1、2、3、または4である。
  13.  式(9)から式(15)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9から12のいずれか1項に記載の液晶組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019

    式(9)から式(15)において、
     R15およびR16は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
     R17は、水素、フッ素、炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
     環E、環E、環E、および環Eは独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイルであり;
     環Eおよび環Eは独立して、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイルであり;
     Z18、Z19、Z20、およびZ21は独立して、単結合、-CHCH-、-COO-、-CHO-、-OCF-、または-OCFCHCH-であり;
     L15およびL16は独立して、フッ素または塩素であり;
     S11は、水素またはメチルであり;
     Xは、-CHF-または-CF-であり;
     j、k、m、n、p、q、r、およびsは独立して、0または1であり、k、m、n、およびpの和は、1または2であり、q、r、およびsの和は、0、1、2、または3であり、tは、1、2、または3である。
  14.  式(16)で表される化合物の少なくとも1つの重合性化合物を含有する、請求項9から13のいずれか1項に記載の液晶組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020

    式(16)において、
     環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;
     環Gは、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;
     Z22およびZ23は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
     P11、P12、およびP13は独立して、式(P-1)から式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基であり;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

     M11、M12、およびM13は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
     Sp11、Sp12、およびSp13は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
     uは、0、1、または2であり;
     f、g、およびhは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてf、g、およびhの和は2以上である。
  15.  式(16-1)から式(16-27)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物を含有する、請求項9から14のいずれか1項に記載の液晶組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

    式(16-1)から式(16-27)において、
     P11、P12、およびP13は独立して、式(P-1)から式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基であり、ここでM11、M12、およびM13は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり:

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

     Sp11、Sp12、およびSp13は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CHCH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
  16.  式(1)および式(16)以外の重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、および消泡剤の少なくとも1つをさらに含有する、請求項9から15のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  17.  請求項9から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する、液晶表示素子。
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