FI81817B - Fluorade telomerer, som innehaoller hydrofila grupper, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som ytaktiva aemnen i vattenbaserat medium. - Google Patents

Description

81 817

Fluorattuja telomeerejä, jotka sisältävät hydrofiilisiä ryhmiä, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö pinta-aktiivisina aineina vesiväliaineessa Tämä keksintö koskee kaksisekvenssiyhdisteitä, jotka käsittävät yhden kokonaan tai osaksi fluoratun jakson ja yhden hydrofiilisen hiilivetyjakson ja joita voidaan käyttää etenkin pinta-aktiivisina aineina, erityisesti palontorjun-taemulgaattoreina.

Perfluoratut yhdisteet ovat hyvin tunnettuja kyvystään alentaa huomattavasti nesteiden, joihin niitä on liuotettu, jopa hyvinkin pieninä väkevyyksinä, pintajännitystä. Mutta jotta niitä voitaisiin käyttää pinta-aktiivisina aineina vesiväliaineessa, ne on tehtävä vesiliukoisiksi. Tätä varten fluorattuun ketjuun lisätään jokin hydrofiilinen ryhmä tai jakso, joka voi olla luonteeltaan anioninen, kationinen, am-foteerinen tai ei-ioninen. Tällaiset pinta-aktiiviset aineet ovat varsin tunnettuja (kts. esimerkiksi R.E. Banks, "Organofluorine chemicals and their industrial applications" - Ellis Horwood Ltd. London 1979, sivut 214-234).

Useimmissa fluoratuissa pinta-aktiivisissa aineissa hydro-fiilisen osan muodostaa jokin klassinen kemiallinen ryhmä kuten jokin karboksylaatti-, sulfonaatti-, kvaternaarinen ammonium-, betaiini- jne. -ryhmä, mutta tunnetaan myös sellaisia fluorattuja pinta-aktiivisia aineita, joissa hydro-fiilisenä osana on jokin hydrofiilinen oligomeeriketju.

• · US-patentissa 2 723 999 kuvataankin tuotteita, jotka vastaa- vat kaavaa:

CxF2x+iCH20 (C2H40)yH (jossa y = 1-200) ja US-patentissa 4 377 710 kaavan: 2 81817 cxf2x+1ch2ch2° (CH2~CH-0)yH (jossa y = 1-20) CH2 Θ 0 R^-N-R3 z r2 mukaisia tuotteita.

Tämäntyyppisten pinta-aktiiviSten aineiden pääasiallinen etu tulee siitä, että niiden hydrofobisuus- ja hydrofii-lisyystasapainoa voidaan helposti muutella. Eurooppalaise-sa patentissa 19 584 kuvataan lisäksi seuraavantyyppisten tuotteiden valmistusta:

cXF2x+l-c2H4“S (CH2-CH)y H

X

jossa y voi vaihdella 4-500 ja X on etenkin jokin COOH- tai CONH2-ryhmä, telomerisoimalla radikaalimekanismin mukaan tioli CxF2x+jC2H4SH jollakin vinyylimonomeerillä, kuten esimerkiksi akryylihapolla tai akryyliamidilla.

Perfluorialkyylijodidien reaktiota olefiinien kanssa \ / fl I ]_ cxf2x+1i c " cxf2x+1“ “y 1 on muuten jo kovasti tutkittu, erityisesti N.O. Brace (US-patentti 3 145 222 sekä J. Org. Chem. 1962, 27, 3033 -1962, 27, 4491 ja 1967, 32, 430). Kuitenkin useimmissa ta pauksissa tällä reaktiolla saadaan vain monoadditiotuote (y=l) ja ainoastaan joillakin erittäin reaktiokykyisillä olefiineillä saadaan oligomeerejä, joissa y on suurempi kuin 1; niinpä etyyliakrylaatilla saadaan tuote, jossa y=8, ja styreenillä johdannainen, jossa y=2. Vaikka per fluorialkyyli jodidien radikaalimekanismin mukaan tapahtuva reaktio olefiinien kanssa onkin tunnettu, ei tyyppiä cxf2x+1“ch2i ta*- cxf2x+1-c2h4i olevien johdannaisten sa manlainen reaktio sitä sitävastoin ole.

3 81817

Nyt on havaittu, että antamalla fluorattujen telogeenien reagoida eräitten olefiinien (esimerkiksi akryyliamidin tai akryylihapon) kanssa voidaan saada aikaan fluorattuja telo-meereja, joissa keskimääräinen telomeraatioaste voi vaihdella varsin laajoissa rajoissa.

Tämän keksinnön kohteena ovatkin uudet kaksisekvenssiset yhdisteet, jotka muodostuvat fluoratuista telomeereista, jotka voidaan esittää yleisellä kaavalla:

Rl RF-CÄm- CH2-C X (I) I n R2 jotka on saatu telomerisoimalla radikaalimekanismin mukaan jokin kaavan: ^Ri h2 c = (II) ^R2 mukainen monomeeri jollakin kaavan: RF-CmH2m " X <m> mukaisella fluoratulla telogeenilla.

Kaavoissa (I)-(III) Rp tarkoittaa jotakin lineaarista tai haarautunutta poly- tai perfluorattua radikaalia, X tarkoittaa jodi-, bromi- tai klooriatomia, m on 0,1 tai 2, n jokin luku 5-1000, edustaa vetyatomia tai jotakin metyyliradi- 4 81817 kaalia ja R2 edustaa -COOH- tai -CONR3R4-ryhmää, symbolit R3 ja R4, jotka ovat joko samoja tai erilaisia, edustavat kukin vetyatomia tai jotakin alkyyli- tai hydroksialkyylira-dikaalia.

Esimerkkeinä radikaaleista Rp voidaan mainita erityisesti lineaariset tai haarautuneet perfluorialkyyliradikaalit, joilla on kaava: <'x^2x+l- jossa x on jokin kokonaisluku 1-20 ja mieluiten 4-16.

Fluorattuina telogeeneina (III) käytetään mieluiten sellaisia, joissa X on jodiatomi ja m on 0 tai 2.

Kaavan (II) mukaisista monomeereista voidaan mainita erityisesti akryyliamidi, metakryyliamidi, N-isopropyyli-akryyli-amidi, N-hydroksimetyyli-akryyliamidi, akryylihappo ja me-takryylihappo.

Kaavan (III) fluoratut telogeenit ovat tunnettuja tuotteita. Kaavojen Rp-I ja RP-C2H4-I mukaisia, joita keksinnön mukaan mieluiten käytetään, on kuvannut esimerkiksi R.N. Haszeldine (J.C.S. 1949, 2856-2861 ja J.C.S. 1953, 3761).

Johdannaiset RPC2H4I saadaan yleensä Rpl:n reagoidessa radi-kaalimekanismin mukaan etyleenin kanssa:

Rpl + C2H4 > RPC2H4I

tämän reaktion johtaessa lähes yksinomaan monoadd itiöt, uot-teeseen RPC2H4I eikä siinä muodostu ollenkaan tai muodostuu vain vähän korkeampia telomeereja, kuten Rp(C2H4)2l tai Rp(C2H4)3l. Telogeenien RpCI^I valmistuksen osalta voidaan viitata G.V.D. Tiersin artikkeliin julkaisussa J.A.C.S. 1953, 75, 5978, sekä julkaisuun Phosphorus and Sulphur 1984, 20, 197.

5 81817

Monomeerin (II) ja telogeenin (III) suhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa ja ne riippuvat pääasiassa halutusta keskimääräisestä telomerisaatioasteluvusta DPn eli n:n arvosta, joka on toisaalta sidoksissa telogeenin siirtymis-vakioon (Ct<) ja toisaalta telogeenin ja monomeerin moolisuh-teeseen (R) ilmaistuna yhtälöllä:

1 1 C>p · R

- _ - + DPn DTö DPÖ:n tarkoittaessa polymerisaatioastetta ilman ketjunsiir-toa. Annetulla telogeenilla siirtymäsvakio C<j voidaan määrittää sinänsä tunnetulla tavalla (katso esimerkkejä 1-9 tuonnempana) ja se vastaa käyrän, joka edustaa DPn-arvojen käänteisarvoa R:n funktiona, jyrkkyyttä (DPn-arvot on saatu prosessien alussa, jotka suoritettiin muuttelemalla suhdetta R ja määritettiin analysoimalla puhdistettujen telomee-rien sisältämä fluori sadasosan tarkkuudella).

• :· Riippuen telomeereista, joita halutaan valmistaa, voidaan reaktio suorittaa ei-jatkuvana, puolijatkuvana tai jatkuva-na.

Reaktion käynnistämiseksi käytetään jotakin yhdistettä, joka hajoaa lämmön vaikutuksesta kahdeksi radikaaliksi. Tällainen yhdiste voi olla esimerkiksi jokin peroksidi, kuten tert-butyyliperoksidi ja bentsoyyliperoksidi, jokin hyd-roperoksidi, kuten kumeenihydroperoksidi ja tert-butyylihyd-roperoksidi, jokin atso-yhdiste, kuten atsobisisobutyronit-riili, jokin perkarbonaatti, kuten tert-butyyliperbentsoaat-- ti. Reaktio voidaan käynnistää myös UV-säteilyllä joko jon kin fotoinitiaattorin, kuten esimerkiksi bentsoiinieetterei-den, bentsofenonin, 2-metyyliantrakinonin ja bentsiilin, läsnäollessa tai ilman sitä. Käytettävän käynnistimen tai fotoinitiaattorin määrä voi vaihdella 0,1-5 % monomeerin (II) painosta. Kun käytetään fluorattua telogeenia (III), 6 81817 jossa m on nolla, toimitaan mieluiten valolta suojassa.

Reaktio voidaan suorittaa jossakin neutraalissa liuot-timessa, kuten esimerkiksi jossakin alkoholissa, jossakin nitriilissä, tetrahydrofuraanissa, jossakin ketonissa, dime-tyyliformamidissa. Yleensä toimitaan 30-100°C:n lämpötilassa .

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut fluoratut te-lomeerit ovat erinomaisia pinta-aktiivisia aineita, erityisesti vesiväliaineessa. Muihin tunnettuihin kaksisekvenssi-siin fluorattuihin pinta-aktiivisiin aineisiin, joissa molekyylin hydrofiilinen osa on jokin oligomeeriketju, esimerkiksi edellä mainittuihin aineisiin verrattuna niiden pääasiallisena etuna on, että ne saadaan helposti saatavilla olevista telogeeneista, esimerkiksi telogeeneista Rpl ja rFc2h41, Samantapaiset tuotteet, joita on kuvattu edellä mainituissa US-patenteissa 2 723 999 ja 4 377 710 ja EP-pa-tentissa 19 584 on nimittäin valmistettu lähtien sellaisista tuotteista kuin RPC2H4OH tai RPC2H4SH, jotka itse on valmistettu telogeeneista RPC2H4I ja siis telogeeneista Rpl. Keksinnön mukainen menetelmä, jossa voidaan käyttää suoraan telogeeneja Rpl ja RPC2H4I, on siis taloudellisesti paljon edullisempi.

Keksinnön mukaisia uusia fluorattuja telomeereja voidaan käyttää monilla aloilla, erityisesti kaikissa sellaisissa tapauksissa, joissa pyritään alentamaan jonkin nesteen pintajännitystä tai antamaan jollekin substraatille sekä hydrofobinen että oleofobinen vaikutus. Niitä voidaan käyttää esimerkiksi pehmentiminä, vaahdotusaineina, emulgaattorei-na, dispergointiaineina, sellaisten tuotteiden kuten vahojen, lakkojen, maalien tai painovärien levitysaineina ja voiteluaineiden lisäaineina.

Eräs keksinnön mukaisten telomeerien erityisen edullinen sovellutus koskee fluori-proteiiniperustaisten palontorjunta- 7 81817 emulgaattoreiden valmistusta. Proteiiniperustaisten emul-gaattoreiden käyttö palonsammutuksen alalla on erittäin laajaa (katso esimerkiksi "Agents extincteurs" - Centre National de Pr6vention et de Protection, Paris, 1982). Proteii-niperustaiset emulgaattorit ovat eläin- tai kasviproteii-nien hydrolysaatteja, raaka-aineiden ollessa ennen kaikkea härän sarvi- ja kaviojauhoa, jauhettuja sulkia, verta jne. Näiden proteiiniaineiden hydrolysointi suoritetaan pääasiassa natriumhydroksidin tai kalkin avulla ja tällaisia prote-iiniperustaisia emulgaattoreita käytetään laajalti öljyteollisuudessa (öljynjalostamoissa, hiilivetyvarastoissa, öljy-tankkereissa jne.) esiintyvien suurpalovaarojen torjunnassa. Proteiiniperustaisilla emulgaattoreilla saadaan erittäin tiheää vaahtoa, joka on erittäin tulenkestävää ja dekantoituu hitaasti. Proteiiniperustaisista emulgaatto-reista saatuihin vaahtoihin liittyy kuitenkin tiettyjä haittoja, nimittäin: . . - vaahto on erittäin kompaktia ja leviää vaikeasti palope- säkkeeseen, - hiilivedyt saastuttavat vaahdon helposti, mikä estää sen käyttämisen esimerkiksi voimakkaassa suihkutuksessa.

Tällaisten proteiiniperustaisten emulgaattoreiden tehokkuuden parantamiseksi on tunnettua lisätä niihin hyvin pieniä määriä fluorattuja pinta-aktiivisiä aineita (kts. esimerkiksi patentteja US 3 475 333, FR 2 007 254, FR 2 010 842 ja EP 19 584). Vahvistamalla tällä tavoin proteiiniperustai- sia emulgaattoreita fluoratuilla pinta-aktiivisilla aineilla saadaan vaahtoa, joka on juoksevampaa, vähemmän kompaktia ja joka ei saastu yhtä helposti hiilivetyjen vaikutuksesta. Useimmilla fluoratuilla pinta-aktiivisilla aineilla voidaan parantaa vaahdon juoksevuutta eli sen levittyvyyt-tä, mutta yleensä vaahdon muut ominaisuudet ovat vähemmän hyviä; vaahdottuvuus eli vaahdon paisumiskyky (valmiin vaahdon tilavuuden ja tämän vaahdon valmistukseen käytetyn vaahdotusliuoksen tilavuuden suhde) on yleensä pienempi ja e 81817 muodostunut vaahto on hyvin usein paljon vähemmän pysyvää eli se laskeutuu nopeammin palatakseen vaahdotusliuokseksi (hidas laskeutuminen on osoitus hyvästä laadusta, sillä vaahto muodostaa pysyvän peiton pitkäksi ajaksi). Lisäksi suurimmalla osalla fluoratuista pinta-aktiivisista aineista ei saada parannetuksi merkittävästi niiden kestävyyttä hiilivetyjen saastutusta vastaan, mikä on hyvän emulgaattorin tärkeä ominaisuus.

On todettu, että keksinnön mukaisilla fluoratuilla pinta-ak-tiivisilla aineilla ja erityisesti tuotteilla, jotka on saatu telomerisoimalla akryyliamidia Rj>I:llä ja RfC2H4l:llä, saadaan lisäämällä niitä proteiiniperustaiseen standardi-emulgaattoriin emulgaattoreita, joilla on erinomaisia vaahdon ominaisuuksia: - vaahdotuskyky - paisumisaste - laskeutumisaika - vaahdon juoksevuus - hiilivetyjen saastuttavan vaikutuksen sieto, ja ne ovat siis erityisen tehokkaita palontorjunnassa. Määrä, joka keksinnön mukaista fluorattua pinta-aktiivista ainetta lisätään proteiiniperustaiseen emulgaattoriin, on yleensä sellainen, että kun emulgaattori on laimennettu veteen, laimennettu liuos sisältää 0,005-0,5 paino-% fluorattua pinta-aktiivista ainetta, haluttaessa voidaan tietysti käyttää pienempiä tai suurempia annoksia.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä rajoittamatta.

Esimerkit 1-9:

Akryyliamidin telomerisoiminen C6F13CH2CH2I:llä (Siirtymisvakion määrittäminen)

Suoritetaan yhdeksän telomerisoimisoperaatiota muuttelemalla CgFi3CH2CH2l-yhdisteen ja akryyliamidin moolisuhdetta (Ro). Reaktio suoritetaan 80°C:ssa liuotettuna butyronit- 9 81817 rilliin (1,5 kertaa akryyliaraidin tilavuus) ja kun läsnä on 2 % atsobisisobutyronitriiliä akryyliamidin painosta. Se keskeytetään kun reaktio on edennyt hyvin vähän (2%), mikä määritetään punnitsemalla koenäyte.

Saatu valkoinen saoste suodatetaan, pestään useaan kertaan asetonilla, kuivataan tyhjöuunissa ja sille suoritetaan fluorin alkuaineanalyysi DPn:n laskemiseksi yhtälöllä: 13 x 18,99 x 100 % F = -— 71 x DPn + 473,87

Seuraavaan taulukkoon on koottu saadut tulokset moolisuh-teen Ro funktiona.

Taulukko 1

Esimerkki Ro % F DPn .**·. 1 0,075 0,40 863 2 0,25 0,58 593 3 0,50 0,68 505 4 0,75 1,08 315 5 1 1,28 265 6 1,5 1,75 192 7 2 2,04 163 8 3 2,98 110 9 6 5,49 57

Ilmaisemalla arvot l/ÖPn Ro:n funktiona saadaan suora, jon-ka jyrkkyys vastaa telogeenin CgFj^CI^C^I siirtymisvakiota 80°C:ssa ja todetaan, että Cqq = 28.10-4.

10 81817 IR-analyysissä saaduilla teloraeereillä on polyakryyliami-dille tunnusomaisten absorptiokaistojen lisäksi, monia kaistoja väliltä 1100-1400 cm“l. Nämä kaistat ovat tunnusomaisia perfluoratuille tuotteille ja niiden suhteellinen intensiteetti kasvaa 0Pri:n pienentyessä.

Esimerkit 10-16

Toimitaan kuten esimerkeissä 1-9 paitsi että reaktio keskeytetään, kun akryyliamidi on kokonaan hävinnyt (noin 3 tuntia) .

Seitsemässä eri operaatiossa saadut tulokset on koottu seu-raavaan taulukkoon.

Taulukko 2

Esimerkki Ro % F DPn 10 1 1,80 186 11 1,5 1,65 204 12 2 2,32 143 13 3 3,57 90 14 4 4,19 76 15 6 6,04 51 16 8 5,65 55

Esimerkki 17

Lasiseen reaktoriin pannaan 50 g CgF^Ci^Ci^I-yhdistettä ja 25 ml isopropyylialkoholia. Seos saatetaan takaisinvirtaus-lämpötilaan sekoittaen ja lisätään 8 tunnissa liuos, jossa on 50 g akryyliamidia, 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä ja 200 ml isopropyylialkoholia. Kun lisäys on suoritettu, seos pidetään vielä takaisinvirtauslämpötilassa yhden tunnin ajan, jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan.

11 81817

Reaktioväliaine suodatetaan sen jälkeen ja kiinteä aine pestään kaksi kertaa 20 ml:11a isopropanolia, sitten siitä poistetaan vesi ja se kuivataan tyhjiössä. Tällä tavoin saadaan 45 g valkoista jauhemaista kiinteätä ainetta, jonka f luoripitoisuus on 2,57 %, mikä vastaa DPn-arvoa 129, eli tuotetta, joka voidaan esittää kaavalla:

c6Fi3C2H4 - CH2-CH I

| 129 CONH2 Tämä tuote on veteenliukeneva ja 1000 ppm:n vesiliuoksen pintajännitys on 28,9 mN/m 25°C:ssa. 100 ppm:lla samalla tuotteella saadaan pintajännitykseksi 44,8 mN/jn.

Esimerkit 18-24:

Akryyliamidin telomerisoiminen C^F^^llä (Siirtymisvakion määrittäminen)

Toimimalla samalla tavoin kuin esimerkeissä 1-9 käyttäen yhdistettä CgFj^I inaktiinisessa pyöreäpohjäisessä pullossa saadaan seuraavat tulokset:

Taulukko 3

Esimerkki Ro % F DPn 18 0,1 1,94 173 19 0,2 3,38 96 20 0,3 5,35 58 21 0,4 6,53 47 22 0,5 8,42 35 23 0,7 11,04 25 24 0,9 13,17 20

Telogeenin CgF^i siirtymisvakio on 80°C:ssa 555.10”^.

i2 81817

Esimerkit 25-34

Toimitaan kuten esimerkeissä 1-9, mutta käytetään CgFj^Ija ja reaktio keskeytetään vasta kun akryyliamidi on kokonaan hävinnyt.

Seuraavaan taulukkoon on koottu 10 kokeessa, joissa käytettiin moolisuhteita 0,1-4, saadut tulokset.

Taulukko 4

Esimerkki Ro % F DPn 25 0,1 2,53 131 26 0,2 2,49 133 27 0,3 4,95 64 28 0,4 7,42 40 29 0,5 4,37 73 30 0,7 9,31 31 31 0,9 12,31 22 32 1,1 11,50 24 33 2 13,35 20 34 4 24,52 8

Esimerkki 35

Reaktoriin, joka sisältää 50 g CgF^Isä, 30 ml isopropanolia ja 0,2 g atsobisisobutyronitriiliä, joka on kuumennettu takaisinvirtauslämpötilaan, lisätään 5 tunnin kuluessa liuos, joka sisältää 50 g akryyliamidia, 200 ml isopropanolia ja 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä.

Lisäyksen päätyttyä pidetään vielä 1 tunnin ajan yllä takai-sinvirtauslämpötilaa, sitten jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja reaktioseos suodatetaan. Kun kiinteä aine on pesty kolme kertaa 20 ml :11a isopropanolia ja kuivattu uunissa 70°C:ssa, saadaan 60 g kellertävää jauhemaista kiinteätä

II

ainetta, jonka fluoripitoisuus on 11,3 %, mikä vastaa DPn-arvoa 24,5.

13 81817

Vesiliuoksen, joka sisältää 1000 ppm tätä tuotetta, pintajännitys on 16 mN/m 25°C:ssa, ja liuoksen, joka sisältää 100 ppm tätä tuotetta, pintajännitys on 26,6 mN/m.

Esimerkki 36 Käyttäen 61,2 g CgFj^I samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 35 ja käyttäen samat määrät muita reagensseja saatiin 64 g telomeeriä, jossa on 18,2 % fluoria, mikä vastaa DPn-ar-voa 17.

Vesiliuoksen, joka sisältää 100 ppm tätä telomeeriä, pintajännitys on 17,8 mN/m 25°C.

Esimerkki 37

Reaktoriin pannaan 140 ml isopropanolia ja 264,5 g Rpl-seos-ta, jolla on seuraava painokoostumus: C6F13I 50,9 % C8F17I 25,7 % c10p2ll 13 %

Ci2F25I 6,3 %

C14F29I 2,6 S

c16f33! 0,9 % 018^71 0,1 % keskimääräisen molekyylipainon ollessa 513.

Kun Rpl:n ja isopropanolin seos on kuumennettu takaisinvir-tauslämpötilaan, lisätään 5 tunnin kuluessa sekoittaen liuos, jossa on 230 g akryyliaraidia, 920 ml isopropanolia ja 6,4 g atsobisisobutyronitriiliä.

Kun lisäys on päättynyt, lisätään vielä 2 g atsobisisobutyronitriiliä ja takaisinvirtauskuumennusta jatketaan 2 14 81817 tunnin ajan. Reaktioväliaine jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan ja suodatetaan. Kun kiinteä aine on pesty kaksi kertaa 150 ml :11a isopropanolia ja kuivattu tyhjiössä, saadaan 304 g kellertävää jauhemaista tuotetta, joka sisältää 17,6 % fluoria, mikä vastaa DPn-arvoa 16,5.

Tämä tuote liukenee veteen ja alkoholipitoisiin vesiväliai-neisiin ja sillä saadaan alennetuksi merkittävästi veden pintajännitystä.

Pintajännitykset 25°C:ssa vesiliuoksissa, jotka sisältävät: 1000 ppm fluorattua tuotetta: 18,9 mN/m 100 ppm ” " : 21,6 "

Esimerkki 38

Saimoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 37, mutta käyttäen liuottimena metyylietyyliketonia saatiin 305 g kuivaa telo-meeria, joka sisälsi 16 % fluoria, mikä vastaa DPn-arvoa 19.

Vesiliuosten pintajännitykset olivat: 1000 ppm : 19,4 mN/m 25°C:ssa 100 ppm : 21,6 " "

Esimerkki 39

Reaktoriin pannaan 57 g Rpl-seosta, jonka koostumus on sama kuin esimerkissä 37 käytetty, 160 ml isopropanolia ja 0,3 g atsobisisobutyronitriiliä.

Seos kuumennetaan takaisinvirtauslämpötilaan, sitten lisätään tunnin välein yhdeksän tunnin ajan 5 g kiinteää akryyli amidi a ja 0,14 g atsobisisobutyronitriiliä, niin että kaiken kaikkiaan lisäys on 50 g akryyliamidia ja 1,4 atsobisisobutyronitriiliä. Viimeisen lisäyksen jälkeen pidetään vielä puolen tunnin ajan yllä takaisinvirtauslämpötilaa, il 15 81817 sitten lisätään 0,3 g atsobisisobutyronitriiliä ja pidetään yllä takaisinvirtauslämpötilaa vielä yhden tunnin ajan. Jäähdytyksen, suodatuksen, kaksi kertaa 30 ml :11a isopropanolia suoritetun pesun ja kuivauksen jälkeen saadaan 69 g kiinteää telomeeriä, joka sisältää 14,6 % fluoria, mikä vastaa DPn-arvoa 21,5.

Vesiliuosten pintajännitykset olivat: 1000 ppm : 19,7 mN/m 25°C:ssa 100 ppm : 21,1 "

Esimerkki 40:

Metakryylihapon telomerisoiminen CgF^Cl^Ci^I: llä Menetellen samalla tavoin kuin esimerkeissä 10-16, mutta korvaten akryyli amidi n metakryylihapolla CgFj^Cf^CI^l/me-takryylihappo-moolisuhteen ollessa 4 saatiin telomeeri, joka sisälsi 3,84 % fluoria, mikä vastaa DPn-arvoa noin 69.

Esimerkki 41

Reaktoriin pannaan 125 g CgFj^I, 125 ml isopropanolia ja 1,5 g atsobisisobutyronitriiliä. Seos kuumennetaan takai-sinvirtauslämpötilaan, sitten lisätään 5 tunnin kuluessa seos, joka sisältää 250 g akryyliaraidia, 750 ml isopropanolia ja 7 g atsobisisobutyronitriiliä. Lisäyksen päätyttyä ylläpidetään tunnin ajan takaisinvirtauslämpötilaa, sitten lisätään 1,25 g atsobisisobutyronitriiliä ja takaisinvirtauslämpötilaa ylläpidetään vielä kahden tunnin ajan. Sitten lisätään 400 g vettä reaktoriin ja eliminoidaan tislaamalla suurin osa isopropanolia. Näin on saatu 663 g tislet-tä, joka sisältää 20 g Cg F13H, mutta joka ei sisällä CgFj^I. CgFi3l:n muuttumisaste on ollut kvantitatiivinen.

Tislausjäämästä (769 g) saatiin uunissa 100°C:ssa kuivauksen jälkeen 360 g kuivaa tuotetta, joka sisälsi 14,3 % fluo-:··| ria, mikä vastaa telomeeriä jonka DFn on lähellä 18.

ie 81817

Esimerkki 42

Reaktoriin pannaan 62,5 g CgFj^I, 48,5 g asetonitriiliä ja 1,1 g atsobisisobutyronitriiliä, sitten seos kuumennetaan takaisinvirtauslämpötilaan.

Sekoittaen ja ylläpitäen takaisinvirtausta lisätään sitten kolmen ja puolen tunnin kuluessa liuos, joka sisältää 125 g akryyliamidia 292,5 g:ssa asetonitriiliä, sekä 1,1 g atsobisisobutyronitriiliä joka 70. minuutti.

Kun koko akryyliamidi on lisätty, kuumennetaan seosta puolentoista tunnin ajan takaisinvirtauslämpötilassa, sitten lisätään 0,65 g atsobisisobutyronitriiliä ja kuumennetaan vielä takaisinvirtauslämpötilassa yhden tunnin ajan. Sitten lisätään 200 g vettä reaktioseokseen, joka erottuu jäähdytyksen jälkeen kahdeksi faasiksi. Ylempi faasi muodostuu asetonitriilistä. Alempi faasi (352 g) on telomeeriliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on 45,8 % ja joka sisältää 6,44 % fluoria, mikä vastaa DPn-arvoa 18,5.

Esimerkki 43

Reaktoriin pannaan 30 ml asetonia, 0,2 g atsobisisobutyronitriiliä ja 57,5 g Rpl-seosta, jonka koostumus on painoprosentteina seuraava: C6F13I 55,8 % C8F17I 26,9 % C3.0F211 11.0 % c12f25i 4'° % C14F29I 1,4 % c16f33i 5 % C1QF37I 0,2 %

Kuumentaen takaisinvirtauslämpötilassa ja sekoittaen lisätään 5 tunnin kuluessa liuos, joka sisältää 50 g akryyliamidia ja 1,4 g atsobisisobutyronitriiliä 200 ml:ssa asetonia. Kun lisäys on päättynyt, lisätään 0,2 g atsobisisobutyronit- i7 81817 riiliä ja kuumennetaan vielä tunnin ajan takaisinvirtaus-lämpötilassa.

Kun seos on jäähdytetty huoneenlämpötilaan, suodatetaan kiinteä aine, se pestään kolme kertaa 20 ml :11a asetonia ja kuivataan uunissa 70°C:ssa. Näin saadaan 66,7 g tuotetta, joka sisältää 14,6 % fluoria, mikä vastaa DPn-arvoa 21,5.

Esimerkki 44

Menetellään kuten edellisessä esimerkissä, mutta korvataan asetoni etanolilla. Saadaan 63 g kiinteää ainetta, jossa on 17,7 % fluoria, mikä vastaa DPn-arvoa 16,5.

Esimerkki 45

Reaktoriin pannaan 125 ml 2-metyyli-2-propanolia, 2,12 g atsobisisobutyronitriiliä ja 115 g Rpl-seosta, jolla on sama koostumus kuin esimerkissä 43.

Sekoittaen ja ylläpitäen lievää takaisinvirtausta lisätään kolmen ja puolen tunnin kuluessa liuos, joka sisältää 250 g akryyliamidia 750 mlsssa 2-metyyli-2-propanolia, sekä 2,12 g atsobisisobutyronitriiliä joka 70. minuutti.

Kun akryyliamidi on lisätty kokonaan, kuumennetaan vielä puolentoista tunnin ajan ylläpitäen takaisinvirtausta, sitten lisätään 1,25 g atsobisisobutyronitriiliä ja jatketaan takaisinvirtausta yhden tunnin ajan.

Sen jälkeen tislataan 261 g 2-metyyli-2-propanolia, sitten lisätään 400 g vettä ja tislataan sen jälkeen 350 g atseo-trooppista vesi/2-metyyli-2-propanoli-seosta. Näin saadaan 805,5 g telomeeriliuosta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 44,6 %.

Tämä liuos sisältää fluoria 7,55 %, mikä vastaa lähellä 17 olevaa DPn-arvoa, ja Rpl:n konversioaste on 91,2 %.

ie 81817

Tisleiden kaasufaasissa suoritetussa kromatografisessa analyysissä paljastuu ainoastaan Rpl:n, jotka voidaan kierrättää takaisin, läsnäolo eikä lainkaan RpHta.

Sekvenssioligomeerien käyttö lisäaineina proteiiniperustai-sissa emulgaattoreissa

Keksinnön mukaisten fluorattujen pinta-aktiivisten aineiden pienten määrien läsnäolon vaikutus proteiiniperustaisissa emulgaattoreissa tarkistettiin tutkimalla näiden emulgaatto-reiden seuraavia ominaisuuksia: - paisumisaste - vaahtoutumiskyky - laskeutumisaika - vaahdon juoksevuus - vaahdon saastuminen hiilivetyjen vaikutuksesta.

Kaupalliset proteiiniperustaiset emulgaattorit ovat yleensä 3- tai 6-prosenttisina konsentraatteina, jotka laimennetaan käyttöhetkellä vedellä (makealla vedellä, merivedellä) käyttäen 3-6 osaa konsentraattia 100 osaan valmista tuotetta. Kaikki kokeet suoritettiin laimennetulla liuoksella, joka saatiin laimentamalla 6 osaa 6-prosenttista proteiinikon-sentraattia makeaan veteen.

Fluorattujen pinta-aktiivisten aineiden läsnäolon vaikutus tarkistettiin lisäämällä tällaiseen laimennettuun proteiini-pitoiseen liuokseen määrätty määrä fluorattua pinta-aktiivista ainetta. Jotta eri fluorattuja pinta-aktiivisia aineita voitaisiin verrata pätevästi toisiinsa, kokeet suoritettiin lisäämällä fluorattua pinta-aktiivista ainetta määrä, joka vastasi samaa fluorimäärää eli 40 mg fluoria litraa kohti laimennettua liuosta. Tämä 40 mg:n fluorimäärä litraa kohti vastaa esimerkiksi 0,02 paino-% jotakin fluorattua pinta-aktiivista ainetta, joka sisältää 20 % fluoria .

i9 81817 Käytettiin eri lajeja proteiiniperustaisia emulgaattoreita, sillä annetun proteiiniperustaisen emulgaattorin ominaisuudet riippuvat samalla kertaa sekä käytettyjen proteiinien laadusta, hydrolyysimenetelmästä että mahdollisesti lisätyistä eri lisäaineista.

Vaahdon ominaisuudet määritettiin tietyllä määrällä yksinkertaisia testejä, joilla voitiin hyvin todeta fluoratun pinta-aktiivisen aineen lisäyksen vaikutus.

a) Paisumisaste ja laskeutumisaika

Muutetaan 100 ml laimennettua liuosta vaahdoksi kotitalous-sekoittimella (Moulinex, tyyppi 116.2.02), joka on varustettu kahdella vatkaimella. 100 ml tätä vaahdottuvaa liuosta pannaan maljaan ja sekoitin käynnistetään 2 minuutiksi ja 15 sekunniksi. Tämän ajan päättyessä neste on yleensä kokonaan muuttunut vaahdoksi ja tämä vaahto kaadetaan mahdolli- simman nopeasti asteikolla varustettuun koeputkeen, jossa on kartiomainen pohja ja jolla voidaan mitata sen tilavuus ja laskeutumisaika. Paisumisaste (PA) mitataan lausekkeel-la:

V

PA = - v jossa - V tarkoittaa saadun vaahdon tilavuutta ja - v tarkoittaa vesiliuoksen tehollisesti vaahdoksi muuttunutta tilavuutta eli 100 ml, jos koko neste on muuttunut kokonaan hyvin vaahdoksi.

Laskeutumisaika (LA) on aika, joka tarvitaan, että asteikolla varustettuun koeputkeen saadaan nestetilavuus, joka vastaa neljännestä vaahdoksi muutetun vaahdottuvan liuoksen tilavuudesta eli periaatteessa 25 ml.

20 81 81 7 b) Vaahdottumiskyky (VK)

Vaahdottumiskyky on vaahdon tilavuusmäärä, joka saadaan kaatamalla suppilon avulla 500 ml vaahdottuvaa liuosta 100 mitään samaa vaahdottuvaa liuosta, joka on pantu 2 litran vetoiseen asteikolla varustettuun koeputkeen. Suppilon läpimitta on 160 mm ja tämän suppilon pohja (sisäläpimitta: 13 mm) on 450 mmtn päässä 100 ml tn liuoksen pinnasta sen yläpuolella. Vaahdon tilavuus mitataan 30 sekunnin kuluttua siitä, kun 500 ml vaahdottuvaa liuosta on lisätty koeputkeen .

c) Vaahdon juoksevuus

Vaahdon juoksevuus määritetään vaahdon virtausnopeudella (VN) kaltevalla tasolla. Tätä varten käytetään PVC-rasiaa, jonka pohjaan on tehty reikiä ja joka on kalteva 10° vaakasuorasta. Tämä rasia, jonka mitat ovat: - korkeus 10 cm - leveys 21 cm - pituus 35 cm käsittää osaston (10 x 21 x 10,5 cm), johon mahtuu 2 litraa vaahtoa ja joka on erotettu rasian muusta osasta liikkuvalla väliseinällä. Tämä osasto täytetään 2 litralla vaahtoa, joka on saatu aikaan vatkaimella, jota kuvattiin kappaleessa a), joka koski vaahdon paisumista ja laskeutumista, sitten tämä vaahto vapautetaan nostamalla irrotettava väliseinä pois. Sitten merkitään muistiin aika, jonka kuluttua vaahto on peittänyt koko kaltevan tason eli rasian pohjan. Mitä lyhyempi tämä aika on, sitä liikkuvampaa vaahto on. Kun vaahto ei ole peittänyt koko kaltevaa tasoa 60 sekunnin kuluttua, merkitään muistiin kuinka monta prosenttia kaltevan tason pinnasta vaahto on peittänyt tässä ajassa.

d) Vaahdon saastuminen hiilivetyjen vaikutuksesta Hiilivetyjen läsnäolo häiritsee vakavasti eräiden proteiini-perustaisten emulgaattoreiden vaahdottumiskykyä. Tämä

II

2i 81817 hiilivetyjen sieto voidaan karakterisoida mittaamalla vaahto, joka muodostuu hiilivetyjen läsnäollessa, seuraavalla kokeella:

Sekoitetaan tunnin ajan pyörivällä sekoittimella seosta, jossa on 50 ml sykloheksaania ja 50 ml testattavaa vaahdot-tuvaa liuosta ja joka on litran vetoisessa lasipullossa. Sekoituksen päätyttyä mitataan pullossa muodostuneen vaahdon korkeus (VK). Mitä suurempi tämä vaahdon korkeus on, sitä paremmin vaahto sietää hiilivetyjen likaavaa vaikutusta .

Seuraavaan taulukkoon 5 on koottu tulokset, jotka saatiin edellä kuvatuissa kokeissa samalla natriumia sisältävällä proteiiniperustaisella konsentraatilla, joka oli laimennettu käyttösuhteessa makealla vedellä ja johon sitten lisättiin fluorattua pinta-aktiivista ainetta määrä, joka vastasi 40 mg fluoria litraa kohti laimennettua liuosta. Vertailun vuoksi suoritettiin vertailukoe (ilman pinta-aktiivisia aineita) ja kokeita, joissa käytettiin kaupallisia fluorat-tuja pinta-aktiivisia aineita, jotka eivät olleet keksinnön mukaisia, nimittäin: - Forafac 1110: ei-ioninen fluorattu pinta-aktiivinen aine - Forafac 1119: karboksyylihapon kaliumsuola, joka sisältää perfluoratun ketjun - Forafac 1157: amfoteerinen fluorattu pinta-aktiivinen aine.

: Tuloksia tarkasteltaessa voidaan todeta, että Forafac 1110 toimii vaahdonestoaineena. Molemmat muut kaupalliset tuotteet (Forafac 1119 ja Forafac 1157) käyttäytyvät paremmin; ;;; virtausnopeus (VN) on erinomainen, mutta vaahtoutumiskyvyn kustannuksella. Lisäksi hiilivetyjen sieto (VK) ei ole hyvä yhdessäkään tapauksessa.

Kaikilla keksinnön mukaisilla tuotteilla saadaan vaahtojen 22 81817 suorituskyky, erityisesti laskeutumisaika, virtausnopeus ja hiilivetyjen sieto merkittävästi paremmiksi.

Taulukko 5

Fluorattu Ominaisuudet

pinta-aktii- PA LA VK VN VK

vinen aine sekun- ml sekun- cm tia tia

Ilman (vertailukoe) 7,5 190 380 35 % 1,5 60 sek.

Kaupalliset tuotteet s

Forafac 1110 0,5 - 85 - 1,5

Forafac 1119 7 170 340 14 1

Forafac 1157 9 300 300 11 3

Telomeeri esim. n:o: 17 8,5 210 380 6 5 35 9 295 390 6 4 36 9 245 400 5 6 37 9 300 600 8 4,5 38 8,5 300 360 4 6,5 39 8,5 330 300 9 5

Jotta voitiin tarkistaa, että keksinnön mukaisilla tuotteilla saadaan parannetuksi alkuperältään erilaisia proteiini-hydrolysaatteja, testattiin esimerkin 37 telomeeri kahdella muulla proteiiniperustaisella emulgaattorilla. Emulgaat-tori I on kalkkia sisältävä proteiinihydrolysaatti ja emul-gaattori II on samanlainen natriumia sisältävä hydrolysaat-ti jota käytettiin edellisissä testeissä, mutta jolla on li 23 81 81 7 erilaisia ominaisuuksia. Alla olevassa taulukossa 6 mainituista tuloksista voidaan todeta, että molemmat emulgaatto-rit paranevat selvästi keksinnön mukaisen kaksisekvenssite-lomeerityyppisen pinta-aktiivisen aineen lisäyksestä.

Taulukko 6

Proteiini I II

Fluorattu Ilman Esim. 37 Ilman Esim 37 pinta-akt. aine

Ominaisuudet: PA 7,5 8,5 7,5 9 LA (sekuntia) 225 385 130 230 VK (ml) 440 500 200 300 VN (sekuntia) 20 % 25 4 4 60 sek.

VK (cm) 1 4 0,5 2

Claims (16)

24 81 817

1. Fluoratut telomeerit, tunnetut siitä, että ne voidaan esittää yleisellä kaavalla: Rl RF-cmH2m- CH2-C X (I) n R2 L _ jossa Rp tarkoittaa jotakin poly- tai perfluorattua radikaalia, X tarkoittaa jodi-, kloori- tai bromiatomia, m on 0,1 tai 2, n jokin luku 5-1000, edustaa vetyatomia tai metyyliradikaalia, R2 edustaa -C00H- tai -CONR^R^-ryh-mää, symbolit R3 ja R4, jotka ovat joko samoja tai erilaisia, edustavat kukin vetyatomia tai jotakin alkyyli- tai hydroksialkyyliradikaalia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset fluoratut telomeerit, tunnetut siitä, että niissä Rp edustaa lineaarista tai haarautunutta perfluorattua radikaalia CxF2x+i-, x:n ollessa jokin luku 1-20, mieluiten 4-16.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset fluoratut telomeerit, tunnetut siitä, että X on jodiatomi.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset fluoratut telomeerit, tunnetut siitä, että R^ on vetyatomi ja R2 on -CONH2 -ryhmä.

5. Jorikin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset fluoratut telomeerit, tunnetut siitä, että m on 2.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset fluoratut telomeerit, tunnetut siitä, että m on nolla.

7. Menetelmä fluorattujen telomeerien valmistamiseksi, 25 8 1 8 1 7 tunnettu siitä, että kaavan: h2c = C (II) mukaisen etyleenimonomeerin annetaan reagoida radikaalime-kanismin mukaan jonkin kaavan: RF-cmH2m "X <m> mukaisen telogeenin kanssa, symbolien R^, R2, Rp, m ja X tarkoittaessa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1.

·. : 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että reaktio suoritetaan jossakin inertissä liuottimessa 30-100°C:n lämpötilassa.

··’ · 9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, t u n- ·.' - n e t t u siitä, että Rp edustaa patenttivaatimuksessa 2 määriteltyä perfluorattua radikaalia CxF2x+i~.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on jodiatomi.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, V. tunnettu siitä, että etyleenimonomeeri on akryylia- midi.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, ____· tunnettu siitä, että m on 2.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että m on nolla.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisten fluorattu- jen telomeerien käyttö pinta-aktiivisina aineina vesiväliai- 26 81 81 7 neessa.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisten fluorat-tujen telomeerien käyttö proteiiniperustaisten palontorjun-taemulgaattoreiden lisäaineina.

16. Proteiiniperustaiset palontorjuntaemulgaattorit, tunnetut siitä, että ne sisältävät jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaista fluorattua telomeeria. 27 81 817