CN111909303A - 凝结物含量降低的乳液聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳液聚合方法,其特征在于:(i)在乳液聚合之后,在乳液中加入用溶剂稀释的润湿剂,和/或(ii)在聚合反应期间,在反应体系中加入水。所述方法导致了降低的凝结物含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液聚合方法,其导致了降低的凝结物含量。
背景技术
聚合物水乳液是人们所熟知的。它们是含有分散在作为分散介质的水中的聚合物粒子的体系。这些聚合物粒子的直径通常为10-5000nm。聚合物水乳液在工业上广泛应用,例如用作涂料或灰泥的粘合剂,皮革、纸张或塑料薄膜的施胶剂,胶粘剂成分,以及用作外墙漆用乳液或内墙漆用乳液。
聚合物水乳液尤其通过单体的自由基乳液聚合得到。自由基乳液聚合是本领域技术人员所熟知的[例如参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659-677页,John Wiley&Sons,Inc.,1987]。自由基乳液聚合通常以如下方式进行:将单体(通常与分散剂一起)分散于水中并借助至少一种自由基聚合引发剂而聚合。
尽管在制备聚合物水乳液时通常使用上述方法,但它们通常存在如下的缺点:凝结物含量较高,一般占乳液总量的0.1-0.5%或更高。这一缺点导致由该方法获得的乳液存在如下缺陷:较高的凝结物含量会损害乳液的储存稳定性和材料的使用性能。例如,用于乳胶漆的粘合剂应该基本上完全不含凝结物。因此,通常需要进行数次过滤以除去较大的凝结物。这增加了工艺复杂性和成本。
现有技术尝试了许多方法来减少乳液中的凝结物。
例如,CN101550201A涉及一种乳液聚合方法,其包括使反应混合物在反应容器中发生乳液聚合反应。在该方法中,使得一部分反应容器内含物通过循环回路,所述循环回路包括低剪切泵和板框式热交换器,所述热交换器的间隙宽度为6-18mm,其中所述板框式热交换器从所述反应容器的内含物中除去超过50%的所述乳液聚合反应产生的热量。据称该方法使得物料能够循环通过板框式热交换器,即使当所述物料容易发生严重的凝结的时候也是如此。因此,该方法允许在高于以前已知方法可能采用的温度之下,使得反应容器的内含物通过板框式热交换器,而不会产生严重的凝结。然而,该方法需要对反应器进行改造,这需要额外的成本。此外,这还使得操作复杂和控制困难。
此外,CN101925615A涉及一种通过乳液聚合获得的聚合物水分散体,其中在至少一种磷酸酯盐阴离子型表面活性剂的存在下进行乳液聚合。据称所述聚合物水分散体具有低的凝结物含量。然而,含磷的表面活性剂会导致体系的耐水性变差,而且含磷的表面活性剂价格昂贵,从而导致高生产成本。
本领域需要一种以较低的成本实现凝结物含量降低的改进的聚合物水乳液的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳液聚合方法,其能以较低的成本实现凝结物含量的降低。
令人惊讶地发现,所述目的可以通过一种乳液聚合方法实现,其特征在于:(i)在乳液聚合之后,在乳液中加入用溶剂稀释的润湿剂,和/或(ii)在聚合反应期间,在反应体系中加入水。
本发明的方法能以较低的成本实现凝结物含量的降低。
特别适合本发明乳液聚合方法的单体是能够进行自由基聚合的烯属不饱和化合物,包括:1)α,β-单烯属不饱和一元羧酸,2)α,β-单烯属不饱和一元羧酸的酯,3)饱和一元羧酸乙烯酯,4)乙烯基芳族化合物,以及5)任选的功能单体。
合适的α,β-单烯属不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸,以及它们的盐、酸酐和混合物;尤其优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
α,β-单烯属不饱和一元羧酸的用量可为0.1-20重量%,优选为0.5-15重量%,更优选为0.5-10重量%,最优选为0.5-5重量%,基于共聚单体的总量。
合适的α,β-单烯属不饱和一元羧酸的酯选自α,β-单烯属不饱和一元羧酸与C1-C30链烷醇,更特别是与C1-C10链烷醇的酯,更特别是(甲基)丙烯酸与C1-C30链烷醇,更特别是与C1-C10链烷醇的酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸花生基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸月桂酯;尤其优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸异辛酯。
α,β-单烯属不饱和一元羧酸的酯的用量可为10-90重量%,优选为30-80重量%,更优选为50-75重量%,基于共聚单体的总量。
合适的饱和一元羧酸乙烯酯包括具有1-18个碳原子的直链和/或支链脂族羧酸的乙烯酯。优选的这类单体包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯。在这些中,特别优选乙酸乙烯酯。
饱和一元羧酸乙烯酯的用量可为1-40重量%,优选为5-30重量%,更优选为10-20重量%,基于共聚单体的总量。
合适的乙烯基芳族化合物为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-癸基苯乙烯,优选为苯乙烯。
乙烯基芳族化合物的用量可为1-40重量%,优选为5-30重量%,更优选为10-20重量%,基于共聚单体的总量。
合适的功能单体包括交联单体,其具有两个或更多个烯属不饱和双键,例如链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯,链烷三醇三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;羟基官能单体,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等;以及其他功能单体,例如N,N-二甲基丙烯酰胺、磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯。
功能单体的用量可为0-10重量%,优选为0.05-5重量%,更优选为0.1-2重量%,基于共聚单体的总量。
可以以特别有利的方式通过本发明方法生产的聚合物水乳液是其中聚合物含有如下单体单元的那些:
-0.1-20重量%α,β-单烯属不饱和一元羧酸,
-10-90重量%α,β-单烯属不饱和一元羧酸的酯,
-1-40重量%饱和一元羧酸乙烯酯,
-1-40重量%乙烯基芳族化合物,和
-0-10重量%功能单体。
优选地,可以以特别有利的方式通过本发明方法生产的聚合物水乳液是其中聚合物含有如下单体单元的那些:
-0.5-15重量%α,β-单烯属不饱和一元羧酸,
-30-80重量%α,β-单烯属不饱和一元羧酸的酯,
-5-30重量%饱和一元羧酸乙烯酯,
-5-30重量%乙烯基芳族化合物,和
-0.05-5重量%功能单体。
更优选地,可以以特别有利的方式通过本发明方法生产的聚合物水乳液是其中聚合物含有如下单体单元的那些:
-0.5-10重量%α,β-单烯属不饱和一元羧酸,
-50-75重量%α,β-单烯属不饱和一元羧酸的酯,
-10-20重量%饱和一元羧酸乙烯酯,
-10-20重量%乙烯基芳族化合物,和
-0.1-2重量%功能单体。
本发明的方法通常在基于单体总量为0.001-5重量%,优选0.005-3重量%,更优选0.01-1重量%的自由基引发剂存在下进行。合适的自由基引发剂是任何能够引发自由基水乳液聚合的那些。这些引发剂基本上是过氧化物或偶氮化合物。当然,氧化还原引发剂体系也是合适的。所用的过氧化物可以是任何无机过氧化物如过氧化氢或过二硫酸盐,例如过二硫酸的一-或二碱金属盐或铵盐如它的一钠盐、二钠盐、一钾盐、二钾盐或铵盐,或有机过氧化物如烷基氢过氧化物,例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯基,以及二烷基或二芳基过氧化物如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基。所用的偶氮化合物主要是2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)。前述过氧化物也适合用作氧化还原引发剂体系的氧化剂。氧化还原引发剂体系中的合适还原剂为硫化合物,例如碱金属的亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠,碱金属的亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠,碱金属的偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠,甲醛化次硫酸盐如甲醛化次硫酸钾和/或甲醛化次硫酸钠,脂族亚磺酸的碱金属盐;多价金属的盐如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II);二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸;以及还原性糖类如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
可在聚合开始之前,将部分或全部自由基引发剂置于聚合容器内。作为选择,也可以在聚合过程中以间歇方式或利用连续或非连续料流供入部分或全部自由基引发剂。
在本发明方法中,通常还使用将单体液滴和聚合物粒子保持分散在水相中从而保持制得乳液的稳定性的分散剂。适于此目的的分散剂是常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体和乳化剂。
合适的保护胶体例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie(有机化学方法),第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe(大分子物质),第411-420页,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961。当然,需要的话,也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。
合适的乳化剂包括阴离子、阳离子、非离子以及两性离子乳化剂。优选所用的乳化剂是相对分子量小于保护胶体的表面活性物质。已经证明,使用至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合是特别有利的。
可用的非离子乳化剂为芳脂族或脂族非离子乳化剂,例如乙氧基化的单-、二-和三烷基酚(EO水平:3-50,烷基:C4-C10),长链烷醇的乙氧基化物(EO水平:3-100,烷基:C8-C36),环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物和共聚物。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物可包含以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。非常合适的实例为EO/PO嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基C8-C30,平均乙氧基化度:5-100),并且其中特别优选具有直链C12-C20烷基且平均乙氧基化度为10-50的那些,以及乙氧基化的单烷基酚,例如壬基酚聚氧乙烯醚。
合适的阴离子乳化剂例如为以下物质的碱金属盐和铵盐:烷基硫酸酯(烷基:C8-C22)、乙氧基化链烷醇(EO水平:2-50,烷基:C12-C18)的硫酸单酯和乙氧基化烷基酚(EO水平:3-50,烷基:C4-C9)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基:C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)。其他合适的阴离子乳化剂可在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页中找到。此外还有在一个或两个苯上带有C4-C24烷基的双(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐。这些化合物通常是已知的(例如从US4,269,749A得知)和市售的(例如作为2A1(DowChemical Company))。优选的阴离子乳化剂为烷基芳基磺酸的碱金属盐,例如十二烷基苯磺酸钠。
合适的阳离子乳化剂为季铵盐,例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵;或N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基吗啉或N-C6-C20烷基咪唑的季铵化合物,例如N-月桂基吡啶鎓氯化物。
两性离子表面活性剂是用于指代在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3 (-)基团的那些表面活性化合物。合适的两性离子表面活性剂为所谓的甜菜碱类,如N-烷基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐,例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐,N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐,例如椰油酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐,和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉,在每种情况下在烷基或酰基中具有8-18个碳原子,以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。
优选的是由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成的混合型乳化剂,例如壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合物,其中非离子乳化剂和阴离子乳化剂的重量比例如为0.01-10,优选为0.05-8,更优选为1-5。
基于单体总量,分散剂的用量通常为0.1-10重量%,优选为1-6重量%。通常有利的是,在自由基聚合开始之前将部分或全部分散剂供入反应介质中。此外,也可在聚合过程中将部分或全部分散剂有利地与单体一起,特别是以单体水乳液的形式供入反应介质中。
为了降低或控制通过自由基水乳液聚合获得的聚合物的分子量,通常使用自由基链转移化合物。合适的化合物基本上是脂族和/或芳脂族卤素化合物如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、溴仿、三氯一溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴;有机硫化物如伯-、仲-或叔脂族硫醇,例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一硫醇及其异构体、正十二硫醇及其异构体、正十三硫醇及其异构体,取代的硫醇如2-羟基乙硫醇,芳族硫醇如苯硫醇,邻-、间-或对甲基苯硫醇,以及Polymer-Handbook,第三版,1989,J.Brandrup和E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133-141页描述的所有其他硫化合物;脂族醛类和/或芳族醛类如乙醛、丙醛和/或苯甲醛;不饱和脂肪酸如油酸;含有非共轭双键的二烯烃如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烯;或含有易被夺取的氢原子的烃如甲苯。作为选择,也可以使用彼此相容的前述自由基链转移化合物的混合物。
基于待聚合单体的总量,本发明方法中任选使用的自由基链转移化合物的总量通常为0-5重量%,优选为0.0001-3重量%,更优选为0.001-1重量%。
有利的是将部分或全部任选使用的自由基链转移化合物在自由基聚合开始之前供入反应介质中。此外,也可在聚合过程中将部分或全部自由基链转移化合物有利地与单体一起,特别是以单体水乳液的形式供入反应介质中。
乳液聚合方法可以用一步法或多步法,优选用多步法实现。在一步法中,使单体组合物发生聚合反应直至聚合完成。在多步法中,(a)在反应釜中加入一部分单体和一部分引发剂,进行预聚合;(b)然后再加入剩余的单体和引发剂,进行聚合。在多步法中,还可任选地实施步骤(c),即,对步骤(b)中获得的聚合物水乳液进行后处理。
本发明的乳液聚合可以在排除氧气下进行,例如在惰性气氛如氮气或氩气下进行。此外,该方法的其他步骤,尤其是使单体在水性介质中乳化的步骤也可以在排除氧气的条件下进行。
聚合温度为20-170℃;优选为30-150℃,更优选为40-90℃。聚合可在小于、等于或高于1巴(绝对)的压力下进行;其中当希望聚合温度超过100℃,甚至高达170℃时,可以使用高于1巴的压力。
在聚合过程中,单体优选以水乳液形式添加,其中采用单体预乳化工艺对全部可自由基聚合的单体进行预乳化。该预乳化工艺制得了稳定的单体乳液。预乳化的优点是:在滴加操作中由于单体珠滴表面吸附有乳化剂分子,在加入聚合体系中时不会夺取周围附近乳胶粒上的乳化剂,也不会把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中,在聚合反应过程使体系稳定;在乳液聚合阶段末期,提高乳化剂在乳胶粒表面的覆盖率使体系更稳定;聚合体系在滴加过程中不产生乳化剂局部过浓,因而不存在形成胶束和产生新乳胶粒的问题,有利于形成较窄的粒径分布或者避免出现双峰分布;预乳化工艺还有利于单体的混合均匀,使乳液聚合正常进行、使共聚物组成均一以及有利于获得呈较窄的单峰分布的聚合物分子量。
在多步法中,在聚合之前,在反应釜中加入底料液。所述底料液包含去离子水和分散剂。然后将一部分单体和一部分引发剂加入到底料液中,进行预聚合。然后,再加入剩余的单体和剩余的引发剂,进行聚合。
在多步法的步骤(a)中加入的单体占单体总量的1-20重量%,优选1.5-10重量%,更优选1.5-8重量%;步骤(a)中加入的引发剂占引发剂总量的1-20重量%,优选1.5-10重量%,更优选4-10重量%。步骤(a)的聚合时间为2-120分钟,优选为5-60分钟,更优选10-40分钟。
在多步法的步骤(b)中,将剩余的单体和引发剂同时加入到反应釜中,优选通过滴加。优选地,滴加使用蠕动泵或注射泵进行。滴加持续时间为2-300分钟,优选为10-200分钟,更优选60-200分钟。在滴加结束后,将反应混合物在反应温度下保持10-200分钟,优选15-100分钟,更优选20-60分钟。
在聚合结束后,任选对得到的乳液进行后处理,包括减少残留单体的含量。通常有必要将有味成分如残余单体和其他有机挥发性成分从乳液中除去。这可以以公知的方式通过包括蒸馏(特别是蒸汽蒸馏)或用惰性气体洗涤的物理方法进行。残余单体含量的减少也可通过自由基后聚合,特别是在氧化还原引发剂体系作用下利用化学方法进行。合适的氧化还原引发剂体系已在上文加以描述。氧化还原引发剂体系的用量是本领域技术人员所熟知的。后聚合在10-100℃,优选60-90℃的温度下进行。氧化还原引发剂体系可以在10分钟至4小时的时间内以一次、分批或连续的方式独立地加入水乳液中。后聚合时间为10-300分钟,优选为20-100分钟。
在后处理之后,将反应混合物冷却,用碱中和,优选用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱土金属氧化物、氨或胺中和。优选使用氨水溶液进行中和。碱的用量是本领域技术人员所熟知的。
在中和后,可在得到的聚合物水乳液中加入添加剂。合适的添加剂包括但不限于杀菌剂和稳定剂。合适的添加剂是本领域技术人员所熟知的。
在加入添加剂后,可将得到的乳液过滤出料。
由本发明方法制得的聚合物的Mw等于或大于1,000,000,优选等于或大于2,000,000,更优选等于或大于4,000,000。
通过本发明方法制备的乳液聚合物呈分散在作为连续介质的水中的聚合物颗粒的形式。在一些实施方案中,所述聚合物颗粒的平均直径等于或大于10纳米,或者等于或大于30纳米,或者等于或大于100纳米,通过激光散射测量。独立地,在一些实施方案中,所述聚合物颗粒的平均直径等于或小于2,000纳米;或者等于或小于1,000纳米,或者等于或小于500纳米。
令人惊讶地发现,在本发明的乳液聚合方法中,可通过在乳液聚合之后,在乳液中加入用溶剂稀释的润湿剂,和/或在聚合反应期间,在反应体系中加入水而降低乳液的凝结物含量。
合适的润湿剂包括但不限于磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇。此外,合适的润湿剂包括烷基酚烷氧基化物和链烷醇烷氧基化物,例如烷基酚乙氧基化物和链烷醇乙氧基化物,例如异十三烷醇乙氧基化物。本发明的方法还可使用多种不同的润湿剂,例如磺基琥珀酸盐和链烷醇乙氧基化物(例如异十三烷醇乙氧基化物)的混合物进行。
润湿剂的用量为0.001-5重量%,优选为0.01-2重量%,更优选为0.1-1.5重量%,基于反应混合物的总重量。
合适的溶剂选自水和醇,所述醇优选选自C1-C10链烷醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇或正己醇等。优选地,所述溶剂为水或乙醇。溶剂的用量为润湿剂重量的0.25-10倍。优选地,溶剂的用量为润湿剂重量的2-8倍。
在聚合反应期间加入水的情况下,无论是对于一步法,还是对于多步法,水的加入量优选为反应体系中水量的1-80重量%,优选为10-60重量%,更优选为20-50重量%。水可一次或分批加入,例如分2-10批加入。此处,“反应体系中水量”意指聚合反应结束时,反应体系中的水量。
优选地,在本发明的方法以多步法实施的情况下,在步骤(a)和(b)加入水,优选在步骤(a)的预聚合期间加入水。
在加入用溶剂稀释的润湿剂的情况下,在聚合反应结束后,越早加入用溶剂稀释的润湿剂,凝结物含量降低的效果就越好。优选地,在聚合反应结束后1秒钟至5小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;更优选地,在聚合反应结束后1分钟至3小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;进一步优选地,在聚合反应结束后5分钟至2小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;最优选地,在聚合反应结束后8分钟至1小时内加入用溶剂稀释的润湿剂。优选地,用溶剂稀释的润湿剂以滴加方式加入。
优选地,本发明涉及一种乳液聚合方法,其包括:
(a)在反应釜中加入一部分单体和一部分引发剂,进行预聚合;
(b)然后再加入剩余的单体和引发剂,进行聚合;
其中在乳液聚合之后,在乳液中加入用溶剂稀释的润湿剂,和/或在步骤(a)和(b)中,优选在步骤(a)中,在反应体系中加入水。
通过本发明的方法制备的乳液具有极低的凝结物含量。优选地,本发明乳液的凝结物含量小于1重量%,更优选小于0.1重量%,更优选小于0.05重量%,最优选小于0.02重量%,基于乳液总重量。
本发明还涉及一种通过本发明的方法获得的聚合物水乳液。所述聚合物水乳液具有极低的凝结物含量,这使得其适合用于用作涂料或灰泥的粘合剂,皮革、纸张或塑料薄膜的施胶剂,胶粘剂成分,以及用作外墙漆用乳液或内墙漆用乳液。
本发明还涉及本发明的聚合物水乳液用作涂料或灰泥的粘合剂,皮革、纸张或塑料薄膜的施胶剂,胶粘剂成分,以及用作外墙漆用乳液或内墙漆用乳液的用途。
将参考以下非限制性实施例对本发明进行详细描述。除非另有说明,实施例中所用的“份”和百分比均是基于重量的。
实施例
凝结物检测方法
-仪器:烘箱,天平,45μm(325目)筛网
-检测方法:针对每个实施例,取相同质量的乳液,将其通过筛目为45μm的筛网进行过滤,用去离子水冲洗筛网,将含有凝结物的滤网在120℃温度下在烘箱中干燥1小时,在室温下称重干燥后的滤网,过滤前的筛网质量与干燥后的筛网质量之差就是凝结物的质量,计算凝结物的质量占所取聚合物水乳液的质量的百分比。具体方法参照ISO 3310-1/2000标准。
实施例1(对比例):
聚合物水乳液的制备方法包括以下步骤:
底料液A制备:在氮气气氛下,向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的2L聚合釜中,加入去离子水33份和混合型乳化剂4.5份(由2.5份壬基酚聚氧乙烯(5)醚和2份十二烷基苯磺酸钠组成),升温至釜内温度达到72℃。
乳化单体B制备:在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水100份和混合型乳化剂15.5份(由8.6份壬基酚聚氧乙烯醚和6.9份十二烷基苯磺酸钠组成)、丙烯酸8份、丙烯酸异辛酯300份,乙酸乙烯酯83份、苯乙烯45份及作为功能单体的甲基丙烯酸羟乙酯4份,搅拌混合成均匀的预乳化液,并搅拌20分钟备用。
引发剂溶液C制备:在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入去离子水10份和作为引发剂的过硫酸钠0.6份,搅拌至完全溶解备用。
当聚合釜内温度达到85℃时,向聚合釜内加入预乳化液B总重量的4%和引发剂溶液C总量的8%,持续搅拌15分钟。
在15分钟后,通过注射泵,同时向聚合釜内滴加剩余的乳化单体B和引发剂溶液C,滴加时间控制在150分钟,乳化单体和引发剂溶液同时加入;滴加完毕后,保温30分钟。
将聚合釜自然冷却至75℃,同时滴加0.5份的氢过氧化叔丁基和0.5份的亚硫酸氢钠,滴加时间控制在30分钟。
将聚合釜自然冷却至60℃以下,并用氨水5.8份调节至pH 7.2,搅拌10分钟。
搅拌15分钟后过滤得聚合物水乳液。
实施例2:
聚合物水乳液的制备方法包括以下步骤:
底料液A制备:在氮气气氛下,向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的2L聚合釜中,加入去离子水33份和混合型乳化剂4.5份(由2.5份壬基酚聚氧乙烯醚和2份十二烷基苯磺酸钠组成),升温至釜内温度达到72℃。
乳化单体B制备:在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水100份和混合型乳化剂15.5份(由8.6份壬基酚聚氧乙烯(5)醚和6.9份十二烷基苯磺酸钠组成)、丙烯酸8份、丙烯酸异辛酯300份,乙酸乙烯酯83份、苯乙烯45份和作为功能单体的甲基丙烯酸羟乙酯4份,搅拌混合成均匀的预乳化液,并搅拌20分钟备用。
引发剂溶液C制备:在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入去离子水10份和作为引发剂的过硫酸钠0.6份,搅拌至完全溶解备用。
当聚合釜内温度达到85℃时,向聚合釜内加入预乳化液B总重量的4%和引发剂溶液C总量的8%,持续搅拌15分钟。
在15分钟后,通过注射泵,同时向聚合釜内滴加剩余的乳化单体B和引发剂溶液C,滴加时间控制在150分钟,乳化单体和引发剂溶液同时加入;滴加完毕后,保温30分钟。
将聚合釜自然冷却至75℃,同时滴加0.5份的氢过氧化叔丁基和0.5份的亚硫酸氢钠,滴加时间控制在30分钟。
将聚合釜自然冷却至60℃以下,并用氨水5.8份调节至pH 7.2,搅拌10分钟。
搅拌15分钟后过滤得聚合物水乳液。
实施例3:
聚合物水乳液的制备方法包括以下步骤:
底料液A制备:在氮气气氛下,向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的2L聚合釜中,加入去离子水33份和混合型乳化剂4.5份(由2.5份壬基酚聚氧乙烯(5)醚和2份十二烷基苯磺酸钠组成),升温至釜内温度达到72℃。
乳化单体B制备:在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水100份和混合型乳化剂15.5份(由8.6份壬基酚聚氧乙烯醚和6.9份十二烷基苯磺酸钠组成)、丙烯酸8份、丙烯酸异辛酯300份,乙酸乙烯酯83份、苯乙烯45份和作为功能单体的甲基丙烯酸羟乙酯4份,搅拌混合成均匀的预乳化液,并搅拌20分钟备用。
引发剂溶液C制备:在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入去离子水10份和作为引发剂的过硫酸钠0.6份,搅拌至完全溶解备用。
当聚合釜内温度达到85℃时,向聚合釜内加入预乳化液B总量的4%和引发剂溶液C总量的8%,持续搅拌15分钟。
在15分钟后,通过注射泵,同时向聚合釜内滴加剩余的乳化单体B和引发剂溶液C,滴加时间控制在150分钟,乳化单体和引发剂溶液同时加入;滴加完毕后,保温30分钟。
将聚合釜自然冷却至75℃,同时滴加0.5份的氢过氧化叔丁基和0.5份的亚硫酸氢钠,滴加时间控制在30分钟。
将聚合釜自然冷却至60℃以下,并用氨水5.8份调节至pH 7.2,搅拌10分钟。
搅拌15分钟后过滤得聚合物水乳液。
实施例4:
聚合物水乳液的制备方法包括以下步骤:
底料液A制备:在氮气气氛下,向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的2L聚合釜中,加入去离子水33份和混合型乳化剂4.5份(由2.5份壬基酚聚氧乙烯醚和2份十二烷基苯磺酸钠组成),升温至釜内温度达到72℃。
乳化单体B制备:在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入去离子水55份和混合型乳化剂15.5份(由8.6份壬基酚聚氧乙烯(5)醚和6.9份十二烷基苯磺酸钠组成)、丙烯酸8份、丙烯酸异辛酯300份,乙酸乙烯酯83份、苯乙烯45份和作为功能单体的甲基丙烯酸羟乙酯4份,搅拌混合成均匀的预乳化液,并搅拌20分钟备用。
引发剂溶液C制备:在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加计量装置的引发剂罐中加入去离子水10份和作为引发剂的过硫酸钠0.6份,搅拌至完全溶解备用。
当聚合釜内温度达到85℃时,向聚合釜内加入预乳化液B总量的4%和引发剂溶液C总量的8%,以及45份水,持续搅拌15分钟。
在15分钟后,通过注射泵,同时向聚合釜内滴加剩余的乳化单体B和引发剂溶液C,滴加时间控制在150分钟,乳化单体和引发剂溶液同时加入;滴加完毕后,保温30分钟。
将聚合釜自然冷却至75℃,同时滴加0.5份的氢过氧化叔丁基和0.5份的亚硫酸氢钠,滴加时间控制在30分钟。
将聚合釜自然冷却至60℃以下,并用氨水5.8份调节至pH 7.2,搅拌10分钟。
搅拌15分钟后过滤得聚合物水乳液。
所得聚合物水乳液的凝结物含量见下表1。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
增加的重量(%) | 0.0394 | 0.0188 | 0.0128 | 0.0082 |
从表1可以看出,与作为对比例的实施例1相比,本发明实施例2-4制得的聚合物水乳液的凝结物含量大大降低。
Claims (15)
1.一种乳液聚合方法,其特征在于:(i)在乳液聚合之后,在乳液中加入用溶剂稀释的润湿剂,和/或(ii)在聚合反应期间,在反应体系中加入水。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述溶剂选自水和醇,所述醇优选为C1-C10链烷醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇或正己醇。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:水的加入量优选为反应体系中水量的1-80重量%,优选为10-60重量%,更优选为20-50重量%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于:所述润湿剂选自磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,烷基酚烷氧基化物和链烷醇烷氧基化物及其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于:润湿剂的用量为0.001-5重量%,优选为0.01-2重量%,更优选为0.1-1.5重量%,基于反应混合物的总重量。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于:在加入用溶剂稀释的润湿剂的情况下,在聚合反应结束后1秒钟至5小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;更优选地,在聚合反应结束后1分钟至3小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;进一步优选地,在聚合反应结束后5分钟至2小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;最优选地,在聚合反应结束后8分钟至1小时内加入用溶剂稀释的润湿剂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于:用于乳液聚合的单体包含:1)α,β-单烯属不饱和一元羧酸,2)α,β-单烯属不饱和一元羧酸的酯,3)饱和一元羧酸乙烯酯,4)乙烯基芳族化合物,以及5)任选的功能单体。
8.一种乳液聚合方法,其包括:
(a)在反应釜中加入一部分单体和一部分引发剂,进行预聚合;
(b)然后再加入剩余的单体和引发剂,进行聚合;
其中在乳液聚合之后,在乳液中加入用溶剂稀释的润湿剂,和/或在步骤(a)和(b)中,优选在步骤(a)中,在反应体系中加入水。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于:所述溶剂选自水和醇,所述醇优选为C1-C10链烷醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇或正己醇。
10.如权利要求8或9所述的方法,其特征在于:水的加入量优选为反应体系中水量的1-80重量%,优选为10-60重量%,更优选为20-50重量%。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法,其特征在于:所述润湿剂选自磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,烷基酚烷氧基化物和链烷醇烷氧基化物及其混合物。
12.如权利要求8-11中任一项所述的方法,其特征在于:润湿剂的用量为0.001-5重量%,优选为0.01-2重量%,更优选为0.1-1.5重量%,基于反应混合物的总重量。
13.如权利要求8-12中任一项所述的方法,其特征在于:在加入用溶剂稀释的润湿剂的情况下,在聚合反应结束后1秒钟至5小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;更优选地,在聚合反应结束后1分钟至3小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;进一步优选地,在聚合反应结束后5分钟至2小时内加入用溶剂稀释的润湿剂;最优选地,在聚合反应结束后8分钟至1小时内加入用溶剂稀释的润湿剂。
14.一种通过如权利要求1-7或8-13中任一项所述的方法获得乳液。
15.如权利要求17所述的乳液的用途,其用作涂料或灰泥的粘合剂,皮革、纸张或塑料薄膜的施胶剂,胶粘剂成分,以及用作外墙漆用乳液或内墙漆用乳液。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112574354A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 巴斯夫新材料有限公司 | 乳液聚合方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT388561B (de) * | 1987-11-24 | 1989-07-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln und deren verwendung zur formulierung von basisschichten fuer mehrschichtlacke |
CN1307600A (zh) * | 1998-07-07 | 2001-08-08 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法 |
CN101319124A (zh) * | 2008-07-01 | 2008-12-10 | 窦俊英 | 一种环保高密度水性木器乳液涂料及其制备方法 |
CN101636418A (zh) * | 2006-11-17 | 2010-01-27 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 分散体的制备方法及其用途 |
JP2013203756A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Toagosei Co Ltd | 水性重合体エマルション組成物の製造方法 |
-
2020
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT388561B (de) * | 1987-11-24 | 1989-07-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln und deren verwendung zur formulierung von basisschichten fuer mehrschichtlacke |
CN1307600A (zh) * | 1998-07-07 | 2001-08-08 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法 |
CN101636418A (zh) * | 2006-11-17 | 2010-01-27 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 分散体的制备方法及其用途 |
CN101319124A (zh) * | 2008-07-01 | 2008-12-10 | 窦俊英 | 一种环保高密度水性木器乳液涂料及其制备方法 |
JP2013203756A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Toagosei Co Ltd | 水性重合体エマルション組成物の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112574354A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 巴斯夫新材料有限公司 | 乳液聚合方法 |
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