CN106566512A - 一种长短链甜菜碱表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长短链甜菜碱表面活性剂及其制备方法。该长短链甜菜碱表面活性剂具有式Ⅰ所示的结构：RN⁺R₁R₂X 式Ⅰ，在所述式Ⅰ中，R为C₁₀‑C₂₄的直链烷基或支链烷基，R₁为C₂‑C₅的直链烷基，R₂为C₂‑C₅的直链烷基，X为‑CH₂COO^‑、‑CH₂CH₂SO₃ ^‑、‑CH₂CH₂CH₂SO₃ ^‑或‑CH₂CHOHCH₂SO₃ ^‑。本发明还提供上述长短链甜菜碱表面活性剂的制备方法。

Description

一种长短链甜菜碱表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂技术领域，涉及一种长短链甜菜碱表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂素有“工业味精”之称，在工业和民用领域中均有着很重要的用途。与其它类型的表面活性剂相比，甜菜碱型两性表面活性剂有许多优异的性能，比如极好的耐硬水性和耐盐性、低毒性、易生物降解、性能温和、配伍性好等。此外，甜菜碱表面活性剂还具有较好的化学稳定性、良好的乳化性、分散性和抗静电性，某些类型的表面活性剂还具有杀菌和抑霉性、粘弹性等，其应用范围十分广泛。

在三次采油领域，采用表面活性剂、碱、聚合物或发泡剂的化学驱提高采收率技术(CEOR)在老油田稳产、增产方面发挥了重要作用。在大庆油田，采用重烷基苯磺酸盐表面活性剂的强碱三元复合驱(氢氧化钠/重烷基苯磺酸盐/聚合物)技术已进入扩大化工业应用阶段；采用石油磺酸盐表面活性剂的弱碱三元复合驱(碳酸钠/石油磺酸盐/聚合物)技术的先导试验也已取得了成功，并已计划继续扩大现场应用规模。

对重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐这两种以石油基衍生物为原料生产的驱油用表面活性剂来说，所需原料重烷基苯、馏分油廉价易得，且生产工艺简单、成本相对常规表面活性剂低。不过，工业副产物重烷基苯的产能有限，因而制约了重烷基苯磺酸盐现场应用的规模；而石油磺酸盐的生产原料富芳烃馏分油成分过于复杂，因而导致产品性能易受馏分油质量的影响，其产品稳定性有待提高。而且，上述两种驱油剂由于自身分子结构的特点，很难在无碱二元驱(表面活性剂/聚合物)条件下与原油达到超低界面张力，基本无法满足无碱二元驱矿场试验的需要。并且，尽管重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐等阴离子表面活性剂的耐温性能良好，但耐盐性能和耐钙镁离子性能较差，无法应用于高温高盐油藏的无碱二元复合驱体系。脂肪醇醚等非离子表面活性剂虽然耐盐性能良好，但因具有浊点耐温性能不佳的缺点，也无法在高温高盐油藏使用。

近十余年来，国内来在驱油用甜菜碱型表面活性剂方面进行了大量的研究工作，开发出了一系列甜菜碱型驱油用表面活性剂。如专利201210056931.4公开的芳基烷基甜菜碱、十八烷基己基甲基羧基甜菜碱(宋洪娟，精细化工，2015：32(6))和专利200810238800.1公开的具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚甜菜碱等。然而，这几种甜菜碱的合成方法均较为复杂、从而影响了最终产物的收率，因此在从实验室扩大到中试生产及工业化生产方面面临着较大挑战，影响了产品在油田现场的推广应用。

在驱油用表面活性剂结构设计方面，活性剂的“长疏水基”与其“水溶性”间的矛盾是必须解决的关键问题。为了提高表面活性剂的界面性能就必须增加其疏水基的碳链长度。不过，一味增加碳链长度很容易使表面活性剂的临界胶束浓度过低从而溶解度太小无法正常使用。例如，常规的十八烷基羟丙磺基甜菜碱30℃时在蒸馏水中的临界胶束浓度已低至2.16×10^-6mol/L，若再增加单一直链烷基长度势必会造成所制备的活性剂溶解度过低而无法使用。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种长短链甜菜碱表面活性剂及其制备方法。该长短链甜菜碱表面活性剂具有长链烷基与对称/非对称短链烷基相结合的分支结构，在具有较高界面活性的同时保持相对较大的溶解性。本发明所述的制备方法能够简便、高效地合成所述具有分支结构的长短链甜菜碱表面活性剂。

为了达到前述的发明目的，本发明提供一种长短链甜菜碱表面活性剂，其具有式Ⅰ所示的结构：

RN⁺R₁R₂X 式Ⅰ，

在所述式Ⅰ中，R为C₁₀-C₂₄的直链烷基或支链烷基，R₁为C₂-C₅的直链烷基，R₂为C₂-C₅的直链烷基，X为-CH₂COO^-、-CH₂CH₂SO₃ ^-、-CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-或-CH₂CHOHCH₂SO₃ ^-。

上述长短链甜菜碱表面活性剂具有长链、短链结合的支化结构，对于相同碳数疏水基的表面活性剂，支化结构的表面活性剂具有比其相应的直链结构同分异构体更高的临界胶束浓度，从而具有更好的水溶性，因此，具有支链化疏水基的上述长短链甜菜碱表面活性剂解决了驱油用表面活性剂结构设计中“长疏水基”与“水溶性”间矛盾。

同时，具有分支结构的上述长短链甜菜碱表面活性剂的疏水基末端具有多个甲基基团，与同碳数的单一直链同分异构体相比可以更有效的降低界面张力，因此，所述长短链甜菜碱表面活性剂可在无碱条件下与原油达到超低界面张力，油水界面性能优异。

在上述长短链甜菜碱表面活性剂中，优选地，所述R包括直链或支链的-C₁₀H₂₁、-C₁₁H₂₃、-C₁₂H₂₅、-C₁₃H₂₇、-C₁₄H₂₉、-C₁₅H₃₁、-C₁₆H₃₃、-C₁₈H₃₇、-C₂₀H₄₁、-C₂₂H₄₅或-C₂₄H₄₉。

在上述长短链甜菜碱表面活性剂中，优选地，所述R为直链的-C₁₂H₂₅、-C₁₃H₂₇、-C₁₄H₂₉、-C₁₆H₃₃或-C₁₈H₃₇。

在上述长短链甜菜碱表面活性剂中，优选地，所述R₁为-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉或-C₅H₁₁。

在上述长短链甜菜碱表面活性剂中，优选地，所述R₂为-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉或-C₅H₁₁。

在上述长短链甜菜碱表面活性剂中，优选地，所述长短链甜菜碱表面活性剂包括以下结构式：

在上述长短链甜菜碱表面活性剂中，优选地，R₁和R₂不同时为C₂H₅。

本发明还提供上述长短链甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

将有机盐与烷基总碳数为C₃-C₁₀的对称或不对称双烷基仲胺按物质的量比为1：(1-5)进行叔胺合成反应，得到中间体叔胺；

将所述中间体叔胺与卤代烃按物质的量比为1：(0.5-2)进行季铵化反应，制得长短链甜菜碱表面活性剂；

其中，所述有机盐包括3-氯-2-羟基丙磺酸钠、2-氯乙酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-溴丙基磺酸钠；

所述卤代烃包括氯代烷烃或溴代烷烃。

在上述制备方法中，优选地，所述双烷基仲胺包括二乙胺、二正丙胺、乙基戊基仲胺或二正戊胺。

在上述制备方法中，优选地，所述卤代烃的碳链长度为C₁₂-C₁₈。

在上述制备方法中，优选地，所述叔胺合成反应的步骤包括：将所述有机盐制成水溶液，然后在5℃-40℃温度下加到所述双烷基仲胺中，并在5℃-80℃温度下反应0.5h-4h得到混合液，将所述混合液提纯，得到所述中间体叔胺。

在上述制备方法中，将所述混合液提纯的具体步骤包括：将所述混合液浓缩，加入乙醇，趁热过滤，然后将得到的滤液结晶、洗涤抽滤、重结晶，得到所述中间体叔胺。

在上述制备方法中，优选地，所述季铵化反应的步骤包括：将所述中间体叔胺和卤代烷烃溶于正丁醇中，然后在50℃-130℃温度下反应10h-30h，得到粗产品，将所述粗产品提纯，得到长短链甜菜碱表面活性剂。

在上述制备方法中，将所述粗产品提纯的具体步骤包括：将所述粗产品加入乙酸乙酯，趁热过滤，然后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到长短链甜菜碱表面活性剂。

与常规甜菜碱合成先制备长碳链叔胺中间体、再进行季铵化反应不同，上述制备方法先以短链仲胺合成双短链叔胺中间体，再与长链卤代烷烃进行季铵化反应得到长短链甜菜碱表面活性剂。反应以较常见的合成原料卤代烷烃、仲胺为原料，仅采用2步反应就制备出具有分支结构的甜菜碱型表面活性剂目标产物。该制备方法易于实现、容易推广到实际工业生产。

本发明还提供上述长短链甜菜碱表面活性剂在石油开采化学驱领域中作为化学驱表面活性剂的应用。

根据具体实施方案，本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂的制备方法可以包括以下步骤：

将有机盐制成水溶液，然后在5℃-40℃温度下加到烷基总碳数为C₃-C₁₀的对称或不对称双烷基仲胺中，并在5℃-80℃温度下反应0.5h-4h得到混合液，将所述混合液浓缩，加入乙醇，趁热过滤，然后将得到的滤液结晶、洗涤抽滤、重结晶，得到所述中间体叔胺；

将所述中间体叔胺和卤代烷烃溶于正丁醇中，然后在50℃-130℃温度下反应10h-30h，得到粗产品，将乙酸乙酯加入到所述粗产品中，趁热过滤，然后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到长短链甜菜碱表面活性剂；

其中，所述有机盐与烷基总碳数为C₃-C₁₀的对称或不对称双烷基仲胺按物质的量比为1：(1-5)；

所述中间体叔胺与卤代烃按物质的量比为1：(0.5-2)；

所述有机盐包括3-氯-2-羟基丙磺酸钠、2-氯乙酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-溴丙基磺酸钠；

所述双烷基仲胺包括二乙胺、二正丙胺、乙基戊基仲胺或二正戊胺中的任一种；

所述卤代烃包括氯代烷烃或溴代烷烃，该卤代烃的碳链长度为C₁₂-C₁₈。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂具有长链、短链结合的支化结构，因而具有相对较大的临界胶束浓度、较好的溶解度从而更能满足实际应用的需要。

(2)本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂的疏水基末端具有多个甲基基团，从而可以更有效的降低该长短链甜菜碱表面活性剂与原油间的界面张力，使其具有优异的油水界面性能，可实现在无碱条件下与原油达到超低界面张力的效果，能高效驱油，在化学驱提高采收率领域具有很大的应用潜力。

(3)本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂的制备方法，仅采用2步反应就制备出具有对称/非对称短链烷基分支结构的甜菜碱型表面活性剂，实现了在增加甜菜碱表面活性剂疏水基碳数、提高界面活性的同时使其保持相对较大的溶解性，克服了甜菜碱型驱油用表面活性剂“长疏水基”与“溶解性”间矛盾；且制备方法简便、高效，从而在显著提高甜菜碱表面活性剂产品界面性能的同时又降低了其生产成本。本发明所述的甜菜碱制备方法易于实现产品的大规模工业生产，从而能够加速甜菜碱型表面活性剂在三次采油领域的工业推广应用步伐。

附图说明

图1是实施例1的3-(N,N-二乙氨基)-2-羟基丙磺酸钠的核磁共振图；

图2是实施例1的十二烷基二乙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的核磁共振谱图；

图3是实施例2的3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠的核磁共振谱图；

图4是实施例2的十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的核磁共振谱图；

图5是实施例7的十八烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的核磁共振谱图；

图6是测试例2中十八烷基二丙基羧基甜菜碱(代号为C18-3C)无碱二元复合体系溶液、十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱(代号为C12-5S)无碱二元复合体系溶液与原油间的界面张力测试图；

图7是测试例3中C14-3S表面活性剂溶液、C18-1S表面活性剂溶液与原油间的界面张力测试图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种十二烷基二乙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液在5℃下加到二乙胺中，然后在20℃温度下反应2.5小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二乙氨基)-2-羟基丙磺酸钠，其核磁共振谱图如图1所示；

其中，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠与二乙胺的物质的量之比为1：2.5；

(2)将步骤(1)得到的中间体叔胺3-(N,N-二乙氨基)-2-羟基丙磺酸钠和正溴代十二烷溶于正丁醇中，然后在110℃温度下反应24小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(3-氯-2-羟基丙磺酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十二烷基二乙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂，其核磁共振谱图如图2所示；

其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二乙氨基)-2-羟基丙磺酸钠与正溴代十二烷的物质的量之比为1：0.9。

本实施例制得的十二烷基二乙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的结构式如下所示：

本实施例制备长短链甜菜碱表面活性剂(十二烷基二乙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂)的方法，与常规甜菜碱合成先制备长碳链叔胺中间体、再进行季铵化反应不同，而是先以短链仲胺(二乙胺)合成双短链叔胺中间体(3-(N,N-二乙氨基)-2-羟基丙磺酸钠)，再与长链卤代烷烃(正溴代十二烷)进行季铵化反应得到甜菜碱产物。反应以较常见的合成原料卤代烷烃、仲胺为原料，仅采用2步反应就制备出具有分支结构的甜菜碱型表面活性剂目标产物(十二烷基二乙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂)。

实施例2

本实施例提供了一种十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液在5℃下加到二正丙胺中，然后在30℃温度下反应2.5小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠，其核磁共振谱图如图3所示；

其中，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠与二正丙胺的物质的量之比为1：3；

(2)将步骤(1)得到的中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠和正溴代十四烷溶于正丁醇中，然后在110℃温度下反应24小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(3-氯-2-羟基丙磺酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂，其核磁共振谱图如图4所示；

其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠与正溴代十四烷的物质的量之比为1：0.9。

本实施例制得的十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的结构式如下所示：

实施例3

本实施例提供了一种十四烷基乙基戊基羧基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将2-氯乙酸钠的水溶液在8℃下加到乙基戊基仲胺中，然后在35℃温度下反应2.5小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-N-乙基-3-N-戊基乙酸钠；

其中，所述2-氯乙酸钠与乙基戊基仲胺的物质的量之比为1：2；

(2)将步骤(1)得到的中间体叔胺3-N-乙基-3-N-戊基乙酸钠和正溴代十四烷溶于正丁醇中，然后在120℃温度下反应26小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(2-氯乙酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十四烷基乙基戊基羧基甜菜碱表面活性剂；

其中，所述中间体叔胺3-N-乙基-3-N-戊基乙酸钠与正溴代十四烷的物质的量之比为1：0.9。

本实施例制得的十四烷基乙基戊基羧基甜菜碱表面活性剂的结构式如下所示：

实施例4

本实施例提供了一种十六烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将2-氯乙酸钠的水溶液在8℃下加到二正丙胺中，然后在35℃温度下反应3小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠；

其中，所述2-氯乙酸钠与二正丙胺的物质的量之比为1：2.5；

(2)将步骤(1)得到的中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠和正溴代十六烷溶于正丁醇中，然后在120℃温度下反应28小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(2-氯乙酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十六烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂；

其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠与正溴代十六烷的物质的量之比为1：1.1。

本实施例制得的十六烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂的结构式如下所示：

实施例5

本实施例提供了一种十八烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将2-氯乙酸钠的水溶液在8℃下加到二正丙胺中，然后在35℃温度下反应3小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠；

其中，所述2-氯乙酸钠与二正丙胺的物质的量之比为1：2.5；

(2)将步骤(1)得到的中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠和正氯代十八烷溶于正丁醇中，然后在120℃温度下反应30小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(2-氯乙酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十八烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂；

其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠与正氯代十八烷的物质的量之比为1：0.9。

本实施例制得的十八烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂的结构式如下所示：

实施例6

本实施例提供了一种十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将3-溴丙基磺酸钠的水溶液在10℃下加到二正戊胺中，然后在35℃温度下反应3小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二戊氨基)丙磺酸钠；

其中，所述3-溴丙基磺酸钠与二正戊胺的物质的量之比为1：1.5；

(2)将步骤(1)得到的中间体叔胺3-(N,N-二戊氨基)丙磺酸钠和正氯代十二烷溶于正丁醇中，然后在110℃温度下反应25小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(3-溴丙基磺酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱表面活性剂；

其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二戊氨基)丙磺酸钠与正氯代十二烷的物质的量之比为1：0.9。

本实施例制得的十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱表面活性剂的结构式如下所示：

实施例7

本实施例提供了一种十八烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液在5℃下加到二正丙胺中，然后在30℃温度下反应2.5小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠；

其中，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠与二正丙胺的物质的量之比为1：2.5；

(2)将步骤(1)得到的中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠和正溴代十八烷溶于正丁醇中，然后在120℃温度下反应30小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(3-氯-2-羟基丙磺酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十八烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂，其核磁共振谱图如图5所示；

其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠与正溴代十八烷的物质的量之比为1：0.9。

本实施例制得的十八烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的结构式如下所示：

测试例1

本测试例对实施例2制得的十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂与其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱，以及十八烷基二乙基羧基甜菜碱和二十烷基二甲基羧基甜菜碱的溶解性能进行测试，其中，所述十八烷基二乙基羧基甜菜碱和二十烷基二甲基羧基甜菜碱互为同分异构体。

本测试例通过测定表面活性剂的临界胶束浓度来反映其溶解性能，临界胶束浓度越低则溶解性越差，反之，临界胶束浓度越高则溶解性越好。本测试例在30℃下采用蒸馏水通过吊片法分别测试了十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱、十八烷基二乙基羧基甜菜碱和二十烷基二甲基羧基甜菜碱的临界胶束浓度，并将所述十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱的临界胶束浓度与其同分异构体甜菜碱的临界胶束浓度进行对比，其结果如表1所示：

表1甜菜碱同分异构体临界胶束浓度对比

表面活性剂	临界胶束浓度/(mol·L-1)
		十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱	5.23×10-5
十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱	2.16×10-6
		十八烷基二乙基羧基甜菜碱	1.05×10-6
二十烷基二甲基羧基甜菜碱	溶解度太小，测不出

由表1可知，长短链甜菜碱表面活性剂十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱的临界胶束浓度为5.23×10^-5mol·L^-1，其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱的临界胶束浓度为2.16×10^-6mol·L^-1，十八烷基二乙基羧基甜菜碱的临界胶束浓度为1.05×10^{- 6}mol·L^-1，而二十烷基二甲基羧基甜菜碱由于其疏水直链太长溶解度过小在本测试例的实验条件下已测不出；由此可见，所述十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱的临界胶束浓度比其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱的临界胶束浓度高约1个数量级；而对于二十烷基二甲基羧基甜菜碱而言，其同分异构体十八烷基二乙基羧基甜菜碱的临界胶束浓度为1.05×10^-6mol·L^-1说明仍具有一定的溶解度。上述表1的实验数据表明：对于相同碳数疏水基的表面活性剂，支化结构的表面活性剂具有比其相应的直链结构同分异构体更高的临界胶束浓度，从而具有更好的水溶性；在疏水基碳数相同的情况下，具有分支结构的长链、短链结合的甜菜碱表面活性剂与具有相同疏水基碳数的常规直链烷基二甲基甜菜碱表面活性剂同分异构体相比，具有相对较高的临界胶束浓度、更大的溶解度和实用性，从而更能满足实际应用的需要。

测试例2

本测试例测试了实施例5制得的十八烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂(代号为C18-3C)、实施例6制得的十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱表面活性剂(代号为C12-5S)以及二十烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱的界面性能。

分别将C18-3C、C12-5S配置成无碱二元复合体系溶液，然后再测试C18-3C无碱二元复合体系溶液与区块1原油间的界面张力，以及C12-5S无碱二元复合体系溶液与区块1原油间的界面张力，其结果如图6所示。而在同样的实验条件下，由于二十烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱的溶解度过小、无法正常配制溶液，因而无法测定其界面张力；在所述C18-3C无碱二元复合体系溶液和C12-5S无碱二元复合体系溶液中，甜菜碱的质量百分比均为0.05％，聚合物部分水解聚丙烯酰胺的质量百分比均为0.10％，区块1的地层温度为45℃，地层水矿化度为4555mg/L。

由图6可知，所评价的两个长短链甜菜碱表面活性剂(C18-3C与C12-5S)与聚合物组成的无碱二元复合驱组合物均可与区块1原油在无碱条件下达到超低界面张力，表现出优异的界面性能，说明本发明制备的长短链甜菜碱表面活性剂在化学驱提高采收率领域具有很大的应用潜力。

测试例3

本测试例测试了实施例2制得的十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂(代号为C14-3S)及其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂(代号为C18-1S，为常规直链二甲基甜菜碱)的单一表面活性剂溶液的界面性能，在所述单一表面活性剂溶液中，甜菜碱表面活性剂的质量分数为0.05％。

分别测试上述C14-3S表面活性剂溶液与区块2原油间的界面张力，以及C18-1S表面活性剂溶液与区块2原油间的界面张力，其结果如图7所示，其中，区块2的地层温度为85℃，地层水矿化度为11700mg/L。

由图7可知，实施例2所制备的长短链甜菜碱型表面活性剂十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(C14-3S)与原油间的平衡界面张力达到超低范围(10^-3mN/m数量级及以下)而其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱(C18-1S)与原油间的平衡界面张力仅达到10^{- 1}mN/m数量级。

由此可见，具有分支结构的上述长短链甜菜碱表面活性剂的疏水基末端具有多个甲基基团，与同碳数的单一直链同分异构体相比可以更有效的降低界面张力，所述长短链甜菜碱表面活性剂可在无碱条件下与原油达到超低界面张力，油水界面性能优异。

综上所述，本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂具有长链、短链结合的支化结构，因而具有相对较大的临界胶束浓度、较好的溶解度从而更能满足实际应用的需要；且本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂的疏水基末端具有多个甲基基团，从而可以更有效的降低该长短链甜菜碱表面活性剂与原油间的界面张力，使其具有优异的油水界面性能，可实现在无碱条件下与原油达到超低界面张力的效果，能高效驱油，在化学驱提高采收率领域具有很大的应用潜力。此外，本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂的制备方法，仅采用2步反应就制备出具有对称/非对称短链烷基分支结构的甜菜碱型表面活性剂，实现了在增加甜菜碱表面活性剂疏水基碳数、提高界面活性的同时使其保持相对较大的溶解性，克服了甜菜碱型驱油用表面活性剂“长疏水基”与“溶解性”间矛盾；制备方法简便、高效，在显著提高甜菜碱表面活性剂产品界面性能的同时又降低了其生产成本，易于实现产品的大规模工业生产，从而能够加速甜菜碱型表面活性剂在三次采油领域的工业推广应用步伐。

Claims (10)

1.一种长短链甜菜碱表面活性剂，其具有式Ⅰ所示的结构：

RN⁺R₁R₂X 式Ⅰ，

在所述式Ⅰ中，R为C₁₀-C₂₄的直链烷基或支链烷基，R₁为C₂-C₅的直链烷基，R₂为C₂-C₅的直链烷基，X为-CH₂COO^-、-CH₂CH₂SO₃ ^-、-CH₂CH₂CH₂SO₃ ^-或-CH₂CHOHCH₂SO₃ ^-。

2.根据权利要求1所述的长短链甜菜碱表面活性剂，其特征在于：所述R包括直链或支链的-C₁₀H₂₁、-C₁₁H₂₃、-C₁₂H₂₅、-C₁₃H₂₇、-C₁₄H₂₉、-C₁₅H₃₁、-C₁₆H₃₃、-C₁₈H₃₇、-C₂₀H₄₁、-C₂₂H₄₅或-C₂₄H₄₉。

3.根据权利要求2所述的长短链甜菜碱表面活性剂，其特征在于：所述R为直链的-C₁₂H₂₅、-C₁₃H₂₇、-C₁₄H₂₉、-C₁₆H₃₃或-C₁₈H₃₇。

4.根据权利要求1所述的长短链甜菜碱表面活性剂，其特征在于：所述R₁为-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉或-C₅H₁₁；

所述R₂为-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉或-C₅H₁₁。

5.根据权利要求1所述的长短链甜菜碱表面活性剂，其特征在于：所述长短链甜菜碱表面活性剂包括以下结构式：

6.根据权利要求1-3任一项所述的长短链甜菜碱表面活性剂，其特征在于：所述R₁和R₂不同时为C₂H₅。

7.权利要求1-6任一项所述的长短链甜菜碱表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：

将有机盐与烷基总碳数为C₃-C₁₀的对称或不对称双烷基仲胺按物质的量比为1：(1-5)进行叔胺合成反应，得到中间体叔胺；

将所述中间体叔胺与卤代烃按物质的量比为1：(0.5-2)进行季铵化反应，制得长短链甜菜碱表面活性剂；

其中，所述有机盐包括3-氯-2-羟基丙磺酸钠、2-氯乙酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-溴丙基磺酸钠；

所述卤代烃包括氯代烷烃或溴代烷烃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述双烷基仲胺包括二乙胺、二正丙胺、乙基戊基仲胺或二正戊胺；

优选地，所述卤代烃的碳链长度为C₁₂-C₁₈。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述叔胺合成反应的步骤包括：将所述有机盐制成水溶液，然后在5℃-40℃温度下加到所述双烷基仲胺中，并在5℃-80℃温度下反应0.5h-4h得到混合液，将所述混合液提纯，得到所述中间体叔胺；

优选地，所述季铵化反应的步骤包括：将所述中间体叔胺和卤代烷烃溶于正丁醇中，然后在50℃-130℃温度下反应10h-30h，得到粗产品，将所述粗产品提纯，得到长短链甜菜碱表面活性剂。

10.权利要求1-6任一项所述的长短链甜菜碱表面活性剂在石油开采化学驱领域中作为化学驱表面活性剂的应用。