CN102887873A - 具有表面活性功能的离子液体及其制备方法 - Google Patents

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李工
徐小军
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Abstract

本发明具有表面活性功能的离子液体及其制备方法，属于化工技术领域。公开了一类具有表面活性功能的离子液体，还公开了上述离子液体的制备方法，将吡咯烷、哌啶或环己亚胺分别与磺酸内酯反应接入磺酸基团后，得到亚胺类含氮杂环内鎓盐，用乙酸乙酯洗涤处理后，烘干，然后将内鎓盐溶入水，加入十二烷基苯磺酸水溶液后水浴加热，产物经蒸馏除水，提纯后得到具有表面活性功能的离子液体。此类离子液体，由于既含有表面活性基团十二烷基苯磺酸根，又含有5～7元环的亚胺类基团，可降低液体表面张力，对于气体水合物的生成具有良好的促进作用，可缩短水合物的诱导时间，降低了甲烷、二氧化碳等水合物的形成压力，提高水合物的形成温度。

Description

具有表面活性功能的离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类具有表面活性功能的离子液体及其制备方法，特指一类以环己亚胺、哌啶、吡咯烷、1-甲基咪唑为阳离子，十二烷基苯磺酸根为阴离子的功能化离子液体，该离子液体可应用于促进气体水合物的形成；属于化工技术领域。
背景技术
离子液体(room-temperature ionic liquids简写为RTILs或ILs)又被称为“室温熔融盐”或“室温离子液体”，是指由特定的有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或稍高于室温的条件下为液体的化合物，是近年来涌现出的一类备受关注的新型的“绿色溶剂”与催化剂。离子液体具有液态范围宽，较好的稳定性，可以忽略不计的蒸汽压，不易燃，相比于传统材料，其最大的优势体现在其可设计性，其熔点、密度以及溶解能力等理化性质均可以通过改变阴、阳离子的结构得到调整。功能化离子液体，是指将功能性基团引入到离子液体中，赋予其专一的特性而使之与溶解于其中的溶质产生相互作用，从而实现过程的优化。
气体水合物是分子气体（甲烷、乙烷、二氧化碳等）或挥发性液体在一定的温度和压力下与水作用形成的一种类似于冰的非化学计量的笼形晶体化合物。在气体水合物中，水分子之间由较强的氢键结合形成点阵结构，气体分子利用与水分子之间的分子间作用力填充于点阵间的笼，而气体和水之间没有化学计量关系。由于气体在转化为水合物后体积明显减小，有人提出了用合成气体水合物来储运天然气的设想。而水合物的生成过程十分困难，因此，水合物应用技术目前面临的关键技术问题是大规模水合物的快速合成。当前，一般都通过搅拌即机械强化的方法来提高水合物形成速度，虽然可以得到令人满意的生成速率，但水合物浆状物的生成过程中能耗较大，而且搅拌生成的水合物含有大量静态水。为了提高水合物的生成速率，根据水合物的结构与形成机理提出了热力学和动力学两种方法，而这两种方法都是通过向体系中加入添加剂实现的，其中，热力学方法是向水合物生成体系中加入环烷烃（如环戊烷和甲基环己烷）以占据水合物结构中未被占据的空腔，使形成的水合物结构改变，能量降低，提高水合物晶体的空腔填充率，达到促进水合物的生成和提高水合物的稳定性的目的，降低甲烷水合物的生成条件，使生成的水合物更稳定。动力学方法目前主要是向水合物生成体系中添加表面活性剂，降低液体表面张力，促使气体更容易进入液相，从而加快水合物的形成速率。本发明所涉及的离子液体含有5～7元环的亚胺类基团和表面活性剂基团，是功能化的离子液体，能够缩短气体水合物的诱导时间，降低水合物形成压力，提高水合物形成温度。
 
发明内容
本发明提供一种以环己亚胺、哌啶、吡咯烷、1-甲基咪唑为阳离子，十二烷基苯磺酸根为阴离子的具有表面活性功能的离子液体的制备方法。
本发明所述的具有表面活性功能的离子液体，其具有如下化学结构式：
Figure 2012103355478100002DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 556966DEST_PATH_IMAGE002
；
其中n=4，3或2。
上述离子液体的制备方法，按照下述步骤进行：将环己亚胺 (或哌啶、吡咯烷、1-甲基咪唑)与1,3-丙烷磺酸内酯反应接入磺酸基团后，得到其内鎓盐，用乙酸乙酯洗涤处理烘干后，将内鎓盐溶于水，加入十二烷基苯磺酸后水浴加热，产物经过滤，蒸馏提纯后得到具有表面活性功能的离子液体。
以环己亚胺 (或哌啶、吡咯烷)、1,3-丙烷磺酸内酯和十二烷基苯磺酸为原料，制备具有表面活性功能的离子液体，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中n=4，3或2。
以1-甲基咪唑、1,3-丙烷磺酸内酯和十二烷基苯磺酸为原料，制备具有表面活性功能的离子液体，反应方程式如下：
Figure 14492DEST_PATH_IMAGE004
具有表面活性功能的离子液体的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）在0～35 ℃的（冰）水浴及剧烈搅拌下缓慢地将环己亚胺 (或哌啶、吡咯烷、1-甲基咪唑)滴加到溶有1,3-丙烷磺酸内酯的甲苯溶液中，滴毕，于30～70 ℃下反应2～8 h，过滤后滤饼用有机溶剂洗涤并烘干，得到其内鎓盐；
（2）将内鎓盐溶于水中，滴加等摩尔的十二烷基苯磺酸水溶液，60～95 ℃水浴条件下反应2～30 h，反应物经过滤，减压蒸馏除水后，用乙醚及甲醇洗涤后再次减压蒸馏，得到具有表面活性功能的离子液体。
上述步骤（1）中环己亚胺 (或哌啶、吡咯烷、1-甲基咪唑)与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:1～1:1.5。
本发明与现有技术相比具有：
（1） 本发明开发了离子液体的新品种，且具有表面活性的功能。
（2） 本发明以环己亚胺、哌啶、吡咯烷、1-甲基咪唑制备一类具有表面活性的离子液体，将其应用于气体水合物的生成中，发现可以缩短气体水合物的诱导时间，降低水合物形成压力，提高水合物形成温度。
 
具体实施方式
实施例 1
当n=4时，即含氮杂环为环己亚胺。第一步：将0.10 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于50 ml甲苯，剧烈搅拌及0℃冰水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，缓慢升温至30 ℃反应8 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，85 ℃下烘干，得白色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺内鎓盐。第二步：将0.10 mol 1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.10mol十二烷基苯磺酸，滴完后60 ℃水浴条件下反应30 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺十二烷基苯磺酸盐离子液体。
 
实施例 2
当n=3时，即含氮杂环为哌啶。第一步：将0.15 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于50 ml甲苯，剧烈搅拌及0℃冰水浴下滴加0.10 mol的哌啶，滴毕，缓慢升温至70℃反应2 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，80 ℃下烘干，得白色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基哌啶内鎓盐。第二步：将0.11 mol 1-(3-磺酸基)丙基哌啶内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.11 mol十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后95 ℃水浴条件下反应2 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后再减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸盐离子液体。
 
实施例 3 
当n=2时，即含氮杂环为吡咯烷。第一步：将0.10 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯，剧烈搅拌及35℃水浴下滴加0.10 mol的吡咯烷，滴毕，缓慢升温至70℃反应2 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，80 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷内鎓盐。第二步：将0.10 mol 1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.10 mol十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后70 ℃水浴条件下反应16 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后再减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷十二烷基苯磺酸盐离子液体。
 
实施例 4 
当n=4时，即含氮杂环为环己亚胺。第一步：将0.15 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于50 ml甲苯，剧烈搅拌及0℃冰水浴下滴加0.10 mol的环己亚胺，滴毕，缓慢升温至50℃反应4 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，85 ℃下烘干，得白色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺内鎓盐。第二步：将0.10 mol 1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.10 mol十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后70 ℃水浴条件下反应16 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺十二烷基苯磺酸盐离子液体。
 
实施例 5 
当n=3时，即含氮杂环为哌啶。第一步：将0.13 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于50 ml甲苯，剧烈搅拌及0℃冰水浴下滴加0.13 mol的哌啶，滴毕，缓慢升温至30℃反应8 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，80 ℃下烘干，得白色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基哌啶内鎓盐。第二步：将0.11 mol 1-(3-磺酸基)丙基哌啶内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.11 mol十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后80 ℃水浴条件下反应8 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后再减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸盐离子液体。
 
实施例 6 
当n=2时，即含氮杂环为吡咯烷。第一步：将0.15 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯，剧烈搅拌及冰水浴下滴加0.10 mol的吡咯烷，滴毕，缓慢升温至50℃反应4 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，80 ℃下烘干，得浅黄色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷内鎓盐。第二步：将0.09 mol 1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.09 mol十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后于70 ℃水浴条件下反应18 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后再减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基吡咯烷十二烷基苯磺酸盐离子液体。
 
实施例 7 
当含氮杂环为1-甲基咪唑时。第一步：将0.15 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯，剧烈搅拌及冰水浴下滴加0.10 mol的1-甲基咪唑，滴毕，缓慢升温至40℃反应6 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，90 ℃下烘干，得白色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内鎓盐。第二步：将0.10 mol 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.10 mol十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后于70 ℃水浴条件下反应18 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后再减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐离子液体。
 
实施例 8 
当含氮杂环为1-甲基咪唑时。第一步：将0.10 mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯，剧烈搅拌及冰水浴下滴加0.10 mol的1-甲基咪唑，滴毕，缓慢升温至30℃反应8 h，反应物抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，90 ℃下烘干，得白色离子液体前体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内鎓盐。第二步：将0.10 mol 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内鎓盐溶于水中，常温下搅拌，滴加0.10 mol十二烷基苯磺酸水溶液，滴完后于80 ℃水浴条件下反应12 h，过滤后反应物减压蒸馏除水，所得粘稠状液体用乙醚及甲醇分别洗涤以除去未完全反应之前体，洗涤后再减压蒸馏，即得1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐离子液体。
上述实施例 1～8合成的离子液体具有酸性，与等摩尔的氢氧化钠中和后，可制得其一定浓度的钠盐溶液。例如，取0.1 mol 1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺十二烷基苯磺酸盐离子液体，配成0.50 mol/L的溶液，加入0.1 mol 的NaOH进行中和反应，得1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺十二烷基苯磺酸钠盐溶液，减压蒸馏除去水，得1-(3-磺酸基)丙基环己亚胺十二烷基苯磺酸钠盐。上述实施例 1～8合成的离子液体或其钠盐作为促进气体水合物形成的添加剂。

Claims (3)

1.具有表面活性功能的离子液体，其特征在于具有如下化学结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 932808DEST_PATH_IMAGE002
；
其中n=4，3或2。
2.权利要求1所述的具有表面活性功能的离子液体上述离子液体的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）在0～35 ℃的温度下剧烈搅拌下缓慢地将环己亚胺、哌啶、吡咯烷或1-甲基咪唑滴加到溶有1,3-丙烷磺酸内酯的甲苯溶液中，滴毕，于30～70 ℃下反应2～8 h，过滤后滤饼用有机溶剂洗涤并烘干，得到其内鎓盐；
（2）将内鎓盐溶于水中，滴加等摩尔的十二烷基苯磺酸水溶液，60～95 ℃水浴条件下反应2～30 h，反应物经过滤，减压蒸馏除水后，用乙醚及甲醇洗涤后再次减压蒸馏，得到具有表面活性功能的离子液体。
3.根据权利要求2所述的具有表面活性功能的离子液体上述离子液体的制备方法，其特征在于步骤（1）中环己亚胺、哌啶、吡咯烷或1-甲基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:1～1:1.5。
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