CN114349669A - 一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法。该双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法是以卤代烷烃和N‑甲基乙醇胺为起始原料,制备出双长烷基链甲基叔胺,再与卤代烷基磺酸钠或3‑氯‑2‑羟基丙烷磺酸钠进行季铵化反应,最终形成可根据需要进行长烷基链碳数调控的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂。该制备方法产物产率高,环境友好,成本低,工艺简单,可实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域,更具体地,涉及一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法。
背景技术
甜菜碱表面活性剂是一类性能优良的两性表面活性剂,特殊的结构决定了其具有优异的降低表界面张力的能力与效率,在矿物浮选、工业洗涤或石油开采化学驱油领域具有广泛的应用前景。甜菜碱表面活性剂的种类主要分为羧酸型甜菜碱、磺基甜菜碱、亚硫酸酯甜菜碱和磷酸酯甜菜碱等,尤其是磺基甜菜碱由于其优异的表界面性能作为驱油剂在油田开发尤其是三次采油领域具有广泛应用前景。现今应用的甜菜碱表面活性剂大都是单长烷基碳链表面活性剂,且常规碳链长度在12左右,而驱油用甜菜碱碳链长度则至少是18,同时,相比于单长烷基碳链,双长烷基碳链表面活性剂由于双疏水链的链链相互作用使得分子在界面排布比较紧密,其表面活性比相应的单烷基链表面活性剂高。但是,较长的双长烷基链显著增加反应难度,磺基甜菜碱由于氯羟丙基磺酸钠上羟基的空间位阻效应也使反应转化速率降低。
专利CN107501135A公开了一种含双长链烷基磺酸盐型阴离子表面活性剂的制备及其应用。此双长链烷基磺酸盐型阴离子表面活性剂长链烷基通过醚氧原子与连接基团和亲水基相连,具有优良的化学稳定性和表面活性,该表面活性剂制备方法以双烷基甘油醚为原料,反应时间长达48小时,产物产率约为80%左右,双长链的烷基碳原子数相等,且其双长链烷基碳数无法根据需要调节,极大限制了其作为表面活性剂的应用。
本发明试图在双长链烷基磺基甜菜碱中引入对称/不对称结构,且可根据需要进行长烷基链碳数调控使得双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂分子在界面排布更加灵活、紧密,界(表)面性能、乳化性能等均得到进一步的提高。
因此,需要提供一种产率高、可根据需要进行长烷基链碳数调控的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法。本发明克服了现有的双长烷基链甜菜碱表面活性剂制备技术的不足,开发了一种可根据需要进行长烷基链碳数调控的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂制备方法。该方法反应产率高,环境友好,成本低,工艺简单,可实现大规模生产。
本发明的第二个目的在于提供一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂。
本发明的第三个目的在于提供一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的应用。
为达到上述目的,本发明采用下述技术方案:
第一方面,本发明提供一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)N-甲基乙醇胺与卤代烷R1X混合,进行叔胺合成反应,得中间体单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺,其反应如式a所示:
(2)将所述中间体单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺经短链醇稀释后与卤代烷烃R1X混合,进行季铵化反应,得双长烷基链甲基乙醇铵盐,其反应如式b所示:
(3)将所述双长烷基链甲基乙醇铵盐与强碱混合反应,并持续加热,进行消去反应,得双长烷基链甲基叔胺,其反应如式c所示:
(4)将所述双长烷基链甲基叔胺经短链醇稀释后与卤代烷基磺酸钠水溶液或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液混合,进行季铵化反应,即得,其反应如式d所示:
其中,卤代烷烃R1X和R2X中的R1,R2各自独立地为碳原子数4-18的烷基,包括直链的或支链的,饱和的或不饱和的;R1和R2的碳原子数相等或不相等;X为氯或溴;n=2或3。
在上述制备方法中,步骤(1)中,所述N-甲基乙醇胺与卤代烷烃R1X摩尔比为1:1-20;优选的,所述叔胺合成反应温度为60-100℃。
根据本发明的具体实施方案,所述N-甲基乙醇胺与卤代烷烃R1X摩尔比包括但不限于1:1-5、1:1-8、1:1-12、1:1-16、1:1-18等;所述叔胺合成反应温度包括但不限于60-70℃、60-80℃、60-90℃等。
进一步的,所述叔胺合成反应的步骤包括:将所述卤代烷烃R1X加入到N-甲基乙醇胺中反应1-24h,控制反应温度为60-100℃,反应完毕,提纯。
进一步的,所述提纯具体步骤包括:碱液洗涤1-3次,饱和NaCl水溶液洗涤1-3次,分离出有机相即为单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺。其中,碱液为常见含有大量氢氧根而显碱性的溶液,在此不做具体限定。
步骤(2)中,所述中间体单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺与卤代烷烃R2X摩尔比为1:1:4;优选的,所述季铵化反应温度为60-100℃。
根据本发明的具体实施方案,所述季铵化反应的步骤包括:将所述卤代烷烃R2X加入到用短链醇溶剂稀释后的单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺中反应4-48h,控制反应温度为60-100℃,反应完毕,提纯。其中,稀释后的单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺浓度为0.01-10mol/L。
进一步的,所述提纯为去除溶剂短链醇,去除方法为任意常规操作方法,包括但不限于:挥发、旋蒸、蒸馏等。
步骤(3)中,所述双长烷基链甲基乙醇铵盐与强碱摩尔比为1:1-4;优选的,所述消去反应温度为100-140℃。
根据本发明的具体实施方案,所述双长烷基链甲基乙醇铵盐与强碱摩尔比包括但不限于1:1-2、1:1-3等;所述消去反应温度包括但不限于100-110℃、100-120℃、100-125℃、100-130℃、100-135℃等。
进一步的,所述消去反应的步骤包括:将强碱加入到双长烷基链甲基乙醇铵盐中,控制反应温度为100-140℃,持续搅拌反应1-12h,反应完毕,提纯。所述强碱为常规强碱性物质,包括但不限于:氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等。
进一步的,所述提纯具体步骤包括:产物溶于水中,乙醚萃取得有机相,连续萃取2-4次后合并有机相,饱和NaCl水溶液洗涤有机相1-3次,然后去除乙醚。去除乙醚的方法为任意常规操作方法,包括但不限于:挥发、旋蒸等。
步骤(4)中,所述双长烷基链甲基叔胺与卤代烷基磺酸钠水溶液或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液摩尔比为1:1-4;优选的,所述季铵化反应温度为85-100℃。
根据本发明的具体实施方案,所述的卤代烷基磺酸钠包括但不限于2-氯乙基磺酸钠、2-溴乙基磺酸钠、3-氯丙烷磺酸钠或3-溴丙烷磺酸钠等;所述季铵化反应的步骤包括:将卤代烷基磺酸钠水溶液或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液加入到短链醇稀释后的双长烷基链甲基叔胺,控制反应温度85-100℃,反应4-24h,反应完毕,提纯。其中,在本发明的该温度范围制备得到的双长烷基链磺基甜菜碱产率较高,低于该反应温度,产率会大大降低。
进一步的,所述提纯具体步骤包括:除去产物中的短链醇和水,得到固体物质;无水乙醇溶解,过滤除去不溶物,其中,去除短链醇和水的方法为任意常规操作方法,包括但不限于:挥发、旋蒸、蒸馏等。
步骤(2)和步骤(4)中,所述短链醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或几种。本发明技术人员在研究过程中发现,稀释剂即溶剂的选择对反应产率和产物纯度的影响尤其明显。合适的溶剂有助于反应产率的增加,并且产物的色泽更为纯净,这是在同样的制备条件下选择其他有机溶剂等所无法带来的同等有益效果。
第二方面,本发明提供一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂,所述的双长烷基链羧基甜菜碱表面活性剂具有如下结构通式:
其中,R1,R2各自独立地为碳原子数4-18的烷基,包括直链的或支链的,饱和的或不饱和的;R1和R2的碳原子数相等或不相等;Y为CH2CH2SO3 -、CH2CH2CH2SO3 -或CH2CH(OH)CH2SO3 -。
进一步的,上述双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂可根据需要进行烷基碳数调控,其分子在界面排布更加灵活、紧密。与同碳数的单一直链相比可以更有效的降低界面张力,其水溶液可与烷烃或原油形成低或超低界面张力,油水界面性能更加优异。
第三方面,本发明提供一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的应用。
所述双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂在矿物浮选、工业洗涤或石油开采化学驱油领域中的应用。
根据本发明的具体实施方案,所述双长烷基链羧基甜菜碱表面活性剂可单独或与添加剂复配使用。
所述添加剂选自无机盐、无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、丙烯酰胺类聚合物、多糖类聚合物或疏水缔合共聚物中的一种或多种
如无特殊说明,本发明所用原料均可通过市售商购获得,本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下:
本发明的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法是以卤代烷烃和N-甲基乙醇胺为起始原料,制备出双长烷基链甲基叔胺,叔胺与与卤代烷基磺酸钠或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠进行季铵化反应,最终形成可根据需要进行长烷基链碳数调控的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂。
本发明的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂制备方法,产物的产率≧90%、成本低廉,原料易得,制作工艺简单,可用于大规模制备。
本发明的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂由于双长疏水链的链与链的相互作用,使得表面活性剂分子在界面排布比较紧密,界(表)面性能比相应的单烷基链表面活性剂高、乳化性能强,该表面活性剂在矿物浮选、工业洗涤及三次采油等众多领域有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出实施例1中的N-甲基-N-丁基-十二烷基乙基磺基甜菜碱的的核磁共振1H-NMR谱图(CDCl3溶剂)。
图2示出实施例1中的N-甲基-N-丁基-十二烷基乙基磺基甜菜碱的红外光谱图(KBr压片)。
图3示出实施例2中的N-甲基-N-丁基-十二烷基羟丙基磺基甜菜碱的红外光谱图(KBr压片)。
图4示出实施例3中的N-甲基-N-丁基-十八烷基羟丙基磺基甜菜碱的核磁共振1H-NMR谱图(CDCl3溶剂)。
图5示出实施例3中的N-甲基-N-丁基-十八烷基羟丙基磺基甜菜碱的红外光谱图(KBr压片)。
图6示出实施例4中的N、N-双十二烷基-N-甲基丙烷磺基甜菜碱的红外光谱图(KBr压片)。
图7示出实施例4中的N、N-双十二烷基-N-甲基丙烷磺基甜菜碱水溶液与正十二烷界面张力图。
图8示出实施例5中的N-甲基-N-十二烷基-十六烷基丙烷磺基甜菜碱的核磁共振1H-NMR谱图(CDCl3溶剂)。
图9为实施例5中的N-甲基-N-十二烷基-十六烷基丙烷磺基甜菜碱盐水溶液与胜利原油形成的油水动态界面张力曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
N-甲基-N-丁基-十二烷基乙基磺基甜菜碱的制备
步骤一:中间体N-甲基-N-十二烷基乙醇胺的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500mL反应器中加入2.0mol(150.2g)的N-甲基乙醇胺,升温至88℃,搅拌下,滴加0.2mol(49.8g)溴代十二烷,反应4h。反应完毕,使用浓度为1N的NaOH水溶液进行洗涤(60mL×3次),然后使用饱和NaCl水溶液进行洗涤(60mL×3次),分出有机相,有机相使用无水MgSO4干燥,过滤,得到产物N-甲基-N-十二烷基乙醇胺,产率96%。
步骤二:N-甲基-N-丁基-N-十二烷基-羟乙基溴化铵的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250mL反应器中加入0.1mol(24.3g)的N-甲基-N-十二烷基乙醇胺和100mL异丙醇,升温至80℃,搅拌下,滴加0.11mol(15.1g)的溴丁烷,反应8h,然后旋蒸除去异丙醇,使用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶,得到N-甲基-N-丁基-N-十二烷基-羟乙基溴化铵盐,产率92%。
步骤三:N-甲基-N-丁基-十二胺的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250mL反应器中加入步骤二合成的羟乙基季铵盐0.2mol(76.2g),升温至120℃,搅拌下,小批量加入0.50mol(28.0g)颗粒状的KOH,加入完毕,继续反应3h。反应完毕,产物溶于200mL水中,乙醚萃取(100mL×3次),合并有机相,饱和NaCl水溶液洗涤有机相(100mL×3次),然后常温挥发去除乙醚,得到N-甲基-N-丁基-十二胺,产率91%。
步骤四:N-甲基-N-丁基-十二烷基乙基磺基甜菜碱的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250mL反应器中加入步骤三制备的0.1mol(25.5g)N-甲基-N-丁基-十二胺和100mL异丙醇,控制温度85℃,在不断搅拌的条件下逐渐滴加0.12mol质量浓度为30%的2-溴乙基磺酸钠水溶液84.4g,滴加完毕,加热回流12h;反应完毕,冷却至室温,减压除去异丙醇和水,得到粗产品;然后将粗产品溶于乙醇中,过滤除去不溶物,减压除去滤液中的乙醇,得到N-甲基-N-丁基-十二烷基乙基磺基甜菜碱表面活性剂产物,产率92%。其核磁共振1H-NMR谱图如图1所示,红外光谱图如图2所示。
实施例2
N-甲基-N-丁基-十二烷基羟丙基磺基甜菜碱的制备
技术方案中步骤一、二、三基本同实施例1,步骤四中使用3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠代替2-溴乙基磺酸钠进行反应。具体过程为:
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250mL反应器中加入步骤三制备的0.1mol(25.5g)N-甲基-N-丁基-十二胺和100mL异丙醇,控制温度85℃,在不断搅拌的条件下逐渐滴加0.11mol质量浓度为40%的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液72.1g,滴加完毕,加热回流16h;反应完毕,冷却至室温,减压除去异丙醇和水,得到粗产品;然后将粗产品溶于乙醇中,过滤除去不溶物,减压蒸馏除去滤液中的乙醇,得到N-甲基-N-丁基-十二烷基羟丙基磺基甜菜碱表面活性剂产物,产率90%。其红外光谱图如图3所示。
实施例3
N-甲基-N-丁基-十八烷基羟丙基磺基甜菜碱的制备
步骤一:中间体N-甲基-N-十八烷基乙醇胺的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500mL反应器中加入4.0mol(300g)的N-甲基乙醇胺,升温至90℃,搅拌下,滴加0.2mol(66.7g)溴代十八烷,反应12h。反应完毕,使用浓度为1N的NaOH水溶液进行洗涤(100mL×2次),然后使用饱和NaCl水溶液进行洗涤(100mL×3次),分出有机相,有机相使用无水MgSO4干燥,过滤,得到产物N-甲基-N-十八烷基乙醇胺,产率92%。
步骤二:N-甲基-N-丁基-N-十八烷基-羟乙基溴化铵的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250mL反应器中加入0.1mol(32.8g)的N-甲基-N-十八烷基乙醇胺和100mL无水乙醇,升温至80℃,搅拌下,滴加0.12mol(16.5g)的溴丁烷,反应24h,然后减压除去无水乙醇,使用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶,得到N-甲基-N-丁基-N-十八烷基-羟乙基溴化铵盐,产率93%。
步骤三:N-甲基-N-丁基-十八胺的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250mL反应器中加入步骤二合成的羟乙基季铵盐0.10mol(31.2g),升温至120℃,搅拌下,小批量加入0.10mol(5.6g)颗粒状的KOH,加入完毕,继续反应2h。反应完毕,产物溶于100mL水中,乙醚萃取(50mL×4次),合并有机相,饱和NaCl水溶液洗涤有机相(50mL×3次),然后常温挥发去除乙醚,得到N-甲基-N-丁基-十八胺。
步骤四:N-甲基-N-丁基-十八烷基羟丙基磺基甜菜碱的制备
在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250mL反应器中加入步骤三制备的0.05mol(19.8g)N-甲基-N-丁基-十八胺和100mL异丁醇,控制温度90℃,在不断搅拌的条件下逐渐滴加0.08mol质量浓度为30%的3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液52.3g,滴加完毕,加热回流16h;反应完毕,冷却至室温,减压除去异丁醇和水,得到粗产品;然后将粗产品溶于乙醇中,过滤除去不溶物,减压蒸馏除去滤液中的乙醇,得N-甲基-N-丁基-十八烷基羟丙基磺基甜菜碱表面活性剂产物,产率90%。其核磁共振谱1H-NMR图如图4所示,红外光谱图如图5所示。
实施例4
N、N-双十二烷基-N-甲基丙烷磺基甜菜碱的制备
技术方案基本同实施例1,只是步骤二中用溴代十二烷代替溴丁烷,步骤三使用步骤二制备的N、N-双十二烷基-N-甲基-羟乙基溴化铵参与反应,步骤四使用步骤三制备N、N-双十二烷基-N-甲基胺与3-溴丙基磺酸钠反应,其它条件和操作方法与实施例1相同,获得的产物为N、N-双十二烷基-N-甲基丙烷磺基甜菜碱,其红外光谱图如图6所示。
在温度25℃下,不同质量浓度(500、1000、1500mg/L)的N、N-双十二烷基-N-甲基丙烷磺基甜菜碱水溶液与正十二烷形成的油水动态界面张力曲线,如图7所示。从图中,我们可以看出:三种质量浓度的N、N-双十二烷基-N-甲基丙烷磺基甜菜碱水溶液与正十二烷的平衡界面张力均达到超低范围(10-4mN/m数量级)。
实施例5
N-甲基-N-十二烷基-十六烷基丙烷磺基甜菜碱的制备
技术方案基本同实施例1,只是步骤二中用溴代十六烷代替溴丁烷,步骤三使用步骤二制备的N-甲基-N-十二烷基-N-十六烷基-羟乙基溴化铵参与反应,步骤四使用步骤三制备N-甲基-N-十二烷基-十六胺与参与反应,其它条件和操作方法与实施例1相同,获得的产物为N-甲基-N-十二烷基-十六烷基丙烷磺基甜菜碱,其核磁共振1H-NMR谱图如图8所示。
在温度为85℃下,含3wt%NaCl的N-甲基-N-十二烷基-N-十六烷基丙烷磺基甜菜碱(浓度1500mg/L)的盐水溶液与胜利油田的孤东原油形成的油水动态界面张力曲线,如图9所示。从图中,我们可以看出:N-甲基-N-十二烷基-N-十六烷基丙烷磺基甜菜碱(浓度1500mg/L)的盐水溶液与胜利油田的孤东原油的平衡界面张力达到超低范围(3×10-4mN/m数量级及以下)。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)N-甲基乙醇胺与卤代烷烃R1X混合,进行叔胺合成反应,得中间体单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺,其反应如式a所示:
(2)将所述中间体单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺经短链醇稀释后与卤代烷烃R2X混合,进行季铵化反应,得双长烷基链甲基乙醇铵盐,其反应如式b所示:
(3)将所述双长烷基链甲基乙醇铵盐与强碱混合反应,并持续加热,进行消去反应,得双长烷基链甲基叔胺,其反应如式c所示:
(4)将所述双长烷基链甲基叔胺经短链醇稀释后与卤代烷基磺酸钠水溶液或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液混合,进行季铵化反应,即得,其反应如式d所示:
其中,卤代烷烃R1X和R2X中的R1,R2各自独立地为碳原子数4-18的烷基,包括直链的或支链的,饱和的或不饱和的;R1和R2的碳原子数相等或不相等;X为氯或溴;n=2或3。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤(1)中,所述N-甲基乙醇胺与卤代烷烃R1X摩尔比为1:1-20;优选的,所述叔胺合成反应温度为60-100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤(2)中,所述中间体单长烷基链-N-甲基乙醇叔胺与卤代烷烃R2X摩尔比为1:1-4;优选的,所述季铵化反应温度为60-100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤(3)中,所述双长烷基链甲基乙醇铵盐与强碱摩尔比为1:1-4;优选的,所述消去反应温度为100-140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤(4)中,所述双长烷基链甲基叔胺与卤代烷基磺酸钠水溶液或3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液摩尔比为1:1-4;优选的,所述季铵化反应温度为85-100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤(2)和步骤(4)中,所述短链醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或几种。
8.一种根据权利要求7所述的双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂在矿物浮选、工业洗涤或石油开采化学驱油领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征是,所述双长烷基链磺基甜菜碱表面活性剂单独或与添加剂复配使用;优选的,所述添加剂选自无机盐、无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、丙烯酰胺类聚合物、多糖类聚合物或疏水缔合共聚物中的一种或多种。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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