JPH0442026B2 - - Google Patents

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JPH0442026B2
JPH0442026B2 JP57227848A JP22784882A JPH0442026B2 JP H0442026 B2 JPH0442026 B2 JP H0442026B2 JP 57227848 A JP57227848 A JP 57227848A JP 22784882 A JP22784882 A JP 22784882A JP H0442026 B2 JPH0442026 B2 JP H0442026B2
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JP
Japan
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carbon atoms
foam
inflammatory
hydrogen
alkyl
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JP57227848A
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JPS58116369A (ja
Inventor
Kee Kurainaa Edeyuaato
Ee Fuooku Robaato
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS58116369A publication Critical patent/JPS58116369A/ja
Publication of JPH0442026B2 publication Critical patent/JPH0442026B2/ja
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、２〜1000単位の主鎖を有するスルフ
イドを末端基とするオリゴマーおよびアルキドス
ルフイド成分のそれであつて、オリゴマーの主鎖
が親水性アクリルアミドもしくは置換アクリルア
ミドモノマー単位またはこれらの単位の混合物、
および共重合可能な親水性および疎水性モノマー
単位よりなるオリゴマー、ならびにオリゴマーの
消炎泡沫用組成物、特に蛋白質水解物への配合に
関する。 発泡剤は、泡沫により面積および容積において
大きな有効範囲が得られ、冷却シールが可能であ
り、燃料より酸素源をシールすることができ、長
時間、水を所定の位置に保持することができるた
め、最も災害の大きい場合の有効な消炎システム
である。しかしながら、最も有効に作用するため
には、消炎泡沫システムは、安定であり、充分高
い膨張比を有し、障害物の周りに移動し、流動す
る能力を有する必要がある。 最も一般に用いられる消炎泡沫の例として、蛋
白質泡沫、フルオロ蛋白質泡沫、特殊の耐アルコ
ールAFFFを含む水性フイルム発泡泡沫
（AFFF）および合成洗剤泡沫（Syndet.）をあげ
ることができる。 モノマーのフリーラジカルテロメリゼーシヨン
が低分子量モノマーを得る手段として1940年代よ
り知られている。連鎖移動剤（テローゲン）を分
子量調節剤として重合配合物に加えて他の方法で
は容易に得られない分子量範囲の化合物を得るの
が普通である。 米国特許第2396997号には、ドデシカンチオー
ルを包含する硫黄含有調節剤が、アルキルアクリ
レートまたはスチレンを重合するのに有用である
旨開示されている。米国特許第2878237号には、
例えばアクリルアミドもしくはアクリル酸の水溶
性ポリマーの分子量をメルカプト二塩基酸により
調節することができる旨開示されている。 アクリルアミドおよびチオールのラジカルテロ
メリゼーシヨンが山下らにより始めて報告されて
いる〔山下ら、工業化学雑誌、62、1274（1959）〕。
山下らにより、さらに、ドデカンチオールもアク
リルアミドまたはアクリロニトリルのアニオン性
テロメリゼーシヨンに用いることができることが
報告されている［山下ら、工業化学雑誌63、1746
−1751（1960）］。 さらに、米国特許第3498942号には、乳化重合
用乳化剤としての各種アルキルスルフイドテロマ
ー、米国特許第3668230号に開示された少くとも
１個のカルボキシル基を含有し、スルホキシドお
よびアルキルスルホンを末端基とするテロマーよ
りなる組成物、あるいは米国特許第3839405号に
開示された少くとも１個のカルボキシル基を含有
し、アルキルスルフイドを末端基とするテロマー
よりなる組成物の用途が開示されている。 最近になつて、硬水に好適な石けん組成物用と
してアクリルアミドのアルキルスルフイドテロマ
ーを用いること（ドイツ特許第2558591号）、ある
いはアクリロニトリルおよびアクリル酸のコテト
ラマーを用いること（ドイツ特許第2558592号）
が開示されている。 アクリルアミドまたはアクリルコテトラマーの
アルキルスルフイド末端基含有オリゴマーについ
ても、ドイツ特許第2730645号に腐食およびスケ
ール沈着を防止するため熱交換器に用いられるこ
とが請求の範囲において請求されている。 ドイツ特許第2745201号には、紙のサイズ剤の
ロジン系材料の水性分散液用としてアルキドスル
フイド、アルキルスルホキシドおよびアルキルス
ルホオリゴマーを用いることが開示されている。
最後に、1979年〔油化学、28、(9)605−610
（1979）〕に山田によりアクリルアミド／アクリル
酸テロマーのカルシウム金属イオン封鎖能力につ
いて報告されており、これらのテロマーを金属イ
オン封鎖剤および金属酵素モデルとして用いるこ
とが示唆されている。 欧州特許出願第19584号には、式： Rf−Ｅ−Ｓ〔M1〕x−〔M2〕y−Ｈ （式中、Rfは４〜18個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖パーフルオロアルキルであり、M1
およびM2は親水性および疎水性モノマー単位を
表わす。）で表わされるオリゴマー性フルオル化
表面活性剤が開示されている。これらのパーフル
オロアルキルスルフイドを末端基とするオリゴマ
ーを用いることにより、泡末膨張、泡沫流動性お
よび消炎時間が改善されると共に炭化水素で汚染
された蛋白質泡沫の易燃性が低減される。これら
のオリゴマーは、フルオロケミカルを含有するた
め、高価とならざるを得ない。 本発明は、親油性ハイドロカルビルメルカプタ
ンおよび親水性アクリルアミドモノマー、さらに
は選択的に他の親水性および／または疎水性モノ
マーより誘導され、親油性ハイドロカルビルスル
フイドを末端基とするオリゴマーの安定化に有効
な量を含有する水性消炎泡沫組成物に関する。こ
れらのオリゴマーは、フリーラジカル重合により
得られる利点がある。 より詳しくは、本発明の一つの目的は、 (A) 式： (1) R1−Ｅ−Ｓ（Ｏ）o〔M1〕x〔M2〕y〔M3〕z――Ｈ （式中、R1は選択的に置換される親油性アリー
ル、アリール脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、
もしくは環式脂肪族炭化水素基であり、Ｅは直接
結合、または有機共有結合連結基であり、ｎは
０、１または２であり、〔M1〕は選択的に置換さ
れた親水性アクリルアミドモノマー単位であり、
〔M2〕は共重合可能な非アクリルアミド親水性モ
ノマー単位であり、〔M3〕は共重合可能な疎水性
モノマー単位であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和の平均
が約３〜約500であつて、ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚが１と約 0.5の間にある）で表わされるオリゴマー0.1〜10
重量％；(B)消炎泡沫表面活性剤、消炎泡沫相乗
剤／表面活性剤の混合物または消炎泡沫蛋白質水
解物あるいはそれらの混合物0.1〜70重量％；(C)
シツクナー、安定剤、チキソトロープ、溶媒また
はこれらの混合物０〜17重量％；(D)電解質０〜10
重量％；および(E)残部を100重量％とするに充分
な量の水よりなる１〜６容量％配合用の水性消炎
泡沫コンセントレートを提供することである。 さらに、本発明の目的は、前記したコンセント
レート組成物の水性消炎組成物であつて、水約99
容量部対コンセントレート１容量部と水約94容量
部対コンセントレート６容量部との間の範囲にお
いて水希釈された水性消炎組成物；本発明の組成
物の泡沫を発生させ、この泡沫を消炎に充分な量
だけ炎に施用して消炎することよりなる消炎方
法；および式(1)のオリゴマーよりなる１〜６％配
合用水性消炎泡沫コンセントレートを提供するこ
とである。 本発明の前記の目的および他の目的は、以下の
詳細な説明により明らかになる。 〔M1〕、〔M2〕および〔M3〕単位はオリゴマ
ー中ランダムに分布されるか、あるいは任意の順
序でブロツクオリゴマー単位として分布している
ため、式(1)はオリゴマー単位の厳密な序列で示す
ものでないことは当然である。［M1］、［M2］お
よび［M3］単位が誘導されるモノマーM1、M2
およびM3は公知の重合可能なモノマーである。 R1が親油性アリール基である場合、好適な構
成成分は例えばフエニルまたはナフチルであり、
これらは同一または異なる１〜18個の炭素原子を
有するアルコキシ：クロロ：ブロモ：２〜18個の
炭素原子を有するアシル、例えばアルカノイル：
２〜18個の炭素原子を有するアシルオキシ、例え
ばアルカノイルオキシ：および２〜18個の炭素原
子を有するアシルアミノ、例えばアルカノイルア
ミノよりなる１種以上の置換基により置換され、
または置換されていない。 かくして、代表的な親油性アリール基は、フエ
ニル、ｐ−トリル、キシリル、ｔ−オクチルフエ
ニル、３，５−ジ−（ｔ−オクチル）フエニル、
ノニルフエニル、ｐ−ステアリールフエニル、ｐ
−プロポキシフエニル、ｐ−メトキシフエニル、
ナフチル、ｐ−ブチリルフエニル、ｐ−ステアリ
ールアミドフエニルなどである。 R1が親油性アリール脂肪族炭化水素基である
場合、好適な構成成分は１〜18個の炭素原子を有
する１種以上のアルキル、アルコキシまたはアル
ケニル基により置換されたアリールを包含し、こ
こにアリールは前項で定義された通りである。し
たがつて、代表的な親油性アリール脂肪族炭化水
素基はベンジル、フエネチル、スチリール、ｐ−
オクチルベンジル、メトキシナフチルメチル、ｐ
−ステアリールオキシベンジルなどを包含する。 好適な親油性脂肪族炭化水素基は、直鎖もしく
は分枝鎖であつて１〜25個の炭素原子を有するア
ルキルおよびアルケニルを包含し、これらのアル
キルおよびアルケニルは、同一または異なり、か
つヒドロキシ；炭素原子１〜18個を有するアルコ
キシ；クロロ；ブロモ；２〜18個の炭素原子を有
するアシル、例えばアルカノイル；２〜18個の炭
素原子を有するアシルオキシ、例えばアルカノー
ルオキシ；および２〜18個の炭素原子を有するア
シルアミノ、例えばアルカノイルアミノよりなる
１種以上の置換基により置換され、または置換さ
れていない。 したがつて、代表的な親油性脂肪族炭化水素基
は、ブチル、ドデシル、オクタデシル、ｔ−オク
チル、ブトキシプロピル、ラウリルアミドエチ
ル、ステアリルオキシプロピル、ドデセニル、ブ
チリルオキシブチルなどを包含する。 好適な親油性環式脂肪族炭化水素基は、５〜７
個の炭素原子を有するシクロアルキル、７〜10個
の炭素原子を有するビシクロアルキル、６〜12個
の炭素原子を有するシクロアルキレンおよび８〜
14個の炭素原子を有するビシクロアルキルアルキ
レンを包含し、それぞれは、１〜18個の炭素原子
を有するアルキル、１〜18個の炭素原子を有する
アルコキシ、クロロ、ブロモ、２〜18個の炭素原
子を有するアシル、例えばアルカノイル；２〜18
個の炭素原子を有するアシロキシ、例えばアルカ
ノイロキシおよび２〜18個の炭素原子を有するア
シルアミノ、例えばアルカノイルアミノにより置
換され、または置換されていない。 したがつて、代表的な親油性環式脂肪族炭化水
素基は、シクロヘキシル、シクロペンチル、ビシ
クロヘキシル、２，２，２−ビシクロオクチル、
ボルニル、ノルボルニルなどを包含する。 R1は、全部で５〜25個の炭素原子を有するも
のが有利である。 R1は、好ましくは５〜25個の炭素原子、さら
に好ましくは６〜18個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖アルキルである。 好適な有機共有結合二価連結基Ｅは、カルボキ
シアルキレン、オキシカルボニルアルキレン、ア
ミドアルキレン、またはカルボニルアミノアルキ
レンを包含し、それぞれについて、アルキレンは
１〜６個の炭素原子を有し、あるいはオキシルア
ルキレンまたは１〜約10単位のポリオキシアルキ
レンであり、それぞれについてアルキレンは２〜
４個の炭素原子を有し、好ましくは２〜３個の炭
素原子を有し、またはこのアルキレンはヒドロキ
シルにより置換されている。好ましくは、Ｅは直
接結合（direct bond）である。 好適な親水性アクリルアミドモノマー単位
〔M1〕は、式； の範囲内に包含されるものであり、式中、R2お
よびR3は独立に水素、クロロもしくはブロモ、
あるいはR2およびR3のうちの一つが１〜４個の
炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシまたは２〜４個の炭素原子を
有するアルカノイルアミドであつて他が水素であ
り；R4およびR5のそれぞれが独立に水素、１〜
18個の炭素原子を有するアルキルを表わし、また
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜４
個の炭素原子を有するアルカノイル；１〜４個の
炭素原子を有するアルカノイロキシ；１〜４個の
炭素原子を有するアルカノイルアミノ；シアノ；
カルボキシ；ウレイド；アルキルウレイドまたは
ジアルキルウレイドであつて、それぞれアルキル
基が１〜４個の炭素原子を有するもの；アミド；
Ｎ−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミドであつて、アルキル基がそれぞれ１〜４個の
炭素原子を有するもの；アリルオキシ；ブロモ；
クロロ；アミノ；Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキ
ルアミノハライドであつて、それぞれアルキル基
が１〜４個の炭素原子を有するもの；Ｎ−カルボ
キシアルキルアミノ、Ｎ−（カルボキシアルキル）
−Ｎ−アルキルアミノまたはＮ−（カルボキシア
ルキル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノであつて、
アルキル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有す
るもの；メルカプト（−SH）；１〜４個の炭素原
子を有するアルキルチオ；モルホリノ；，フエニ
ル；またはトリルあるいはフエニルまたはカルボ
キシ、クロロ、ニロ、スルホ、１〜４個の炭素原
子を有するアルキルまたは１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシにより置換されたフエニルであ
り；あるいはアリル、アミノ、ナフチル、６〜12
個の炭素原子を有するシクロアルキル、フエニル
アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノもしくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミ
ノハライドであつて、それぞれアルキルが１〜４
個の炭素原子を有するものであり；あるいはR4
およびR5がそれと結合する窒素と共にモルホリ
ノ、アジリジノ、ピペリジノまたはピロリジノを
表わすが、R2、R3、R4およびR5の炭素原子の合
計が10個以下の炭素原子を含有するものとする。 R2、R3、R4およびR5の炭素原子の合計が10個
以上の炭素原子を含有する場合、前記式(2)の構成
成分は、〔M1〕成分については一般に親水性が不
充分であるが、〔M2〕成分については疎水性が充
分である。 当業者に明らかなように、〔M1〕成分は、同一
でも異なつていてもよい。したがつて、好適な親
水性アクリルアミドモノマー単位のブレンドを用
いるのが有利である。 好ましくは、〔M1〕は式(2)で表わされるもので
あつて、式中、R2が水素であり、R3が水素また
はメチルであり、R4が水素であり、かつR5が水
素またはメチルであり、R4が水素であり、R5が
水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル
であり、このアルキルは直鎖または分枝鎖であ
り、またヒドロキシ、アセチルまたはその混合物
で置換され、または置換されない前記式(2)の成分
である。 より好ましくは、〔M1〕は、式(2)で表わされる
成分であつて、R2が水素であり、R3が水素であ
り、R5が水素または１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝鎖アルキルである前記式(2)で
表わされる成分である。最も好ましくは、R2、
R3、R4およびR5は水素である。 好適な親水性アクリルアミド基〔M1〕の例と
して、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−フエニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアク
リルアミド、ｐ−メチルベンジル−アクリルアミ
ド、１−アクリルピロリジト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、アクリル−ｄ、ｌ−アラニン、Ｎ
−２−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−
ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アリルオキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−
オキソ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−〔１，
１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−メチル〕
アクリルアミド、Ｎ−（２−モルホリノエチル）
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ｎ−オクチル
メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、
３−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
２−ブロモ−３−クロロアクリルアミド、２−エ
トキシアクリルアミド、３−メトキシアクリルア
ミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−エトキシアクリル
アミド、（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピオネートベタイン、メタ
クリルアジリジド、メタクリルピロリジド、メタ
クリル−ｄ，ｌ−アラニン、Ｎ−（クロロメチル）
−アクリルアミド、トリメチルヒドラジニウムク
ロリド、クロトンアミド、Ｎ−アリルクロトンア
ミド、およびＮ，Ｎ−ジ−イソプロピルクロトン
アミドをあげることができる。 好適な共重合可能非アクリルアミド親水性モノ
マー単位〔M2〕は、式； で表わされる単位を包含し、式中、R6は水素、
カルボキシ、−COOR9または１〜４個の炭素原子
を有するアルキルであり、アルキルがカルボキ
シ、ヒドロキシ、−Ｏ−モノ−もしくは−Ｏ−ポ
リエトキシ、（−Ｏ−（CH2CH2O）nMe（Et））、に
より、選択的にはそれらのメチルもしくはエチル
エーテルの形で置換され、または置換されず、
R7は水素または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルであり、R8はカルボキシ、２〜５個の炭
素原子を有するカルボキシアルキル、カルボキシ
フエニル、５〜６員窒素複素環式成分、１〜４個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、スルホ
フエニル、スルホ、−COOR9、−SO2NR10R10、−
NHCOR9、−COR9、−SO2R9、−OR10、−OCOR9
または であり、式中R9はスルホ、カルボキシ、ヒドロ
キシ、メトキシまたはR12（OCH2CH2）nＯ−で置
換された２〜６個の炭素原子を有するアルキルで
あり、式中R12は水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキルであり、ｍは１〜20であり、
R10は水素またはスルホ、カルボキシ、ヒドロキ
シ、メトキシまたはR12（OCH2CH2）nＯ−により
置換された１〜５個の炭素原子を有する低級アル
キルであり、式中R12およびｍは前記の定義通り
であり；R′は直接結合、１〜６個の炭素原子を
有するアルキレンまたはフエニレンであり；R11
は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、フ
エニルまたはベンジルであり；Ｘはハロであり；
ｎは０または１である。 当業者に明らかなように、スルホおよびカルボ
キシ基は、それらの遊離酸の形でもよく、またそ
れらのアルカリ、アルカリ土類、アンモニウムま
たはアミンの塩の形であつてもよい。 好適な５〜６員窒素複素環式成分は、R8がピ
ロール、サクシニミド、ピロリドン、イミダゾー
ル、インドール、ピラゾリン、ヒダントイン、オ
キサゾリドン、ピリジン、モルホリン、オキサゾ
ール、ピペラジン、ピリミジン、チアゾールおよ
びピロリジン、さらにはモルホリン、ピリジンお
よびピペラジン成分のＮ−C1〜C4アルキルハラ
イド第４級塩などの第４級アンモニウム誘導体で
あるごとき成分を包含する。 〔M2〕成分は、同一でも、異つていてもよい。
したがつて、好適な共重合可能非アクリルアミド
親水性モノマー単位のブレンドを用いるのが有利
である。 好ましくは、〔M2〕は式(3)で表わされる成分で
あつて、式中R6は水素、カルボキシまたは−
COOR9であり、ここにR9はヒドロキシまたはR12
（OCH2CH2）nＯ−によつて置換された２〜４個
の炭素原子を有するアルキレンであり、ここに
R12は水素、メチルまたはエチルであり、ｍは１
〜10であり；R7は水素であり；R8はカルボキ
シ；ヒドロキシ；メトキシ；ヒドロキシまたは
R12（OCH2CH2）nＯ−により置換された２〜４個
の炭素原子を有するアルコキシであり、ここに
R12は水素、メチルまたはエチルであり、ｍは１
〜10であり；あるいは−COOR9であり、ここに
R9はヒドロキシまたはR12（OCH2CH2）nＯ−によ
り置換された２〜４個の炭素原子を有するアルキ
レンであり、ここにR12は水素、メチルまたはエ
チルであり、ｍは１〜10である。 最も好ましくは、〔M2〕は式(3)で表わされる成
分であり、式中、R7は水素であり、R6およびR8
は独立に−COOR9であり、ここにR9はヒドロキ
シまたはＨ（OCH2CH2）nＯ−で置換された２〜
４個の炭素原子を有するアルキレンであり；ある
いはここにR6およびR7は水素であり、R8は−
COOR9であり、ここにR9はヒドロキシまたはＨ
（OCH2CH2）nＯ−で置換された２〜４個の炭素
原子を有するアルキレンであり；あるいはここに
R6およびR7は水素であり、R8はヒドロキシまた
はＨ（CH2CH2）nＯ−により置換されたメトキシ
または２〜４個の炭素原子を有するアルコキシで
あり；ここに、それぞれｍは１〜10である。 少くとも１個の親水性基を含有するM2タイプ
の親水性モノマーは、それ自体公知であり、多く
のものが市販されており、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、それらの塩、さらにはそれらのヒド
ロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキ
シプロピル、または２，３−ヒドロキシプロピル
エステルなどの誘導体；またはエトキシ化および
ポリエトキシ化ヒドロキシアルキルエステル、例
えば式； HO−CnH2n−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）o−R12 （式中、R12は水素またはメチルを表わし、ｍは
２〜５を表わし、ｎは１〜20を表わす）で表わさ
れるアルコールのエステル、あるいはエチレンオ
キシド単位の１部がプロピレンオキシド単位で置
換されているごとき類似のアルコールのエステル
などをあげることができる。さらに好適なエステ
ルは、ジアルキルアミノアルキルアクリレートお
よびメタクリレートであつて、例えば２−（ジメ
チルアミノ）エチル−、２−（ジエチルアミノ）−
エチル−および３−（ジメチルアミノ）−２−ヒド
ロキシプロピルエステルをあげることができる。
さらに興味ある親水性基は、モノオレフイン性ス
ルホン酸およびそれらの塩、例えばエチレンスル
ホン酸ナトリウムおよびスチレンスルホン酸ナト
リウム、および複素環式窒素含有モノマーのモノ
−オレフイン性誘導体、例えばＮ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルサクシニミド、１−ビニル−２−
ピロリドン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニ
ルインドール、２−ビニルイミダゾール、４(5)ビ
ニルイミダゾール、２−ビニル−１−メトキシ−
イミダゾール、５−ビニル−ピラゾリン、３−メ
チル−５−イソプロペニル、５−メチレンヒダン
トイン、３−ビニル−２−オキサゾリドン、３−
メタクリリル−２−オキザゾリドン、３−メタク
リル−５−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビ
ニル−５−メチル−２−オキサゾリドン、２−お
よび４−ビニルピリジン、５−ビニル−２−メチ
ル−ピリジン、２−ビニル−ピリジン−１−オキ
シド、３−イソプロペニルピリジン、２−または
４−ビニルピペリジン、２−または４−ビニルキ
ノリン、２，４−ジメチル−６−ビニル−ｓ−ト
リアジン、４−アクリリムルルホリンであり、さ
らには上記ピリジンの４級化誘導体である。 上記したM2タイプを親水性モノマーは、単独
または相互に組合せて、さらにはM3タイプの適
当な疎水性モノマーと組合せて用いることができ
る。 重合に際し、M2またはM3タイプのコモノマー
を必要とするM2タイプの親水性モノマーは、マ
レエート、フマレートおよびビニルエーテルであ
り；有用な組合せは、例えば次の通り、；ジ（２
−ヒドロキシエチル）マレエートなどのジ（ヒド
ロキシアルキル）マレエート、エトキシ化ヒドロ
キシアルキルマレエート、２−ヒドロキシエチル
モノマレエートなどのヒドロキシアルキルモノマ
レエート、およびヒドロキシル化ヒドロキシアル
キルモノマレエートとビニルエーテル、ビニルエ
ステル、スチレンあるいは一般にマレエートまた
はフタレートと容易に共重合しうるモノマーとの
組合せ；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒド
ロキシアルキルビニルエーテルとマレエート、フ
マレート、あるいは一般にビニルエーテルと容易
に共重合しうるモノマーとの組合せ。 M2タイプの特に有用な親水性モノマーは、ア
クリル酸、メタクリル酸およびヒドロキシエチル
メタクリレートである。 好適な疎水性共重合可能モノマー単位〔M3〕
は、式(2)の単位を包含し、式中R2、R3、R4およ
びR5の炭素原子の総和は、10個以上であり、あ
るいは式： の単位であり、式中R13およびR14は独立に水素、
クロロ、ブロモ、フルオロ、または１〜４個の炭
素原子を有するアルキルであり；R15は水素、ク
ロロ、ブロモ、フルオロ、１〜８個の炭素原子を
有するアルキル、または−COOR17であり；R16
は水素、クロロ、ブロモ、フルオロ、２〜18個の
炭素原子を有するアルケニル、１〜18個の炭素原
子を有するアルキル、シアノ、フエニル、１〜４
個の炭素原子を有するアルキルあるいはクロロ、
−COOR17、−SO2NR17R17、−NHCOR17、−
COR17、−SO2R17、−OR17または−OCOR17によ
り置換されたフエニルであり、ここにR17はクロ
ロ、ブロモ、またはフエニルで置換され、または
置換されない１〜18個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、あるいはクロロ、ブロモまたはフエニ
ルで置換され、または置換されない２〜18個の炭
素原子を有するアルケニルである。 好ましくは、R13およびR14は、水素、クロロ、
またはブロモであり、R15は水素、シアノ、フエ
ニル、−COOR17、−OR17、または−OCOR17であ
り、ここにR17は１〜18個の炭素原子を有するア
ルキルである。 最も好ましくは、R13およびR14は水素であり、
R15は水素または−COOR17であり、R16は水素、
シアノ、フエニル、−OR17、−COOR17、または−
OCOR17であり、ここにR17は１〜６個の炭素原
子を有するアルキルである。 M1およびM2タイプの親水性モノマーと共重合
しうるM3タイプの疎水性モノマーは、それ自体
知られており、メチル、エチル、ブロピル、イソ
プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、２−エチルヘキシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジルおよび
２−エトキシエチルなどエステル基中に１個以上
の炭素原子を有するアクリレート、メタクリレー
ト、マレエート、フマレートおよびイタコネー
ト；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビチ
ルラウレート、ビニルステアレート、ビニル２−
エチルヘキサノエートおよびビニルベンゾエート
などエステル基中に１〜13個の炭素原子を有する
ビニルエステル；ビニルクロロアセテート、ビニ
ルイソプロペニルアセテート、およびビニルカー
ボネート誘導体；スチレンならびにｏ−およびｐ
−メチル、３，４−ジメチル、３，４−ジエチル
およびｐ−クロロスチレンなどの置換スチレン；
エチレン、プロピレンおよびブチレンを包含し、
直鎖およびに側鎖に２〜18個の炭素原子を有する
分枝鎖置換α−オレフインを包含するα−オレフ
イン；メチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−メ
トキシエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソア
ミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジイソプ
ロピルメチルビニルエーテル、１−メチルヘプチ
ルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、
ｎ−テトラデシルビニルエーテル、およびｎ−オ
クタデシルビニルエーテル；ビニルクロリド、ビ
ニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデ
ンフルオリド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロ
クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン；お
よびジエン類、特に１，３−ブタジエン、イソプ
レン、およびクロロプレン、２−フルオロ−ブタ
ジエン、１，１，３−トリフルオロブタジエン、
１，１，２，３−テトラフルオロブタジエン、
１，１，２−トリフルオロ−３，４−ジクロロブ
タジエン、およびトリ−およびペンタフルオロブ
タジエンおよびイソプレンを包含する。 式(1)で表わされるオリゴマーが最も好ましく、
式(1)中、〔M1〕は式(2)で表わされるものであつ
て、式(2)中R2、R3、R4およびR5は水素であり、
ｎ、ｙおよびｚはそれぞれ０であり、ｘは約３お
よび50の間にあり、Ｅは直接結合であり、R1は
６〜18個の炭素原子を有するアルキルである。 本発明で有用な式(1)で表わされる泡沫安定化オ
リゴマーは、それ自身公知であるか、あるいは公
知の方法で有利に製造することができる。 このように、本発明に用いる安定化オリゴマー
は、例えば、式： (5) R1−Ｅ−SH （式中、R1およびＥは、前記定義の通りであ
る。）で表わされるメルカプタンを重合条件下、
M1タイプのモノマーと、選択的にM2および／ま
たはM3タイプのモノマーの共存下に反応させる
ことにより得られる。 好ましくは、式(5)のメルカプタンはフリーラジ
カル重合条件下に、式： （式中、R2、R3、R4およびR5は前記定義の通り
である。）で表わされる親水性モノマーM1と、選
択的には、式： (7) R6HC＝CR7R8 （式中、R6、R7およびR8は前記定義の通りであ
る。）で表わされる共重合可能な親水性非アクリ
ルアミドモノマーM2および／または式： (8) R13R15C＝CR14R16 （式中、R13、R14、R15およびR16は前記定義の
通りである。）の存在下に反応させ、さらに選択
的に式： (9) R1−Ｅ−Ｓ−〔M1〕x〔M2〕y〔M3〕zＨ （式中、ｘ、ｙおよびｚは前記定義の通りであ
る。）で表わされる生成オリゴマーを酸化して式
(1)のオリゴマーを得る。 メルカプタンがフリーラジカル重合および共重
合反応においていわゆる連鎖移動剤として作用す
ることは、当業者によく知られている。 少くとも１個のアミド官能基を含有するM1タ
イプおよびM2タイプの前記親水性モノマーおよ
びM3タイプの疎水性モノマーは、フリーラジカ
ル開始剤の存在下、単独重合および／または共重
合するものであつて、本発明の式(1)で表わされる
オリゴマーを高収率で生成しつつメルカプタンと
容易に反応する。 重合反応は、本質的に水を含まない反応媒体、
好ましくはメタノールもしくはイソプロパノール
などの低級アルコール、アセトン、または反応体
を溶解する低級アルキルセロソルブ、ならびに触
媒の存在下に行なわれる。 一般に、オリゴメリゼーシヨン温度は20〜60℃
の温度に維持されるが、100℃以下の温度を用い
ることもできる。最適の温度は、各オリゴメリゼ
ーシヨンについて容易に定めることができ、反
応、モノマーの相対的反応性および用いられる特
定のフリーラジカル開始剤に依存する。有効な触
媒反応に必要なフリーラジカルの生長を容易にす
るため、酸素のない雰囲気が望ましく、オリゴメ
リゼーシヨンは窒素雰囲気下に行なわれる。 使用される触媒としては過酸化物、過硫酸塩ま
たはアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤が有
利である。これらの物質は公知のものである。し
かしながら、有機過酸化物およびハイドロペルオ
キシド、過酸化水素、アゾ触媒および水溶性過硫
酸塩を用いることにより特に好ましい結果が得ら
れる。その具体例として、アンモニウムペルサル
フエート、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルオキシドおよび特にアゾ触媒、すなわち２，
2′−アゾビス（イソブチロニトリル）；２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；
２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン；１−
ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン；お
よび２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル）をあげることができ
る。 触媒量の開始剤が用いられ、触媒量は特定の開
始剤およびモノマーシステムによるがモノマーの
0.01〜0.5重量％の範囲にある。好ましいアゾ触
媒について、モノマーの重量当りアゾ触媒0.01〜
0.2重量％が用いられる。より多くの開始剤を用
いても、有意な効果は得られない。 前記したように、１段の重合反応により、M1、
M2およびM3タイプのモノマーより新規なオリゴ
マーを合成するのが最も実際的である。しかしな
がら、二段合成により新規なオリゴマーを合成す
ることも可能であり、また場合によつては必要で
ある。この別の合成法において、M3タイプの加
水分解可能な疎水性モノマーをメルカプタンの存
在下に重合せしめて〔M3〕モノマー単位を含有
するオリゴマーを得る。第２段階で、得られたオ
リゴマーは塩基、好ましくは水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムのアルコール溶液を用いて
加水分解される。この加水分解工程において、選
定された〔M3〕モノマー単位が親水性〔M2〕モ
ノマー単位に変えられる。この方法で、ビニルア
セテートモノマー単位はビニルアルコールモノマ
ー単位とされ、あるいはマレエートエステル単位
はマレイン酸塩単位とされる。同様に、無水マレ
イン酸モノマー単位を含有するオリゴマーは、加
水分解もしくはアミド化することができる。しか
しながら、この二段法は、一段法よりコスト高で
あり、この一段法は好ましく、M2タイプの多数
の市販されている親水性モノマーを用いることに
より可能である。オリゴマーチオエーテルは、無
機または有機のペルオキシドにより酸化されて、
それぞれそのスルホキシド、スルホンまたはこれ
らの混合物となる。代表的な無機過酸化物の例と
して、過酸化水素、アルカリ金属過酸化物または
アルカリ土類金属過酸化物をあげることができ
る、代表的な有機過酸化物の例として、過酢酸、
過プロピオン酸、過安息香酸などの一塩基カルボ
ン酸、あるいは、モノ過フタル酸などのポリカル
ボン酸の過酸化物をあげることができる。過酸化
水素が、低コストであること、入手が容易である
こと、その使用により良好な結果が得られるこ
と、またその反応生成物たる水が反応に有害でな
いことのために好ましい。チオエーテル側鎖のス
ルホキシドまたはスルホンへの酸化は、希釈剤を
用いて、または用いないで行なうことができる。
しかしながら、ポリエーテルと過酸化物とが共に
固体である場合には、反応媒体として少くとも一
方の、好ましくは両方の反応体が可溶である希釈
剤を用いるのが好ましい。このような希釈剤の例
として、液体アルコール、ケトン、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素などをあげることができ、好
ましくはメタノール、エタノールまたはイソプロ
パノールなどの低級一価アルコールをあげること
ができる。過酸化物のチオエーテルに対する割合
は、スルホキシド側鎖かあるいはスルホン側鎖が
必要であるか否かによる。スルホキシド側鎖を得
る際には、過酸化物のチオエーテルに対する割合
は、少くとも酸素１原子が各チオエーテル側鎖に
利用されるべきであつて、過酸化物対チオエーテ
ル側鎖の好ましいモル比は、1.0：1.0〜1.1：1.0
の範囲にある。スルホン側鎖を得る際には、過酸
化物対チオエーテル側鎖のモル比は、一般に２〜
１の範囲にあり、好ましくは2.0：1.0〜2.5：1.0
の範囲にある。スルホン側鎖とスルホキシド側鎖
との混合物が要望される場合には、過酸化物対チ
オエーテル側鎖のモル比を上記の範囲内とするこ
とが必要である。反応温度は、約０℃〜約90℃の
範囲にあり、好ましくは約25゜〜約75℃の範囲に
ある。酸化反応が起る圧力は、大気圧下、大気圧
より低い圧力下、または大気圧より高い圧力下に
酸化反応を行なうことができる点で特に制約はな
い。 さらに、Ｒ基鎖の長さ、ならびにM1、M2およ
びM3モノマー単位の性質および割合を選定する
ことにより、本発明の脂肪族スルフイド基を末端
基とするオリゴマーを含有する蛋白質泡沫体の泡
沫膨張および流出速度が改善されることがわかつ
た。 本発明のオリゴマーの用いて水性消炎泡沫の泡
沫膨張を改善することができることに加えて、本
発明の組成物によれば、特定の水性泡沫コンセン
トレートを用いることにより、消炎時間を改善す
るようにすることも可能である。ほとんどの場合
新規なオリゴマーの適用にあたり、水または水−
溶媒混合物中におけるオリゴマーの溶解度を少く
とも0.01重量％とするのが望ましいことがわかつ
た。驚くべきことに、極めて少量のオリゴマーを
用いることにより、泡沫膨張、泡沫排水および消
炎時間の点で、水性消炎泡沫として著しく有利な
効果が得られる。 消炎泡沫添加剤として最も望ましい性質を有す
る式： (1) Ｒ−Ｅ−Ｓ（Ｏ）o−〔M1〕x−〔M2〕y−〔M3〕
z で表わされるオリゴマーを合成するために、オリ
ゴマー中において、〔M1〕および〔M2〕モノマ
単位の親水性ならびに〔M3〕モノマー単位の疎
水性に対してＲ−Ｅ−Ｓ（Ｏ）o−セグメントの疎
水性をバランスさせることが有利である。上記し
た所望のバランスを達成するために、〔M2〕単位
の１種以上のタイプならびに〔M3〕単位の１種
以上のタイプをオリゴマー中に存在させるのが有
利である。しかしながら、多くの場合、〔M3〕モ
ノマー単位を配合することは、疎水性対親水性の
適当なバランスを達成するためには、全く必要で
はない。 前記したように、新規なオリゴマーは、消炎泡
沫として用いられる蛋白質泡沫コンセントレート
への添加剤として特に有用である。新規なオリゴ
マーを含有するこのようなコンセントレートは、
高泡沫膨張比および所望の遅い泡沫流出速度を示
す。結果として、このような泡沫は、消炎の困難
な燃料炎を抑制し、かつ消炎し、しかも長期にわ
たつて継続する安定な泡沫ブランケツトを形成
し、該ブランケツトは引火性蒸気の発散を抑制
し、すぐれた安定性および耐熱性を有する。上記
泡沫は、さらに、急速な消炎に重要なフアクター
である泡沫流動性が高められることから明らかな
ように、改善された流動学的特性を有する。 すぐれた組成物を他から区別する他の要因は、
泡沫ブランケツトの滑かさおよび炭化して黒焦げ
になるのを最小にする特性である。前記主題のオ
リゴマー表面活性剤は蛋白質泡沫消炎剤にこれら
のすぐれた特性を付与する。このような蛋白質泡
沫コンセントレートは、水または海水と直接配合
（希釈）することができ、すぐれた長期安定性を
示す。このコンセントレートは、こぼれ屑火の表
面に直接施用することができる。 蛋白質泡沫は、３％または６％濃度のコンセン
トレートとして市販されている。これらのコンセ
ントレートを用いる場合、３％コンセントレート
は、コンセントレート３容量に対し、水97容量の
割合で水または海水と混合されることを意味す
る。同様に、６％コンセントレートは、コンセン
トレート６容量に対して水94容量の割合で水また
は海水と混合される。このようにして、主題のオ
リゴマーは、６％コンセントレートに対して約
0.1％〜約10％配合される。同様に、オリゴマー
は、３％コンセントレートに対して約0.2％〜約
20％配合される。実際の使用量は所望の効果に依
存する。 好適な消炎泡沫表面活性剤および消炎泡沫相乗
剤／表面活性剤混合物(B)は公知である。好適な炭
化水素消炎泡沫表面活性剤の例として、カチオン
性、アニオン性、ノニオン性および両性表面活性
剤、例えば米国特許第2506032号、英国特許第
1052788号などに記載されたものをあげることが
できる。好適なフルオロケミカル消炎泡沫表面活
性剤、およびその炭化水素表面活性剤との混合
物、相乗剤、蛋白質水解物、またはその混合物に
ついて、例えば、米国特許第3315326号、同第
3475333号、同第3562156号、同第3655555号、同
第3661776号、同第3258423号、同第4090967号、
英国特許第1070289号、同第1230980号、同第
1245124号、同第1270662号、同第1280508号；ド
イツ特許第2136424号、同第2165057号、同
2240263号、同第2315326号、カナダ特許第842252
号などに記載されている。 好適な消炎泡沫蛋白質水解物(B)の例として、米
国特許第2324951号、第2697691号、第2361057号
などに記載されたものをあげることができる。 成分(C)について、シツクナー、安定剤、チキソ
トロープ、溶媒またはこれらの混合物を添加する
場合には、0.01〜70％の範囲で存在させるのが有
利である。好適なシツクナー、安定剤、チキソト
ロープおよび溶媒は、水系消炎泡沫技術分野で知
られている従来の相溶性補助薬である。シツクナ
ーの例として、ポリエチレンオキシド、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビ
ニルメチルエーテル／無水マレイン酸コポリマー
などをあげることができる。好適な安定剤の例と
して、従来知られている制菌剤、例えばハロゲン
化フエノールまたはビスルフアイト、粘度調節
剤、泡沫レベリング剤、および凍結降下剤をあげ
ることができる。安定剤はコンセントレート成分
の溶媒であつてもよい。好適な溶媒は、好ましく
は非揮発性であつて、米国特許第3457172号、第
3422011号および第4090967号に記載されたものを
例示することができる。好ましい溶媒の例とし
て、アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コールおよびヘキシレングリコール、アルキレン
グリコールモノアルキルエーテル、またはジアル
コキシアルカノール、例えば１−ブトキシエトキ
シ−２−プロパノールまたはジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどをあげることができ
る。 好適なチキソトロープは、耐アルコール水性消
炎泡沫技術において用いられる公知のポリサツカ
ライド物質を包含する。 好適な電解質(D)は、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属塩ならびに第二鉄塩および亜鉛塩を包
含する。 当業者に明らかなように、成分(C)および(D)の最
適の選択および最適の量は、選定される消炎泡沫
表面活性剤、相乗剤／表面活性剤または蛋白質水
解物たる成分(B)の性質にしたがつて変動する。 好ましくは、成分(B)は、任意に蛋白質水解物相
溶性フルオロケミカル表面活性剤を含有する消炎
泡沫蛋白質水解物である。より好ましくは、成分
(B)は、消炎泡沫蛋白質水解物であり、オリゴマー
成分(A)は、約0.2〜２重量％の範囲で存在する。
本発明の実施態様における蛋白質水解物の量は、
約20〜60重量％存在させるのが有利である。コン
セントレートは、好ましくは３〜６％の濃度に設
計される。 蛋白質消炎泡沫について、ゼイ・エム・ペリー
（J.M.Perri）（J.J.Bikerman.ed.，Foamsにおけ
る〓Fire Fighting Foams”；理論および工業的
応用、Reinhold Publishing Corp.，N.Y.1953，
pp.189〜242；またエヌ・オー・クラーク（N.O.
Clark）（Spec.Report No.６，D.S.I.R.，H.M.
Stationary Office，London，1947）により記載
されている泡沫は、特に角、ひずめ、毛、羽毛、
血液、魚鱗から誘導されるケラチン、アルブミ
ン、グロブリンなどの動物蛋白質ならびに大豆ミ
ール、えんどう豆紛およびとうもろこしミールよ
りの植物蛋白質のごとき蛋白質ベースより誘導さ
れる水性消炎泡沫よりなる。 加えて、このような組成物は、安定剤として可
変原子価の金属塩、低温性能を付与する溶媒、保
護コロイドおよびサポニンを含有してもよい。 蛋白質泡沫は、石油精製、石油タンク置場およ
びガソリンなど低引火点燃料が貯蔵されている場
合において、引火性液体を大量に含む危険度の高
い状態に対する消炎剤として開発された。長期の
予備燃焼（pre−burns）のため、燃料の深層部
まで高熱帯が形成される危険性が常に存在し、こ
のような状態では、通常の蛋白質泡沫が施用され
たとしても、燃料により速かに浸透汚染され、そ
れら自身も燃焼し、その消炎効果にも限界があ
る。 このような蛋白質水解物型の消炎泡沫は、米国
特許第3475333号および英国特許第1245124号に記
載されているようにフツ素化表面活性剤を添加す
ることにより、その効果が改善された。これらの
いわゆるフルオロ蛋白質泡沫組成物は、主として
引火性液体の大量貯蔵を必要とする危険度の高い
状態における火災に対して、３％または６％配合
用のコンセントレートとして用いられる。これら
の組成物は、石油および石油化学工業用のすぐれ
た泡沫消炎剤として主要な石油および化学会社に
より広く採用されている。これらの組成物は、ま
た航空機墜落火災を抑制し、消炎すること、なら
びに炭化水素がこぼれて生じる火災に対する一般
的な用途に対して最適の泡沫特性を提供すること
もできる。 前記特許における表面活性剤Rfは、泡沫易動
度を改善し、消炎時間を短縮させ、かつ炭化水素
の含浸し易さを低減することにより、蛋白質系消
炎泡沫に改善された特性を付与するために配合さ
れる。 前記特許に開示された表面活性剤Rfを含有す
る蛋白質泡沫は、かかる表面活性剤を含有しない
蛋白質泡沫に比べれば、炭化水素火災の消炎に際
し、消炎時間を短縮せしめる利点は確かに存在す
るけれども、表面活性剤Rfは、蛋白質泡沫の泡
沫膨張のみならず泡沫流出時間を低減する傾向が
あり、これらの低減は、一定量の蛋白質泡沫コン
セントレートにより被覆される面積が低減される
ため、また泡沫流出速度が大となることにより耐
逆燃焼性が低下するため望ましくない副作用と考
えられる。この点に関して欧州特許出願第19548
号に開示されているように、例えば泡沫膨張を改
善するフルオロケミカルオリゴマー表面活性剤を
含有する蛋白質水解物などは(B)成分として望まし
い。 本発明のもう一つの実施態様は、成分(B)が従来
の消炎合成洗剤泡沫に存在するごとき炭化水素表
面活性剤である場合のコンセントレートに関す
る。好ましくは、成分(B)は約0.5〜20重量％の範
囲で存在する。 本発明のもう一つの実施態様は、成分(B)がフル
オロケミカル表面活性剤、フルオロケミカル表面
活性剤と炭化水素表面活性剤との混合物またはフ
ルオロケミカル表面活性剤と炭化水素表面活性剤
とフルオロケミカル相乗剤との混合物である場合
の、水性フイルム形成性泡沫コンセントレート、
あるいはいわゆるAFFF剤に関する。この実施態
様において、フルオロケミカル表面活性剤の全量
は、好ましくは約0.1〜３重量％の範囲にあり、
炭化水素表面活性剤の量は、それが存在する場
合、0.001〜20重量％の範囲にあり、フルオロケ
ミカル相乗剤の量は、それが存在する場合、
0.005〜１重量％の範囲にある。 前記したように、AFFF（水性フイルム形成泡
沫）剤は、フルオロケミカルおよび任意に非フル
オロケミカル表面活性剤、溶剤および任意に他の
成分よりなり、通常燃料こぼれ火に対して蛋白質
泡沫より効果的に作用する。非フルオロケミカル
表面活性剤は、一般に毒性、生分解性、腐食性、
安定性、泡沫形成性、消炎性能およびコストに基
づいて選定される。泡沫形成性の改善とその維持
は、新しい今後の表面活性剤として極めて望まし
い性質である。 １〜６％配合用の消炎泡沫コンセントレートを
製造するための一つの便利な方法は、泡沫膨張、
泡沫流出および消炎速度を改善するに有効な量、
好ましくはコンセントレートに対して式(1)のオリ
ゴマー約0.1〜10重量％を、市販の消炎泡沫コン
セントレート中へ配合することで足りる。 式(1)の安定剤は、泡沫膨張の増大、泡沫流出速
度の低下、したがつて種々の水系消炎泡沫組成物
中の消炎時間の改善など泡沫特性の改善に有用で
あり、この安定剤には、いわゆる媒体膨張および
高膨張泡沫などの水性合成洗剤泡沫；AFFF剤、
蛋白質泡沫、フルオロ蛋白質泡沫、および万能耐
アルコール泡沫などが包含される。 本発明において用いられる好ましい従来公知の
合成洗剤泡沫は、アニオン性、カチオン性、両性
またはノニオン性の炭化水素表面活性剤あるいは
それらの相溶性混合物、任意にポリエチレンオキ
シド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロースなどのシツクナー、任意に低級アルカ
ノール、低級アルコキシアルカノールなどの溶
媒、および水を含有する泡沫である。通常、かか
る合成洗剤消炎剤は６％、３％または１％コンセ
ントレートに形で用いられる。 ６％コンセントレートは、コンセントレート６
部に対し、水94部の割合で希釈されるコンセント
レートを意味する。３％コンセントレートは、コ
ンセントレート３部を水97部に希釈してなるもの
であり、１％コンセントレートは、コンセントレ
ート１部を水99部に希釈してなるものである。 好ましい従来のAFFF泡沫はカチオン性、アニ
オン性、両性またはノニオン性フルオロケミカル
表面活性剤あるいはそれらの混合物；任意にフル
オロケミカル相乗剤；任意にカチオン性、アニオ
ン性、両性、またはノニオン性の相溶性炭化水素
表面活性剤またはそれらの相溶性混合物；任意に
ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロースなどのシツクナー；
任意にポリサツカライドなどのチキソトロープ
剤；任意に低級アルカノールまたはアルコキシア
ルカノールなどの溶媒；任意に硫酸マグネシウム
などのアルカリまたはアルカリ土類金属塩；およ
び水を含有するものである。 通常AFFF剤は、６％、３％または１％コンセ
ントレートの形である。 好ましい従来の蛋白質泡沫は、蛋白質水解物、
可変原子価の金属塩よりなる安定剤、低温性能を
付与する溶媒、および任意に保護コロイドおよび
サポニンを含有する水性泡沫である。 本発明は、また式(1)の安定剤を含有する泡沫コ
ンセントレートの希釈液の使用に関する。これら
の使用希釈液は、本発明の１〜６％コンセントレ
ートを含有する安定剤を、コンセントレート１容
量部に対し水約99容量部と、コンセントレート６
容量に対し水約94容量部との範囲において、それ
ぞれ希釈することにより有利に得られる。 本発明は、また本発明の水性泡沫を用いて消炎
する方法に関し、この方法は本発明の使用希釈液
の泡沫を生成せしめ、この泡沫を消炎するに充分
な量火炎に施用することにより達成される。 実施例 以下の実施例により、本発明のオリゴマーの製
造および有用性を説明する。実施例は、説明のた
めのみであつて、何ら制限するものではない。 実施例１〜47は、本発明のオリゴマーの製造方
法を示し、これらのオリゴマーを用いて蛋白質泡
沫およびAFFF組成物の泡沫膨張比および流出速
度が如何に改善されうるかを示す。 オリゴマーの製造は簡単であり、反応は多くの
場合、数分以内に沈でんする固体の出現により明
らかなように、空気または酸素の不存在下に容易
に起る。オリゴマーは、HPLC（高圧液体クロマ
トグラフイー）技術を用いて直接特定することが
できる。生成物の形成は、ヨード試験により測定
されるメルカプタンの完全な消失ならびにモノマ
ーのほぼ完全な消費によつても確認される。オリ
ゴマーは、その水に対する溶解度、水性表面張力
低下能、および蛋白質およびAFFF泡沫特性に及
ぼすその効果により特定される。 ｘ、ｙおよびｚに対して単一値を示すオリゴマ
ーについて示される構造が理想的と考えられる。
このような生成物は、ｘ＋ｙ＋ｚの単一値の周り
に集中した組成物の分布より構成されている。 実 験 各種オリゴマーに関する泡沫膨張データを、そ
の入手経路により、市販されている３種の呼称タ
イプＡ、ＢおよびＣの何れかの３％または６％蛋
白質濃度について測定した。蛋白質泡沫コンセン
トレートは、すべて３％コンセントレートであ
り、それぞれ、Angus Fire Armour Ltd.（タイ
プＡ）、National Foam Systems Inc.（タイプ
Ｂ）、およびLorcon Foam，Inc.（タイプＣ）よ
り市販されている。これらのデータは、実験室規
模の泡沫形成装置の不一致のため、一定の系列に
おいてのみ再現性が認められる。 したがつて、データは純粋の蛋白質に対して添
加剤を加えた実施例について報告されるのが普通
である。 表面張力および界面張力は、蒸留水中0.1％オ
リゴマー活性体について測定を行なつた。 実施例 １〜28 250mlのガラスびんに、CxH2x＋1SH（ｘ＝８、
10、12、14、16および18）、アクリルアミド（ｎ
＝５、10、15、20および50）、固形分10％の希釈
液としてのイソプロピルアルコールおよび２，
2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（アクリルアミドの0.2％）を装入した。この
びんを窒素でパージし、シールして、18時間撹拌
しながら80℃の油浴に入れた。出発物質は透明な
溶液であつたが、最終生成物は白色の沈でん物で
あつた。このびんの内容物を60℃で24時間オーブ
ン中で乾燥した。得られた生成物は白色粉末で定
量的な収率で得られた。 表1aに各種のオリゴマーの製造の実験データ
が示されており、表1bには、オリゴマーの表面
特性ならびに蛋白質泡沫膨張に及ぼすその効果が
示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】 希釈液として測定
実施例 29 撹拌機、窒素入口およびリフラツクスコンデン
サーを備えた３ステンレス製３つ口フラスコ
に、ｎ−テトラデシルメルカプタン23ｇ（0.1モ
ル）、アクリルアミド177.3ｇ（2.5モル）および
イソプロパノール782.0ｇを装入した。99％イソ
プロパノール中に１％２，2′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）の溶液18mlをメカ
ニカルシリンジポンポで入れ、窒素雰囲気下、70
℃で反応させながら、この溶液を３時間にわたつ
て注入した。得られた生成物を調節して固形分23
％、イソプロパノール37％および水40％として透
明な溶液を得た。表２に、３％蛋白質コンセント
レート(C)の90％、ならびに式（102）の化合物の
０、１、1.5および2.0％の活性体の溶液について
の実験室泡沫膨張およびクオーター流出時間を示
す。表３に、蛋白質泡沫液体消炎剤についての、
Federal Specification OG−555Cによる実際の
火災試験結果を示す。実際の火災試験は、ヘプタ
ンの代りにヘキサンを用いた他は、OF−555Cの
方法と同様に行なつた。
【表】
【表】 OF−555C方法 約20℃、ゲージ圧7.05バールで、合成海水が供
給される22.7／分メカニカル泡沫ノズルが用い
られる。ほぼ同じ温度の泡沫コンセントレートが
適当な比率（３容量％濃度）で導入される。火災
試験に用いられるタンクは、面積0.92m2、深さ
0.41ｍの鋼でできている。ノズルはタンクの風上
側の中央のタンクの上端より40.6cm上方に位置し
ている。最低284.25の燃料（ヘキサンが用いら
れる）を、その表面がタンク端より61cm下になる
に充分な量の水の上に浮かせる。風速は、16.093
Km／hr以下でなければならない。泡沫を施用する
前、60秒火炎を自由に燃えさせる。泡沫流は燃料
レベルの30.5cm上方で火災を通して流し、パンの
他方端に突き当らせ、５分間連続して施用する。
施用開始後、泡沫がタンク上に拡がるに要する時
間、（被覆有効範囲）、火炎が不足していることを
除いて消炎されるに必要な時間（抑制
（control））および火炎が完全に消炎されるに必
要な時間（消炎）が報告されている。 実施例 30〜33 （式中、ｎ＝15、20、25、30） イソプロピルアルコール170.0ｇならびに２つ
の反応器流、すなわち、イソプロピルアルコール
700ｇ中アクリルアミドｘｇおよびドデシルメル
カプタンｙｇを含有するものと、イソプロピルア
ルコール40ｇ中２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）触媒約0.4ｇを含有するも
のとが２反応容器に装入された。反応体および
触媒を、それぞれ２時間および５時間かけて、80
℃の反応器に加えて、テロマー生成物を連続的に
生成せしめると共に発熱反応のオリゴメリゼーシ
ヨンを完全に調節することができる。触媒添加終
了と共に反応が終了し、生成物を別し、水を加
えて固形分約30％に調節した。表４には、アクリ
ルアミド：ドデシルメルカプタンのモル比ならび
に各実施例（30〜33）におけるｘおよびｙ値が示
されている。表５には、３％蛋白質コンセントレ
ートＡ中1.5％活性体における実施例30〜33の泡
沫膨張およびクオーター・流出時間が示されてい
る。表６には、３％蛋白質タイプＡおよび３％蛋
白質タイプＢ中の活性体％を変動させた場合にお
ける実施例31の泡沫膨張およびクオーター・流出
時間が示されている。表７には、３％タツプ水希
釈において、３％蛋白質タイプ(A)中1.5％活性体
における
【式】オリゴマー と
【式】オリゴマーとを 比較して詳細に研究した結果が示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 34〜42 C12H15SH、表８に記載の量およびモル比の１
種以上のコモノマー、20％固形分に希釈するため
のイソプロパノールおよび２，2′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（モノマーの
２重量％）を250mlびんに装入した。このびんを
窒素でパージし、シールして80℃で18時間撹拌し
ながら加熱した。各テロマーおよびコテロマーの
アリコートを乾燥して固体とし、均質な20％溶液
（必要ならば加温）について、元素分析および表
面張力の測定を行なつた。 表８に、実施例34〜42の組成、生成物収率、蒸
留水中0.1％溶液の表面張力、およびオリゴマー
例の1.5％を有しもしくは有しない蛋白質泡沫タ
イプの泡沫膨張特性が記載されている。表９に
は、実施例34〜42の元素分析の結果が示されてい
る。ほとんどの場合、大巾な泡沫膨張改善が認め
られる。表面張力の測定値と泡沫膨張特性との間
には明白な相関関係は存在しない。
【表】
【表】
【表】 実施例 43 本実施例により、主題のオリゴマーの新規な製
造方法を説明するが、それにより高固形分、かつ
非引火性の生成物が得られる。実施例42のオリゴ
マー組成物について記載されているが、この方法
は前記他の組成物にも適用することができる。 収容フラスコにアクリルアミド（1.23モル、
87.5部）、ドデシルメルカプタン（0.062モル；
12.5部）を装入し、透明となるまでおだやかに加
温しつつ撹拌した。 主反応器は撹拌機、ヒーターおよび温度計を備
えており、また蒸留装置が備えられている。この
反応器にエチレングリコール（100部）およびア
ゾ触媒（註１）（0.5部）を装入し、次いで撹拌
し、窒素を通じながら85℃に加熱する。 僅かの時間後、収容フラスコの内容物を主反応
器にゆつくりと移す（全体で90分間）と共に、追
加の触媒（１％アゾ触媒のうちの50部がメタノー
ル）を注入する（全体で210分間）。収容フラスコ
および追加触媒の内容物を同時に主反応器に添加
すると共に、メタノールを留去して補集する。反
応器は溶媒留去が完了するまで73〜76℃に維持さ
れ、その完了時85℃に戻る。反応の完了を、希釈
ヨードを用いる−SHの逆試験により測定する。 最後に、ブチルカルビトール（40部）および水
（60部）を反応器に装入して300部とし、下記の組
成物： 活性体 33.3％ エチレングリコール 33.3％ ブチルカルビトール 13.3％ 水 20.0％ を得る。 生成物を、Ｎ％およびＳ％について純度試験
し、活性体を測定することができる。（註） (1) ２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸もこの方法で用いることができる。好適な
半減期およびエチレングリコールに対する溶解
度を有するアゾ化合物であればよい。 (2) 再使用しうるメタノール250部が回収され、
この中には１％以下のメルカプタン不純物が含
まれる。 実施例 44〜45 本実施例において、スルホキシドおよびスルホ
ン系オリゴマー組成物も蛋白質泡沫膨張を改善す
るごとき実用性を有することを示す。 C12H25SO〔CH2CONH2〕30H イソプロパノール／水中C12H25S
〔CH2CHCONH2〕30Hの35％溶液50ｇ（0.008モ
ル）を、45℃で２時間30％過酸化水素1.3ｇ
（0.010モル）と反応させた。得られた溶液は、
9.7ミクロン（AgCl板）で強力なスルホキシド吸
収を示した。 C12H25SO2〔CH2CHCONH2〕30H C12H25S〔CH2CHCONH2〕30H17.8ｇ（0.008モ
ル）を30％過酸化水素2.6ｇ（0.02モル）および
酢酸40ｇと100℃で４時間反応させた。酢酸を真
空下に除去し、16.1ｇの固体を得たが、この固体
はまだ9.7ミクロンで残留する弱いスルホキシド
吸収を示した。 表10にスルホキシドの1.5％ならびに実施例44
および45に記載されたスルホンオリゴマーが蛋白
質に用いられた場合に得られる結果を示す。泡沫
膨張は本質上変化しなかつたけれども、クオータ
ー、流出時間（QDT）は改善され、タツプ水中
３％希釈における表面張力は事実上影響をうけな
かつた。
【表】 すべての稀釈液は透明
Aタイプ蛋白質コンセントレート
実施例 46 本実施例により、これらのオリゴマー表面活性
剤は、添加剤として完全に配合されたAFFF組成
物において有用であつて、タツプ水および海水希
釈液の両方において高泡沫膨張および遅い流出特
性を維持することができることが示される。他の
表面活性剤は、これらの特性に対して好ましくな
い影響を及ぼすことが多い。 AFFF剤 泡沫膨張 タツプ水／海水 クオーター・ 流出時間(秒) タツプ水／海水 AFFF剤のみ 6.3〜6.5 220 実施例30と共に 本質上不変 実施例 47 実施例33のオリゴマー表面活性剤をAFFF組成
物に配合したところ所望の結果が得られ、これを
用いて4.65m2の火炎の消炎を行なつた。６％配合
用組成物の組成は下記の通り： (1) 実施例33のオリゴマー安定剤：0.7％ (2) 米国特許第4090967号に記載されているよう
にRfCH2CH2SCH2CH2CONHC
（CH3）2CH2SO3Ha （式中、RfはC6F13、C8F17およびC10F21の混合
物である）およびRfCH2CH2SCH2CH2CONH2
（式中、RfはC6F13およびC8F17の混合物であ
る）よりなるフルオロケミカル表面活性剤およ
び相乗剤：1.3％ (3) Ｎ−ラウリル−β−イミノジプロピオン酸の
部分ナトリウム塩：0.6％ (4) オクチルフエノキシポリエチレンオキシエタ
ノール：0.6％ (5) 硫酸マグネシウム：0.3％ (6) ブトキシエトキシエタノール：18.0％ (7) 水：残部 この配合物を用いて、海水16部により希釈した
場合、MIL Ｆ−24385B当り4.65m2の火災の消炎
に成功した。 コミユラチブ（Comulatiue）40秒合計：313 バーンバツク（Burnback）時間：6.5分 膨張：8.0 25％流出時間：280秒。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)式： R1−Ｅ−Ｓ（Ｏ）o［M1］x［M2］y［M3］zＨ (1) （式中、R1は選択的に置換される親油性アリー
    ル、アリール脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、
    もしくは環式脂肪族炭化水素基であり、Ｅは直接
    結合、または有機共有結合連結基であり、ｎは
    ０、１または２であり、［M1］は選択的に置換さ
    れた親水性アクリルアミドモノマー単位であり、
    ［M2］は共重合可能な非アクリルアミド親水性モ
    ノマー単位であり、［M3］は共重合可能な疎水性
    モノマー単位であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和の平均
    が約３〜約500であつて、ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚが１と約 0.5の間である）で表わされるオリゴマー0.1〜10
    重量％；(B)消炎泡沫表面活性剤、消泡沫相乗剤／
    表面活性剤の混合物または消炎泡沫蛋白質水解物
    あるいはそれらの混合物0.1〜60重量％；(C)シツ
    クナー、安定剤、チキソトロープ、溶媒またはこ
    れらの混合物０〜70重量％；(D)電解質０〜10重量
    ％；および(E)残部を100重量％とするに充分な量
    の水よりなる１〜６容量％配合用水性消炎泡沫コ
    ンセントレート。 ２ R1が５〜25個の炭素原子を有する直鎖また
    は分枝鎖アルキルである特許請求の範囲第１項記
    載の水性消炎泡沫コンセントレート。 ３ R1が６〜18個の炭素原子を有する直鎖まは
    分枝鎖アルキルであり、Ｅが直接結合である特許
    請求の範囲第２項記載の水性消炎泡沫コンセント
    レート。 ４ アルキルアミドモノマー単位［M1］が 式： で表わされるものであり、式中、R2およびR3は
    独立に水素、クロロもしくはブロモ、あるいは
    R2およびR3のうちの一つが１〜４個の炭素原子
    を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有する
    アルコキシまたは２〜４個の炭素原子を有するア
    ルカノイルアミドであつて他が水素であり；R4
    およびR5のそれぞれが、独立に水素、ヒドロキ
    シ置換または置換されない１〜18個の炭素原子を
    有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するア
    ルコキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルカノ
    イル、１〜４個の炭素原子を有するアルカノイル
    オキシ；１〜４個の炭素原子を有するアルカノイ
    ルアミノ；シアノ；カルボキシ；ウレイド；アル
    キルウレイドまたはジアルキルウレイドであつ
    て、それぞれアルキル基が１〜４個の炭素原子を
    有するもの；アミド；Ｎ−アルキルアミドまたは
    Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドであつて、該アルキル
    基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するもの；
    アリルオキシ；ブロモ；クロロ；アミノ；Ｎ−ア
    ルキルアミノ；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノまたは
    Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノハライドであつ
    て、それぞれアルキル基が１〜４個の炭素原子を
    有するもの；Ｎ−カルボキシアルキルアミノ、Ｎ
    −（カルボキシアルキル）−Ｎ−アルキルアミノま
    たはＮ−（カルボキシアルキル）−Ｎ，Ｎ−ジアル
    キルアミノであつて、該アルキル基がそれぞれ１
    〜４個の炭素原子を有するもの；メルカプト；１
    〜４個の炭素原子を有するアリキルチオ；モルホ
    リノ；フエニル；またはトリルあるいはフエニル
    またはカルボキシ、クロロ、ニトロ、スルホ、１
    〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜４
    個の炭素原子を有するアルコキシにより置換され
    たフエニルであり；あるいはアリル、アミノ、ナ
    フチル、６〜12個の炭素原子を有するシクロアル
    キル、フエニルアミノ、Ｎ−アルキルアミノ、
    Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノもしくはＮ，Ｎ，Ｎ−
    トリアルキルアミノハライドであつて、それぞれ
    アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するもので
    あり；R4およびR5はそれと結合する窒素と共に
    モルホリノ、アジリジノ、ピペリジノまたはピロ
    リジノを表わすが、R2、R3、R4およびR5の炭素
    原子の合計が10個以下の炭素原子を含有するもの
    であり；共重合可能非アクリルアミド親水性モノ
    マー単位〔M2〕が、式： で表わされるものであり、式中、R6は水素、カ
    ルボキシ、−COOR9または１〜４個の炭素原子を
    有するアルキルであり、該アルキルがカルボキ
    シ、ヒドロキシ、−Ｏ−モノ−もしくは−Ｏ−ポ
    リエトキシ、（−Ｏ−（CH2CH2O）―nMe（Et）に
    より、選択的にはそれらのメチルもしくはエチル
    エーテルの形で置換され、または置換されず、
    R7は水素または１〜４個の炭素原子を有するア
    ルキルであり、R8はカルボキシ、２〜５個の炭
    素原子を有するカルボキシルアルキル、カルボキ
    シフエニル、５〜６員窒素複素環式成分、１〜４
    個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、スル
    ホフエニル、スルホ、−COOR9、−SO2NR10R10、
    −NHCOR9、−COR9、−SO2R9、−OR10、−
    OCOR9または であり、式中R9はスルホ、カルボキシ、ヒドロ
    キシ、メトキシまたはR12（OCH2CH2）nＯ−で置
    換された２〜６個の炭素原子を有するアルキルで
    あり、式中R12は水素または１〜４個の炭素原子
    を有するアルキルであり、ｍは１〜20であり、
    R10は水素またはスルホ、カルボキシ、ヒドロキ
    シ、メトキシまたはR12（OCH2CH2）nＯ−により
    置換された１〜５個の炭素原子を有する低級アル
    キルであり、R12およびｍは前記の定義通りであ
    り；R′は直接結合、１〜６個の炭素原子を有す
    るアルキレンまたはフエニレンであり；R11は１
    〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、フエニ
    ルまたはベンジルであり；ｘはハロであり；ｎは
    ０ままたは１であり；疏水性共重合可能モノマー
    単位［M3］が、式(2)の単位を包含し、式中R2、
    R3、R4およびR5の炭素原子の総和は、10個以上
    であり、あるいは式： の単位であり、式中R13およびR14は独立に水素、
    クロロ、ブロモ、フルオロ、または１〜４個の炭
    素原子を有するアルキルであり；R15は水素、ク
    ロロ、ブロモ、フルオロ、１〜８個の炭素原子を
    有するアルキル、または−COOR17であり；R16
    は水素、クロロ、ブロモ、フルオロ、２〜18個の
    炭素原子を有するアルケニル、１〜18個の炭素原
    子を有するアルキル、シアノ、フエニル、１〜４
    個の炭素原子を有するアルキルあるいはクロロ、
    −COOR17、−SO2NR17R17、−NHCOR17、−
    COR17、−SO2R17−OR17、または−OCOR17によ
    り置換されたフエニルであり、ここにR17はクロ
    ロ、ブロモ、またはフエニルで置換され、または
    置換されない１〜18個の炭素原子を有するアルキ
    ルであり、あるいはクロロ、ブロモまたはフエニ
    ルで置換され、または置換されない２〜18個の炭
    素原子を有するアルケニルである特許請求の範囲
    第１項記載の水性消炎泡沫コンセントレート。 ５ ［M1］が式(2)で表わされるものであり、式
    (2)中、R2は水素であり、R3は水素またはメチル
    であり、R4は水素であり、R5は水素またはメチ
    ルであり、R4は水素であり、R5は水素または１
    〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、該ア
    ルキルは直鎖または分枝鎖であり、ヒドロキシま
    たはアセチルで置換され、または置換されず、あ
    るいはこれらの混合物であり；［M2］が式(3)で表
    わされるものであり、式(3)中、R6は水素、カル
    ボキシまたは−COOR9であり、ここでR9はヒド
    ロキシまたはR12（OCH2CH2）nＯ−で置換された
    ２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、
    ここでR12は水素、メチルまたはエチルであり、
    ｍは１〜10であり；R7は水素であり；R8はカル
    ボキシ；ヒドロキシ；メトキシ；ヒドロキシまた
    はR12（OCH2CH2）nＯ−により置換された２〜４
    個の炭素原子を有するアルコキシであつてR12が
    水素、メチルまたはエチルであり、ｍが１〜10で
    あり；または−COOR9であつてR9はヒドロキシ
    またはR12（OCH2CH2）nＯ−によつて置換された
    ２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、
    こゝでR12が水素、メチルまたはエチルであつて
    ｍは１〜10であり、またはこれらの混合物であ
    り；［M3］が式(4)で表わされるものであり、式(4)
    中、R13およびR14は水素であり、R15は水素また
    は−COOR17であり；R16は水素、シアノ、フエ
    ニル、−OR17、−COOR17、または−OCOR17であ
    り、ここでR17は１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ４項記載の水性消炎泡沫コンセントレート。 ６ ［M1］が式(2)で表わされるものであり、式
    (2)中、R2は水素であり、R3は水素であり、R4は
    水素であり、R5は水素または１〜４個の炭素原
    子を有する直鎖または分枝鎖アルキルであること
    を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の水性消
    炎泡沫コンセントレート。 ７ ［M1］が式(2)で表わされるものであり、式
    (2)中、R2、R3、R4およびR5が水素である特許請
    求の範囲第６項記載の水性消炎泡沫コンセントレ
    ート。 ８ ｙおよびｚがそれぞれ０である特許請求の範
    囲第７項記載の水性消炎泡沫コンセントレート。 ９ ｘが３〜50である特許請求の範囲第８項記載
    の水性消炎泡沫コンセントレート。 １０ (B)成分が、消炎泡沫蛋白質水解物である特
    許請求の範囲第１項記載の水性消炎泡沫コンセン
    トレート。 １１ (B)成分が、蛋白質水解物相溶性フルオロケ
    ミカル表面活性剤を含有する消炎泡沫蛋白質水解
    物である特許請求の範囲第１項記載の水性消炎泡
    沫コンセントレート。 １２ 蛋白質水解物成分(B)が約20〜60重量％の範
    囲で存在し、オリゴマー成分(A)が約0.2〜２重量
    ％の範囲で存在する特許請求の範囲第１０項記載
    の水性消炎泡沫コンセントレート。 １３ 水を用いて３〜６容量％配合用として用い
    る特許請求の範囲第１２項記載の水性消炎泡沫コ
    ンセントレート。 １４ (B)成分が、約0.5〜20重量％の炭化水素表
    面活性剤である特許請求の範囲第１項記載の水性
    消炎泡沫コンセントレート。 １５ 水性フイルム形成泡沫コンセントレートで
    あつて、(B)成分がフルオロケミカル表面活性剤、
    フルオロケミカル表面活性剤および炭化水素表面
    活性剤の混合物、あるいはフルオロケミカル表面
    活性剤、炭化水素表面活性剤およびフルオロケミ
    カル相乗剤の混合物である特許請求の範囲第１項
    記載の水性消炎泡沫コンセントレート。 １６ (A)式： R1−Ｅ−Ｓ（Ｏ）o［M1］x［M2］y［M3］zＨ (1) （式中、R1は選択的に置換される親油性アリー
    ル、アリール脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、
    もしくは環式脂肪族炭化水素基であり、Ｅは直接
    結合、または有機共有結合連結基であり、ｎは
    ０、１または２であり、［M1］は選択的に置換さ
    れた親水性アクリルアミドモノマー単位であり、
    ［M2］は共重合可能な非アクリルアミド親水性モ
    ノマー単位であり、［M3］は共重合可能な疎水性
    モノマー単位であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和の平均
    が約３〜約500であつて、ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚが１と約 0.5の間である）で表わされるオリゴマー0.1〜10
    重量％：(B)消炎泡沫表面活性剤、消泡沫相乗剤／
    表面活性剤の混合物または消炎泡沫蛋白質水解物
    あるいはそれらの混合物0.1〜60重量％：(C)シツ
    クナー、安定剤、チキソトロープ、溶媒またはこ
    れらの混合物０〜17重量％：(D)電解質０〜10重量
    ％：および(E)残部を100重量％とするに充分な量
    の水よりなる１〜６容量％配合用水性消炎泡沫コ
    ンセントレートを水約99重量部に対してコンセン
    トレート１容量部と水約94重量部に対しコンセン
    トレート６容量部との範囲において水で希釈した
    水性消炎組成物。 １７ (A)式： R1−Ｅ−Ｓ（Ｏ）o［M1］x［M2］y［M3］zＨ (1) （式中、R1は選択的に置換される親油性アリー
    ル、アリール脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、
    もしくは環式脂肪族炭化水素基であり、Ｅは直接
    結合、または有機共有結合連結基であり、ｎは
    ０、１または２であり、［M1］は選択的に置換さ
    れた親水性アクリルアミドモノマー単位であり、
    ［M2］は共重合可能な非アクリルアミド親水性モ
    ノマー単位であり、［M3］は共重合可能な疎水性
    モノマー単位であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和の平均
    が約３〜約500であつて、ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚが１と約 0.5の間である）で表わされるオリゴマー0.1〜10
    重量％：(B)消炎泡沫表面活性剤、消泡沫相乗剤／
    表面活性剤の混合物または消炎泡沫蛋白質水解物
    あるいはそれらの混合物0.1〜60重量％：(C)シツ
    クナー、安定剤、チキソトロープ、溶媒またはこ
    れらの混合物０〜17重量％：(D)電解質０〜10重量
    ％：および(E)残部を100重量％とするに充分な量
    の水よりなる１〜６容量％配合用水性消炎沫コン
    セントレートを、水約99重量部に対しコンセント
    レート１容量部と水約94重量部に対しコンセント
    レート６容量部との範囲において水で希釈した水
    性消炎泡組成物の泡沫を生成させ、該泡沫を、火
    炎に対し、消炎するに充分な量施用することを特
    徴とする消炎方法。 １８ (A)式： R1−Ｅ−Ｓ（Ｏ）o［M1］x［M2］y［M3］zＨ (1) （式中、R1は選択的に置換される親油性アリー
    ル、アリール脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、
    もしくは環式脂肪族炭化水素基であり、Ｅは直接
    結合、または有機共有結合連結基であり、ｎは
    ０、１または２であり、［M1］は選択的に置換さ
    れた親水性アクリルアミドモノマー単位であり、
    ［M2］は共重合可能な非アクリルアミド親水性モ
    ノマー単位であり、［M3］は共重合可能な疎水性
    モノマー単位であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和の平均
    が約３〜約500であつて、ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚが１と約 0.5の間である）で表わされるオリゴマーを、水
    性消炎泡沫コンセントレートに対し、泡沫膨張、
    泡沫流動および消炎速度を改善するに有効な量だ
    け配合してなる１〜６容量％配合用水性消炎泡沫
    コンセントレート。 １９ 該水性消炎泡沫コンセントレートが水性蛋
    白質またはフルオロ蛋白質コンセントレートであ
    る特許請求の範囲第１８項記載のコンセントレー
    ト。 ２０ 該水性消炎泡沫コンセントレートが水性フ
    イルム形成泡沫または合成洗剤泡沫コンセントレ
    ートである特許請求の範囲第１８項記載のコンセ
    ントレート。
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