WO2007119770A1 - 加硫接着剤組成物 - Google Patents

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Shinichiro Sano
Kiyofumi Fukasawa
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Definitions

  • the present invention relates to a vulcanized adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a vulcanized adhesive composition suitably used for vulcanization bonding of metal and acrylic rubber.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-121020
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-001672
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-017247
  • An object of the present invention is to provide a vulcanized adhesive composition capable of improving the interlayer adhesion between an acrylic rubber and a metal without performing surface treatment such as chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blasting or primer treatment on metal. To provide goods.
  • a compelling object of the present invention is to contain 45 to 75% by weight of phenol resin, 5 to 25% by weight of halogenated polymer and 10 to 30% by weight of metal oxide, based on the total solid content.
  • a vulcanized adhesive composition is achieved.
  • the vulcanized adhesive composition according to the present invention improves the interlayer adhesion between acrylic rubber and metal without performing surface treatment such as conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blast treatment or primer treatment to metal.
  • surface treatment such as conversion treatment such as zinc phosphate treatment, blast treatment or primer treatment to metal.
  • phenol resin novolac phenol resin or resol type phenol resin is used, and from the viewpoint of securing the reactivity with acrylic rubber, it is preferable to use these in combination, more preferably novolak.
  • Blends of 50 to 90% by weight of phenolic resin and 50 to 10% by weight of reactive phenolic resin are used.
  • the novolac phenol resin is obtained by reacting phenols and formaldehyde at a molar ratio of about 0.1 to 1.0 in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid or oxalic acid, and resole
  • the phenolic resin of the type is obtained by condensation reaction of phenols and formaldehyde in a molar ratio of about 1 to 3 in the presence of an alkali catalyst such as ammonia, an alkali metal or a hydroxide of magnesium.
  • the phenols are, for example, phenolic hydroxyl groups such as phenol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol and bisphenol A.
  • -Position, p-Position or Any can be used, as long as it has two or three replaceable nuclear hydrogen atoms at the ⁇ -position.
  • halogenated polymer examples include polymers of dichlorobutadiene, polymers of brominated dichlorobutadiene, chlorinated polychloroprene, chlorinated rubber and the like.
  • metal oxides include oxides of divalent metals having an acid-accepting effect such as titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, and mixtures of titanium oxide and divalent metal oxides. Preferably, a mixture of titanium oxide and divalent metal oxide is used.
  • Each of the above essential components is preferably 45 to 75% by weight of phenol resin in the solid content of the vulcanized adhesive.
  • a halogen-based polymer is used in a larger proportion, bonding with acrylic rubber will be insufficient, while if it is used in a smaller proportion, bonding to a metal substrate will be insufficient, causing peeling. Not desirable.
  • the proportion of the metal oxide is higher than this range, the stability of the preparation decreases, and the bonding with the acrylic rubber becomes insufficient, while if it is used at a lower proportion, acrylic is used. Preferred because bonding with rubber is insufficient.
  • the vulcanized adhesive composition comprising the above essential components is used as a solution diluted with an organic solvent so that the total concentration concentration of each of these solid components is about 3 to 20% by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can stably dissolve or disperse phenolic resin, halogenated polymer and metal oxide compounds, but generally, alcohols such as methanol, isopropanol etc. Ketones such as methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, ethers such as ethyl cellulose, 2-ethoxyethanol and 2-butoxyethanol are used.
  • the adhesive composition solution is prepared, for example, by a spray method, an immersion method, or the like so that the coating film thickness becomes about 1 to 30 m on the metal surface in preparation of the acrylic rubber metal complex.
  • the adhesive layer is applied by any method such as brush coating method or roll coater method, dried at room temperature or under warm air, and then baked at about 100 to 250 ° C. for about 0.1 to 2 hours. Then, an acrylic rubber compound is formed on the adhesive layer, and the acrylic rubber layer is formed to a thickness of about 0.5 to 10 mm by pressure curing at about 180 to 230 ° C. for about 2 to 20 minutes. Ru.
  • the metal mild steel, stainless steel, aluminum, aluminum die cast, or the like is used, and the shape is changed depending on the type of product, such as plate-like or rod-like. In any case, it can be used without surface treatment.
  • an unvulcanized acrylic rubber compound a compound of an acrylic rubber having any vulcanizable group such as active chlorine, an epoxy group and a carboxyl group as a vulcanized site, for example, those of the following compounding examples Used.
  • HAF carbon black 70 I powdered silica 5 a microcrystalline wax (Ouchi new emerging product Sanknock) 2 "stearic acid 1
  • acrylic rubber which has a vulcanizable group it is C1-C1.
  • glycidyl compounds such as 2-chlorobutyl ether, bulcro-port acetate, alino lecro-port acetate, glycidyl (meth) atalylate, and paryl glycidyl ester with monochloro-acetic acid, etc.
  • An acrylic rubber copolymer obtained by copolymerizing the above is used.
  • the vulcanizing agent one corresponding to the type of the vulcanizable group is used.
  • Example 1 Novolak-type phenolic resin (Gunei Chemical Products Resins ⁇ PSF- 2803) 60 parts by weight Resole-type phenolic resin (The same item: PL- 2208; solid content concentration 63%) 63. 5 '!
  • the unvulcanized acrylic rubber compound of the compounding example was bonded to the obtained vulcanized adhesive coated steel sheet, and pressure vulcanization was performed at 200 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained adhesive was subjected to a 90 ° peel test in accordance with JIS-K 6256 corresponding to ASTM D429-03, and the measurement of the remaining rubber area ratio and the identification of the peeling interface site were performed.
  • Example 1 the amount of chlorinated rubber was changed to 15 parts by weight, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1.5 parts by weight of 137, respectively.
  • Example 1 the amount of chlorinated rubber was changed to 35 parts by weight, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1.51 parts by weight.
  • Example 1 the amounts of zinc oxide and titanium oxide were changed to 10 parts by weight each, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1281.5 parts by weight.
  • Example 1 the amounts of zinc oxide and titanium oxide were changed to 25 parts by weight each, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1551.5 parts by weight. Comparative Example 1
  • Example 1 no salt gum was used, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 1236.5 parts by weight and used.
  • Example 1 zinc oxide and titanium oxide were not used, and the amount of methyl isobutylene was changed to 1101.5 parts by weight and used.
  • the vulcanized adhesive composition according to the present invention is effectively used for the vulcanization adhesion between metal and acrylic rubber without metal surface treatment, so that it can be used for composite parts such as oil seals, particularly engines, It is effectively used in oil seal manufacturing where oil resistance and heat resistance are required, such as transmission systems.

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Abstract

　全固形分中、フェノール樹脂、好ましくはノボラック型とレゾール型のフェノール樹脂混合物45～75重量％、ハロゲン化ポリマー5～25重量％および金属酸化物10～30重量％を含有してなる加硫接着剤組成物。この加硫接着剤組成物は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなく、アクリルゴムと金属との層間接着性を改善せしめるので、金属／接着剤層／アクリルゴム複合体製造の際の接着剤として有効に用いられる。

Description

明 細 書
加硫接着剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属とアクリルゴムとの加 硫接着などに好適に用 ヽられる加硫接着剤組成物に関する。
背景技術
[0002] 金属とアクリルゴムを加硫接着する場合、化学的、物理的結合力を向上させる目的 で、リン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理といった 表面処理を施した金属に、フエノール榭脂系接着剤を塗布する方法が一般的に用 いられている。し力しながら、これらの表面処理は、表面粗さが求められるような部位 に使用することが困難である。また、製造工程的にも接着処理に加えて表面処理を 行う必要があり、工程数が多くなることから、表面処理を施すことなく金属とアクリルゴ ムを接着できることが好まし 、。
特許文献 1 :特開平 10— 121020号公報
特許文献 2：特開平 11—001672号公報
特許文献 3 :特開平 11 061053号公報
特許文献 4：特開 2000 - 017247号公報
[0003] しかるに、従来用いられている一般的なフエノール榭脂系接着剤を、リン酸亜鉛処 理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプライマー処理と!/、つた表面処理を施して いない金属に直接塗布した場合には、金属との密着性が低ぐ初期接着性ですら確 保が難 、のが現状である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラスト処理あるいはプ ライマー処理といった表面処理を行うことなぐアクリルゴムと金属との層間接着性を 改善せしめる加硫接着剤組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0005] 力かる本発明の目的は、全固形分中、フエノール榭脂 45〜75重量％、ハロゲン化 ポリマー 5〜25重量％および金属酸ィ匕物 10〜30重量％を含有してなる加硫接着剤 組成物によって達成される。
発明の効果
[0006] 本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属にリン酸亜鉛処理などの化成処理、ブラ スト処理あるいはプライマー処理といった表面処理を行うことなぐアクリルゴムと金属 との層間接着性を改善することができるといったすぐれた効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0007] フエノール榭脂としては、ノボラック型フエノール榭脂またはレゾール型フエノール榭 脂が用いられ、アクリルゴムとの反応性の確保といった観点からはこれらが併用される ことが好ましぐさらに好ましくはノボラック型フエノール榭脂 50〜90重量％およびレゾ ール型フエノール榭脂 50〜10重量％のブレンド物が用いられる。
[0008] ノボラック型フエノール榭脂は、フエノール類とホルムアルデヒドとを約 0.1〜1.0のモ ル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることによって得られたも のであり、レゾール型フエノール榭脂は、フエノール類とホルムアルデヒドとを 1〜3程 度のモル比で、アンモニア、アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物などのアル カリ触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。いずれも、フ ノール類と しては、例えばフエノール、 m-クレゾール、 p-クレゾール、 p-第 3ブチルフエノール、 p- フエ-ルフエノール、ビスフエノール A等のフエノール性水酸基に対して。-位、 p-位ま たは。 ,ρ-位に 2個または 3個の置換可能な核水素原子を有するものであれば、任意の ものを用いることができる。
[0009] ハロゲン化ポリマーとしては、ジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロロブタジェ ンの重合体、塩素化ポリクロ口プレン、塩ィ匕ゴムなどが挙げられる。
[0010] 金属酸ィ匕物としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸ィ匕カルシウム などの受酸効果を有する 2価金属の酸化物、酸化チタンおよび 2価金属酸化物の混 合物などが挙げられ、好ましくは酸ィ匕チタンおよび 2価金属酸ィ匕物の混合物が用いら れる。
[0011] 以上の各必須成分は、加硫接着剤固形分中、フエノール榭脂が 45〜75重量％、好 ましくは 55〜70重量％、ハロゲン化ポリマーが 5〜25重量％、好ましくは 8〜29重量％ および金属酸ィ匕物が 10〜30重量％、好ましくは 13〜29重量％の割合で用いられる。 ハロゲンィ匕ポリマーがこれより多い割合で用いられると、アクリルゴムとの接合が不十 分となり、一方これより少ない割合で用いられると、金属基板との接合が不十分で剥 離の原因となるため好ましくない。また、金属酸ィ匕物がこれより多い割合で用いられる と、調合液の安定性が低下し、またアクリルゴムとの接合も不十分になり、一方これよ り少な 、割合で用いられるとアクリルゴムとの接合が不十分となるため好ましくな 、。
[0012] 上記必須成分よりなる加硫接着剤組成物は、これらの各固形分合計量濃度が約 3 〜20重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤と しては、フエノール榭脂、ハロゲン化ポリマーおよび金属酸ィ匕物が安定に溶解または 分散されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロパノール等 のアルコール類、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェ チル、酢酸プロピル等のエステル類、ェチルセ口ソルブ、 2-エトキシエタノール、 2-ブ トキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
[0013] 接着剤組成物溶液は、例えばアクリルゴム金属複合体の作製に当っては、まず金 属表面上に塗布膜厚が約 1〜30 m程度となるように、スプレー法、浸漬法、刷毛塗 り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布され、これを室温または温風下で乾燥し た後、約 100〜250°Cで約 0.1〜2時間程度焼付処理することにより接着剤層が形成さ れ、次いで接着剤層上にアクリルゴムコンパウンドを接合させ、約 180〜230°C、約 2〜 20分間加圧加硫することによりアクリルゴム層が約 0.5〜10mmの厚さで形成される。
[0014] ここで金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキヤ ストなどが用いられ、その形状は板状、棒状など製品の種類により異なるものが用い られる。いずれの場合であっても、その表面処理を行うことなく用いることができる。ま た、未加硫のアクリルゴムコンパウンドとしては、加硫部位として活性塩素、エポキシ 基、カルボキシル基など任意の加硫性基を有するアクリルゴムのコンパウンド、例え ば次のような配合例のものが用いられる。
(アクリルゴムコンパウンド配合例） 活性塩素基有ァクリルゴム 100重量部
HAFカーボンブラック 70 I， 粉末状シリカ 5 a マイクロクリスタリンワックス（大内新興ィ匕学製品サンノック） 2 " ステアリン酸 1
4, 4' -ビス（2， 2' -ジメチルベンジル）ジフエ二ルァミン 2 // 硫黄 0. 3 " ステアリン酸ナトリウム 3. 5 " なお、加硫性基を有するアクリルゴムとしては、炭素数 1〜8のアルキル基を有する アルキルアタリレートおよび Zまたは炭素数 2〜8のアルコキシアルキレン基を有する アルコキシアルキルアタリレートを主成分とし、これらに約 0.1〜10重量％、好ましくは 約 1〜5重量％の加硫性基含有単量体、例えば
(a)反応性ハロゲン含有ビニル単量体
2-クロロェチルビ-ルエーテル、ビュルクロ口アセテート、ァリノレクロ口アセテート グリシジル (メタ)アタリレート、ァリルグリシジルエステル等のグリシジル化合物と モノクロ口酢酸との反応生成物等
(b)エポキシ基含有ビュル単量体
上記グリシジル化合物等
(c)カルボキシル基含有ビュル単量体
(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノ低級アルキルエステル、フマル酸モノ低級アルキ ルエステル等
(d)水酸基含有ビュル単量体
2-ヒドロキシェチルアタリレート等
(e)アミド基含有ビュル単量体
(f)ジェン系単量体
などを共重合させたアクリルゴム共重合体が用いられる。なお、加硫剤としては、加硫 性基の種類に応じたものが用いられる。
実施例 [0016] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0017] 実施例 1 ノボラック型フエノ一ル樹脂 (群栄化学製品レヂトツ^ PSF- 2803) 60重量部 レゾール型フエノ一ル樹脂（同 品レヂトッ： PL- 2208；固形分濃度 63%) 63. 5 '！
(固形分 40 // ) 塩化ゴム（CAS No. 9006 - 03- 5) 25 酸化 20 酸化チタン 20 メチルイソブチルケトン 1461. 5 以上の各成分から調製された加硫接着剤組成物を、脱脂した冷間圧延鋼板上に 10 mの厚さに塗布し、室温条件下で乾燥させた後、 150°Cで 15分間の焼付処理が行 われた。
[0018] 得られた加硫接着剤塗布鋼板に、前記配合例の未加硫アクリルゴムコンパゥンドを 接合させ、 200°C、 5分間の加圧加硫が行われた。得られた接着物について、 ASTM D429-03に対応する JIS-K 6256に準拠した 90° 剥離試験を行い、ゴム残り面積率の 測定および剥れ界面部位の特定が行われた。
[0019] 実施例 2
実施例 1において、塩化ゴム量が 15重量部に、またメチルイソブチルケトン量が 137 1.5重量部にそれぞれ変更されて用 、られた。
[0020] 実施例 3
実施例 1において、塩ィ匕ゴム量が 35重量部に、またメチルイソブチルケトン量が 155 1.5重量部にそれぞれ変更されて用 、られた。
[0021] 実施例 4
実施例 1において、酸化亜鉛量および酸化チタン量が各 10重量部に、またメチルイ ソブチルケトン量が 1281.5重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
[0022] 実施例 5
実施例 1において、酸化亜鉛量および酸化チタン量が各 25重量部に、またメチルイ ソブチルケトン量が 1551.5重量部にそれぞれ変更されて用 ヽられた。 [0023] 比較例 1
実施例 1において、塩ィ匕ゴムが用いられず、メチルイソブチルケトン量が 1236.5重量 部に変更されて用いられた。
[0024] 比較例 2
実施例 1において、酸化亜鉛および酸化チタンが用いられず、メチルイソプチルケ トン量が 1101.5重量部に変更されて用いられた。
[0025] 実施例 1〜5および比較例 1〜2で得られた結果は、次の表に示される。なお、剥が れ界面部位の特定において、得られた結果の"—"は、金属板-接着剤層間および接 着剤層-アクリルゴム層間にいずれにも、剥がれ界面部位がみられな力つたことを意 味している。
表
実施例 比較例
測^ S目 J_ _2_ _ _ i_ _5_ 1 2 ゴム残り面積率 (％) 100 100 100 100 100 20 70 剥れ界面 立 一 — — — — 金属-接着剤 接着剤-ゴム 産業上の利用可能性
[0026] 本発明に係る加硫接着剤組成物は、金属の表面処理を施すことなく金属とアクリル ゴムとの加硫接着に効果的に用いられるので、オイルシールなどの複合部品、特に エンジン、ミッション系など耐油性、耐熱性が要求されるオイルシール製造時に有効 に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 全固形分中、フエノール榭脂 45〜75重量％、ハロゲン化ポリマー 5〜25重量％およ び金属酸ィ匕物 10〜30重量％を含有してなる加硫接着剤組成物。
[2] フエノール榭脂がノボラック型フエノール榭脂、レゾール型フエノール榭脂またはこ れらの混合物である請求項 1記載の加硫接着剤組成物。
[3] ノボラック型フエノール榭脂 50〜90重量％とレゾール型フエノール榭脂 50〜10重量
%との混合物がフエノール榭脂として用いられた請求項 2記載の加硫接着剤組成物
[4] ハロゲン化ポリマーがジクロロブタジエンの重合体、臭素化ジクロ口ブタジエンの重 合体、塩素化ポリクロ口プレンまたは塩ィ匕ゴムである請求項 1記載の加硫接着剤組成 物。
[5] 金属酸化物が、酸化チタン、 2価金属酸化物または酸化チタンおよび 2価金属酸化 物の混合物である請求項 1記載の加硫接着剤組成物。
[6] 金属 Z接着剤層 Zアクリルゴム複合体製造の際の接着剤として用いられる請求項
1記載の加硫接着剤組成物。
[7] 請求項 1記載の加硫接着剤組成物を用いて、金属とアクリルゴムとを積層したアタリ ルゴム金属複合体。
[8] 金属として表面処理されて!、な 、金属が用いられる請求項 7記載のアクリルゴム金 属複合体。
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