CN103007813A - 一种含氟阴离子表面活性剂的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟阴离子表面活性剂[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠的合成及其用途，并公开了其制备方法，并对其表面张力、界面张力、接触角、拒水性、拒油性、驱油性、润湿性、起泡性、乳化性等表面性能进行研究，发现其有较低表面张力、界面张力，优异的拒水性、拒油性、润湿性、起泡性和乳化性，与碳氢表面活性剂复配后具有一定的驱油性。

Description

一种含氟阴离子表面活性剂的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种含氟阴离子表面活性剂[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠的制备及其用途。

背景技术

含氟表面活性剂由于具有“三高、两憎”的特性，随着国际、国内市场的需求日益增大，含氟表面活性剂性能优异、技术含量高、附加值大，引起国内外研究者的极大兴趣。其含氟烃基具有拒水、拒油[化工新材料,2004,32(8):46]，广泛的应用于石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、医药等工业及农业领域[日用化学品,2011,41(4):40-43]。

阴离子表面活性剂作为其中的重要品种之一，主要有羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型和磷酸盐型等[氟碳表面活性剂[M].北京,化学工业出版社,2001,6；表面活性剂化学[M].北京,北京理工出版社,2009,8]；具有良好的发泡性、去污性、分散性、乳化性和耐硬水性，其水溶液呈中性或者微弱碱性，广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂，产量占表面活性剂的首位。

硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂分子中，憎水基除了含氟碳链外，一般还有普通的碳氢链；含氟碳链大部分为6-10个碳原子的直链；其亲水基为硫酸根负离子。

美国、西欧、日本等发达国家相继开发此类产品，如：美国杜邦、英国ICI、法国Atochem、德国Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy以及日本旭硝子、大金和Neos等公司拥有80％以上的国际市场。与国外相比，我国含氟表面活性剂，无论在生产能力上，还是在合成研究、应用研究上都比较薄弱。

近年来，对于直链含氟表面活性剂的研究报道很多。以电解氟化法得到的全氟磺酰氟、全氟酰氟，或者以全氟碘代烷（R_FI）为原料，通过调聚法得到的含氟中间体，进一步合成直链含氟表面活性剂[Langmuir, 2009,25(16):8919-8926；J. Fluorine Chem. 2012(138)3-23]。该类表面活性剂具有较高的表面活性，但是具有能耗大、价格昂贵等缺点。

以通过齐聚法得到的含氟烯烃为原料，克服了电解氟化法、调聚法能耗大、价格昂贵等缺点，可以用于制备的枝杈型含氟表面活性剂，具有合成简单、成本低、性价比高等特点。目前，尚无文献报道该硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟阴离子表面活性剂[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠的制备及其用途，本发明具有优异的表面活性。

本发明的结构式如下：

I

上述含氟阴离子表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：以含氟苯磺酰氯为原料，与乙醇胺反应得到含氟羟乙基苯磺酰胺；进一步与硫酸化试剂反应，用碱中和后得到目标产物：[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠。

所述反应的反应方程式为：

本发明化合物II是含氟苯基醚与磺酰化试剂在适合的温度、溶剂、催化剂和一定的物质的量比下反应而制备的。

本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。

附图说明

图1为实施例的水溶液表面张力和浓度对数曲线

图2为实施例的泡沫稳定性变化曲线图

具体实施方法

实例1： N-羟乙基-4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰胺

在100 mL的四口烧瓶中，加入4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰氯(3.11 g, 0.005mol)，无水碳酸钾(0.69 g, 0.005mol)溶于40 mL 乙腈， 搅拌升温至回流，缓慢滴加乙醇胺(0.36 g, 0.006mol)的20 mL乙腈溶液，约30 min，继续反应6 h。反应结束后，静置冷却至室温，过滤除去固体残渣，得到淡黄色溶液，脱色后减压除去溶剂，得到白色粉末状固体N-羟乙基-4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰胺，收率 85 %。IR(cm⁻¹): υ(O-H) 3493.1,υ(C-H)2965.2,υ(C=C) 1593.0,1495.1, υ(S=O) 1011.1,υ(C-F)1277.2,1183.0,1123.1,985.1;¹H-NMR(CDCl₃)δ:7.85 (d,2H,ArH),7.35(d,2H,ArH),3.48(t,2H,CH₂),3.13(t,2H,CH₂);ESI-MS: 647.02。

实例2：[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠的制备

在100 mL的四口烧瓶中，加入N-羟乙基-4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰胺 (3.24 g, 0.005mol)，溶于40 mL 四氯化碳中，搅拌升温至回流，缓慢滴加氯磺酸（1.16 g, 0.010 mol），约30 min，继续反应6 h。反应结束后，静置冷却至室温，脱色后减压除去溶剂，加入到 50 mL NaOH（10 %）溶液，搅拌，中和后得到白色粘稠状液体，加入50mL饱和食盐水，析出白色固体，过滤，烘干得到[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠，收率 80 %。IR(cm−1):υ(N-H)3442.3,υ(C=C)1626.6,1590.9,1491.7;υ(C-O)1241.5;υ(S=O)1014.2;υ(C-F)1240.3,979.0,742.6;1H-NMR (CDCl3)δ: 8.00(d,2H,ArH), 7.28(d,2H,ArH),3.82(t,2H,CH2),3.25(t,6H,CH2)；ESI-MS: 748.94。

实例3表面张力测试（Wilhelmy法）

吊片法，又称Wilhelmy法，采用盖玻片、云母片、滤纸、铂箔，竖平板插入测试液体，使其底边与液面接触，测定当吊片脱离液体所需与表面张力相抗衡的最大拉力F。该方法具有，直观可靠，不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同，还可以测量液－液界面张力。通过附图1，可以得出其临界胶束浓度为5.7×10^-4 mol/L，此时其水溶液的表面张力(γ_CMC)为21.2mN/m（纯净水表面张力71.0 mN/m）。

实例4 界面张力测试（白金板法）

界面张力是指沿着不相溶的两相(液-固、液-液、液-气)间界面垂直作用在单位长度液体表面上的表面收缩力。其单位是mN/m。液体与另一种不相混溶的液体接触，其界面产生的力为液相与液相间的界面张力。与表面张力不同，处在界面层的分子，一方面受到体相内层相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消。因此界面张力通常要比表面张力小得多。硫酸盐型阴离子表面活性剂1 %水溶液，其pH为7.5，能完全溶于水。0.1%的溶液界面张力为：0.14 mN/m。

实例5 接触角测试

当一滴液体滴在织物表面上时，有可能完全润湿织物，在表面形成一层水膜，有可能形成水滴状，液滴边缘与固体表面形成一个夹角θ，这个角就称为接触角。当0°＜θ＜90°时，液体部分润湿织物，并在极短的时间内，液滴向四周扩散并渗入织物中，90°＜θ＜180°时，液体不能润湿织物表面而形成液珠，倾斜时液滴滚落。要达到拒水的目的，就要使接触角θ越大越好。根据著名的Young方程：γS=γSL +γLcosθ，液体在固体表面形成的接触角和界面张力之间的关系可知，由于液体表面张力不变，要达到拒水的目的，就必须减小固体表面张力或使固液表面张力变大，结果见表1。

表1 整理后表面水接触角

样品	水接触角/°
		合成革	97.0
棉布	96.0
		玻璃	104.3

实例6 拒水、拒油性测试

拒油原理和拒水原理极为相似，都是改变织物、纤维表面性能，使其临界表面张力降低，水和油与其产生较大的接触角，达到拒水拒油的目的，而又不影响织物的透气性。

检测中，对织物的拒水级别测试,一般用淋水性能测试方法。按照GB/T4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水压试验》中要求的取样、操作程序、评定进行，织物的经向与水流方向平行，分别测试洗前、洗后试样的拒水级别；拒油等级测试采用GB/T19977-2005《纺织品 拒油性 抗碳氢化合物试验》标准中方法。首先是用最低编号的实验液体，以0.05 mL液体小心滴于织物上，如果在30 s内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上。实验连续进行，直至实验液体在30 s内润湿液滴下方和周围的织物为止。织物的拒油等级以30 s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示。结果见表2。

表2织物拒水、拒油性测试

样品	溶剂	拒水级别	拒油级别	污渍清晰情况
					合成革	丙酮	5	1.5	易清洗
合成革	异丙醇	6	2	易清洗
					棉	丙酮	6	1.5	易清洗
棉	异丙醇	5	1.5	易清洗

实例7 泡沫能测试

采用振荡法测量泡沫体积和泡沫稳定性。配制20 mL的不同浓度的含氟阴离子表面活性剂（FS）的水溶液，倒入具塞量筒中，振荡3 min后，记录泡沫体积为V，液体体积为N。记录液面达到(20+N)／2体积时的时间T_1/2(泡沫破裂半衰期)，实验温度为25±2℃。以泡沫体积V为纵坐标，质量浓度为横坐标，得各类物质泡沫气泡力变化曲线，以泡沫破裂半衰期T_1/2为纵坐标，质量浓度为横坐标，得泡沫稳定性变化曲线图,如附图2所示。实验表明含氟阴离子表面活性剂具有优异的起泡性能。

实例8 驱油性测试

在烷基苯磺酸盐中加入一定量的含氟阴离子表面活性剂，对界面张力进行研究发现，如表3。

表3 FS与烷基苯磺酸盐复配

由于含氟阳离子表面活性剂的加入, 使烷基苯磺酸盐的界面活性得到改善，使用浓度低，能在较宽且较低的碱的浓度范围使油水界面张力达到超低（10^-3 mN/m数量级），具有良好的驱油性能。

实例9 乳化性能测试

采用分水时间法测试产物的乳化性能，取40 mL质量浓度为1.0 g/L 的产物的水溶液于100 mL具塞量筒中，加入40 mL苯，猛烈振荡5次，静置1 min，重复上述操作5次，第5次振荡静置后启动秒表，记录分出10 mL水的时间。乳化力与界面张力密切相关，界面张力越低，越易乳化。硫酸盐型含氟阴离子表面活性剂（FS）的水溶液与苯的乳化力关系如表4所示。实验表明含氟阴离子表面活性剂具有优异的乳化性能。

表4 FS水溶液对苯/水乳化体系的影响

№	产物	乳化力/s
			1	FS	513.2
2	十二烷基硫酸钠	305.2
			3	OP-10	285.3

实例10 润湿性能测试

采用帆布沉降法测下沉时间，来测量溶液的润湿力。将直径为4cm的帆布平行于液面置于质量浓度为1.0 g/L的产物的水溶液中，帆布开始浸入溶液时开启秒表，帆布开始下降时停止秒表，此时间便是溶液的下沉时间T，即可表征润湿力。其中帆布在纯水中的下沉时间约为135.65 s。产品在水中的溶解度以及帆布在1.0 g/L含氟阴离子表面活性剂（FS）的水溶液中的下沉时间如表5所示。实验表明含氟阴离子表面活性剂具有优异的润湿性能。

表5 不同产物对水溶液润湿力的影响

№	产物	溶解度	T/s
				0	空白	——	135.65
1	FS	0.47	13.38

Claims (6)

1.一种如式I所示的一种含氟阴离子表面活性剂[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠：

I。

2.如权利要求1所述的如式I所示的[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠的制备方法，其特征在于所述的方法为：

以4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰氯(II)为原料，在有机溶剂1中，-10~100 ℃，与醇胺衍生物反应1~10 h，反应结束后，除去有机相，重结晶得到N-羟乙基-4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰胺；在溶剂2中，加入硫酸化试剂，于-20~100 ℃反应，结束后减压除去溶剂后，用碱性物质中和得到[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠I：

所述溶剂1为以下之一：乙腈、DMF、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、石油醚、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺、哌啶、环己酮、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇；

所述溶剂2为以下之一：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二氯乙烷；

所述磺化试剂为以下之一：氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸；

所述碱性化合物为以下之一：1%~30%的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基苯磺酰氯、乙醇胺、氯磺酸的物质的量比为：1:1.0~3.0:1.0~3.0:1~3.0。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述酰胺化反应温度-10~100 ℃，反应时间1~10 h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫酸化反应温度-20~100 ℃，反应时间3~10 h。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于[(4-全氟-(1,3-二甲基-2-异丙基)-1-丁烯氧基)苯磺酰胺基]乙基硫酸钠作为含氟阴离子表面活性剂的表面性能研究及应用。

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