CN116981741A - 涂料组合物、涂布膜、层积体和涂装物品 - Google Patents

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Abstract

提供一种涂料组合物，其为含有氟树脂、包含基于通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)和水性介质的涂料组合物，其中，上述聚合物(I)的含量相对于上述涂料组合物为2000质量ppm以下。CX1X3＝CX2R(‑CZ1Z2‑A0)m(I)(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)。

Description

涂料组合物、涂布膜、层积体和涂装物品
技术领域
本发明涉及涂料组合物、涂布膜、层积体和涂装物品。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)的耐热性、耐化学药品性、防水防油性、脱模性、滑动性等优异。由此，含有PTFE的水性分散液在成型模具脱模材料、办公自动化(OA)设备用辊、熨斗等家庭用品、煎锅、热板等厨房设备、食品工业、电气工业、机械工业等领域中作为涂料组合物使用。
专利文献1中记载了一种底层涂料用水性分散组合物，其为包含(A)水溶性且固化性的聚酰胺酰亚胺系和/或聚酰亚胺系粘结剂聚合物、(B)陶瓷球状颗粒、(C)改性聚四氟乙烯颗粒和(D)水性介质的氟树脂涂膜层的底层涂料用水性分散组合物，其特征在于，该改性聚四氟乙烯颗粒(C)是380℃的熔融蠕变粘度为8×109以上1.0×1010Pa·s以下的范围且标准比重为2.146以上2.170以下的改性聚四氟乙烯颗粒。
专利文献2中记载了一种层积体，其包括：基材；底涂层，其形成于上述基材上，包含平均粒径为3μm以上的无机颗粒(a)和耐热性树脂(a)，不包含氟树脂；中间层，其形成于上述底涂层上，包含氟树脂(b)和耐热性树脂(b)；以及上涂层，其形成于上述中间层上，包含氟树脂(c)。
专利文献3中记载了一种含氟聚合物的制造方法，其包括如下工序：在包含基于下述通式(1)所示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)的存在下，在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此得到含氟聚合物。
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。其中，X、Y和Z中的至少1个包含氟原子。)
专利文献4中记载了一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，包括工序A：对包含在含有基于下述通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)的存在下进行聚合而得到的含氟聚合物(其中，不包括上述聚合物(I))的处理前水性分散液实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合。
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4853081号说明书
专利文献2：日本特开2015-127142号公报
专利文献3：国际公开第2019/168183号
专利文献4：国际公开第2020/218620号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种新型的涂料组合物。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种涂料组合物(本发明中，有时称为“第1涂料组合物”)，其为含有氟树脂、包含基于通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)和水性介质的涂料组合物，其中，上述聚合物(I)的含量相对于上述涂料组合物为2000质量ppm以下。
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
本发明的第1涂料组合物的粘度优选为100mPa·s以上1000mPa·s以下。
本发明的第1涂料组合物中，上述氟树脂的含量相对于上述涂料组合物优选为15.0质量％以上52.0质量％以下。
本发明的第1涂料组合物中，上述氟树脂优选为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/三氟氯乙烯共聚物组成的组中的至少1种。
本发明的第1涂料组合物通过搅拌试验测定的稳定性保持时间优选为10分钟以上。
本发明的第1涂料组合物中，聚合物(I)的含量相对于上述涂料组合物优选为0.1质量ppm以上。
本发明的第1涂料组合物优选还含有非离子型表面活性剂。
另外，根据本发明，提供一种涂料组合物(本发明中，有时称为“第2涂料组合物”)，其为含有氟树脂和水性介质的涂料组合物，其中，通过搅拌试验测定的稳定性保持时间为10分钟以上，粘度为50mPa·s以上1000mPa·s以下。
本发明的第2涂料组合物中，氟树脂的含量相对于上述涂料组合物优选为15.0质量％以上52.0质量％以下。
本发明的第2涂料组合物中，作为上述氟树脂，优选含有选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种。
本发明的第2涂料组合物中，作为上述氟树脂，优选至少含有聚四氟乙烯。
本发明的第2涂料组合物中，上述涂料组合物中的聚四氟乙烯的含量相对于上述氟树脂优选为60质量％以上。
本发明的第2涂料组合物中，作为上述氟树脂，优选仅含有四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，上述氟树脂的含量相对于上述涂料组合物为30.0质量％以上50.0质量％以下。
本发明的第2涂料组合物中，作为上述氟树脂，优选仅含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，上述氟树脂的含量相对于上述涂料组合物为30.0质量％以上50.0质量％以下。
另外，根据本发明，提供一种涂料组合物(本发明中，有时称为“第3涂料组合物”)，其含有氟树脂、非离子型表面活性剂、阴离子型烃系表面活性剂和水性介质，其实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物。
本发明的第3涂料组合物中，上述包含亲水基团的含氟化合物优选是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的阴离子型含氟表面活性剂。
本发明的第3涂料组合物中，上述包含亲水基团的含氟化合物的含量优选为100质量ppb以下。
本发明的第3涂料组合物中，上述包含亲水基团的含氟化合物为
H(CF2)7COOM、
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、和
[化1]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7为H或有机基团。)所示的化合物。
本发明的第3涂料组合物中，上述氟树脂的含量相对于上述涂料组合物优选为15.0质量％以上52.0质量％以下。
本发明的第3涂料组合物中，作为上述氟树脂，优选含有选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种。
本发明的第3涂料组合物中，作为上述氟树脂，优选至少含有聚四氟乙烯。
本发明的第3涂料组合物中，上述涂料组合物中的聚四氟乙烯的含量相对于上述氟树脂优选为60质量％以上。
本发明的涂料组合物(本发明中，有时将本发明的第1涂料组合物、第2涂料组合物和第3涂料组合物称为“本发明的涂料组合物”)优选还含有成膜剂。
本发明的涂料组合物优选还含有粘结剂树脂，上述粘结剂树脂为选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚组成的组中的至少1种。
另外，根据本发明，提供一种涂布膜，其是涂布上述涂料组合物而得到的。
另外，根据本发明，提供一种层积体，其具备上述涂布膜。
另外，根据本发明，提供一种涂装物品，其具备上述涂布膜或上述层积体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种新型的涂料组合物。
附图说明
图1中，图1(a)是在搅拌试验中使用的搅拌桨的正视图。图1(b)是在搅拌试验中使用的搅拌桨的左侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
该“有机基团”的示例包括：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
甲酰基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-和
RaNRbSO2-
(这些式中，Ra独立地为
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者可以具有1个以上的取代基的杂芳基，Rb独立地为H或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
另外，本发明中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等。
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
本发明中，由端点表示的范围中包括该范围中包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
本发明中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
接着，对本发明的涂料组合物进行具体说明。
本发明的第1涂料组合物含有氟树脂、包含基于通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)和水性介质，聚合物(I)的含量相对于组合物为2000质量ppm以下。
本发明的第1涂料组合物的粘度优选为50mPa·s～1000mPa·s。本发明的第1涂料组合物的粘度更优选为100mPa·s以上、粘度进一步优选为110mPa·s以上、特别优选为120mPa·s以上，更优选为900mPa·s以下、进一步优选为750mPa·s以下。具有上述范围内的粘度的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性优异，进而，还能抑制涂布时的滴液等成型不良，因此能够提供美丽的涂布膜。本说明书中，涂料组合物的粘度使用B型粘度计在转子No.2、液温25℃、60rpm的条件下测定。
本发明的第1涂料组合物通过搅拌试验测定的稳定性保持时间优选为10分钟以上。作为优选的稳定性保持时间，按照优选的顺序为10分钟以上、12分钟以上、15分钟以上、20分钟以上、30分钟以上。稳定性保持时间在上述范围内的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性优异。另外，稳定性保持时间的上限值没有特别限定，通常为120分钟以下。本说明书中，稳定性保持时间通过实施例中记载的搅拌试验来测定。
本发明的第1涂料组合物优选还含有非离子型表面活性剂。通过含有非离子型表面活性剂，涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性优异，并且涂布时的滴液等成型不良得到抑制。通过搅拌时的凝聚抑制性优异，凝聚体不易附着于所得到的涂布膜，能够容易地得到膜厚均匀性优异的涂布膜。进而，通过搅拌时的凝聚抑制性优异，在进行喷涂的情况下，能够抑制大的凝聚体附着于喷枪的细喷嘴内、喷嘴前端，能够以高效率进行喷涂。
本发明的第1涂料组合物优选还含有阴离子型烃系表面活性剂。通过含有阴离子型烃系表面活性剂，涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性优异，并且涂布时的滴液等成型不良得到抑制。
本发明的第2涂料组合物为含有氟树脂和水性介质的涂料组合物，其中，通过搅拌试验测定的稳定性保持时间为10分钟以上，粘度为50mPa·s以上1000mPa·s以下。
本发明的第2涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性优异，并且涂布时的滴液等成型不良也得到抑制，因此能够提供美丽的涂布膜。另外，即使在涂料组合物含有较多量的氟树脂的情况下，搅拌时的凝聚抑制性也优异，并且涂布时的滴液等成型不良也得到抑制，因此通过使用本发明的第2涂料组合物，能够以高效率制造美丽的涂布膜。
本发明的第2涂料组合物的优选的稳定性保持时间按照优选的顺序为12分钟以上、15分钟以上、20分钟以上、30分钟以上。稳定性保持时间在上述范围内的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性更优异。另外，稳定性保持时间的上限值没有特别限定，通常为120分钟以下。
本发明的第2涂料组合物的粘度为50mPa·s～1000mPa·s。本发明的第2涂料组合物的粘度优选为100mPa·s以上、更优选为110mPa·s以上、进一步优选为120mPa·s以上，优选为900mPa·s以下、更优选为750mPa·s以下。通过使粘度在上述范围内，涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性更优异、并且涂布时的滴液等成型不良得到进一步抑制。
本发明的第2涂料组合物优选还含有包含基于通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)。通过含有聚合物(I)，能够进一步提高涂料组合物的搅拌时的凝聚抑制性。
本发明的第2涂料组合物优选还含有非离子型表面活性剂。通过含有非离子型表面活性剂，涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性更优异，并且，涂布时的滴液等成型不良得到进一步抑制。
本发明的第2涂料组合物优选还含有阴离子型烃系表面活性剂。通过含有阴离子型烃系表面活性剂，涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性更优异，并且，涂布时的滴液等成型不良得到进一步抑制。
本发明的第3涂料组合物含有氟树脂、非离子型表面活性剂、阴离子型烃系表面活性剂和水性介质，实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物。
需要一种实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物的组合物，其为搅拌时的凝聚抑制性优异的涂料组合物。本发明的第3组合物尽管实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物，但由于含有非离子型表面活性剂和阴离子型烃系表面活性剂，因此搅拌时的凝聚抑制性优异。
本发明的第3涂料组合物优选还含有包含基于通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)。通过含有聚合物(I)，能够进一步提高涂料组合物的搅拌时的凝聚抑制性。
本发明的第3涂料组合物的优选的稳定性保持时间与本发明的第1涂料组合物相同。另外，本发明的第3涂料组合物的优选的粘度与本发明的第1涂料组合物相同。
本发明的涂料组合物的固体成分浓度优选为20质量％～50质量％、更优选为22质量％以上、进一步优选为30质量％以上，更优选为48质量％以下，进一步优选为45质量％以下。若固体成分浓度在上述范围内，则与基材的密合性更优异，能够形成非粘合性更优异的涂布膜。本发明中，涂料组合物的固体成分浓度为380℃加热残留成分浓度，具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
从能够提高涂料组合物的固体成分浓度高时的成膜性的方面出发，本发明的涂料组合物的粘度可以为150mPa·s以上500mPa·s以下。
以下，对本发明的涂料组合物的构成进行更详细的说明。
<氟树脂>
本发明的涂料组合物(本发明中，有时将本发明的第1涂料组合物、第2涂料组合物和第3涂料组合物称为“本发明的涂料组合物”)含有氟树脂。
作为氟树脂，只要具有氟原子就没有特别限定，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)和PTFE以外的氟树脂。
作为PTFE以外的氟树脂，可以举出例如四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物(PFA)、TFE/全氟烯丙基醚共聚物、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、乙烯/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/TFE/HFP共聚物(EFEP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)系共聚物、聚氟乙烯(PVF)等。氟树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的涂料组合物中，作为氟树脂，优选选自PTFE、FEP、PFA、ETFE和ECTFE中的至少一种，更优选选自PTFE、FEP和PFA中的至少一种，进一步优选包含PTFE。
作为氟树脂的PTFE的优选方式如后所述。
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，作为氟树脂，至少含有PTFE。本发明的涂料组合物可以仅含有PTFE作为氟树脂，也可以含有PTFE以及PTFE以外的氟树脂作为氟树脂。例如，本发明的涂料组合物可以含有PTFE以及选自由FEP和PFA组成的组中的至少1种作为氟树脂。
本发明的涂料组合物包含PTFE的情况下，本发明的涂料组合物中的PTFE的含量优选为10.0质量％以上52.0质量％以下。PTFE的含量的优选的下限值按照优选的顺序为15.0质量％以上、16.0质量％以上、18.0质量％以上、20.0质量％以上。PTFE的含量的上限值更优选为50.0质量％以下、进一步优选为48.0质量％以下。
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，涂料组合物中的PTFE的含量为30.0质量％以上52.0质量％以下。该情况下，涂料组合物中的PTFE的含量更优选为32.0质量％以上、进一步优选为35.0质量％以上，更优选为50.0质量％以下、进一步优选为48.0质量％以下。通过使涂料组合物中的PTFE的含量在上述范围内，能够以高效率容易地得到PTFE含有比例高的涂布膜。
本发明的涂料组合物中，氟树脂中的PTFE的存在量优选为55.0质量％以上、更优选为60.0质量％以上、进一步优选为65.0质量％以上、可以为100.0质量％以下。
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，涂料组合物中的PTFE的含量相对于涂料组合物中的氟树脂的质量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％，优选为100质量％以下。另外，本发明的涂料组合物可以仅含有PTFE作为氟树脂。
本发明的第1涂料组合物的一个实施方式中，氟树脂中的PTFE的存在量为90.0质量％以上。该情况下，氟树脂中的PTFE的存在量更优选为95.0质量％以上、进一步优选为96.0质量％以上、可以为100.0质量％。通过使氟树脂中的PTFE的存在量在上述范围内，能够以高效率容易地得到PTFE含有比例高的涂布膜。
作为FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。TFE单元过少时，存在机械物性降低的倾向，过多时，存在熔点变得过高、成膜性降低的倾向。FEP也优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
FEP的熔点优选为150℃～小于322℃、更优选为200℃～320℃、进一步优选为200℃～300℃、特别优选为215℃～280℃。
FEP的热分解起始温度优选为360℃以上。热分解起始温度更优选为380℃以上、进一步优选为390℃以上。
本发明的涂料组合物包含FEP的情况下，涂料组合物中的FEP的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，优选为70.0质量％以下、更优选为60.0质量％以下、进一步优选为52.0质量％以下、特别优选为50.0质量％以下。另外，在一个实施方式中，FEP的含量优选为0.1质量％～20.0质量％、更优选为0.5质量％～15.0质量％、进一步优选为1.0质量％～50.0质量％。
本发明中，热分解起始温度是使用差热-热重测定装置[TG-DTA](商品名：TG/DTA6200、精工电子公司制造)，将试样10mg以升温速度10℃/分钟从室温升温，试样减少了1质量％的温度。
作为PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。TFE单元过少时，存在机械物性降低的倾向，过多时，存在熔点变得过高、成膜性降低的倾向。PFA也优选为来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z6表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数)所示的乙烯基单体、和CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数1～5的全氟烷基)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
PFA的熔点优选为180℃～小于322℃、更优选为230℃～320℃、进一步优选为280℃～320℃。
PFA的热分解起始温度优选为380℃以上。热分解起始温度更优选为400℃以上、进一步优选为410℃以上。
本发明的涂料组合物包含PFA的情况下，涂料组合物中的PFA的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，优选为70.0质量％以下、更优选为60.0质量％以下、进一步优选为52.0质量％以下、特别优选为50.0质量％以下。另外，一个实施方式中，PFA的含量优选为0.1质量％～20.0质量％、更优选为0.5质量％～15.0质量％、进一步优选为1.0质量％～10.0质量％。
氟树脂(PTFE和PTFE以外的氟树脂)的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析来算出。
本发明的涂料组合物中，氟树脂的含量相对于涂料组合物优选为15.0质量％～52.0质量％。氟树脂的含量更优选为16质量％以上、进一步优选为18.0质量％以上、特别优选为20.0质量％以上、最优选为30.0质量％以上，更优选为50.0质量％以下、进一步优选为48.0质量％以下。涂料组合物中的氟树脂的含量可以以涂料组合物的固体成分浓度的形式求出。
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，作为氟树脂，至少含有FEP。本发明的涂料组合物可以仅含有FEP作为氟树脂，也可以含有FEP和FEP以外的氟树脂作为氟树脂。
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，作为氟树脂，至少含有PFA。本发明的涂料组合物可以仅含有PFA作为氟树脂，也可以含有PFA和PFA以外的氟树脂作为氟树脂。
<聚四氟乙烯(PTFE)>
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，作为氟树脂，含有聚四氟乙烯(PTFE)。
聚四氟乙烯(PTFE)通常具有拉伸性、原纤化特性和非熔融二次加工性。非熔融二次加工性是指依据ASTM D 1238和D 2116，在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，即、即使在熔融温度区域也不容易流动的性质。
PTFE可以为四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以为含有TFE单元和改性单体单元的改性PTFE。
作为改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。
作为非含氟单体没有特别限定，可以举出通式：
CH2＝CRQ1-LRQ2
(式中，RQ1表示氢原子或烷基。L表示单键、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-。*表示与RQ2的键合位置。RQ2表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；氟代(烷基乙烯基醚)；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为氟代(烷基乙烯基醚)没有特别限定，可以举出例如通式(A)：
CF2＝CF-ORf(A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为氟代(烷基乙烯基醚)，可以举出例如通式(A)中Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为氟代(烷基乙烯基醚)，进一步可以举出通式(A)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、Rf是下述式：
[化2]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、Rf是下述式：
CF3CF2CF2-(O-CF(CF3)-CF2)n-
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
作为含氢氟代烯烃，可以举出CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为氟代(烷基乙烯基醚)，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少1种，更优选PMVE。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如
通式：CF2＝CF-CF2-ORf
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
上述通式的Rf与通式(A)的Rf相同。作为Rf，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，进一步优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
改性PTFE的改性单体单元的含量相对于全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，优选0.0001质量％、更优选0.001质量％、进一步优选0.005质量％。作为改性单体单元的含量的上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.05质量％。本发明中，上述改性单体单元是指作为改性PTFE的分子结构的一部分的、来自改性单体的部分。
作为改性单体，也优选示例出单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)。通过存在共聚单体(3)，能够得到粒径小的PTFE颗粒，能够得到搅拌时的凝聚抑制性优异的涂料组合物。
此处，与TFE的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于TFE的重复单元时，将该生长自由基与TFE反应时的速度常数除以该生长自由基与共聚单体反应时的速度常数，所得到的值即为上述单体反应性比。该值越低，表示共聚单体与TFE的反应性越高。单体反应性比可以如下算出：使TFE与共聚单体进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由Fineman-Ross公式算出。
上述共聚在内容积为6.0L的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000质量ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，以压力0.78MPa、温度70℃实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的共聚单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20质量ppm)，为了维持0.78MPa的聚合压力，连续地供给TFE。在TFE投料量达到1000g时，停止搅拌，进行卸压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
作为单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的共聚单体组成的组中的至少1种。
CH2＝CH-Rf1(3a)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-Rf2(3b)
(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2(3c)
(式中，n为1或2。)
[化3]
(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)
[化4]
-CF＝CF-(Y1)
(式Y2中，Z和Z’为F或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
共聚单体(3)单元的含量相对于改性PTFE的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、更进一步优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
作为上述改性单体，由于能够得到改性聚四氟乙烯颗粒的平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、搅拌时的凝聚抑制性优异的涂料组合物，因而优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯、以及具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少1种。通过使用上述改性单体，能够得到平均一次粒径更小、一次颗粒的长宽比小、搅拌时的凝聚抑制性优异的涂料组合物。另外，能够得到未沉析聚合物少的涂料组合物。
改性单体也优选包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体(以下记为“改性单体(A)”)。
通过存在改性单体(A)，能够得到一次粒径小的PTFE颗粒，能够得到搅拌时的凝聚抑制性优异的涂料组合物。另外，还能减少未沉析聚合物量。进而，能够减小一次颗粒的长宽比。
含有TFE单元和改性单体(A)单元的PTFE例如可以通过在水性介质中将TFE和改性单体(A)聚合而得到。聚合时的改性单体(A)的用量优选为超过与水性介质的0.1质量ppm相当的量的量、更优选为超过0.5质量ppm的量、进一步优选为超过1.0质量ppm的量、进而更优选为5质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上。若改性单体(A)的用量过少，则所得到的PTFE的平均一次粒径有可能无法变小。改性单体(A)的用量为上述范围即可，例如，能够使上限为5000质量ppm。
改性单体(A)的水溶性高，因此即便在涂料组合物含有未反应的改性单体(A)的情况下，也可以通过浓缩、沉析、清洗等方法将改性单体(A)从涂料组合物中容易地除去。
作为改性单体(A)中的亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M或-COOM。
作为R7中的有机基团，优选烷基。
作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为改性单体(A)中的“能够在自由基聚合中反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下述式：
CXeXg＝CXfR-
(式中，Xe、Xf和Xg各自独立地为F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2或CH3；R为连接基团)表示。作为R的连接基团，可以举出作为后述Ra的连接基团。优选可以举出-CH＝CH2、-CF＝CH2、-CH＝CF2、-CF＝CF2、-CH2-CH＝CH2、-CF2-CF＝CH2、-CF2-CF＝CF2、-(C＝O)-CH＝CH2、-(C＝O)-CF＝CH2、-(C＝O)-CH＝CF2、-(C＝O)-CF＝CF2、-(C＝O)-C(CH3)＝CH2、-(C＝O)-C(CF3)＝CH2、-(C＝O)-C(CH3)＝CF2、-(C＝O)-C(CF3)＝CF2、-O-CH2-CH＝CH2、-O-CF2-CF＝CH2、-O-CH2-CH＝CF2、-O-CF2-CF＝CF2等具有不饱和键的基团。
改性单体(A)由于具有能够在自由基聚合中反应的官能团，因此推测，若在聚合中使用，则在聚合反应初期与TFE发生反应，可形成具有来自改性单体(A)的亲水基团且稳定性高的颗粒。因此认为，若在改性单体(A)的存在下进行聚合，则颗粒数增多。
聚合中，上述改性单体(A)可以存在1种，也可以存在2种以上。
聚合中，作为改性单体(A)，可以使用具有不饱和键的化合物。
改性单体(A)优选通式(4A)：
CXiXk＝CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3(4A)
(式中，Xi、Xj和Xk各自独立地为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3，k为0或1)所示的化合物。
作为上述亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M或-COOM。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
通过使用改性单体(4A)，能够得到平均一次粒径更小、搅拌时的凝聚抑制性更优异的涂料组合物。另外，还能进一步减小一次颗粒的长宽比。
上述Ra为连接基团。本发明中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
上述Ra优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
Ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，Ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，Ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
另外，Ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为Ra，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基；含有-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或醚键的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
Ra优选为包含或不含-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或醚键、包含或不含羰基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
作为Ra，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)a-、-(C＝O)-(CF2)a-、-(C＝O)-O-(CH2)a-、-(C＝O)-O-(CF2)a-、-(C＝O)-[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-(CH2)c-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-(CF2)c-、-(C＝O)-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-O-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-C6H4-、以及它们的组合中的至少1种。
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为Ra而优选的具体例可以举出-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-C6H4-等。其中，具体而言，上述Ra优选-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-、或、-(C＝O)-O-C6H4-。
上式中，n为1～10的整数。
作为通式(4A)中的-Ra-(CZ1Z2)k-，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2- 、 -CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)- 、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2- 、 -CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2- 、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)- 、 -(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)- 、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)- 、 -(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)- 、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CF2)- 、 -(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)- 、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)- 、 -(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)- 、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)- 、 -(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)- 、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)- 、 -(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)- 、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-C(CF3)2-、或者-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-，更优选-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、 -(C＝O)-、 -(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-(CH2)- 、 -(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)- 、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-、或者-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-。
上式中，n为1～10的整数。
作为通式(4A)所示的化合物的具体例，可以举出
[化5]
(式中，Xj和Y3与上述相同。n为1～10的整数)等。
作为Ra，优选通式(r1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-(r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团，也优选通式(r2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-(r2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团。
作为通式(4A)的-Ra-(CZ1Z2)k-，也优选通式(t1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2-(t1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为F或CF3)所示的2价基团，式(t1)中，Z1和Z2更优选一者为F、另一者为CF3。
另外，通式(4A)中，作为-Ra-(CZ1Z2)k-，也优选通式(t2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2-(t2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为F或CF3)所示的2价基团，式(t2)中，Z1和Z2更优选一者为F、另一者为CF3。
通式(4A)所示的化合物也优选除了亲水基团(Y3)以外具有C-F键且不具有C-H键。即，在通式(4A)中，优选Xi、Xj和Xk全部为F，Ra是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
通式(A)所示的化合物也可以被部分氟化。即，通式(4A)所示的化合物也优选除了亲水基团(Y3)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
通式(4A)所示的化合物也优选为下述式(4A-a)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf0-Y3(4A-a)
(式中，Y3为亲水基团，Rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
通式(4A)所示的化合物也优选为下述式(4A-b)所示的化合物。
CH2＝CH-O-Rf0-Y3(4A-b)
(式中，Y3为亲水基团，Rf0为式(4A-a)定义的过氟化二价连接基团。)
通式(4A)中，Y3为-OSO3M是优选方式之一。Y3为-OSO3M的情况下，作为通式(4A)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-SO3M也是优选方式之一。Y3为-SO3M的情况下，作为基于通式(4A)所示的化合物的聚合单元，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4SO3M) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO3M) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M) 、 CH2＝CH(CF2CF2SO3M) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)、 CH2＝CH((CF2)4SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)3SO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-COOM也是优选方式之一。Y3为-COOM的情况下，作为通式(4A)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)5COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)(n大于1)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)4COOM)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM) 、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM) 、CH2＝CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)3SO2NR’CH2COOM)等。上式中，R’为H或C1-4烷基，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-OPO3M或-OP(O)(OM)2也是优选方式之一。Y3为-OPO3M或-OP(O)(OM)2的情况下，作为通式(4A)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2) 、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2) 、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2) 、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2、 CH2＝CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3CH2OP(O)(OM)2)等。上式中，M与上述相同。
通式(4A)中，Y3为-PO3M或-P(O)(OM)2也是优选方式之一。Y3为-PO3M或-OP(O)(OM)2的情况下，作为通式(4A)所示的化合物，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3P(O)(OM)2)等，式中，M与上述相同。
作为通式(4A)所示的化合物，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少1种，所述化合物为通式(5A)：
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-Y3)(5A)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或含氟烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)。)所示的化合物；通式(6A)：
CX2＝CY(-O-Rf-Y3)(6A)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的化合物；以及通式(7A)：
CX2＝CY(-Rf-Y3)(7A)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的化合物。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(5A)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
通式(5A)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(5A)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Z，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(5A)中，上述X、Y和Z中的至少1个优选包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(5A)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。作为具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[化6]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
通式(5A)中，Y3优选为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为R7中的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。作为上述M，优选-H、金属原子或-NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或-NH4，进而更优选-Na、-K或-NH4，特别优选-Na或-NH4，最优选-NH4。作为上述Y3，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
通式(5A)所示的化合物优选为通式(5a)所示的化合物(5a)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-Y3)(5a)
(式中，Rf和Y3与上述相同。)
作为通式(5a)所示的化合物，具体而言，可以举出下式：
[化7]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，Y3与上述相同。其中，Z3和Z4均为H时，p1+q1+r1+s1不为0)所示的化合物。更具体而言，优选可以举出
[化8]
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCH2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2CH2-Y3，
等，其中优选为
[化9]
作为通式(5a)所示的化合物，优选式(5a)中的Y3为-COOM，特别优选选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM。
通式(5A)所示的化合物优选为通式(5b)所示的化合物(5b)。
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (5b)
(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
通式(5b)中，从所得到的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述Y3优选为-COOM；从难以作为杂质残留、所得到的涂布膜的耐热性提高的方面出发，上述M优选为H或NH4。
作为通式(5c)所示的化合物，可以举出例如CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)。
另外，作为通式(5A)所示的化合物，也可以举出通式(5c)所示的化合物等。
CF2＝CFCF2-O-Rf-Y3 (5c)
(式中，Rf和Y3与上述相同。)
更具体而言，可以举出
[化10]
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y3，
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y3，
等。
通式(6A)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
通式(6A)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(6A)中，上述X和Y中的至少1个优选包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(6A)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述通式(6A)中，Y3优选为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。
作为R7的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为上述M，优选-H、金属原子或-NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或-NH4，进而更优选-Na、-K或-NH4，特别优选-Na或-NH4，最优选-NH4。
作为上述Y3，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
通式(6A)所示的化合物优选为选自由通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所示的化合物组成的组中的至少1种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-Y3(6a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-Y3(6b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3(6c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-Y3(6d)
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-Y3(6e)
(式中，n5表示0～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
通式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和涂料组合物的优异的搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的涂布膜的耐热性提高的方面出发，M优选为H或NH4。
作为通式(6a)所示的化合物，可以举出例如CF2＝CF-O-CF2COOM、CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2COOM)(式中，M与上述定义相同)。
通式(6b)中，从所得到的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性、涂料组合物的优异的搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的涂布膜的耐热性提高的方面出发，M优选为H或NH4。
通式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性、涂料组合物的优异的搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，从搅拌时的凝聚抑制性改善的方面出发，上述M优选为H或NH4。
通式(6d)中，从涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述X1优选为-CF3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和涂料组合物的优异的搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，上述M优选为H或NH4。
作为通式(6d)所示的化合物，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和涂料组合物的优异的搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，上述M优选为H或NH4。
作为通式(6e)所示的化合物，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(7A)中，Rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(7A)中，X和Y中的至少1个优选包含氟原子。
通式(7A)所示的化合物优选为选自由通式(7a)：
CF2＝CF-(CF2)n1-Y3(7a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3与上述定义相同)所示的化合物、以及通式(7b)：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3(7b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同)所示的化合物组成的组中的至少1种。
上述Y3优选-SO3M或-COOM，M优选为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述R7表示H或有机基团。
通式(7b)中，从所得到的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性、涂料组合物的优异的搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，Y3优选为-COOM，从难以作为杂质残留、所得到的涂布膜的耐热性提高的方面出发，M优选为H或NH4。
上述改性单体优选包含改性单体(A)，优选包含选自由通式(5c)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)和通式(6d)所示的化合物组成的组中的至少1种，更优选包含通式(5c)所示的化合物。
在改性单体包含上述改性单体(A)的情况下，改性单体(A)单元的含量相对于PTFE的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，优选为0.0001质量％、更优选为0.001质量％、进一步优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
本发明中，构成PTFE的各化合物单元的含量可以根据化合物的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。另外，构成PTFE的各化合物单元的含量也可以由聚合中使用的改性单体的添加量通过计算而求出。
PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的PTFE，可以举出例如在颗粒中包含高分子量的PTFE的核和更低分子量的PTFE或改性PTFE的壳的改性PTFE。作为这样的改性PTFE，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。
PTFE的平均一次粒径优选为150nm以上、更优选为180nm以上。PTFE的平均一次粒径越大，在利用其粉末进行糊料挤出成型时越能抑制糊料挤出压力的上升，成膜性也越优异。上限没有特别限定，可以为500nm。从聚合工序中的生产率的方面出发，上限优选为400nm、更优选为350nm。关于上述平均一次粒径，将PTFE水性分散液用水稀释至固体成分浓度为0.15质量％，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透射率、以及由透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均一次粒径，制成校正曲线，使用该校正曲线由各试样的550nm的投射光的实测透射率来确定。
另外，上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，可以制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的水性分散液，使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)。
PTFE的一次颗粒的长宽比优选小于2.00、更优选为1.90以下、进一步优选为1.80以下、进而更优选为1.70以下、尤其优选为1.60以下、特别优选为1.50以下。长宽比更优选为1.45以下、进一步优选为1.40以下、进而更优选为1.35以下、尤其优选为1.30以下、特别优选为1.20以下、最优选为1.10以下。在水性分散液中测定的情况下，长宽比如下求出：利用扫描电子显微镜(SEM)观察将固体成分浓度稀释成约1质量％的PTFE水性分散液，对随机抽出的400个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。在利用粉末测定的情况下，长宽比如下求出：对PTFE粉末照射电子射线后，添加到氟系表面活性剂水溶液中，利用超声波使其再分散，由此可以得到PTFE水性分散液。由该PTFE水性分散液，利用与通过水性分散液测定的方法相同的方法求出长宽比。
PTFE的标准比重(SSG)优选为2.280以下、更优选为2.210以下、进一步优选为2.200以下、进而更优选为2.190以下、尤其优选为2.180以下。另外，优选为2.130以上。SSG使用根据ASTM D 4895-89成型的样品，通过根据ASTM D 792的水中置换法进行测定。
PTFE的峰值温度优选存在于333℃～347℃的范围。更优选为335℃以上且345℃以下。关于上述峰值温度，对没有加热到300℃以上温度的历程的PTFE，利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温，为与此时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。另外，关于峰值温度，使用TG/DTA(差热热重同时测定装置)以10℃/分钟的条件将没有加热到300℃以上温度的历程的PTFE升温，可以特定为与由此得到的差热(DTA)曲线中出现的极大值对应的温度。
<聚合物(I)>
本发明的第1涂料组合物含有聚合物(I)。本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物优选含有聚合物(I)。聚合物(I)包含基于通式(I)所示的单体的聚合单元(I)。聚合物(I)优选包含2个以上的聚合单元(I)。
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
作为X2，优选为F、Cl、H或CF3。另外，作为Z1和Z2，优选为F或CF3。
本发明中，阴离子性基团除了包含硫酸酯基、羧酸酯基等阴离子性基团以外，还包含-COOH之类的酸基、-COONH4之类的酸盐基等提供阴离子性基团的官能团。作为阴离子性基团，优选硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基或-C(CF3)2OM(式中，M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
聚合物(I)可以仅包含基于通式(I)所示的1种单体的聚合单元(I)，也可以包含基于通式(I)所示的2种以上的单体的聚合单元(I)。
R为连接基团。本发明中，“连接基团”为(m+1)价连接基团，在m为1的情况下，是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据希望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据希望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
m为1以上的整数，优选为1或2，更优选为1。在m为2以上的整数时，Z1、Z2和A0可以相同、也可以不同。
接着，对通式(I)中m为1时的优选构成进行说明。
R优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
R为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，R可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，R可以包含官能团(例如酯、醚、酮(酮基)、胺、卤化物等)。
另外，R可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为R，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；或者与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
R优选为包含或不含醚键或酮基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
作为R，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-[CF2CF(CF3)O]a-、-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-(CF2)b-、-[CF2CF(CF3)]a-CO-(CF2)b-、以及它们的组合中的至少1种。
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为R，优选通式(r1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-(r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团，优选通式(r2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-(r2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团。
作为R而优选的具体例可以举出-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-等。其中，R优选包含或不含氧原子的全氟亚烷基，具体而言，优选-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选通式(s1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2-(s1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s1)中，Z1和Z2更优选为F或CF3，进一步优选一者为F、另一者为CF3。
另外，通式(I)中，作为-R-CZ1Z2-，优选通式(s2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2-(s2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s2)中，Z1和Z2更优选为F或CF3，进一步优选一者为F、另一者为CF3。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2- 、 -CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)- 、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2- 、 -CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2- 、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-，更优选-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-。
聚合物(I)也优选被高度氟化。例如，优选除磷酸酯基部分(例如，CH2OP(O)(OM)2)和硫酸酯基部分(例如，CH2OS(O)2OM)之类的阴离子性基团(A0)外，聚合物(I)中的C-H键的80％以上、90％以上、95％以上、或者100％被C-F键所取代。
聚合物(I)也优选除阴离子性基团(A0)外具有C-F键而不具有C-H键。即，在通式(I)中，优选X1、X2以及X3均为F，R是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
聚合物(I)也可以被部分氟化。即，聚合物(I)也优选除阴离子性基团(A0)外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
阴离子性基团(A0)可以为-SO3M、-OSO3M、-COOM、-SO2NR’CH2COOM、-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、 -CH2CH2OSO3M、 -P(O)(OM)2、-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)、-CH2OSO3M、-SO2NR’CH2CH2OSO3M、或者-C(CF3)2OM。其中，优选-SO3M、-OSO3M、-COOM、-P(O)(OM)2或-C(CF3)2OM，更优选-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM，进一步优选-SO3M、-COOM或-P(O)(OM)2，特别优选-SO3M或-COOM，最优选-COOM。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选-H、金属原子或NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或NH4，进而更优选-H、-Na、-K或NH4，特别优选-H、-Na或NH4，最优选-H或-NH4。
在聚合物(I)中，各聚合单元(I)可以具有不同的阴离子性基团，也可以具有相同的阴离子性基团。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(Ia)所示的单体的聚合单元(Ia)的聚合物。
CF2＝CF-O-Rf0-A0(Ia)
(式中，A0为阴离子性基团，Rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
上述聚合物(I)也优选为包含基于通式(Ib)所示的单体的聚合单元(Ib)的聚合物。
CH2＝CH-O-Rf0-A0(Ib)
(式中，A0为阴离子性基团，Rf0为式Ia定义的过氟化二价连接基团。)
通式(I)中，A0为硫酸酯基是优选方式之一。A0例如为-CH2OSO3M、-CH2CH2OSO3M或者-SO2NR’CH2CH2OSO3M，式中，R’是H、或者碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。
A0为硫酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出例如CF2＝CF(OCF2CF2CH2OSO3M) 、 CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M) 、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)、CH2＝CH((CF2)4CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CH2OSO3M)、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)、CH2＝CH(CF2CF2CF2CH2OSO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为磺酸酯基也是优选方式之一。作为A0，例如为-SO3M，式中，M与上述相同。
在A0为磺酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)3SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)4SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)4SO3M)、CH2＝CH(CF2CF2SO3M)、CH2＝CH((CF2)3SO3M)等。上式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为羧酸酯基也是优选方式之一。作为A0，例如为-COOM或-SO2NR’CH2COOM，式中，R’是H或碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。在A0为羧酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)3COOM)、CF2＝CF(O(CF2)4COOM)、CF2＝CF(O(CF2)5COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)(n大于1)、CH2＝CH(CF2CF2COOM)、CH2＝CH((CF2)4COOM)、CH2＝CH((CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM) 、CH2＝CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM) 、CH2＝CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)、CH2＝CH((CF2)3SO2NR’CH2COOM)等。上式中，R’是H或碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。
通式(I)中，A0为磷酸酯基也是优选方式之一。作为A0，例如为-CH2OP(O)(OM)2、[-CH2O]2P(O)(OM)、-CH2CH2OP(O)(OM)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OM)、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OM)或-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OM)2，式中，R’是碳原子数为1～4的烷基，M与上述相同。
在A0为磷酸酯的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2) 、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2) 、CF2＝CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2) 、CF2＝CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2) 、CH2＝CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)、 CH2＝CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3CH2OP(O)(OM)2)等。上式中，M与上述相同。
通式(I)中，A0为膦酸酯基也是优选方式之一。在A0为膦酸酯基的情况下，作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)、CF2＝CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH(CF2CF2P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)4P(O)(OM)2)、CH2＝CH((CF2)3P(O)(OM)2)，式中，M与上述相同。
聚合物(I)优选为包含基于通式(1)所示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)。
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)其中，X、Y和Z中的至少1个包含氟原子。)需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通过使本发明的涂料组合物包含聚合物(1)，涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性提高。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(1)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
通式(1)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(1)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Z，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(1)中，上述X、Y和Z中的至少1个包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(1)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[化11]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
通式(1)中，A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。
作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选-H、金属原子或-NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或-NH4，进而更优选-Na、-K或-NH4，特别优选-Na或-NH4，最优选-NH4。
作为A，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
作为通式(1)所示的单体，例如可示例出通式(1a)：
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
(式中，各X相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同)所示的单体。
通式(1a)中，从能够得到一次粒径小的PTFE颗粒的方面出发，n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。
聚合物(1)可以为通式(1a)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
聚合单元(1)优选为基于通式(1A)所示的单体的聚合单元(1A)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A)(1A)
(式中，Rf和A与上述相同。)
聚合物(1)可以为通式(1A)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
作为式(1A)所示的单体，具体而言，可以举出通式
[化12]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，在Z3和Z4均为H的情况下，p1+q1+r1+s1不为0；A与上述定义相同)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[化13]
CH2＝CFCF2OCH2CF2-A，CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2-A，
CH2＝CFCF2OCH2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CF2-A，CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2OCF2-A，CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2CH2-A，
等，其中优选为
[化14]
作为通式(1A)所示的单体，优选式(1A)中的A为-COOM，特别优选选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM。
另外，作为通式(1)所示的单体，也可以举出下式所示的单体等。
CF2＝CFCF2-O-Rf-A
(式中，Rf和A与上述相同。)
更具体而言，可以举出
[化15]
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-A，
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-A，
等。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(2)所示的单体的聚合单元(2)的聚合物(2)。
CX2＝CY(-O-Rf-A) (2)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基或碳原子数为2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A与上述相同。)
通式(2)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
通式(2)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
通式(2)中，上述X和Y中的至少1个优选包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
通式(2)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有酮基的含氟亚烷基。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
Rf的含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下。作为含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-、-CF2CF2CF2-、CF2CF2CF2CF2-等。含氟亚烷基优选为全氟亚烷基，更优选为未分支的直链状的全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[化16]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。
作为上述具有酮基的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF2CF(CF3)CO-CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2CF2CF2-等。上述具有酮基的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
也可以在含氟亚烷基中的酮基上加成水。因此，单体(2)可以为水合物。作为在酮基上加成有水的含氟亚烷基，可以举出-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2-、-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)C(OH)2-CF2CF2CF2CF2-等。
通式(2)所示的单体优选为选自由通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)和(2g)所示的单体组成的组中的至少1种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-A (2a)
(式中，n1表示1～10的整数，A与上述相同。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-A (2b)
(式中，n2表示1～5的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-A (2c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-A (2d)
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，A和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-A (2e)
(式中，n5表示0～10的整数，A和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2)n7-O-(CF2)n8-A(2f)
(式中，n7表示1～10的整数，n8表示1～3的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]n9O(CF2)n10O[CF(CF3)CF2O]n11CF(CF3)-A(2g)
(式中，n9表示0～5的整数，n10表示1～8的整数，n11表示0～5的整数，A与上述定义相同。)
通式(2a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。
作为通式(2a)所示的单体，可以举出例如CF2＝CF-O-CF2COOM、CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(O(CF2)3COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CFOCF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF2CF2SO3M(式中，M与上述定义相同)。
通式(2b)中，从所得到的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，n2优选为3以下的整数。
通式(2c)中，从水溶性的方面出发，n3优选为5以下的整数，上述A优选为-COOM，上述M优选为H、Na或NH4。
通式(2d)中，从涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，X1优选为-CF3，从水溶性的方面出发，n4优选为5以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H、Na或NH4。
作为通式(2d)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3M(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(2e)中，从水溶性的方面出发，n5优选为5以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
作为通式(2e)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF2CF2COOM(式中，M表示H、Na、NH4或碱金属)。
通式(2f)中，从水溶性的方面出发，n7优选为5以下的整数，A优选为-COOM或-SO3M，更优选为-COOM。M优选为H、Na、K或NH4。
作为通式(2f)所示的单体，可以举出例如CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF2-COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(2g)中，从水溶性的方面出发，n9优选为3以下的整数，n10优选为3以下的整数，n11优选为3以下的整数，A优选为-COOM或-SO3M，更优选为-COOM。M优选为H、Na、K或NH4。
作为通式(2g)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)COOM、CF2＝CFOCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM 、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)COOM 、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)COOM 、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]3O(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(3)所示的单体的聚合单元(3)的聚合物(3)。
CX2＝CY(-Rf-A) (3)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A与上述相同。)
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(3)中，Rf优选为碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(3)中，X和Y中的至少1个优选包含氟原子。
通式(3)所示的单体优选选自由通式(3a)：
CF2＝CF-(CF2)n1-A(3a)
(式中，n1表示1～10的整数，A与上述定义相同)所示的单体和通式(3b)：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-A (3b)
(式中，n2表示1～5的整数，A与上述定义相同)所示的单体组成的组中的至少1种。
通式(3a)和通式(3b)中，A优选-SO3M或-COOM，M优选为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7表示H或有机基团。
通式(3a)中，n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
作为通式(3a)所示的单体，可以举出例如CF2＝CFCF2COOM(式中，M与上述定义相同)。
通式(3b)中，从所得到的涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，n2优选为3以下的整数，A优选为-COOM，M优选为H或NH4。
接着，对通式(I)中m为2以上的整数时的优选构成进行说明。
聚合物(I)也优选为聚合物(4)，该聚合物(4)包含基于选自由通式(4a)和通式(4b)所示的单体组成的组中的至少1种单体的聚合单元(4)。
CF2＝CF-CF2-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2(4a)
(式中，Z1、Z2和A与上述定义相同，QF1和QF2相同或不同，为单键、碳碳间包含或不含醚键的含氟亚烷基或者碳碳间包含或不含醚键的含氟氧化烯基。)
CF2＝CF-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2(4b)
(式中，Z1、Z2、A、QF1和QF2与上述定义相同)
作为通式(4a)和通式(4b)所示的单体，可以举出
[化17]
等。
聚合物(I)优选选自由上述聚合物(1)、聚合物(2)和聚合物(3)组成的组中的至少1种，更优选聚合物(1)。
聚合物(I)可以为仅由聚合单元(I)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(I)和基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。从在水性介质中的溶解性的方面出发，优选仅由聚合单元(I)构成的均聚物。聚合单元(I)在各出现中可以相同或不同，聚合物(I)可以包含基于2种以上不同的通式(I)所示的单体的聚合单元(I)。
作为上述其他单体，优选通式CFR＝CR2(式中，R独立地为H、F或碳原子数1～4的全氟烷基)所示的单体。另外，作为其他单体，优选碳原子数为2或3的含氟烯键式单体。作为其他单体，可以举出例如CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
其中，从共聚性良好的方面出发，优选选自由四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)和偏二氟乙烯(CH2＝CF2)组成的组中的至少1种，更优选选自由四氟乙烯和偏二氟乙烯组成的组中的至少1种。因此，基于上述其他单体的聚合单元优选为基于四氟乙烯的聚合单元。基于上述其他单体的聚合单元在各出现中可以相同或不同，聚合物(I)可以包含基于2种以上不同的其他单体的聚合单元。
另外，作为上述其他单体，可以举出通式(n1-2)：
[化18]
(式中，X1、X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、Cl、CH3或CF3；X4、X5相同或不同，为H或F；a和c相同或不同，为0或1。Rf3是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的单体。
具体而言，优选可以举出CH2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-O-Rf3、CF2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-Rf3、CH2＝CH-Rf3、CH2＝CH-O-Rf3(式中，Rf3与上述式(n1-2)相同)等。
作为上述其他单体，也可以举出式(n2-1)：
[化19]
(式中，X9为H、F或CH3；Rf4是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟丙烯酸酯单体。上述Rf4基可以举出
[化20]
(式中，Z8为H、F或Cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)、
-CH(CF3)2、
(式中，e2为1～5的整数)、
(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。
作为上述其他单体，也可以举出式(n2-2)：
CH2＝CHO-Rf5(n2-2)
(式中，Rf5是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基醚。
作为通式(n2-2)的单体，具体而言，优选可以举出
[化21]
(式中，Z9为H或F；e4为1～10的整数)、
(式中，e5为1～10的整数)、
(式中，e6为1～10的整数)等。
更具体而言，可以举出
[化22]
CH2＝CHOCH2CF2CF2H、
CH2＝CHOCH2CF2CF3、
CH2＝CHOCH2CF3、
等。
除此以外，也可以举出通式(n2-3)：
CH2＝CHCH2O-Rf6(n2-3)
(式中，Rf6是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟烯丙基醚、通式(n2-4)：
CH2＝CH-Rf7(n2-4)
(式中，Rf7是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基单体等。
作为通式(n2-3)和(n2-4)所示的单体，具体而言，可以举出
[化23]
CH2＝CHCH2OCH2CF2CF2H、
CH2＝CHCH2OCH2CF2CF3、
CH2＝CHCH2OCH2CF3、
等单体。
聚合物(I)通常具有末端基团。末端基团是聚合时生成的末端基团，代表性的末端基团从氢、碘、溴、链状或支链状的烷基、以及链状或支链状的氟代烷基中独立地选择，可以任意追加地含有至少1个链状杂原子。烷基或氟代烷基的碳原子数优选为1～20。这些末端基团通常由聚合物(I)的形成中使用的引发剂或链转移剂生成，或者在链转移反应中生成。
聚合物(I)中，作为聚合单元(I)的含量，相对于全部聚合单元，按照优选的顺序为1.0摩尔％以上、3.0摩尔％以上、5.0摩尔％以上、10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上。聚合单元(I)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(I)最优选仅由聚合单元(I)构成。
聚合物(I)中，作为基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于全部聚合单元，按照优选的顺序为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下。基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(I)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
聚合物(I)的数均分子量优选为0.1×104以上、更优选为0.2×104以上、进一步优选为0.3×104以上、更进一步优选为0.4×104以上、尤其优选为0.5×104以上、特别优选为1.0×104以上、尤其更优选为3.0×104以上、最优选为3.1×104以上。另外，优选为75.0×104以下、更优选为50.0×104以下、进一步优选为40.0×104以下、尤其优选为30.0×104以下、特别优选为20.0×104以下。数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)将单分散聚苯乙烯作为标准计算出分子量的值。另外，在无法通过GPC进行测定的情况下，可以根据由通过NMR、FT-IR等得到的末端基团数计算的数均分子量与熔体流动速率的相关关系求出聚合物(I)的数均分子量。熔体流动速率可以根据JIS K 7210进行测定。
作为聚合物(I)的重均分子量的下限，按照优选的顺序为0.2×104以上、0.4×104以上、0.6×104以上、0.8×104以上、1.0×104以上、2.0×104以上、5.0×104以上、10.0×104以上、15.0×104以上、20.0×104以上、25.0×104以上。另外，作为聚合物(I)的重均分子量的上限，按照优选的顺序为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
聚合物(I)优选具有53以下的离子交换率(IXR)。上述IXR定义为相对于离子性基团的聚合物主链中的碳原子数。通过水解成为离子性的前体基团(例如-SO2F)不被视为用于确定IXR的离子性基团。
IXR优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，IXR更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
作为聚合物(I)的离子交换容量，按照优选的顺序为0.80meg/g以上、1.50meg/g以上、1.75meg/g以上、2.00meg/g以上、2.20meq/g以上、超过2.20meq/g、2.50meg/g以上、2.60meg/g以上、3.00meg/g以上、3.50meg/g以上。离子交换容量为聚合物(I)的离子性基团(阴离子性基团)的含量，通过计算由聚合物(I)的组成求出。
聚合物(I)中，离子性基团(阴离子性基团)典型地沿着聚合物主链分布。上述聚合物(I)优选包含聚合物主链以及与该主链键合的重复侧链，该侧链优选具有离子性基团。
聚合物(I)优选包含具有小于10、更优选小于7的pKa的离子性基团。聚合物(I)的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组中。
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选该盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
聚合物(I)优选具有水溶性。水溶性是指容易溶解或分散到水性介质中的性质。具有水溶性的聚合物(I)例如无法通过动态光散射法(DLS)测定粒径，或者显示10nm以下的粒径。
聚合物(I)的水溶液的粘度优选为5.0mPa.s以上、更优选为8.0mPa.s以上、进一步优选为10.0mPa.s以上、特别优选为12.0mPa.s以上、最优选为14.0mPa.s以上，优选为100.0mPa.s以下、更优选为50.0mPa.s以下、进一步优选为25.0mPa.s以下、尤其优选为20.0mPa.s以下。
聚合物(I)的水溶液的粘度可以通过将水溶液中的聚合物(I)的含量调整为相对于水溶液为33质量％，使用A&D公司制造的音叉振动式粘度计(型号：SV-10)在20℃测定所得到的水溶液的粘度来确定。
聚合物(I)的临界胶束浓度(CMC)优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
聚合物(I)的临界胶束浓度可以通过测定表面张力来确定。表面张力例如可以利用协和界面化学株式会社制造的表面张力计CBVP-A3型进行测定。
聚合物(I)的酸值优选为60以上、更优选为90以上、进一步优选为120以上、特别优选为150以上、最优选为180以上，上限没有特别限定，优选为300以下。
关于聚合物(I)的酸值，在聚合物(I)具有酸型的官能团以外的阴离子性基团、例如-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)的情况下，可以将这些基团转换为酸型的基团后，通过酸-碱滴定来测定。
除了使用上述单体以外，聚合物(I)可以通过现有公知的方法来制造。
本发明的第1涂料组合物中，聚合物(I)的含量相对于涂料组合物为2000质量ppm以下。本发明的第1涂料组合物中的聚合物(I)的含量优选为1500质量ppm以下，另外，可以为1000质量ppm以下，可以为500质量ppm以下，可以为250质量ppm以下。另外，作为本发明的第1涂料组合物中的聚合物(I)的含量，相对于涂料组合物，优选为0.1质量ppm以上，更优选为0.5质量ppm以上。
本发明的第1涂料组合物中，聚合物(I)的含量相对于氟树脂优选为0.1质量ppm以上、更优选为0.2质量ppm以上、进一步优选为0.5质量ppm以上、特别优选为1.0质量ppm以上、最优选为3.0质量ppm以上。聚合物(I)的含量相对于氟树脂例如可以为500质量ppm以上。另外，本发明的第1涂料组合物中，聚合物(I)的含量相对于氟树脂优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下，另外，可以为0.5质量％以下，可以为0.4质量％以下，可以为0.3质量％以下。
本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中，聚合物(I)的含量相对于涂料组合物优选为2000质量ppm以下、更优选为1500质量ppm以下，另外，可以为1000质量ppm以下，可以为500质量ppm以下，可以为250质量ppm以下。另外，本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中的聚合物(I)的含量相对于涂料组合物优选为0.1质量ppm以上、更优选为0.5质量ppm以上。
本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中，涂料组合物中的聚合物(I)的含量相对于PTFE优选为0.1质量ppm以上、更优选为0.2质量ppm以上、进一步优选为0.5质量ppm以上、特别优选为1.0质量ppm以上、最优选为3.0质量ppm以上。聚合物(I)的含量相对于PTFE例如可以为500质量ppm以上。另外，本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中，聚合物(I)的含量相对于PTFE优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下，另外，可以为0.5质量％以下，可以为0.4质量％以下，可以为0.3质量％以下。
本发明的涂料组合物中的聚合物(I)的含量通过固体NMR测定求出。另外，在国际公开第2014/099453号、国际公开第2010/075497、国际公开第2010/075496号、国际公开第2011/008381、国际公开第2009/055521号、国际公开第1987/007619号、日本特开昭61-293476号公报、国际公开第2010/075494号、国际公开第2010/075359号、国际公开第2012/082454号、国际公开第2006/119224号、国际公开第2013/085864号、国际公开第2012/082707号、国际公开第2012/082703号、国际公开第2012/082451号、国际公开第2006/135825号、国际公开第2004/067588号、国际公开第2009/068528号、日本特开2004-075978号公报、日本特开2001-226436号公报、国际公开第1992/017635号、国际公开第2014/069165号、日本特开平11-181009号公报等中记载有各聚合物的测定方法。作为聚合物(I)的含量的测定方法，可以使用这些文献中分别记载的聚合物的测定方法。
作为本发明的涂料组合物中的通式(I)所示的单体的二聚物和三聚物的含量，相对于聚合物(I)，优选为1.0质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、特别优选为0.001质量％以下、最优选为0.0001质量％以下。
本发明的涂料组合物中的通式(I)所示的单体的二聚体和三聚体的含量可以通过与后述聚合物(I)中的二聚物和三聚物的含量相同的方法进行测定。
<水性介质>
水性介质是指包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。水性介质优选为水与有机溶剂的混合物。本发明的涂料组合物中的水的含量优选为20.0质量％～60.0质量％。另外，从能够提高涂料组合物的固体成分浓度高时的涂料组合物的分散稳定性的方面出发，本发明的涂料组合物中的水的含量可以为40.0质量％～50.0质量％。
<非离子型表面活性剂>
本发明的第3涂料组合物含有非离子型表面活性剂。本发明的第1涂料组合物和第2涂料组合物优选含有非离子型表面活性剂。
上述非离子型表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型表面活性剂的亲水性部分包含由与氧化乙烯的聚合衍生出的乙烯醚的链等水溶性官能团。
作为非离子型表面活性剂，可以举出下述物质。
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物。
聚氧乙烯烷基醚的具体例：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
聚氧乙烯烷基酯的具体例：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等。
聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
甘油酯的具体例：单十四酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
上述衍生物的具体例：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝结物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
上述醚和酯可以具有10～18的HLB值。
作为非离子型表面活性剂，可以举出陶氏化学公司制造的Triton(注册商标)X系列(X15、X45、X100等)、Tergitol(注册商标)15-S系列、Tergitol(注册商标)TMN系列(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(注册商标)L系列、BASF公司制造的Pluronic(注册商标)R系列(31R1、17R2、10R5、25R4(m～22、n～23)、Iconol(注册商标)TDA系列(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等。
上述非离子型表面活性剂其自身提供聚合场所，进而在初期将自由基进行链转移，由此提供大量的低分子量含氟聚合物，从而能够成为成核部位。
作为上述非离子型表面活性剂，优选为不含氟的非离子型表面活性剂。可以举出例如：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子型表面活性剂；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子型表面活性剂；等。其中，优选聚氧乙烯烷基醚。
在上述非离子型表面活性剂中，其疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。
作为非离子型表面活性剂，优选通式(i)所示的非离子型表面活性剂。
R6-O-A1-H(i)
(式中，R6是碳原子数为8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A1为聚氧化烯链。)
通式(i)中，R6的碳原子数优选为10～16、更优选为12～16。若R6的碳原子数为16以下，则容易得到组合物的优异的搅拌时的凝聚抑制性。另外，若R6的碳原子数超过18，则流动温度高，因此难以处理。
上述R6优选为下述通式(i-1)
CH2R31R32-(i-1)
(式中，R31表示氢原子或碳原子数1～16的烷基，R32表示碳原子数1～17的烷基，R31与R32的合计碳原子数为7～17)所示的烷基。作为上述R31，更优选氢原子或碳原子数1～15的烷基、进一步优选氢原子或碳原子数1～12的烷基、进而更优选氢原子或碳原子数1～10的烷基。另外，作为R32，更优选碳原子数1～15的烷基、进一步优选碳原子数1～14的烷基、进而更优选碳原子数1～13的烷基。
上述R6优选为平均甲基数为2.0以上的碳原子数8～18的烷基。上述R3的平均甲基数更优选为2.5以上、进一步优选为3.0以上、进而更优选为3.5以上、特别优选为4.0以上。R3的平均甲基数的上限优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。
另外，上述R6优选每1分子的平均甲基数为4.0以上、更优选为4.3以上、进一步优选为4.7以上、最优选为5.0以上。作为上述R6，特别优选为2,6,8-三甲基-4-壬基。本说明书中，平均甲基数是通过在试样中添加甲醇进行索氏提取后，用1H-NMR测定提取液而求出的值。
聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。从组合物的粘度、搅拌时的凝聚抑制性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若A1平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
更优选R6为(R’)(R”)HC-，此处，R’和R”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选R’或R”中的至少一者为支链状或环状烃基。
作为上述聚氧乙烯烷基醚的具体例，可以举出C13H27-O-(C2H4O)10-H、C12H25-O-(C2H4O)10-H 、 C10H21CH(CH3)CH2-O-(C2H4O)9-H 、C13H27-O-(C2H4O)9-(CH(CH3)CH2O)-H 、C16H33-O-(C2H4O)10-H 、HC(C5H11)(C7H15)-O-(C2H4O)9-H等。作为上述聚氧乙烯烷基醚的市售品，可以举出例如Genapol X080(产品名、Clariant公司制造)、以Noigen TDS-80(商品名)和Noigen TDS-100(商品名)为例的Noigen TDS系列(第一工业制药公司制造)、以LeocolTD-90(商品名)为例的Leocol TD系列(LION公司制造)、LIONOL(注册商标)TD系列(LION公司制造)、以T-Det A138(商品名)为例的T-Det A系列(Harcros Chemicals公司制造)、Tergitol(注册商标)15-S系列(陶氏化学公司制造)、Dispanol TOC(商品名、日油公司制造)等。
上述非离子型表面活性剂也优选为具有平均约4～约18个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、具有平均约6～约12个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、或其混合物。这种类型的非离子型表面活性剂例如也作为TERGITOL TMN-6、TERGITOL TMN-10以及TERGITOL TMN-100X(均为产品名、陶氏化学公司制造)有市售。
另外，非离子型表面活性剂的疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。例如，作为非离子型表面活性剂，可以举出例如通式(ii)
R7-C6H4-O-A2-H(ii)
(式中，R7是碳原子数为4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A2为聚氧化烯链)所示的非离子型表面活性剂。作为上述非离子型表面活性剂，具体而言，可以举出Triton X-100(商品名、陶氏化学公司制造)等。
作为上述非离子型表面活性剂，也可以举出多元醇化合物。具体而言，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的多元醇化合物等。作为多元醇化合物的典型例，可以举出具有1个以上糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以改性成含有至少1个长链。作为含有至少1个长链部分的合适的多元醇化合物，可以举出例如烷基糖苷、改性烷基糖苷、糖酯以及它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖以及山梨糖醇酐，但不限定于此。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的典型例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的例子，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖以及异麦芽糖，但不限定于此。
典型地，作为适合用作多元醇化合物的糖，可以举出含有4个碳原子和1个杂原子(典型地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物、或含有5个碳原子与上述1个杂原子、优选氧原子的六元环的环状化合物。它们还含有与碳环原子键合的至少2个或至少3个羟基(-OH基)。典型地，为了在长链残基与糖部分之间制作醚或酯键，糖在下述方面进行了改性：与碳环原子键合的羟基(和/或羟烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基所取代。糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以利用上述的长链部分进行了改性。作为糖系多元醇化合物的特定示例，可以举出糖苷、糖酯、山梨糖醇酐酯、以及它们的混合物和组合。
多元醇化合物的优选种类为烷基或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。可以举出
[化24]
(式中，x表示0、1、2、3、4或5，R1和R2独立地表示H或含有至少6个碳原子的长链单元，其中R1和R2中的至少1个不为H)所示的化合物。作为R1和R2的典型例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。上式示出表示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，但可理解的是，也可以使用其他糖或为相同糖、但为不同的镜像异构体或非对映体形态的糖。
烷基糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉、或正丁基糖苷与脂肪族醇的酸催化反应而获得，在典型例中，由此得到各种烷基糖苷的混合物(Alkylpolygylcoside,Rompp,LexikonChemie,Version 2.0,Stuttgart/New York,Georg Thieme Verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。另外，烷基糖苷由德国杜塞尔多夫Cognis GmbH作为商品名GLUCOPON或DISPONIL有市售。
作为其他非离子型表面活性剂，为由BASF作为Pluronic(注册商标)R系列供给的二官能团嵌段共聚物、由BASF公司作为Iconol(注册商标)TDA系列供给的十三烷醇烷氧基化物。
作为上述非离子型表面活性剂，优选选自由通式(i)所示的非离子型表面活性剂和通式(ii)所示的非离子型表面活性剂组成的组中的至少1种，更优选为通式(i)所示的非离子型表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，优选不包含芳香族部分。
非离子型表面活性剂可以为不同的2种非离子型表面活性剂的混合物，例如可以是上述通式(i)的A1是平均氧化乙烯单元数为7.0～12.0、平均氧化丙烯单元数为0.0～2.0的聚氧化烯链的化合物与上述通式(i)的A1是平均氧化乙烯单元数为10.0～12.0的聚氧化烯链的化合物的混合物。
另外，例如可以是上述通式(i)的A1是平均氧化乙烯单元数为7.0以上且小于10.0的化合物与上述通式(i)的A1是平均氧化乙烯单元数为10.0以上12.0以下的聚氧化烯链的化合物的混合物。
非离子型表面活性剂的HLB优选为13.00以上、更优选为13.20以上、进一步优选为14.00以上、进而更优选为14.05以上、特别优选为14.10以上。另外，优选为14.50以下、更优选为14.40以下、进一步优选为14.30以下、进而更优选为14.20以下、特别优选为14.15以下。HLB是指使用Griffin的计算式[HLB＝E/5(式中，E为分子中的氧化乙烯的重量％)；HLB＝(E+P)/5(式中，E如上述定义。P为分子中的多元醇的重量％)；HLB＝20(1-S/N)/5(式中，S为酯的皂化值。N是构成酯的脂肪酸的中和值)]而计算出的值。在使用2种以上的非离子型表面活性剂的情况下，HLB根据各非离子型表面活性剂的HLB和其质量比例计算出。例如，相对于非离子型表面活性剂的总含量，HLB为14.00的非离子型表面活性剂为60质量％、HLB为15.00的非离子型表面活性剂为40质量％的情况下，HLB＝14.00×0.6+15.00×0.4＝14.40。
本发明的涂料组合物可以含有HLB不同的2种非离子型表面活性剂。例如，本发明的涂料组合物可以含有HLB为13.00以上且小于14.10的非离子型表面活性剂和HLB为14.10以上15.00以下的非离子型表面活性剂。若添加HLB不同的非离子型表面活性剂，则能够在不添加消泡剂的情况下抑制起泡。另外，例如，本发明的涂料组合物可以含有HLB为13.00以上且小于13.50的非离子型表面活性剂和HLB为13.50以上15.00以下(优选为14.50以下、更优选为14.00以下)的非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂的浊点为表面活性剂在水中的溶解性的尺度。非离子型表面活性剂的浊点优选为30℃～90℃、更优选为35℃～85℃、进一步优选为40℃～80℃、特别优选为45℃～75℃。
本发明的涂料组合物可以含有浊点不同的2种非离子型表面活性剂。例如，本发明的涂料组合物可以含有浊点为30℃以上60℃以下的非离子型表面活性剂和浊点超过60℃且为90℃以下的非离子型表面活性剂，也可以含有浊点为35℃～60℃的非离子型表面活性剂和浊点为65℃～80℃的非离子型表面活性剂。若使用浊点高的非离子型表面活性剂，则能够提高搅拌时的凝聚抑制性。另外，若添加浊点不同的非离子型表面活性剂，还能够在不添加消泡剂的情况下抑制起泡。另外，例如，本发明的涂料组合物可以含有浊点为30℃以上60℃以下的非离子型表面活性剂和浊点超过60℃且为90℃以下的非离子型表面活性剂，也可以含有浊点为35℃～60℃的非离子型表面活性剂和浊点为65℃～80℃的非离子型表面活性剂。
作为本发明的第1涂料组合物中的非离子型表面活性剂的含量，相对于氟树脂，优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上、特别优选为4.0质量％以上。另外，作为非离子型表面活性剂的含量，相对于氟树脂，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下、最优选为12质量％以下。通过使非离子型表面活性剂的含量在上述范围内，能够提高涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性。
作为本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中的非离子型表面活性剂的含量，相对于PTFE，优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上、特别优选为4.0质量％以上。另外，作为非离子型表面活性剂的含量，相对于PTFE，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下、最优选为12质量％以下。通过使非离子型表面活性剂的含量在上述范围内，能够提高涂料组合物在搅拌时的凝聚抑制性。
<阴离子型烃系表面活性剂>
本发明的第3涂料组合物含有阴离子型烃系表面活性剂。本发明的第1涂料组合物和第2涂料组合物优选含有阴离子型烃系表面活性剂。通过使用阴离子型烃系表面活性剂，能够适当地调整涂料组合物的粘度，或者提高颜料、填料等的混合性。
阴离子型烃系表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分以及烷基等作为长链烃部分的疏水性部分。
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出Resolution Performance Products的Versatic(注册商标)10、BASF公司制造的Avanel S系列(S-70、S-74等)等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R-L-M(式中，R为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R5为H或有机基团，-ArSO3 -为芳基磺酸盐)所示的阴离子型表面活性剂。
具体而言，可以举出以月桂酸、月桂基硫酸为代表的由CH3-(CH2)n-L-M(式中，n为6～17的整数。L和M与上述相同)所示的物质。也可以使用R是具有12～16个碳原子的烷基、L-M是硫酸盐的物质的混合物。
另外，作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R6(-L-M)2(式中，R6为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R5为H或有机基团，-ArSO3 -为芳基磺酸盐)所示的阴离子型表面活性剂。
另外，作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R7(-L-M)3(式中，R7为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M为H、金属原子、NR5 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R5为H或有机基团。-ArSO3 -为芳基磺酸盐)所示的阴离子型表面活性剂。
另外，作为阴离子型烃系表面活性剂，也可以举出硅氧烷烃系表面活性剂。作为硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出Silicone Surfactants,R.M.Hill,Marcel Dekker,Inc.,ISBN:0-8247-00104中记载的物质。硅氧烷烃系表面活性剂的结构包含明确的疏水性部分和亲水性部分。疏水性部分包含1个以上的二烃基硅氧烷单元，此处，硅原子上的取代基完全为烃。在烃基的碳原子可以被氟等卤素取代的情况下，被氢原子完全取代意味着这些硅氧烷表面活性剂也可被视作烃表面活性剂，即烃基的碳原子上的一价取代基为氢。
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分可以包含硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯、磺基琥珀酸酯、牛磺酸酯(游离酸、盐或酯的形式)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱多元醇、季铵盐等包含离子性基团的1个以上的极性部分。离子性疏水性部分也可以包含离子官能化的硅氧烷接枝。作为这样的硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出例如聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸酯盐和聚二甲基硅氧烷接枝化季胺。硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分的极性部分可以包含：聚氧乙烯(PEO)以及混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚(PEO/PPO)等聚醚；单糖类和二糖类；以及由吡咯烷酮等水溶性杂环形成的非离子性基团。氧化乙烯相对于氧化丙烯(EO/PO)的比例可以在混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚中变化。
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分也可以包含离子性部分与非离子性部分的组合。作为这样的部分，可以举出例如经离子性末端官能化的或无规地官能化的聚醚或多元醇。在本发明的实施中优选的是具有非离子性部分的硅氧烷、即非离子性硅氧烷表面活性剂。
硅氧烷烃系表面活性剂的结构的疏水性和亲水性部分的配置可以采取二嵌段聚合物(AB)、三嵌段聚合物(ABA)(此处，“B”表示分子的硅氧烷部分)、或者多嵌段聚合物的形态。或者，硅氧烷表面活性剂可以包含接枝聚合物。
关于硅氧烷烃系表面活性剂，在美国专利第6,841,616号说明书中也有公开。
作为硅氧烷基质的阴离子型烃系表面活性剂，可以举出Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.的Noveon(注册商标)、可由Consumer Specialties获得的SilSenseTMPE-100Silicone、SilSenseTMCA-1Silicone等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出Akzo Nobel Surface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂Lankropol(注册商标)K8300等。作为磺基琥珀酸酯表面活性剂，可以举出磺基琥珀酸二异癸酯Na盐、(Clariant的Emulsogen(注册商标)SB10)、磺基琥珀酸二异十三烷基酯Na盐(Cesapinia Chemicals的Polirol(注册商标)TR/LNA)等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出Omnova Solutions,Inc.的PolyFox(注册商标)表面活性剂(PolyFoxTMPF-156A、PolyFoxTMPF-136A等)。
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出例如通式(α)：
R10-COOM(α)
(式中，R10为含有1个以上碳原子的1价有机基团。M为H、金属原子、NR11 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R11为H或有机基团，可以相同也可以不同)所示的化合物(α)。作为R11，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团。从表面活性能力的方面出发，R10的碳原子数优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，从水溶性的方面出发，R10的碳原子数优选为29个以下、更优选为23个以下。作为上述M的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。作为M，优选H、金属原子或NR11 4，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR11 4，进一步优选H、Na、K、Li或NH4，进而更优选Na、K或NH4，特别优选Na或NH4，最优选NH4。
作为化合物(α)，还可以举出由R12-COOM(式中，R12为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们也可以包含醚键。碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。M与上述相同)所示的阴离子型表面活性剂。具体而言，可以举出由CH3-(CH2)n-COOM(式中，n为2～28的整数。M与上述相同)所示的物质。
从乳化稳定性的方面出发，化合物(α)可以不包含羰基(其中不包括羧基中的羰基)。作为上述不包含羰基的含烃的表面活性剂，例如，优选可例示出下述式(A)：
R-COO-M(A)
(式中，R为烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们可以包含醚键。M为H、金属原子、NR11 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。R11相同或不同，为H或碳原子数为1～10的有机基团)的化合物。上述式(A)中，R优选为烷基或烯基(它们可以包含醚基)。上述R中的烷基或烯基可以为直链状也可以为支链状。上述R的碳原子数没有限定，例如为2～29。
烷基为直链状的情况下，R的碳原子数优选为3～29、更优选为5～23。上述烷基为支链状的情况下，R的碳原子数优选为5～35、更优选为11～23。上述烯基为直链状的情况下，R的碳原子数优选为2～29、更优选为9～23。上述烯基为支链状的情况下，R的碳原子数优选为2～29、更优选为9～23。
作为烷基和烯基，可以举出例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基、乙烯基等。
另外，作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出羧酸型烃系表面活性剂。作为羧酸型烃系表面活性剂，可以举出例如丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)亚麻酸、桐酸、花生酸、8,11-二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、丁烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸、α-桐酸、β-桐酸、二十碳三烯酸、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、以及它们的盐。特别优选选自由月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、以及它们的盐组成的组中的至少1种。作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式M的金属原子、NR11 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的盐，没有特别限定。
另外，作为阴离子型烃系表面活性剂，可以使用例如国际公开第2013/146950号、国际公开第2013/146947号中记载的阴离子型烃系表面活性剂。可以举出例如具有碳原子数为6～40、优选碳原子数为8～20、更优选碳原子数为9～13的饱和或不饱和的脂肪族链的阴离子型表面活性剂。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性、也可以具有芳香族基团。上述烃也可以具有氧、氮、硫等杂原子。
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪族(羧)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。
作为烷基硫酸酯或其盐，优选月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠。
作为脂肪族羧酸或其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸或它们的盐。
作为本发明的第1涂料组合物中的阴离子型烃系表面活性剂的含量，虽然也取决于其他混配剂的种类，但相对于氟树脂，优选为10ppm～5000ppm。作为阴离子型烃系表面活性剂的含量的下限，相对于氟树脂，更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上、更优选为4000ppm以下、进一步优选为3000ppm以下。通过使阴离子型烃系表面活性剂的含量为上述范围内，能够抑制过度的起泡，并且适当地调整涂料组合物的粘度，或者提高颜料、填料等的混合性。
本发明的第2涂料组合物和本发明的第3涂料组合物中，作为涂料组合物中的阴离子型烃系表面活性剂的含量，虽然也取决于其他混配剂的种类，但相对于PTFE，优选为10ppm～5000ppm。作为阴离子型烃系表面活性剂的含量的下限，相对于PTFE，更优选为50ppm以上、进一步优选为100ppm以上、更优选为4000ppm以下、进一步优选为3000ppm以下。通过使阴离子型烃系表面活性剂的含量为上述范围内，能够抑制过度的起泡，并且适当地调整涂料组合物的粘度，或者提高颜料、填料等的混合性。
本发明的第3涂料组合物实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物(其中，通式(I)所示的单体(I)和聚合物(I)除外)。本发明的第1涂料组合物和第2涂料组合物可以含有包含亲水基团的含氟化合物，但优选实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物(其中，通式(I)所示的单体(I)和聚合物(I)除外)。
本发明中，“实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物”是指涂料组合物中的包含亲水基团的含氟化合物的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为25质量ppb以下、进而更优选为10质量ppb以下、特别优选为1质量ppb以下，最优选由基于液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定得到的包含亲水基团的含氟化合物为检测限以下。
本发明的涂料组合物的另一实施方式中，实质上不含有含氟表面活性剂。
本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指涂料组合物中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下，特别优选由基于液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定得到的含氟表面活性剂小于检测限。
本发明的涂料组合物的另一实施方式中，实质上不含有阴离子型含氟表面活性剂。
本发明中，“实质上不含有阴离子型含氟表面活性剂”是指涂料组合物中的阴离子型含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选小于由基于液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定得到的检测限。
本发明的涂料组合物的另一实施方式中，实质上不含有阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的阴离子型表面活性剂。
本发明中，“实质上不含有阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的阴离子型表面活性剂”是指涂料组合物中的阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的阴离子型表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选为由基于液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定得到的检测限以下。
包含亲水基团的含氟化合物的含量可以利用公知的方法进行定量。例如，可以通过在组合物中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS分析来测定。
为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
由所得到的LC/MS谱选出分子量信息，确认与作为候补的包含亲水基团的含氟化合物的结构式的一致。
之后，对于所确认的包含亲水基团的含氟化合物制作5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制出校正曲线。
然后，利用校正曲线，可以将提取液中的包含亲水基团的含氟化合物的LC/MS色谱图的区域面积换算成包含亲水基团的含氟化合物的含量。
作为包含亲水基团的含氟化合物，可以举出含氟表面活性剂、包含亲水基团的含氟调聚物、包含亲水基团的含氟低聚物、全氟聚醚羧酸、全氟聚醚磺酸等。
作为亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M或-COOM。
作为含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
另外，作为含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(东曹公司制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为通式(N0)所示的化合物，可以举出：
通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0(N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2是碳原子数为1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(N5)：
[化25]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物等。
作为通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出通式(I)所示的全氟羧酸(I)、通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、通式(III)所示的全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、通式(V)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、通式(X)所示的氟代羧酸(X)、通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XI)、通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由通式(I)：
F(CF2)n1COOM(I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟羧酸(II)由通式(II)：
H(CF2)n2COOM(II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟聚醚羧酸(III)由通式(III)：
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM(III)
(式中，Rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由通式(IV)：
Rf2(CH2)n4Rf3COOM(IV)
(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由通式(V)：
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM(V)
(式中，Rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由通式(VI)：
F(CF2)n5SO3M(VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由通式(VII)：
H(CF2)n6SO3M(VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由通式(VIII)：
Rf5(CH2)n7SO3M(VIII)
(式中，Rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由通式(IX)：
Rf6(CH2)n8COOM(IX)
(式中，Rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由通式(X)：
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM(X)
(式中，Rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由通式(XI)：
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M(XI)
(式中，Rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由通式(XII)：
[化26]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，是H、F和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。作为L，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM(XIII)
(式中，Rf11是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物，式中，n9和n10为上述定义的数)。
如此，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。本发明的涂料组合物的一个实施方式中，实质上不包含下式所示的化合物。
H(CF2)7COOM、
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化27]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)
本发明中，“实质上不包含上式所示的化合物”是指，涂料组合物中的上式所示的化合物的含量合计为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选为由基于液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定得到的检测限以下。
<成膜剂>
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，含有成膜剂。在含有成膜剂的情况下，涂料组合物能够抑制所得到的涂布膜在干燥时的裂纹产生，加工作业性优异。
作为成膜剂，可以举出解聚性丙烯酸类树脂等丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙二醇、聚丙二醇等。
在将本发明的涂料组合物涂布干燥后进行烧制时，解聚性丙烯酸类树脂维持对氟树脂的粘结剂效果并同时缓慢地分解，因此能够防止裂纹的产生。
本发明的组合物的一个实施方式中，与PTFE一起含有解聚性丙烯酸类树脂。作为解聚性丙烯酸类树脂，优选即使从PTFE的熔点以下起开始解聚，直到PTFE开始发生熔融的温度(熔融温度)为止仍有残留，在烧制(加工)温度下发生分解挥发。例如优选在PTFE的熔融温度(通常240℃～345℃)下残留5％以上、特别是10％以上的至少50％、优选至少20％，在烧制(加工)温度(通常为超过PTFE的熔融温度至415℃为止的温度、优选为360℃～400℃)下仅残留10％以下、特别是5％以下，在烧制完成时实质上无残留。从这方面出发，解聚性丙烯酸类树脂的解聚(分解)温度优选为约200℃以上且小于烧制(加工)温度。特别是，与树脂的种类无关，从防止收缩裂纹的作用和防止着色的作用的平衡的方面出发，优选在300℃～320℃的温度范围残留约25％～50％、在330℃～345℃的温度范围残留约20％～10％的解聚性丙烯酸类树脂，只要为满足该条件的解聚性丙烯酸类树脂即可使用。
关于解聚性，如“Polym.Eng.Sci.”第6卷、273页(1966年)、“Plast.Massy.”第75卷、48页(1971年)和“高分子材料的劣化”CORONA公司、144页(1958)中记载的那样，通常聚合链中的分支越多，C-C键、C-H键越弱，越容易氧化分解而发生解聚。作为解聚性丙烯酸类树脂，可以举出甲基丙烯酸酯树脂，具体而言，优选可以举出例如以式(5)：
CH2＝C(CH3)COOR (5)
(式中，R为碳原子数1～5的烷基或羟基烷基)所示的甲基丙烯酸酯系单体作为必要成分的甲基丙烯酸酯系均聚物或共聚物。作为甲基丙烯酸酯系单体的具体例，例如优选采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。这些之中，从玻璃化转变温度低且解聚性(分解性)良好的方面出发，优选以甲基丙烯酸丁酯作为单体的解聚性丙烯酸类树脂。
另外，即使为均聚物，只要可形成稳定的乳液就没有问题，从使乳液稳定的方面出发，可以使用具有羧基或羟基的单体等作为适宜的共聚单体。
关于解聚性丙烯酸类树脂，例如可以直接使用通过乳液聚合等方法制造的微粒(解聚性丙烯酸类树脂乳液)，作为其平均粒径，优选为0.1μm～100μm、特别优选为0.2μm～1μm。若平均粒径小于0.1μm，则具有容易产生龟裂的倾向，若超过100μm，则具有难以涂装的倾向。
本发明的第1涂料组合物中，从成膜性和防止涂布膜的着色的方面出发，解聚性丙烯酸类树脂的含量相对于氟树脂100份优选为5份～25份、更优选为7份～20份、进一步优选为10份～15份。
本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中，从成膜性和防止涂布膜的着色的方面出发，解聚性丙烯酸类树脂的含量相对于PTFE 100份优选为5份～25份、更优选为7份～20份、进一步优选为10份～15份。
解聚性丙烯酸类树脂优选以乳液的形态与其他成分混合。
<粘结剂树脂>
本发明的涂料组合物的一个实施方式中，含有粘结剂树脂。在含有粘结剂树脂的情况下，涂料组合物能够提供与基材的密合性优异的涂布膜。粘结剂树脂起到提高所得到的涂布膜的涂膜硬度、提高光泽的效果。
作为粘结剂树脂，可以举出例如聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚芳硫醚(PAS)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、芳香族聚酯等。粘结剂树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
PAI是由在分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为上述PAI没有特别限定，可以举出例如由通过下述各反应得到的高分子量聚合物构成的树脂等：在分子内具有酰胺键的芳香族二胺与均苯四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺或二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；在分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应；等等。从耐热性优异的方面出发，作为PAI，优选由在主链中具有芳香环的聚合物构成。
PI是由在分子结构中具有酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为PI没有特别限定，可以举出例如由通过均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等而得到的高分子量聚合物构成的树脂等。从耐热性优异的方面出发，作为PI，优选由在主链中具有芳香环的聚合物构成。
PES为由具有下述通式：
[化28]
所示的重复单元的聚合物构成的树脂。作为PES没有特别限定，可以举出例如由通过二氯二苯砜与双酚的缩聚而得到的聚合物构成的树脂等。
PAS为由具有通式-[Ar-S]-(式中，Ar表示亚芳基)所示的重复单元的聚合物构成的树脂。作为上述PAS没有特别限定，可以举出例如聚苯硫醚(PPS)等。
作为粘结剂树脂，由于能够提供与基材的密合性更优异的涂布膜，优选选自由PAI、PI、PES和PPS组成的组中的至少一种，更优选PAI。另外，从能够抑制烧制时的着色、能够提高涂膜的色调自由度的方面出发，作为粘结剂树脂，优选PES。作为粘结剂树脂，将PAI与PES组合使用也是优选的方式之一。
本发明的涂料组合物中，粘结剂树脂的含量相对于涂料组合物优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下。若粘结剂树脂的含量在上述范围内，则能够提供与基材的密合性更优异的涂布膜。
本发明的第1涂料组合物中，氟树脂与粘结剂树脂的质量比(氟树脂/粘结剂树脂)优选为90/10～50/50、更优选为85/15～60/40、进一步优选为80/20～70/30。若氟树脂与粘结剂树脂的质量比在上述范围内，则能够提供与基材的密合性更优异的涂布膜。
本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中，PTFE与粘结剂树脂的质量比(PTFE/粘结剂树脂)优选为90/10～50/50、更优选为85/15～60/40、进一步优选为80/20～70/30。若PTFE与粘结剂树脂的质量比在上述范围内，则能够提供与基材的密合性更优异的涂布膜。
本发明的涂料组合物也可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出防腐剂、水溶性高分子化合物、颜料、填料、消泡剂、干燥剂、增稠剂、有机溶剂、流平剂、防缩孔剂、分散剂、防冻剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调节剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防胶凝剂、紫外线吸收剂、HALS(光稳定剂)、消光剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防锈剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴落剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料、胶态二氧化硅等。
本发明的涂料组合物通过含有防腐剂，即使在长期保存涂料组合物的情况下，也能够抑制涂料组合物的腐败、细菌的繁殖。
作为防腐剂，可以举出异噻唑酮系、唑系、布罗波尔、百菌清、甲基磺酰基四氯吡啶、多菌灵、2-[(二氯氟甲基)-硫]-1H-异吲哚-1,3-(2H)-二酮(Fluor Folpet)、二乙酸钠、二碘甲基对甲苯基砜等。
作为本发明的第1涂料组合物中的防腐剂的含量，相对于氟树脂，优选为0.01质量％～0.5质量％、更优选为0.05质量％～0.2质量％。作为本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中的防腐剂的含量，相对于PTFE，优选为0.01质量％～0.5质量％、更优选为0.05质量％～0.2质量％。
作为水溶性高分子化合物，可以举出甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物、聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、聚乙烯吡咯烷酮(分散稳定剂)、酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。
作为颜料，可以使用以往公知的各种颜料，可以举出例如氧化钛、炭黑、氧化铁红、体质颜料等。本发明的涂料组合物中，颜料的含量相对于涂料组合物优选为0.1质量％～20.0质量％、更优选为1质量％～10质量％。
作为填料，可以举出无机填料、金刚石、氟化金刚石、炭黑等。
作为无机填料，除了颜料以外，还可以举出云母颗粒、被覆有颜料的云母颗粒、钛涂层云母、锆、钽、钛、钨、硅、铝或铍的无机氮化物类、碳化物类、硼化物类和氧化物类(具体而言，氧化铝、碳化硅、氧化锆、碳化锆等)、金属薄片、金属粉末、粘土、滑石、电气石、翡翠、锗、刚玉、硅石、金绿玉、黄玉、绿柱石、石榴石、石英、石榴石、硫酸钡、玻璃等。
无机填料赋予耐磨耗性提高的功能，从赋予美观的方面出发，优选云母。作为云母颗粒的粒径，为10μm～100μm、优选为15μm～50μm。若粒径小于10μm，则具有耐磨耗性降低和光辉性降低的倾向，若大于100μm，则具有非粘合性降低的倾向。被覆有颜料的云母颗粒例如通过烧结蒸镀法等使TiO2·Fe2O3等颜料附着于上述云母颗粒而得到。
作为金属薄片，可以举出例如钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、镍等的薄片，从不易生锈的方面出发，优选钛、锆。作为其尺寸，可以使用通常在涂料中使用的范围的尺寸。
作为金属粉末，可以举出例如金、银、铜、铂、不锈钢的粉末等。
作为消泡剂，可以使用各种水性用的消泡剂，可以举出例如：甲醇、乙醇、丁醇等之类的低级醇；戊醇、聚丙二醇及其衍生物等之类的高级醇；油酸、妥尔油、矿物油、皂等之类的油脂；山梨聚糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、Pluronic型非离子表面活性剂等之类的表面活性剂；硅氧烷、有机硅树脂等之类的硅酮系表面活性剂，可以单独或者合用来使用。作为代表性的消泡剂的市售品，可以举出Adekanate B、Adekanate B1068等B-系列(旭电化工业公司制造)；Foamaster DL、NOPCO NXZ、SN Defoamer 113、325、308、368等SN Defoamer系列；Dehydran 1293、Dehydran 1513[SAN NOPCO株式会社制造]；Flownon SB-110N、SB-210、510、551、Aqualen 800、805、Aqualen 1488[共荣社化学株式会社制造]；Surfynol 104E、440(Air Products公司制造乙炔系消泡剂)；KS-607A[信越化学社株式会社制造]；FSAntifoam(Dow Corning公司制造)；BYK-020、031、073、W(Big Chemi公司制造)；Dehydran981(Henkel Hakusui公司制造)；Epan-410、710、720[第一工业制药株式会社制造]；TegoFoamex系列(Tego Goldschmidt公司制造)；Foamlex-747、TY-10、EP系列(日华化学公司制造)等。涂料组合物中的消泡剂的含量优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.05质量％～5质量％。
作为干燥剂，可以举出例如氧化钴等。
作为增稠剂，可以举出例如甲基纤维素、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。本发明的涂料组合物中，增稠剂的含量优选为0.1质量％～20.0质量％、更优选为0.5质量％～10质量％。
作为有机溶剂，优选高沸点多元醇。高沸点多元醇能够防止涂布本发明的涂料组合物后进行干燥时的龟裂的产生。
高沸点多元醇(以下称为多元醇)具有2个以上羟基且沸点为100℃以上。包含氮原子的多元醇在烧制时会由于热分解而引起着色，因而不优选。优选沸点为涂料组合物的干燥温度以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为200℃以上。多元醇优选的羟基的个数为2～3个。羟基为1个或为零且沸点为100℃以上的物质的亲水性差，因此难以均匀混合。羟基数为4个以上时，室温下多数为固体，难以期待防止龟裂的效果。
多元醇需要通过后述烧制时的加热而最终蒸散光或分解挥发光。因此，优选沸点或热分解温度为涂料组合物所含有的氟树脂或PTFE的熔融温度以下，优选为340℃以下。
作为优选的多元醇，可以举出例如乙二醇(沸点：198℃)、1,2-丙二醇(沸点：188℃)、1,3-丙二醇(沸点：214℃)、1,2-丁二醇(沸点：190℃)、1,3-丁二醇(沸点：208℃)、1,4-丁二醇(沸点：229℃)、1,5-戊二醇(沸点：242℃)、2-丁烯-1,4-二醇(沸点：235℃)、甘油(沸点：290℃)、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(沸点：295℃)、1,2,6-己三醇(沸点：178℃/5mmHg的压力下)等中的1种或2种以上。其中，优选甘油。
本发明的第1涂料组合物中，多元醇的含量相对于氟树脂通常为5质量％～18质量％、优选为7质量％～15质量％、特别优选为7质量％～12质量％。本发明的第2涂料组合物和第3涂料组合物中，多元醇的含量相对于PTFE通常为5质量％～18质量％、优选为7质量％～15质量％、特别优选为7质量％～12质量％。通过使多元醇的含量为上述范围内，能够在防止所得到的涂布膜的着色的同时防止龟裂的产生。
另外，根据需要，可以在无损本发明的效果的范围内混配高沸点多元醇以外的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、碳原子数9～11的脂肪族烃系溶剂等。
<涂料组合物的制造方法>
本发明的第1涂料组合物例如可以通过包括如下工序的制造方法适当地制造：在聚合物(I)的存在下，在水性介质中将含氟单体聚合，由此得到含有氟树脂、聚合物(I)和水性介质的聚合分散液的工序；以及，通过相分离浓缩将聚合分散液浓缩，由此得到浓缩的组合物的工序。
作为在聚合物(I)的存在下在水性介质中将含氟单体聚合的方法，可以采用现有公知的方法，可以采用例如国际公开第2019/168183号或国际公开第2020/218620号中记载的方法。
聚合优选在不存在含氟表面活性剂的条件下进行。本发明中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指含氟表面活性剂相对于水性介质为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下。
得到含有氟树脂、聚合物(I)和水性介质的聚合分散液后，通过相分离浓缩将聚合分散液浓缩。通过进行相分离浓缩，能够将本发明的涂料组合物中的聚合物(I)的含量调整为上述优选的范围。
相分离浓缩可以通过下述方式进行：对含有氟树脂、聚合物(I)和水性介质的聚合分散液进行加热，由此相分离成不含氟树脂的相(上清相)和含氟树脂的相(浓缩相)，除去不含氟树脂的相，回收含氟树脂的相(浓缩相)。
可以在进行相分离浓缩之前，将聚合分散液与非离子型表面活性剂混合，由此制备含有氟树脂、聚合物(I)、非离子型表面活性剂和水性介质的组合物，将所得到的组合物供于相分离浓缩。这种情况下，相分离浓缩可以通过将上述组合物加热至比非离子型表面活性剂的浊点低10℃的温度以上的温度，使其相分离成上清相和浓缩相，回收浓缩相，得到浓缩的组合物来进行。作为此时使用的非离子型表面活性剂，可以使用上述的非离子型表面活性剂，优选为选自由通式(i)所示的非离子型表面活性剂和通式(ii)所示的非离子型表面活性剂组成的组中的至少1种，更优选为通式(i)所示的非离子型表面活性剂。另外，作为非离子型表面活性剂，优选聚氧乙烯烷基醚。
所回收的含氟树脂的相(浓缩相)中包含氟树脂和水性介质，并且包含与浓缩前相比含量降低的聚合物(I)。
相分离浓缩可以在比非离子型表面活性剂的浊点低10℃的温度以上静置来进行。另外，相分离浓缩可以在比浊点高10℃的温度以下静置来进行。
还优选重复进行相分离浓缩。重复次数没有特别限定，优选为2次以上、更优选为3次以上。次数的上限没有限定，例如，也可以为10次以下。通过重复进行相分离浓缩，能够进一步降低聚合物(I)的含量。
在进行2次以上相分离浓缩的情况下，第1次的相分离浓缩优选在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上的温度下加热后静置，分离成上清相和浓缩相。上述加热的温度更优选为比浊点低3℃的温度以上，进一步优选为浊点以上，特别优选超过浊点而进行加热。另外，第2次或第2次之后的相分离浓缩优选在比非离子型表面活性剂的浊点低5℃的温度以上加热后静置，分离成上清相和浓缩相。上述加热的温度更优选为比浊点低3℃的温度以上，特别优选加热至浊点。
相分离浓缩后，可以将经浓缩的组合物与阴离子型烃系表面活性剂混合。通过在经浓缩的组合物中添加阴离子型表面活性剂，即便在涂料组合物含有大量的氟树脂的情况下，也能适当地调整涂料组合物的粘度，或者提高颜料、填料等的混合性。
相分离浓缩后，可以在经浓缩的组合物中进一步添加非离子型表面活性剂并混合。通过在经浓缩的组合物中进一步添加非离子型表面活性剂，即使在涂料组合物含有大量的氟树脂的情况下，也能适当地调整涂料组合物的粘度，或者提高颜料、填料等的混合性。作为此时使用的非离子型表面活性剂，可以使用上述的非离子型表面活性剂，优选为选自由通式(i)所示的非离子型表面活性剂和通式(ii)所示的非离子型表面活性剂组成的组中的至少1种，更优选为通式(i)所示的非离子型表面活性剂。另外，作为非离子型表面活性剂，优选聚氧乙烯烷基醚。
可以在聚合分散液或经浓缩的组合物中添加包含亲水基团的含氟化合物，但优选均不添加。
通过将经浓缩的组合物与根据需要混配的成膜剂、粘结剂树脂、其他成分等各成分混合，能够制造本发明的涂料组合物。另外，也可以通过上述方法制造2种以上的水性分散液，并将它们混合。作为混合各成分的方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。混合各成分的顺序也没有特别限定。
本发明的第2涂料组合物可以通过包括以下工序的制造方法适当地制造：在聚合物(I)的存在下在水性介质中将TFE聚合，由此得到含有PTFE、聚合物(I)和水性介质的聚合分散液的工序；以及进行2次以上相分离浓缩，将聚合分散液浓缩，由此得到经浓缩的组合物的工序。通过这样的制造方法，能够得到搅拌时的凝聚抑制性优异的本发明的第2涂料组合物。
关于得到聚合分散液的工序，在上述通过在聚合物(I)的存在下在水性介质中将含氟单体聚合而得到含有氟树脂、聚合物(I)和水性介质的聚合分散液的工序中，使用TFE作为含氟单体，得到PTFE作为氟树脂，除此以外，可以为上述构成。
对于经浓缩的组合物，根据需要调整粘度。作为调整粘度的方法，可以举出例如上述将经浓缩的组合物与阴离子型烃系表面活性剂混合的方法；在经浓缩的组合物中进一步添加非离子型表面活性剂并混合的方法；等等。
本发明的第3涂料组合物例如可以通过包括如下工序的制造方法适当地制造：在包含基于通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)的存在下，在水性介质中将TFE聚合，由此得到含有PTFE、聚合物(I)和水性介质的聚合分散液的工序；将聚合分散液与非离子型表面活性剂混合，由此得到含有PTFE、聚合物(I)、非离子型表面活性剂和水性介质的组合物的工序；通过相分离浓缩将组合物浓缩，得到经浓缩的组合物的工序；和在经浓缩的组合物中添加阴离子型烃系表面活性剂的工序。
关于得到聚合分散液的工序，在上述通过在聚合物(I)的存在下在水性介质中将含氟单体聚合而得到含有氟树脂、聚合物(I)和水性介质的聚合分散液的工序中，使用TFE作为含氟单体，得到PTFE作为氟树脂，除此以外，可以为上述构成。
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以优选使用作为本发明的第3涂料组合物可含有的阴离子型烃系表面活性剂而如上所述的物质。
经浓缩的组合物与阴离子型烃系表面活性剂的混合比例没有特别限定，优选以能够得到本发明的第3涂料组合物中的阴离子型烃系表面活性剂的适宜含量的比例将经浓缩的组合物与阴离子型烃系表面活性剂混合。
在制造本发明的第3涂料组合物时，聚合在不存在含氟表面活性剂的条件下进行，另外，优选在聚合分散液或经浓缩的组合物中不添加包含亲水基团的含氟化合物。
本发明的涂料组合物例如可以用作对基材表面要求耐热性、非粘合性、滑动性等的产品的被覆材料。作为具备这种被覆材料的产品，可以举出后述的涂装物品。
<涂布膜>
通过将本发明的涂料组合物涂布于基材上，能够形成涂布膜。本发明还涉及涂布本发明的涂料组合物而得到的涂布膜。
本发明的涂布膜是涂布本发明的涂料组合物而得到的，因此含有氟树脂或PTFE。
本发明的涂布膜可以根据需要含有粘结剂树脂、颜料、无机填料等作为本发明的涂料组合物中的其他成分在上文中说明的成分。
涂布膜的膜厚优选为1μm～100μm。作为上述膜厚，更优选为10μm以上、更优选为50μm以下。
作为得到本发明的涂布膜的方法，没有特别限定，可以举出例如通过喷雾涂装、辊涂装、利用刮刀的涂装、浸渍(dip)涂装、浸渗涂装、旋流涂装、淋幕涂装等将本发明的涂料组合物涂布于基材上的方法。其中，优选喷雾涂装。
优选将本发明的涂料组合物涂布于基材上后，将涂料组合物干燥、烧制。干燥优选在80℃～200℃的温度下进行5分钟～30分钟。另外，烧制优选在300℃～400℃的温度下进行10分钟～90分钟。
也可以在涂布膜上印刷文字、附图等。作为印刷的方法，没有特别限定，可以举出例如移印印刷。作为印刷中使用的印刷油墨，没有特别限定，可以举出例如由PES、TFE均聚物和氧化钛构成的组合物。
<层积体>
本发明还涉及具备本发明的涂布膜的层积体。
本发明的层积体优选还具备基材。涂布膜可以直接设置在基材上，也可以隔着其他层设置在基材上。另外，也可以在涂布膜上设置其他层。
层积体还优选具备2层以上的涂布膜。例如，层积体可以具备基材、形成于基材上的底涂层、和形成于底涂层上的顶涂层。另外，层积体可以具备基材、形成于基材上的底涂层、形成于底涂层上的中间层、和形成于中间层上的顶涂层。也可以使上述中间层为2层以上。
层积体具备2层以上的涂布膜时，底涂层、中间层、顶涂层中的任意1层以上为本发明的涂布膜即可。在层积体具备2层以上的本发明的涂布膜的情况下，该2层以上的涂布膜可以为相同组成，也可以为不同组成。
层积体还优选进一步具备基材和涂布膜以外的层。这些层通常设置于基材与涂布膜之间。
作为基材的材料，没有特别限定，可以举出例如铁、铝、不锈钢、铜等金属单质及它们的合金类等金属、珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为合金类，可以举出不锈钢等。
基材可以根据需要进行脱脂处理、表面粗糙化处理等表面处理。作为表面粗糙化处理的方法，没有特别限定，可以举出例如利用酸或碱的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。从能够不产生缩孔而均匀地涂布用于形成底涂层的底层涂料用涂料组合物的方面、以及基材与底涂层的密合性提高的方面等出发，表面处理根据基材、底层涂料用涂料组合物等的种类适当选择即可，例如优选为喷砂。
基材也可以实施在380℃进行空烧将油等杂质热分解除去的脱脂处理。为了提高基材与涂布膜的密合性，优选使用在表面处理后利用氧化铝研磨料实施了表面粗糙化处理的铝基材。
本发明的层积体的一个实施方式中，底涂层或中间层为本发明的涂布膜。在底涂层或中间层为本发明的涂布膜的情况下，顶涂层可以为本发明的涂布膜，也可以为本发明的涂布膜以外的涂布膜。
另外，本发明的层积体的另一实施方式中，顶涂层为本发明的涂布膜。在顶涂层为本发明的涂布膜的情况下，底涂层或中间层可以为本发明的涂布膜，也可以为本发明的涂布膜以外的涂布膜。
底涂层优选包含粘结剂树脂。优选的粘结剂树脂与本发明的涂料组合物可包含的粘结剂树脂相同。
作为粘结剂树脂的含量，优选为底涂层的10质量％～50质量％，更优选为15质量％以上、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
底涂层也可以包含粘结剂树脂以外的成分。作为粘结剂树脂以外的成分，没有特别限定，可以举出例如氟树脂、作为其他成分示例的各种成分。作为底涂层所含有的粘结剂树脂以外的成分，优选氟树脂(特别是PTFE)、颜料、无机填料。
底涂层的厚度优选为1μm～40μm、更优选为5μm～35μm。若厚度过薄，则无法期待底层涂料表面的锚固效应，容易产生针孔，层积体的耐腐蚀性有可能降低。若厚度过厚，则容易产生裂纹或膨胀等涂膜缺陷，有可能发生层积体的耐磨耗性降低、硬度降低、耐腐蚀性降低。底涂层的厚度的更优选的上限为30μm，特别优选的上限为25μm。
底涂层例如通过将底层涂料用组合物涂布于基材，根据需要进行干燥，接着进行烧制而得到。作为涂布底层涂料用组合物的方法，可以使用作为将本发明的涂料组合物涂布于基材上的方法在上文中说明的方法。作为底层涂料用组合物的干燥、烧制条件，可以采用作为本发明的涂料组合物的干燥、烧制条件在上文中说明的条件。
作为底层涂料用组合物，优选含有粘结剂树脂和水性介质的组合物，更优选含有粘结剂树脂、氟树脂(特别是PTFE)和水性介质的组合物。
中间层优选包含氟树脂。作为氟树脂，可以举出作为PTFE或PTFE以外的氟树脂在上文中说明的氟树脂，优选PTFE。
作为氟树脂的含量，相对于中间层的总质量，优选为60质量％～100质量％。更优选为65质量％～100质量％、进一步优选为70质量％～100质量％。通过以上述范围使用氟树脂，能够提高中间层和与该中间层相邻的涂布膜的密合性。
中间层可以包含氟树脂以外的成分。作为氟树脂以外的成分，没有特别限定，例如可以使用在本发明的涂料组合物中作为其他成分而示例的添加剂。作为中间层所含有的氟树脂以外的成分，优选粘结剂树脂、颜料、无机填料。作为无机填料的含量，优选为中间层的0.1质量％～30质量％，更优选为20质量％以下、更优选为1质量％以上。
中间层的厚度优选为5μm～30μm、更优选为10μm～25μm。
中间层例如通过将中间用组合物涂布在底涂层上，根据需要进行干燥、烧制而得到。在中间层为2层以上的情况下，依次涂布用于形成各中间层的中间用组合物，根据需要进行干燥、烧制，由此能够形成2层以上的中间层。作为涂布中间用组合物的方法，可以使用作为将本发明的涂料组合物涂布在基材上的方法在上文中说明的方法。作为中间用组合物的干燥、烧制条件，可以采用作为本发明的涂料组合物的干燥、烧制条件在上文中说明的条件。
作为中间用组合物，优选含有氟树脂和水性介质的组合物，更优选含有粘结剂树脂、氟树脂和水性介质的组合物。
顶涂层优选包含氟树脂，更优选包含PTFE。作为氟树脂和PTFE，优选作为本发明的涂料组合物可包含的氟树脂和PTFE在上文中说明的氟树脂和PTFE。
作为氟树脂的含量，相对于顶涂层的总质量，优选为70质量％～100质量％、更优选为75质量％～100质量％、进一步优选为80质量％～100质量％。通过以上述范围使用氟树脂，能够提高顶涂层表面的非粘合性。
顶涂层可以包含氟树脂以外的成分。作为氟树脂以外的成分，没有特别限定，例如可以使用在本发明的涂料组合物中作为其他成分而示例的添加剂。作为顶涂层所含有的氟树脂以外的成分，优选无机填料。
无机填料的平均粒径优选为14μm以上。无机填料的平均粒径更优选为16μm以上、进一步优选为20μm以上。通过使无机填料的平均粒径为上述范围内，能够提高顶涂层的耐磨耗性。从顶涂层的耐磨耗性进一步提高的方面出发，优选无机填料从顶涂层突出。无机填料的平均粒径由利用激光衍射·散射式粒径·粒度分布测定装置(日机装株式会社制造Microtrac MT 3300II、介质：纯水、温度：室温)测定得到的粒度分布算出。
无机填料可以根据无机填料的种类、硬度等来调整混配量，通常，通过在氟树脂的2质量％～10质量％的范围内使用，可以提高顶涂层的耐磨耗性。
顶涂层的厚度优选为10μm～40μm。若厚度过薄，则所得到的层积体的非粘合性、耐久性、耐腐蚀性有时不充分。若厚度过厚，则容易产生裂纹、膨胀等涂膜缺陷。顶涂层的厚度的更优选的下限为15μm以上，进一步优选的下限为18μm以上。另外，更优选的上限为30μm以下，进一步优选的上限为25μm以下。
顶涂层例如通过将顶涂用组合物涂布于底涂层或中间层，根据需要进行干燥，接着进行烧制而得到。本发明的层积体具备中间层的情况下，优选通过将中间用组合物涂布在底涂层上，根据需要进行干燥后，将顶涂用组合物涂布在其上，根据需要进行干燥、烧制而得到。这是因为，根据这种方法，能够同时进行中间层与顶涂层的烧制，因此生产效率优异。作为涂布顶涂用组合物的方法，可以使用作为将本发明的涂料组合物涂布在基材上的方法在上文中说明的方法。作为顶涂用组合物的干燥、烧制条件，可以采用作为本发明的涂料组合物的干燥、烧制条件在上文中说明的条件。
本发明的层积体具备顶涂层的情况下，可以对顶涂层的上表面实施文字、附图等的印刷。
<涂装物品>
本发明的涂布膜或本发明的层积体也可以构成涂装物品。本发明还涉及具备本发明的涂布膜或本发明的层积体的涂装物品。
作为涂装物品，可以举出例如：煎锅、烤盘、压力锅、其他各种锅、电饭煲、年糕机、烘箱、加热板、面包烘焙模具、菜刀、燃气灶等烹调器具；电水壶、制冰托盘等饮食用容器；搅拌辊、压延辊、输送机、料斗等食品工业用部件；办公室自动化设备[OA]用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压延辊等工业用品；发泡苯乙烯成型用等模具、铸模、胶合板·装饰板制造用脱模板等成型模具脱模；除油烟机等厨房用品；传送带等冷冻食品制造装置；锯、锉、口模、钻等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线；食品加工机、包装机、纺织设备等的滑动轴承；照相机·钟表的滑动部件；管材、阀、轴承等汽车部件、除雪铲、锹、滑槽、船底、锅炉、工业用容器(特别是半导体工业用容器)。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
<粘度>
使用B型粘度计(东机产业制造TVB-10型粘度计)，使涂料组合物(顶涂涂料组合物或底涂涂料组合物，以下相同)的液温为25℃后，使用转子No.2以60rpm测定粘度，计算出2次测定的平均值作为测定值。
<涂料组合物的固体成分浓度>
将涂料组合物2g在鼓风干燥机中以100℃、60分钟的条件进行干燥，进而以380℃、45分钟的条件进行烧制，采用以百分率表示加热残留成分的质量相对于涂料组合物的质量(2g)的比例的值。
<稳定保持时间>
在直径67mm、内容积300ml的塑料杯中放入试样90g，浸渍在60℃的水槽中，将直径50mm的搅拌桨(图1)设置成从塑料杯的底面到搅拌桨的中心(在图1(b)的轴向，距离搅拌桨的下端6mm的位置)的高度为20mm，以3000rpm进行旋转，将试样发生凝聚或固化并发生飞散为止的时间作为稳定性保持时间。
<水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量>
关于水性分散液(PTFE水性分散液1～3、A、B、FEP水性分散液A、B、PFA水性分散液A、B中的任一者，以下相同)中的非离子型表面活性剂的含量(N质量％)，取试样约1g(Xg)至直径5cm的铝杯中，在110℃加热30分钟，得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热30分钟，得到加热残余物(Zg)，根据加热残余物(Yg)和加热残余物(Zg)由式：N＝[(Y-Z)/Z]×100(质量％)算出。
<水性分散液的固体成分浓度>
关于水性分散液的固体成分浓度(P质量％)，取水性分散液约1g(Xg)至直径5cm的铝杯中，在110℃加热30分钟，得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热30分钟，得到加热残余物(Zg)，由式：P＝[Z/X]×100(质量％)算出。
<水性分散液中的聚合物A的含量>
水性分散液中的聚合物A相对于氟树脂(PTFE、FEP或PFA)的含量(TA质量％)根据制造例中加入到反应器内的水的质量、聚合物A的质量、以及所得到的水性分散液的固体成分浓度，利用下式算出。
TA＝WD/[(WW×PA/100)/(1-PA/100)]×100(质量％)
WW：加入到反应器内的水的质量
WD：加入到反应器内的聚合物A的质量
PA：水性分散液的固体成分浓度
<上清相中的聚合物A的含量>
在上清相中加入规定量的三氟乙酸钠，进行19F NMR测定。由三氟乙酸钠和聚合物A的峰面积值求出上清相中的聚合物A的含量(TS质量％)。
<水性分散液中的聚合物A的含量>
水性分散液中的聚合物A相对于氟树脂(PTFE、FEP或PFA)的含量(TD质量％)通过下式求出。
TD＝TA-WS×T2/WA
TA(质量％)：水性分散液中的聚合物A相对于氟树脂的含量
TS(质量％)：上清相中的聚合物A的含量
WS(g)：上清相的质量
WA(g)：浓缩前的水性分散液中的氟树脂的质量
(即，浓缩相中的氟树脂的质量)
<平均一次粒径>
将PTFE水性分散液A用水稀释至固体成分浓度为0.15质量％，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透射率、以及由透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均一次粒径，制作出校正曲线。使用该校正曲线，由各试样的550nm的投射光的实测透射率确定平均一次粒径。
<标准比重(SSG)>
使用根据ASTM D 4895-89成型的样品，通过根据ASTM D 792的水中置换法进行测定。
<含氟表面活性剂的含量>
在100mL螺口管中称量相当于水性分散液中的氟树脂固体成分1.5g的量的水性分散液。其后与水性分散液中包含的水合并，加入水和甲醇以使得提取溶剂为37g的水/甲醇＝10/90质量％，充分振荡直至沉析为止。抽出液相，以4000rpm进行1小时离心分离，提取上清液。对于提取液中的含氟表面活性剂，使用液相色谱质谱仪(Waters，LC-MS ACQUITYUPLC/TQD)进行测定。将测定设备构成和LC-MS测定条件示于表1。
[表1]
表1
含氟表面活性剂浓度计算中使用的校正曲线通过下述条件求出。
制备5个等级的1ng/mL～100ng/mL的浓度已知的含氟表面活性剂的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。由各样品浓度和峰积分值使用一次近似通过下述关系式(3)求出a、b。
A＝a×X+b (3)
A：含氟表面活性剂的峰面积
X：含氟表面活性剂的浓度(ng/mL)
定量下限为100ppb。
制备例中使用的表面活性剂如下所述。
表面活性剂(a)：聚氧乙烯烷基醚(C13H27-(C2H4O)n-H)(浊点60℃)
<聚合物A>
使用式：CH2＝CF(CF2OCFCF3COONH4)所示的单体A的均聚物(数均分子量14万、重均分子量18万)(以下称为聚合物A)。
关于数均分子量和重均分子量，通过凝胶渗透色谱(GPC)，利用东曹公司制造的GPC HLC-8020，使用Shodex公司制造的柱(将1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806M串联连接)，以1ml/分钟的流速流通作为溶剂的四氢呋喃(THF)而进行测定，将单分散聚苯乙烯作为标准计算出分子量。
制备例1(PTFE水性分散液A的制备)
向内容量6L的带搅拌机的SUS制反应器中加入3448g去离子水、180g石蜡、聚合物A的5.0质量％水溶液103g。加入氨水将pH调整为8.7。接着，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行抽吸，同时用TFE吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。向反应器中加入2.4g的HFP，加入0.01g的异丙醇后，加入TFE至达到0.73MPaG的压力。加入溶解于20g的去离子水中的25.1mg的过硫酸铵(APS)和537mg的过氧化二琥珀酸(DSP)，使反应器为0.83MPaG的压力。加入到反应器内的水的总量为3580g。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。向反应器中加入TFE，以使压力保持恒定为0.78MPaG。在反应中消耗的TFE达到约180g的时刻，停止TFE的供给和搅拌。接着，缓慢地放出反应器内的气体直至反应器的压力达到0.02MPaG为止。之后，供给TFE直至反应器的压力达到0.78MPaG为止，再次开始搅拌，继续进行反应。在反应中消耗的TFE达到约1470g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，结束反应。之后，排气至反应器内的压力到达常压为止，将内容物从反应器中取出并冷却。除去上清的石蜡，得到PTFE水性分散液1。
PTFE水性分散液1的固体成分浓度为29.1质量％，平均一次粒径为250nm。PTFE水性分散液1中的聚合物A相对于PTFE的浓度为0.35质量％。
将PTFE水性分散液1用去离子水稀释至固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固，将所得到的湿润粉末在210℃干燥18小时。所得到的PTFE粉末的SSG为2.201。
在PTFE水性分散液1中，以相对于PTFE 100质量份成为15质量份的方式加入表面活性剂(a)后，进一步以固体成分浓度成为25％的方式加入水，在62℃的恒温水槽中加热。确认内容物达到62℃，静置开始浓缩，结果开始发生相分离(分为上清相和浓缩相)。浓缩开始360分钟后结束加热，回收上清相和浓缩相，分别得到上清相1和PTFE水性分散液2。所得到的PTFE水性分散液2的固体成分浓度为62％，表面活性剂(a)的含量相对于PTFE为3.5质量％。另外，所得到的上清相1中的聚合物A的含量相对于上清相为0.10质量％。
在所得到的PTFE水性分散液2中，以相对于PTFE为5.5质量％的方式追加表面活性剂(a)，进一步添加相对于PTFE为2000ppm的月桂基硫酸铵，进一步加入去离子水和氨水，得到PTFE水性分散液A。
所得到的PTFE水性分散液A的固体成分浓度为60.0质量％，表面活性剂(a)的含量相对于PTFE为5.5质量％。所得到的PTFE水性分散液A中的聚合物A的含量相对于PTFE为0.12质量％，相对于PTFE水性分散液为0.072质量％。
称量PTFE水性分散液A的试样约5g，加入甲醇10ml，将试样流入圆筒滤纸，以作为提取溶剂的甲醇总量为100ml的方式进行索氏提取。所得到的提取液适当通过氮气吹扫进行浓缩，得到提取液。对所得到的提取液进行LC/MS测定。需要说明的是，测定中的检测下限为5质量ppb。包含下式所示的全部化合物的具有亲水基团的含氟化合物未被检测出。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化29]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)
制备例2(FEP水性分散液A的制备)
按照国际公开第2019/168183号的实施例24，得到FEP水性分散液。与制备例1同样地进行相分离浓缩，得到FEP水性分散液A。所得到的FEP水性分散液A的固体成分浓度为54质量％。
制备例3(PFA水性分散液A的制备)
按照国际公开第2019/168183号的实施例22，得到PFA水性分散液。与制备例1同样地进行相分离浓缩，得到PFA水性分散液A。所得到的PFA水性分散液A的固体成分浓度为50质量％。
合成例1
将1L高压釜用氮气置换后，投入脱水后的四甲基脲16.5g和二乙二醇二甲醚220g，进行冷却。投入碳酰氟38.5g，接着导入六氟环氧丙烷100g并搅拌。之后，追加投入碳酰氟38.5g和六氟环氧丙烷100g。之后进一步投入同量的羰基氟和六氟环氧丙烷。反应结束后，取出反应混合液，进行分液，得到下层的反应产物。
向6L高压釜中加入四甘醇二甲醚1000ml、CsF(75g)，将高压釜内用氮气置换。之后，将高压釜冷却，投入上述得到的反应产物2100g，将六氟环氧丙烷导入高压釜，开始反应。最终，投入六氟环氧丙烷1510g。之后抽出内容物，利用分液漏斗分离成上层和下层。上层为1320g，下层为3290g。将下层精馏、分离。
接着，在分离的目标物1000g中加入纯水1000g进行水解。之后利用分液漏斗进行分液，回收有机层(下层)。使用硫酸水清洗回收的溶液。进一步将所得到的溶液进行简单蒸馏而精制。精制后，在将所得到的化合物、28wt％氨水溶液76g和纯水600g混合而成的水溶液中滴加500g上述得到的简单蒸馏物。滴加结束后，加入28wt％氨水溶液，调整成pH为7。通过将其冷冻干燥，得到全氟醚羧酸A的铵盐。
制备例4(PTFE水性分散液B的制备)
使用全氟醚羧酸A的铵盐，通过公知的乳液聚合方法、公知的离子交换处理方法和公知的相分离浓缩方法得到PTFE水性分散液B。所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为60质量％，标准比重为2.200。PTFE水性分散液B的含氟表面活性剂(全氟醚羧酸A)的含量为650ppb。
制备例5(FEP水性分散液B的制备)
使用全氟醚羧酸A的铵盐，通过公知的乳液聚合方法、公知的离子交换处理方法和公知的相分离浓缩方法得到FEP水性分散液B。所得到的FEP水性分散液的固体成分浓度为54质量％，MFR为5g/10min。
制备例6(PFA水性分散液B的制备)
使用全氟醚羧酸A的铵盐，通过公知的乳液聚合方法、公知的离子交换处理方法和公知的相分离浓缩方法得到PFA水性分散液B。所得PFA水性分散液的固体成分浓度为50质量％，MFR为29g/10min。
另外，在各实施例和比较例中，使用以下的各种材料。
解聚性丙烯酸类树脂乳液：甲基丙烯酸丁酯系树脂、平均粒径0.3μm、甲基丙烯酸丁酯系树脂的含量为40质量％
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液：聚氧乙烯烷基醚的50质量％水溶液烃系溶剂：C10～12的脂肪族饱和烃的混合物
聚酰亚胺酰胺树脂水性分散液：按照日本特开2015-127142中记载的实施例制备的聚酰胺酰亚胺树脂清漆的水性分散体
炭黑颜料研磨基料(固体成分浓度20质量％)：使用砂磨机和作为分散介质的玻璃珠，将市售的炭黑颜料(平均粒径100nm以下)与非离子型表面活性剂、水一起粉碎而得到的水性黑色颜料糊剂
增稠剂：甲基纤维素
流平剂：炔二醇
实施例1
通过搅拌、混合以下的成分，得到顶涂涂料组合物。
PTFE水性分散液A(固体成分浓度60质量％)70.0份
解聚性丙烯酸类树脂乳液12.6份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液7.9份
甘油3.1份
烃系溶剂1.3份
水5.1份
由各种材料的混配量计算出所得到的顶涂涂料组合物中的聚合物(I)、氟树脂、非离子型表面活性剂和月桂基硫酸铵的含量。另外，对于所得到的顶涂涂料组合物，测定粘度、固体成分浓度和稳定性保持时间。结果示于表2。聚合物A的含量为504质量ppm。
实施例2
通过搅拌、混合以下的成分，得到顶涂涂料组合物。
PTFE水性分散液A(固体成分浓度60质量％)67.0份
FEP水性分散液A(固体成分浓度54质量％)3.0份
解聚性丙烯酸类树脂乳液12.6份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液7.9份
甘油3.1份
烃系溶剂1.3份
水5.1份
对于所得到的顶涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表2。
实施例3
通过搅拌、混合以下的成分，得到顶涂涂料组合物。
PTFE水性分散液A(固体成分浓度60质量％)67.0份
PFA水性分散液A(固体成分浓度50质量％)3.0份
解聚性丙烯酸类树脂乳液12.6份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液7.9份
甘油3.1份
烃系溶剂1.3份
水5.1份
对于所得到的顶涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表2。
实施例4
通过搅拌、混合以下的成分，得到顶涂涂料组合物。
FEP水性分散液A(固体成分浓度54质量％)78.0份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液7.9份
甘油3.1份
烃系溶剂1.3份
水9.7份
对于所得到的顶涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表2。
实施例5
通过搅拌、混合以下的成分，得到顶涂涂料组合物。
PFA水性分散液A(固体成分浓度50质量％)84.0份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液7.9份
甘油3.1份
烃系溶剂1.3份
水3.7份
对于所得到的顶涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表2。
比较例1
使用PTFE水性分散液B 70.0份代替PTFE水性分散液A 70.0份，除此以外，与实施例1同样地得到顶涂涂料组合物。对于所得到的顶涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表2。所得到的顶涂涂料组合物中的全氟醚羧酸A的含量为455ppb。
比较例2
将PTFE水性分散液B的添加量由70.0份变更为67.0份，进而添加FEP水性分散液B3.0份，除此以外，与比较例1同样地得到顶涂涂料组合物。对于所得到的顶涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表2。
比较例3
将PTFE水性分散液B的添加量由70.0份变更为67.0份，进而添加PFA水性分散液B3.0份，除此以外，与比较例1同样地得到顶涂涂料组合物。对于所得到的顶涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表2。
实施例6
通过搅拌、混合以下的成分，得到底涂涂料组合物。
PTFE水性分散液A(固体成分浓度60质量％)40.0份
聚酰胺酰亚胺树脂水性分散液39.0份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液8.0份
炭黑颜料研磨基料(固体成分浓度20质量％)3.6份
增稠剂 7.0份
流平剂 1.0份
水 1.4份
对于所得到的底涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表3。聚合物A的含量为288质量ppm。
实施例7
通过搅拌、混合以下的成分，得到底涂涂料组合物。
PTFE水性分散液A(固体成分浓度60质量％)36.0份
FEP水性分散液A(固体成分浓度54质量％)4.0份
聚酰胺酰亚胺树脂水性分散液39.0份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液8.0份
炭黑颜料研磨基料(固体成分浓度20质量％)3.6份
增稠剂 7.0份
流平剂 1.0份
水 1.4份
对于所得到的底涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表3。
实施例8
通过搅拌、混合以下的成分，得到底涂涂料组合物。
PTFE水性分散液A(固体成分浓度60质量％)27.0份
FEP水性分散液A(固体成分浓度54质量％)13.0份
聚酰胺酰亚胺树脂水性分散液39.0份
非离子型表面活性剂的50质量％水溶液8.0份
炭黑颜料研磨基料(固体成分浓度20质量％)3.6份
增稠剂 7.0份
流平剂 1.0份
水 1.4份
对于所得到的底涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表3。
比较例4
使用PTFE水性分散液B 40.0份代替PTFE水性分散液A40.0份，除此以外，与实施例6同样地得到底涂涂料组合物。对于所得到的底涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表3。所得到的底涂涂料组合物中的全氟醚羧酸A的含量为260ppb。
比较例5
将PTFE水性分散液B的添加量由40.0份变更为36.0份，进而添加FEP水性分散液B4.0份，除此以外，与比较例4同样地得到底涂涂料组合物。对于所得到的底涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表3。
比较例6
将PTFE水性分散液B的添加量由40.0份变更为27.0份，进而添加FEP水性分散液B13.0份，除此以外，与比较例4同样地得到底涂涂料组合物。对于所得到的底涂涂料组合物，与实施例1同样地进行计算和测定。结果示于表3。

Claims (27)

1.一种涂料组合物，其为含有氟树脂、包含基于通式(I)所示单体的聚合单元(I)的聚合物(I)和水性介质的涂料组合物，其中，所述聚合物(I)的含量相对于所述涂料组合物为2000质量ppm以下，
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其粘度为100mPa·s以上1000mPa·s以下。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述氟树脂的含量相对于所述涂料组合物为15.0质量％以上52.0质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述氟树脂为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/三氟氯乙烯共聚物组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，通过搅拌试验测定的稳定性保持时间为10分钟以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，聚合物(I)的含量相对于所述涂料组合物为0.1质量ppm以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物，其还含有非离子型表面活性剂。
8.一种涂料组合物，其为含有氟树脂和水性介质的涂料组合物，其中，
通过搅拌试验测定的稳定性保持时间为10分钟以上，
粘度为50mPa·s以上1000mPa·s以下。
9.如权利要求8所述的涂料组合物，其中，所述氟树脂的含量相对于所述涂料组合物为15.0质量％以上52.0质量％以下。
10.如权利要求8或9所述的涂料组合物，其中，作为所述氟树脂，含有选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种。
11.如权利要求8或9所述的涂料组合物，其中，作为所述氟树脂，至少含有聚四氟乙烯。
12.如权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物中的聚四氟乙烯的含量相对于所述氟树脂为60质量％以上。
13.如权利要求8或9所述的涂料组合物，其中，作为所述氟树脂，仅含有四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，所述氟树脂的含量相对于所述涂料组合物为30.0质量％以上50.0质量％以下。
14.如权利要求8或9所述的涂料组合物，其中，作为所述氟树脂，仅含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，所述氟树脂的含量相对于所述涂料组合物为30.0质量％以上50.0质量％以下。
15.一种涂料组合物，其含有氟树脂、非离子型表面活性剂、阴离子型烃系表面活性剂和水性介质，实质上不含有包含亲水基团的含氟化合物。
16.如权利要求15所述的涂料组合物，其中，所述包含亲水基团的含氟化合物是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的阴离子型含氟表面活性剂。
17.如权利要求15或16所述的涂料组合物，其中，所述包含亲水基团的含氟化合物的含量为100质量ppb以下。
18.如权利要求15～17中任一项所述的涂料组合物，其中，所述包含亲水基团的含氟化合物为
H(CF2)7COOM
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、和
[化30]
所示的化合物，各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。
19.如权利要求15～18中任一项所述的涂料组合物，其中，所述氟树脂的含量相对于所述涂料组合物为15.0质量％以上52.0质量％以下。
20.如权利要求15～19中任一项所述的涂料组合物，其中，作为所述氟树脂，含有选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种。
21.如权利要求15～19中任一项所述的涂料组合物，其中，作为所述氟树脂，至少含有聚四氟乙烯。
22.如权利要求21所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物中的聚四氟乙烯的含量相对于所述氟树脂为60质量％以上。
23.如权利要求1～22中任一项所述的涂料组合物，其还含有成膜剂。
24.如权利要求1～23中任一项所述的涂料组合物，其还含有粘结剂树脂，所述粘结剂树脂为选自由聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚组成的组中的至少1种。
25.一种涂布膜，其是涂布权利要求1～24中任一项所述的涂料组合物而得到的。
26.一种层积体，其具备权利要求25所述的涂布膜。
27.一种涂装物品，其具备权利要求25所述的涂布膜或权利要求26所述的层积体。
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