CN101104794B - 一种三次采油用高效阴离子型表面活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三次采油用高效阴离子型表面活性剂的制备方法，该方法是以二苯甲烷、二苯醚、二苯乙烷、脂肪酸、亚硫酰氯、硫酸为原料，经傅瑞德尔-克拉夫慈反应、磺化反应和成盐反应，制得双烷基双磺酸盐双苯表面活性剂。传统的表面活性剂只有1个亲水基团和亲油基团，本发明的三次采油用新型Gemini型表面活性剂是用一个桥联基团将两个传统表面活性剂连接起来，因此具有比传统表面活性剂性能更高的一种新型表面活性剂。此类表面活性剂具有三个优点，一是反应经典；二是产率较高；三是高效环保。

Description

一种三次采油用高效阴离子型表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及提高油藏原油采收率的化学驱用新型表面活性剂制备方法，具体是若干现代经典化学反应将传统驱油用表面活性剂连接成Gemini型表面活性剂。

背景技术

在能源日趋紧张的今天，提高采收率已成为石油开采研究的重大课题，三次采油研究尤其以表面活性剂采油得到人们的普遍重视，水驱后约有2/3的油留在较细的或喉径较窄的毛细孔道中，处于高度分散状态，油水间的界面张力约为30mN/m，驱动所需的压差为9806.7Kpa，而注水压差仅为196.1Kpa～392.3Kpa，远小于驱动压差，因此，单靠增大压差是非常困难的，而利用表面活性剂降低界面张力，提高毛管数的特性驱出这部分残余油是可行且很有效的方法，因此，表面活性剂驱技术被认为是可以较大幅度提高采收率、适用范围广且最具发展前景的技术。目前国内外研制开发的驱油用表面活性剂是阴离子璜酸盐(石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)和羧酸盐以及非离子表面活性剂。表面活性剂驱油技术能够提高驱油效率，从而大幅度提高油田开发的最终采收率，是三次采油中最具吸引力的技术之一。自60年代以来，表面活性剂驱油技术发展得很快。随着三次采油技术不断发展，表面活性剂在油田得到了广泛使用，在使用和评价某种表面活性剂时，我们特别关注表面活性剂的表面活性、克拉夫特点(Krafft点)以及水溶性，对于只含有一个亲水和一个亲油基团分子组成的表面活性剂来说，很难找到一种上述性能都比较理想的表面活性剂，而且，随着时代的发展，表面活性剂领域也日新月异，从分子结构发展趋势来看，现在单组分表面活性剂分子结构已不再是单一的亲水基或单一的亲油基传统结构，而是包含多个亲水基或亲油基的复杂分子结构，孪连型表面活性剂(也称双子表面活性剂，Gemini)就是一类性能优良的含有多个亲水亲油基团的新型表面活性剂，对于孪连型的表面活性剂来说，能够同时具备上述特点，因此被称为90年代的新型表面活性剂，在表面活性剂驱油中具有极大的潜力。为了进一步增强表面活性剂的驱油效率，提高原油的采收率，开发一种比较好的新型孪连型表面活性剂就显得比较重要。随着油田开采程度的日益深入，现在所使用的表面活性剂已不能满足“苛刻”油藏的要求，因此，开发新型表面活性剂就显得非常必要，而孪连型(Gemini)表面活性剂以其卓越的性能受到人们的日益关注。

发明内容

本发明的技术任务是针对上述驱油用表面活性剂性能不足，提供一种驱油效果好，与原油可形成小于4×10^-3mM/m越低界面张力的应用于三次采油用的高效驱油用的Gemini型单剂。

本发明应用于三次采油用的单一的驱油剂，是以二苯甲烷、二苯醚、二苯乙烷、脂肪酸、亚硫酰氯、硫酸为原料，经傅瑞德尔-克拉夫慈反应、磺化反应和成盐反应，制得双烷基双磺酸盐双苯表面活性剂，其制备步骤如下：

1)酰氯的制备：将相应的脂肪酸(十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸)加入亚硫酰氯中进行回流，回流时间为3小时，然后常压蒸馏蒸去用作溶剂的亚硫酰氯，制得相应脂肪酸的酰氯(十酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯、十八酰氯)。

2)双酰基双苯中间体(

R1＝-CH₂-或-O-或-C₂H₄-；R₂＝-C₉H₁₉、-C₁₁H₂₃、-C₁₃H₂₇、-C₁₅H₃₁、-C₁₇H₃₅)制备：在相应的双苯中加入方法(1)制备的酰氯，并加入反应溶剂硝基苯，反应28小时，用蒸馏水洗5次，即得双酰基双苯中间体。

3)双烷基双苯中间体(

R1＝-CH₂-或-O-或-C₂H₄-；R₂＝-C₁₀H₂₁、-C₁₂H₂₅、-C₁₄H₂₉、-C₁₆H₃₃、-C₁₈H₃₇)制备：用乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙方法将(2)步制得双酰基双苯中间体还原，即得双烷基双苯中间体。

4)磺化：将(3)步制得双烷基双苯中间体用20％的发烟硫酸进行磺化，得到双烷基双磺酸双苯中间体。

5)成盐：将(4)步制得双烷基双磺酸双苯中间体用氢氧化钠进行中和。即得最终产物。

本发明应用于三次采油的驱油剂，在合成及应用具有以下几个突出的优点：

(1)一是反应经典，所涉及到反应均为有机合成经典反应，涉及到原料均为市场可以购买到常用化工原料，很容易实现工业化生产。

(2)二是产率较高，总产率达95％以上。

(3)三是高效环保，从单一表面活性剂驱油效果来说，表现出非常高的界面活性，使胜利油田孤东地区的原油油水界面张力均能达到4×10^-3mM/m。

实施方式

本发明的三次采油用高效阴离子型表面活性剂的制备方法，是以二苯甲烷、二苯醚、二苯乙烷、脂肪酸、亚硫酰氯、硫酸为原料，经傅瑞德尔-克拉夫慈反应、磺化反应和成盐反应，制得双烷基双磺酸盐双苯表面活性剂，制备步骤如下：

1)酰氯的制备：将脂肪酸加入亚硫酰氯中进行回流，回流时间为3小时，然后常压蒸馏蒸去用作溶剂的亚硫酰氯，得相应脂肪酸的酰氯：

2)双酰基双苯中间体

R1＝-CH₂-或-O-或-C₂H₄-；R₂＝-C₉H₁₉、-C₁₁H₂₃、-C₁₃H₂₇、-C₁₅H₃₁、-C₁₇H₃₅的制备：在相应的双苯中加入步骤(1)制备的酰氯，并加入反应溶剂硝基苯，常温常压搅拌反应20-30小时，用蒸馏水洗5次，即得双酰基双苯中间体；

3)双烷基双苯中间体

R1＝-CH₂-或-O-或-C₂H₄-；R₂＝-C₁₀H₂₁、-C₁₂H₂₅、-C₁₄H₂₉、-C₁₆H₃₃、-C₁₈H₃₇的制备：用克莱门森方法将步骤(2)制得双酰基双苯中间体还原，得双烷基双苯中间体；

4)磺化：将步骤(3)制得双烷基双苯中间体用20％的发烟硫酸进行磺化，得到双烷基双磺酸双苯中间体；

5)成盐：将步骤(4)制得双烷基双磺酸双苯中间体用氢氧化钠进行中和得最终产物双烷基双磺酸盐双苯表面活性剂。

本发明的方法制得的的产品为阴离子型Gemini表面活性剂。

所制得的Gemini型表面活性亲油基团原料为十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸。

所制得的Gemini型表面活性桥联基团为二苯甲烷、二苯乙烷、二苯醚。

所制备的Gemini型表面活性亲水基团为磺酸基。

原料脂肪酸是指十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或两种以上的混合酸。

步骤(2)反应制得的酰氯是脂肪酸的十酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯、十八酰氯。

下面通过实施例对本发明的方法作进一步阐述，以更好理解本发明的内容。

实施例1：

取0.5mol脂肪酸与亚硫酰氯反应制取相应的酰氯，将制得的酰氯经过傅瑞德尔-克拉夫慈反应制备出双酰基双苯烷，经过还原反应得到相应的双烷基双苯烷，然后进行磺化反应，生成双烷基双磺酸双苯烷，最后用氢氧化钠中和，得到相应的钠盐。平行3次实验，总产率均在95％上。

实施例2：

取制备的驱油Gemini表面活性剂0.3g，水99.7g，分别与胜利孤东原油、孤岛原油及胜坨原油作界面张力测定实验。测得界面张力均能达到1～3×10^{- 3}mM/m。实验用水为孤东孤三联区注水，其矿化度为8207mg/L，钙、镁离子浓度为231mg/L；原油为孤东孤三联地区原油；孤岛孤南注水站注入水，其矿化度为8618mg/L，钙、镁离子浓度189mg/L，原油为孤南地区原油。胜坨0-141井产出水，其矿化度为23175mg/L；钙、镁离子浓度625mg/L，原油为0-141井原油。

Claims (7)

1.一种三次采油用高效阴离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于：以二苯甲烷、二苯醚、二苯乙烷、脂肪酸、亚硫酰氯、硫酸为原料，经傅瑞德尔-克拉夫慈反应、磺化反应和成盐反应，制得双烷基双磺酸盐双苯表面活性剂，制备步骤如下：

(1)酰氯的制备：将脂肪酸加入亚硫酰氯中进行回流，回流时间为3小时，然后常压蒸馏蒸去用作溶剂的亚硫酰氯，得相应脂肪酸的酰氯：

(2)双酰基双苯中间体

R₁＝-CH₂-或-O-或-C₂H₄-；R₂＝-C₉H₁₉、-C₁₁H₂₃、-C₁₃H₂₇、-C₁₅H₃₁、-C₁₇H₃₅的制备：在相应的双苯中加入步骤(1)制备的酰氯，并加入反应溶剂硝基苯，常温常压搅拌反应20-30小时，用蒸馏水洗5次，即得双酰基双苯中间体；

(3)双烷基双苯中间体R1＝-CH₂-或-O-或-C₂H₄-；R₃＝-C₁₀H₂₁、-C₁₂H₂₅、-C₁₄H₂₉、-C₁₆H₃₃、-C₁₈H₃₇的制备：用乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙方法将步骤(2)制得双酰基双苯中间体还原，得双烷基双苯中间体；

(4)磺化：将步骤(3)制得双烷基双苯中间体用20％的发烟硫酸进行磺化，得到双烷基双磺酸双苯中间体；

(5)成盐：将步骤(4)制得双烷基双磺酸双苯中间体用氢氧化钠进行中和得最终产物双烷基双磺酸盐双苯表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所合成的产品为阴离子型Gemini表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所合成的Gemini型表面活性亲油基团原料为十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所合成的Gemini型表面活性桥联基团为二苯甲烷、二苯乙烷、二苯醚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的Gemini型表面活性亲水基团为磺酸基。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于脂肪酸是指十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种或两种以上的混合酸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)反应制得的酰氯是用脂肪酸为原料制备的十酰氯、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯、十八酰氯。