CN103044698A - 一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子交换膜制备领域，特别是一种全钒液流电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法。将全氟磺酸树脂溶解于低毒的低沸点溶剂中后干燥，得到全氟磺酸树脂粉末，该粉末可直接搅拌溶解于高沸点溶剂中，制成高固含量高粘度的制膜液。本发明提供的全氟磺酸树脂的处理方法，可大大增加全氟磺酸树脂在二甲基甲酰胺等高沸点溶剂中的溶解度，减少了二甲基甲酰胺等极性溶剂的用量，大大提高了制膜液的粘度和固含量，用此制膜液制备的离子交换膜具有厚度均匀、易大规模大尺寸生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜制备领域，特别是一种全钒液流电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法。
背景技术
20世纪60年代，美国杜邦公司开发出商业化的全氟磺酸离子交换膜Nafion，其膜骨架为聚四氟乙烯结构，支链是端基为磺酸基团的全氟乙烯基醚结构，这种结构使得其具有优良的化学稳定性和热稳定性，并且具有良好的离子选择性。80年代开始，这种膜大规模的应用在氯碱工业和质子交换膜燃料电池中，对氯碱工业和能源工业的发展起到了极大的促进作用。
全氟磺酸离子交换膜常用的制备方法主要有两种：熔融挤出法和流延法。熔融挤出法是将全氟磺酸树脂（Nafion-H）在一定的温度下由挤出机直接挤出成形，挤出温度高于树脂的熔融温度并且低于其分解温度。这种方法可进行大批量、连续化生产，生产效率高，成膜尺寸大，但是此种方法工艺生产技术复杂，设备投资成本高，目前仅被美国杜邦、日本旭化成等少数几家公司所掌握，国内用熔融挤出法制备的膜经常出现“针眼”等缺陷，严重影响了膜的质量及成品率，因此多采用流延法成形；流延法是将全氟磺酸树脂溶解于适当的溶剂中制成制膜液（质量分数5%~10%），将制膜液在平整的固体表面流延，加热使溶剂挥发成膜，此种方法设备简单，工艺易行，但是需要使用大量有机溶剂，并且多了溶剂挥发的过程致使生产效率不高，成膜厚度难以均匀，且不能制备尺寸较大的膜，因此多用于小面积、小批量的实验室研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，用此方法制备的离子交换膜成膜尺寸较大，厚度均匀性好，工艺简单易行，生产效率高，可满足大规模工业化生产的需要。
本发明的技术方案是：
一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3~15wt%；
(2)将(1)中溶液通过喷雾干燥或者过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末；
(3)将(2)中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液，固含量为25~50wt%，粘度为500~12000mPa·s；
(4)制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。
所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或两种以上任意比例混合物。
所述低沸点溶剂优选为水和乙醇、水和正丙醇、水和异丙醇的混合物之一，水与乙醇、正丙醇或异丙醇混合的体积比例1:9~9:1。
所述全氟磺酸树脂在低沸点溶剂中的溶解在密闭的高压釜中进行，溶解温度230~260℃，保温时间3~6h。
所述步骤(2)中，将溶液通过孔径1~80μm的滤膜进行过滤干燥，过滤后的固体置于通风处自然干燥，或者通过加热加速其干燥，加热温度不大于50℃。
所述步骤(2)中，将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度小于240℃，优选为200~220℃，出口温度100~110℃，喷嘴内径0.4~0.8mm，旋风分离器压差160~200Pa，进液泵流速2~5L/min。
所述高沸点溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上混合物。
所述步骤(4)中，采用真空、超声、静置中的一种或者两种以上方法去除制膜液中的气泡，真空去除气泡在气压低于100kPa的真空箱中进行。
所述步骤(4)中，在洁净的固体表面使用工具：刮刀、刮板或刮辊进行刮膜，或者用喷涂的方法制备隔膜，成膜厚度随意调整，优选50μm~150μm。
所述步骤(4)中，成膜的烘干温度为50~160℃，烘干时间1～6h。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于流延法制膜的种种问题，本发明提出以下想法：制备高浓度的制膜液（质量分数大于25%）从而减少溶剂用量，缩短溶剂挥发时间，提高生产效率；使用刮刀\刮板\刮辊等工具代替简单的自流平控制膜的厚度和尺寸，从而提高成膜尺寸和精度。
2、本发明先将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，干燥后得到全氟磺酸树脂粉末，该粉末可在室温下溶解于高沸点溶剂中制备制膜液，得到的制膜液浓度大、粘度高，可满足刮膜法生产的要求，且制膜液制备过程中极性溶剂的使用量大大减少，保护了环境，降低了成本并提高了生产效率。使用本工艺制备全氟磺酸离子交换膜成膜尺寸范围宽，可生产尺寸较大的膜，膜厚度均匀且可随意调整，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明中，除特别指明，涉及的百分数是指质量百分比。
实施例1
将20g全氟磺酸树脂与200ml乙醇和水的混合溶液混合，乙醇和水的体积比为5:5，放入密闭的反应釜中加热至240℃保温4h使树脂溶解。所得溶液经过80μm和3μm滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。室温下将粉末在二甲基甲酰胺中搅拌3h得到固含量为30wt%，粘度为589mPa·s的制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，150℃保温120min使溶剂完全挥发，成膜厚度为90±5μm，所得膜厚度均匀，透明度高，无气泡针眼等缺陷。
实施例2
将20g全氟磺酸树脂与200ml水混合，放入密闭的反应釜中加热至260℃保温4h使树脂溶解。所得溶液经过80μm和3μm滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量48wt%，粘度为10890mPa·s的粘稠制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，150℃保温60min使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90±5μm，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。
实施例3
将20g全氟磺酸树脂与200ml水混合，放入密闭的反应釜中加热至260℃保温4h使树脂溶解。所得溶液经过80μm和3μm滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量48wt%，粘度为10890mPa·s的粘稠制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，80℃保温5h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90±5μm，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。
实施例4
将20g全氟磺酸树脂与200ml正丙醇和水的混合溶液混合，正丙醇和水的体积比为1:9，放入密闭的反应釜中加热至240℃保温4h使树脂溶解，得到均匀的树脂溶液。所得溶液经过80μm和3μm滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基亚砜中得到固含量为40wt%，粘度为1369mPa·s的制膜液，将制膜液置于超声中振荡30min后再静置3h除去气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，150℃保温120min使溶剂完全挥发，成膜厚度90±5μm，所得膜厚度均匀，透明度高，无气泡针眼等缺陷。
实施例5
将30g全氟磺酸树脂与200ml异丙醇和水的混合溶液混合，异丙醇和水的体积比为7:3，放入密闭的反应釜中加热至260℃保温4h使树脂溶解，所得溶液经过80μm和3μm滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基亚砜中得到固含量为40wt%，粘度为1334mPa·s的制膜液，将制膜液置于气压80kPa的真空箱内2h去除气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，80℃保温6h使溶剂完全挥发，成膜厚度为90±5μm，所得膜厚度均匀，透明度高，无气泡针眼等缺陷。
实施例6
将200g全氟磺酸树脂与4L水混合，放入密闭的反应釜中加热至260℃保温4h使树脂溶解。将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度220℃，出口温度110℃，喷嘴内径0.6mm，旋风分离器压差160Pa，进液泵流速2L/min，收集全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量40wt%，粘度为1489mPa·s的粘稠制膜液，超声30min后静置3h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，80℃保温5h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90±5μm，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。
实施例7
将200g全氟磺酸树脂与4L水混合，放入密闭的反应釜中加热至260℃保温4h使树脂溶解。将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度220℃，出口温度110℃，喷嘴内径0.6mm，旋风分离器压差160Pa，进液泵流速2L/min，收集全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量40wt%，粘度为1489mPa·s的粘稠制膜液，超声60min后静置2h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上喷涂成膜，140℃保温2h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为70±5μm，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。
实施例8
将300g全氟磺酸树脂与2L水和2L乙醇混合，放入密闭的反应釜中加热至240℃保温4h使树脂溶解。将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度200℃，出口温度100℃，喷嘴内径0.6mm，旋风分离器压差200Pa，进液泵流速2L/min，收集全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量30wt%，粘度为496mPa·s的制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，160℃保温3h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90±5μm，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。
实施例结果表明，本发明提供的全氟磺酸树脂的处理方法，可大大增加全氟磺酸树脂在二甲基甲酰胺等高沸点溶剂中的溶解度，减少了二甲基甲酰胺等极性溶剂的用量，大大提高了制膜液的粘度和固含量，用此制膜液制备的离子交换膜具有厚度均匀、易大规模大尺寸生产等优点。
Claims (10)
1.一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3~15wt%；
(2)将(1)中溶液通过喷雾干燥或者过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末；
(3)将(2)中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液，固含量为25~50wt%，粘度为500~12000mPa·s；
(4)制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。
2.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或两种以上任意比例混合物。
3.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂优选为水和乙醇、水和正丙醇、水和异丙醇的混合物之一，水与乙醇、正丙醇或异丙醇混合的体积比例1:9~9:1。
4.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂在低沸点溶剂中的溶解在密闭的高压釜中进行，溶解温度230~260℃，保温时间3~6h。
5.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将溶液通过孔径1~80μm的滤膜进行过滤干燥，过滤后的固体置于通风处自然干燥，或者通过加热加速其干燥，加热温度不大于50℃。
6.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度为200~220℃，出口温度100~110℃，喷嘴内径0.4~0.8mm，旋风分离器压差160~200Pa，进液泵流速2~5L/min。
7.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上混合物。
8.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用真空、超声、静置中的一种或者两种以上方法去除制膜液中的气泡，真空去除气泡在气压低于100kPa的真空箱中进行。
9.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在洁净的固体表面使用工具：刮刀、刮板或刮辊进行刮膜，或者用喷涂的方法制备隔膜，成膜厚度为50μm~150μm。
10.根据权利1所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，成膜的烘干温度为50~160℃，烘干时间1~6h。
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