CN104513145B

CN104513145B - 2,3,5-三氟-4-二氟(3,4,5-三氟苯酚基)甲基-苯甲醛及其合成方法和在制备液晶化合物中的应用

Info

Publication number: CN104513145B
Application number: CN201310456038.5A
Authority: CN
Inventors: 刘琦; 徐爽; 朱煜剑; 谭玉东; 靳灿辉; 孙仲猛; 曹林法
Original assignee: JIANGSU HECHENG NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU HECHENG NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN104513145A

Abstract

本发明提供了2,3,5-三氟-4-二氟(3,4,5-三氟苯酚基)甲基-苯甲醛（式8化合物）及其制备方法，该化合物可以作为中间体化合物，用于合成式Ⅰ结构的化合物。该式8化合物以2,3,4,5-四氟苯甲酸为原料制得，所述方法操作简便、收率高、成本低，适合工业化生产。

Description

2,3,5-三氟-4-二氟(3,4,5-三氟苯酚基)甲基-苯甲醛及其合成方法和在制备液晶化合物中的应用

技术领域

本发明涉及液晶领域，具体涉及一种新的制备液晶化合物的中间体2,3,5-三氟-4-二氟(3,4,5-三氟苯酚基)甲基-苯甲醛，及其制备方法和在制备液晶化合物中的应用。

背景技术

自从1988年发现液晶以来，由于液晶具有许多独特的性质而具有广泛的应用前景。例如，在化学工业中，液晶可以作为有序溶剂，促进有机化学定向反应，立体异构选择，旋光物质富集和分离，作为色谱固定液可提高色谱选择性和分离效率；液晶态功能分离膜具有选择性渗透性能最良好的分离效率。在电子工业中，液晶由于具有许多其他材料无法比拟的优越性质，如：功耗极低，驱动电压低，响应速度快，在明亮环境下显示等，从而在电子显示器技术和微电子学方面获得越来越广泛的应用。正是由于上述成功的应用开发，促使人们合成和研究上万种不同的液晶化合物。

近二十年来，液晶材料由于其独特的光电性能，广泛应用于工业及人们的日常生活中。作为一种新型的显示材料，其不仅具有功耗极低、驱动电压低、响应速度快、在明亮环境下显示的独特优点，还具有尺寸灵活、平板化、弯曲化、显示清晰、适用范围广、成本低等特点。因此，随着人们对液晶显示器品质要求越来越高，为了满足液晶显示器件发展的要求，降低混合液晶的粘度和增加介电各向异性的要求极为紧迫，因此要求开发高极性、低粘度的单体液晶及其合成方法。

目前，具有高介电各向异性和低粘度的单体液晶主要是含有二氟甲氧基中心桥键的单体液晶化合物，具有该液晶化合物广泛应用于TFT-LCD混合液晶中。具有二氟甲氧基中心桥键的液晶化合物，由于结构稳定致使其电荷保持率高；偶极矩加大，致使其介电各向异性较大，有利于饱和电压的降低；以二氟甲氧基中心桥键代替酯键致使混合液晶的粘度降低，有利于响应速度的提高。在液晶分子骨架中引入二氟甲氧基中心桥键有很多种方法，在不同文献中有多种讲述。

CN201310358605.3中介绍了一种新的含有二氟甲氧基中心桥键的三氟苯类化合物，其中以2,3,5,-三氟溴苯为原料，反应制备得到式9的化合物。

含有二氟甲氧基中心桥键的三氟苯类化合物具有较大的介电各向异性、适当高的折射率各向异性。有关该类化合物的制备方法鲜见报道，并且其原料价格高昂，制备过程中的产物难于提纯，使得成本较高，不适合于工业化生产。因此研制简单、容易工业化的合成方法对降低液晶材料的成本、实现工业化生产具有重要的意义。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新的含有二氟甲氧基中心桥键化合物及其合成方法，所述化合物作为中间体用于制备含有二氟甲氧基中心桥键的三氟苯类单体液晶化合物，所述方法以便宜易得的2,3,4,5-四氟苯甲酸为原料，每步反应中间体都易于提纯，并且收率较高，适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的含有二氟甲氧基中心桥键化合物及其制备方法，所述方法具有易于提纯、收率较高、实验成本较低且适合工业化生产的特点。

本发明的另一目的是提供一种液晶化合物，所述化合物以本发明所提供的新的化合物作为中间体制备得到，所述液晶化合物具有合适的光学各向异性、介电各向异性、较低的粘度等至少一种特性。

本发明一方面提供一种新的化合物，2,3,5-三氟-4-二氟(3,4,5-三氟苯酚基)甲基-苯甲醛（式8的化合物）：

本发明的另一方面提供一种用于合成本发明所述化合物的方法，包含以下步骤：

a)在存在有机溶剂的条件下，于0～100℃温度下，将式2的化合物

和硼氢化钠-氯化锌反应1～8个小时，得到式3所示的化合物

b)将所述式3的化合物在有机溶剂中，碱性条件下于0～100℃温度下和苄溴反应1～8个小时，得到式4的化合物

c)将所述式4的化合物在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，在-100～-70℃，与正丁基锂反应生成有机锂试剂，再与二氟二溴甲烷反应得到式5的化合物

d)将所述式5的化合物和三氟苯酚在有机溶剂中，碱性条件下，在20-120℃反应0.5～10个小时，得到式6的化合物

e)将所述式6的化合物在有机溶剂中，钯/碳催化下，在1～3MPa压强下，0～150℃，与氢气发生氢解反应1～15个小时，得到式7的化合物

f)将所述式7的化合物在有机溶剂中，在2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物催化下，乙酸钠存在下，和三氯异氰尿酸在0～-50℃反应0.5～10个小时，得到式8的化合物

本发明所述的制备方法，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、冰乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。

本发明所述的制备方法，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠、碘化钾或二异丙基乙二胺。

本发明再一方面提供化合物2,3,5-三氟-4-二氟(3,4,5-三氟苯酚基)甲基-苯甲醛（式8的化合物）作为中间体在制备式Ⅰ的化合物中的应用：

中的应用，其中，

R表示H、碳原子数为1-10的烷基或烷氧基，或碳原子数为2-10的烯基或烯氧基；

各自独立地表示或其中所述上一个或多个-CH₂-可以被-O-或-CO-替代，其前提是杂原子不彼此相连，所述上一个或多个H原子可以被-F、-CN、-CF₃、-OCF₃、-CH₂F、-OCH₂F、-CF₂H、-OCF₂H、-OCH₃或-CH₃替代，或一个或多个-CH=可以被N替代；

Z表示单键、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH=CH-或-C≡C-；

m表示0、1、2、3或4。

在本发明的一些实施例中，优选所述R表示碳原子数为1-7的烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基。

本发明还提供一种制备式2所示化合物的方法，包括如下步骤：

所述方法具体包括下列步骤：

所述结构式1所示的化合物2,3,4,,5-四氟苯甲酸在碱性条件下和锌粉反应，得到结构式2所示的化合物2,3,5-三氟苯甲酸。

本发明还提供一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，包括如下步骤：

所述方法具体包括下列步骤：

将结构式8所示的化合物在对甲基苯磺酸、硫酸氢钾或弱酸性阴离子交换树脂催化下、有机溶剂中，50～200℃下和结构式10所示的化合物反应1～10个小时，得到式Ⅰ所示的化合物。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

1.所需的原辅料均为市售的简单便宜的化工原料，购入成本低；

2.收率好,反应条件温和，并且操作简单、易于工业化生产。

附图说明

图1是化合物2的MS图；

图2是化合物3的MS图；

图3是化合物4的MS图；

图4是化合物5的MS图；

图5是化合物6的MS图；

图6是化合物7的¹HNMR图；

图7是化合物8的MS图；

图8是化合物8的¹HNMR图；以及

图9是化合物9的MS图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。

实施例1

1）化合物2的合成

称取120g锌粉加入到2L三口瓶中，再加入60g化合物1，将1200mL氨水加入到瓶中，机械搅拌40h。

将反应液倒入冰水中，用浓盐酸调pH=1～2，二氯甲烷萃取并用乙酸乙酯+石油醚重结晶得到42.8g白色固体。用三氟化硼乙醚及乙醇反应，证实为化合物2，纯度95%。MSm/z：204(M⁺)，收率：78.7%。化合物2的MS图参见图1。

2）化合物3的合成

称取49g氯化锌加入到1L单口瓶中，加入500mL四氢呋喃，分批加入27.4g硼氢化钠，室温搅拌2h后，慢慢滴加42.8g化合物2，慢慢升温至72℃，3h后反应完全。

冰水淬灭，加入浓盐酸调酸性，二氯甲烷萃取，干燥，旋干，得到36g液体，证实为化合物3，纯度94.5%。MSm/z：162(M⁺)，收率：91.4%。化合物3的MS图参见图2。

3）化合物4的合成

称取36g化合物3，38g苄溴，61.3g碳酸钾，3.7g碘化钾加入到1L单口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺500mL，升温到90℃，待反应3h。

加入水淬灭，以乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干重结晶得到48.7g白色晶体化合物4。MSm/z：365(M⁺)，收率：87%。化合物4的MS图参见图3。

4）化合物5的合成

称取48.7g化合物4加入到500mL三口瓶中，加入600mL四氢呋喃，氮气保护下，降温至-70℃，滴加80mL正丁基锂，滴完后保温1h，滴加60.8g二氟二溴甲烷，滴完保温2h。

原料反应结束后，自然升温至-40℃，水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤。旋干有机相，石油醚过柱得68g白色固体化合物5。MSm/z：380(M⁺)，收率：92.6%。化合物5的MS图参见图4。

5）化合物6的合成

称取68g化合物5，30g3,4,5-三氟苯酚，49.4g碳酸钾，3g碘化钾将上述物料加入到500mL单口瓶中，加入350mLN,N-二甲基甲酰胺，80℃反应5h，TLC监测反应完全。

加入水淬灭，乙酸乙酯萃取3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤。旋干有机相，拌样，石油醚粗过柱得75g，乙酸乙酯+石油醚重结晶2次得到41.6g化合物6，GC：98.3%。MSm/z：447M⁺)，收率：52%。化合物6的MS图参见图5。

6）化合物7的合成

称取41.6g化合物6，4g钯/碳，100mL乙醇，100mL甲苯，在2MPa压强，通入氢气环境下，升温到60℃，反应10h。

反应结束后，滤掉固体，用少量甲苯淋洗固体，旋干滤液，重结晶得到30g白色固体化合物7，收率：90%。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：7.445～7.501(m,1H);6.929～7.029(m,2H);5.263(s,1H);2.041(s,2H)。

化合物7的¹HNMR图参见图6。

7）化合物8的合成

称取7.8g三氯异氰尿酸加入到1L三口瓶中，加入8.2g醋酸钠，0.3gTEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物），加入150mL二氯甲烷，冷却到-20～-25℃，慢慢滴加30g化合物7（溶于50mL二氯甲烷），保持温度-20℃左右。滴加完后继续反应1h。

TLC监测反应完全后，150mL*3水洗二氯甲烷，干燥，旋干，得到27.5g无色液体化合物8，纯度94%。MSm/z：356(M⁺)，收率：92.3%。化合物8的MS图参见图7。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：10.353～10.363(s,1H);7.445～7.501(m,1H);6.929～7.029(m,2H)。

化合物8的¹HNMR图参见图8。

8）化合物9的合成

称取27.5g化合物8，13.7g丙基丙二醇，1.3g对甲基苯磺酸，加入到500mL单口瓶中，加入200mL甲苯，135℃回流反应5h，TLC监测反应已完全。

原料反应结束后，水淬灭，分出有机层，乙酸乙酯萃取2次，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤。旋干有机相，石油醚粗过柱，并减压蒸馏得到12.3g白色晶体化合物9，GC：99%。MSm/z：456(M⁺)，收率：35%。化合物9的MS图参见图9。

化合物9的液晶性能：

Δn：0.0769；

Δε：20.01；

Cp：-15.6。

实施例2

称取27.5g由实施例1合成的化合物8，12g乙基丙二醇，1.3g对甲基苯磺酸，加入到500mL单口瓶中，加入200mL甲苯，135℃回流反应5h，TLC监测反应已完全。

原料反应结束后，水淬灭，分出有机层，乙酸乙酯萃取2次，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤。旋干有机相，石油醚粗过柱，并减压蒸馏得到12g白色晶体化合物11，GC：99%，收率：35.2%。

化合物11的液晶性能：

Δn：0.0795；

Δε：19.4；

Cp：-29.2。

实施例3

称取27.5g由实施例1合成的化合物8，14g2-乙氧基-1,3-丙二醇，1.3g对甲基苯磺酸，加入到500mL单口瓶中，加入200mL甲苯，135℃回流反应5h，TLC监测反应已完全。

原料反应结束后，水淬灭，分出有机层，乙酸乙酯萃取2次，水洗2次，饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤。旋干有机相，石油醚粗过柱，并减压蒸馏得到14g白色晶体化合物12，GC：99.2%，收率：39.5%。

化合物12的液晶性能：

Δn：0.0812；

Δε：22.2；

Cp：-15.4。

Claims

1.一种用于制备化合物8的方法

所述方法包括

以下步骤：

和硼氢化钠-氯化锌反应1～8个小时，得到式3所示的化合物

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(a)-(b)和(d)-(f)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、冰乙酸、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(c)中，所述有机溶剂是四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠、碘化钾或二异丙基乙二胺。