JPH11277670A

JPH11277670A - ゴム積層金属板

Info

Publication number: JPH11277670A
Application number: JP10397798A
Authority: JP
Inventors: Takema Toyoda; 武馬豊田; Toshihiro Tora; 敏弘東良
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3407651B2

Abstract

(57)【要約】【課題】例えば175℃といった高温での長期空気加熱
老化試験を満足させ、しかも耐不凍液にもすぐれている
ゴム積層金属板を提供する。【解決手段】複合型クロメート処理剤で表面処理され
た金属板の片面または両面に、ノボラック型フェノール
樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含有する接着剤
を介してフッ素ゴムを含有するニトリルゴムの加硫物層
を積層させたゴム積層金属板。この接着剤中には更にビ
スフェノールA型エポキシ樹脂およびフッ素ゴムを含有
するニトリルゴムコンパウンドのどちらか一方もしくは
両方を添加することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム積層金属板に
関する。更に詳しくは、耐熱性および耐不凍液性にすぐ
れたゴム積層金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭53-55342号公報には、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂およびレゾール型フェノール樹脂
を含有する耐熱水性接着缶用下塗り剤が記載されてい
る。この下塗り剤は、缶胴部同志の接着には強固であり
また耐久性もあるが、金属とニトリルゴムや水素化ニト
リルゴムとの接着では接着性が不十分で、ゴム層-接着
剤層間で剥離を生ずる。

【０００３】また、特開平6-335990号公報に記載された
本出願人の発明では、金属板の片面または両面に、NB
R、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するフェノール
樹脂主体のプライマーから形成させたプライマー層およ
びNBR、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するゴムコ
ンパウンドから形成させた加硫ゴム層を順次積層したゴ
ム積層金属板が、耐不凍液性にすぐれ、ガスケットなど
として有効に用いられると述べられている。

【０００４】より具体的には、このようなゴム積層金属
板から得られるガスケット材料は、ゴム強度、プライマ
ーとの接着強度が改良され、苛酷な衝撃や摩擦条件下に
あってもその部分にクラックやふくれなどを生ぜず、特
にエンジンガスケットの冷却水接液部の不凍液による剥
れの防止にすぐれているが、エンジンの熱および苛酷な
衝撃により、接着剤層に剥れのみられることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は先に、耐熱
性および耐不凍液性にすぐれ、長期空気加熱や高温不凍
液中への浸漬によっても接着剤層に剥れをもたらさない
（水素化）ニトリルゴム積層金属板として、複合型クロ
メート処理剤で表面処理された金属板の片面または両面
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂および液状レゾー
ル型フェノール樹脂を含有する接着剤を介して、ニトリ
ルゴムまたは水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層させ
たゴム積層金属板を提案している(特願平9-200839号)。
ここで提案された積層金属板は、例えば150℃における
長期空気加熱老化試験を十分に満足させるが、昨今要求
されるより高温での耐熱性の点では必ずしも満足されな
いことが判明した。

【０００６】本発明の目的は、例えば175℃といった高
温での長期空気加熱老化試験を満足させ、しかも耐不凍
液にもすぐれているゴム積層金属板を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
複合型クロメート処理剤で表面処理された金属板の片面
または両面に、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾ
ール型フェノール樹脂を含有する接着剤を介してフッ素
ゴムを含有するニトリルゴムの加硫物層を積層させたゴ
ム積層金属板によって達成され、この接着剤中には更に
ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびフッ素ゴムを含
有するニトリルゴムコンパウンドのどちらか一方もしく
は両方を添加することもできる。

【０００８】

【発明の実施の形態】金属板としては、表面がショット
ブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上
げなどで粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アル
ミニウム板などが、一般にアルカリ脱脂した後、シリ
カ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合型クロメー
ト処理剤(約20〜100mg/m²)で処理し、防錆皮膜を形成さ
せる化成処理を施した上で用いられる。ステンレス鋼板
の場合、従来はショットブラスト、スコッチブライド等
の方法で鋼板表面を粗面化するだけで接着性を高めてき
たが、長期空気加熱老化や高温不凍液浸漬により大きく
剥がれ、しかるに複合型クロメート層を更に形成させた
場合には、そのような剥れはみられない。SPCC板の場合
には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させること
も行われる。また、ガスケット材料用途には、厚さが約
0.2〜0.8mm程度の金属板が用いられる。

【０００９】片面または両面が複合型クロメート処理さ
れた穿孔金属板上には、ノボラック型フェノール樹脂お
よびレゾール型フェノール樹脂を主成分とする接着剤が
アルコール、ケトンまたはこれらの混合溶媒、好ましく
はメチルエチルケトン溶液などとして塗布され、片面厚
さ約1〜10μm、好ましくは約2〜5μmの接着剤層を形成
させる。

【００１０】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩
酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることに
よって得られたものであり、フェノール類としては、例
えばフェノール、m-クレゾール、m-クレゾールとp-クレ
ゾールとの混合物、ビスフェノールA等が用いられる。
本発明においては、融点が約60〜170℃、好ましくは約1
00〜150℃の室温で固体のものであって、アルコール、
ケトン等の有機溶媒に可溶性のものが用いられる。

【００１１】また、レゾール型フェノール樹脂は、フェ
ノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、
アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物等の塩基性
触媒の存在下で反応させることによって得られる。その
際、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレ
ゾールとp-クレゾールの混合物、p-第3ブチルフェノー
ル、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェ
ノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個
または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれ
ば、任意のものを用いることができる。本発明において
は、好ましくは室温で液状(分子量約200〜1000)であ
り、アルコール、ケトン等の有機溶媒に可溶性のものが
用いられる。

【００１２】ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型
フェノール樹脂とは、前者が約40〜90重量%、好ましく
は約50〜80重量%に対して、後者が約60〜10重量%、好ま
しくは約50〜20重量%の割合で用いられる。前者の割合
がこれより少ないと、ゴムとの初期接着強度が低下し、
一方これより多い割合で用いると、温水や高温不凍液中
に浸漬したとき、接着剤層に剥れを生ずるようになる。

【００１３】接着剤中には、これらのフェノール樹脂の
ための硬化剤として、これらの合計量に対して約0.5〜5
重量%の割合でヘキサメチレンテトラミンが添加されて
用いられる。添加量がこれより少ないと、接着剤層の耐
熱性が低下するようになり、一方これより多い割合で添
加されると、ゴムの加熱硬化時にガス発生量が多くなる
傾向がみられる。

【００１４】この接着剤中には、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂を更に添加して用いることができる。ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約1
80〜2700であって、室温条件下(25℃)で液状ないし軟化
点が約150℃以下の固形のものが、フェノール樹脂合計
量100重量部当り約30〜200重量部、好ましくは約50〜15
0重量部の割合で用いられる。ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂の添加は、接着剤の耐熱性の点で好ましい効果を
与える。

【００１５】ビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いら
れた場合、これとフェノール樹脂との間の反応は、触媒
の不存在下においても、約100℃以上に加熱することに
より進行するが、一般には2-メチルイミダゾール、2-エ
チル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチル
イミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン
-(1)]-エチル s-トリアジン等のイミダゾール化合物が
硬化触媒として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対
して約4重量%以下の割合で用いられ、これ以上の割合で
用いると接着剤の経時的安定性が低下するようになる。

【００１６】この接着剤中にはまた、フッ素ゴムを含有
するニトリルゴムコンパウンドを添加して用いることが
できる。フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオ
ロ(プロピルビニルエーテル)等の少くとも一種との共重
合体、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体が用いられ
る。これらのフッ素ゴムは、数平均分子量Mnが約1〜100
万程度のものが好ましく、フッ化ビニリデン-ヘキサフ
ルオロエチレン共重合体にあっては、Mnが約10000以
下、好ましくは約3000以下の液状のものも用いられる。
実際には、市販品、例えばデュポン社製品バイトンシリ
ーズのものなどがそのまま用いられる。

【００１７】フッ素ゴムは、ニトリルゴム100重量部当
り約2〜20重量部、好ましくは約5〜15重量部の割合で用
いられる。フッ素ゴム量がこれ以下では、ゴムの熱劣化
後の振動、衝撃、曲げなどにより、ゴム層にクラック、
割れ、剥れなどを生ずるようになり、一方これ以上の量
で用いると、不凍液半浸漬時の接液部および気相部での
ゴム層のふくれや剥離の発生を防止することができなく
なる。

【００１８】かかる量のフッ素ゴムを含有するニトリル
ゴムコンパウンドの主成分を形成するニトリルゴムとし
ては、約30〜50モル%のアクリロニトリルと約70〜50モ
ル%のブタジエンとの共重合ゴムが用いられ、これは一
般に用いられている有機過酸化物による架橋が可能であ
り、架橋に際してはトリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート等の多官能性不飽和化合物を架橋助剤として
併用することが好ましい。コンパウンド中には、架橋
剤、架橋助剤以外に、タルク、グラファイト等の充填
剤、ステアリン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤な
どが適宜配合されて用いられる。

【００１９】以上の各成分よりなる接着剤は、ケトン
系、アルコール系等の有機溶媒に約2〜10重量%となるよ
うな濃度に溶解させた溶液として調製され、金属板の片
面または両面に約1〜10μm程度乾燥の厚さになるように
塗布し、室温条件下で風乾させた後、好ましくは更に約
100〜200℃で約5〜30分間の加熱処理を行ない、そこに
接着剤層を形成させる。

【００２０】このようにして形成された接着剤層上に
は、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが、約5〜1000
μm、好ましくは約10〜120μm程度の厚さの片面加硫物
層を形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの
有機溶媒溶液として塗布する方法(約500μm以下の場合)
あるいはカレンダロール等でゴムをシート出しする方法
(約500μm以上の場合)などが適用される。

【００２１】ニトリルゴムコンパウンド中への無機充填
剤の配合は、高温不凍液浸漬時の接着剤層の剥れ防止に
有効である。無機充填剤としては、カーボンブラック以
外に、けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カルシウム
の少くとも一種を配合すると有効である。けい酸として
は、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解
法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する
方法などで製造される乾式法ホワイトカーボン、けい酸
ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイト
カーボンなどであって、比表面積(窒素吸着法による)が
約20〜200m²/g、好ましくは約30〜100m²/gのものが用い
られる。けい酸カルシウムとしては、比表面積が約20〜
150m²/g、pHが弱アルカリ性のものが用いられる。ま
た、炭酸カルシウムとしては、比表面積が約5〜100m²/
g、平均粒径が約10μm以下、pHが弱アルカリ性のものが
用いられる。これらはいずれも、一般にゴム工業用とし
て上市されている市販品をそのまま用いることができ
る。また、これらはその粒子表面を、脂肪酸塩、ロジン
塩もしくはエポキシ樹脂で処理した上で用いることがで
きる。

【００２２】けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カル
シウムの少くとも一種は、ニトリルゴム100重量部当り
約20〜150重量部、好ましくは約40〜120重量部の割合で
用いられる。これ以下の配合割合では、不浸漬半浸漬時
の接液部およびベーパー部でのブリスターの発泡や剥離
の発生が防止し難くなる。一方、これ以上の配合割合で
用いられると、高温、長時間の空気加熱老化後の振動、
衝撃、曲げなどにより、ゴム層にクラック、割れ、剥れ
などを生ずるようになる。

【００２３】加硫剤としては、イオウなどを用いること
もできるが、一般に有機過酸化物が用いられる。有機過
酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサ
イド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイル
パーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエー
ト、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n
-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等
が、ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、好まし
くは約2〜8重量部の割合で用いられる。

【００２４】インターミックス、ニーダ、バンバリーミ
キサー等の混練機あるいはオープンロール等で混練して
調製されたニトリルゴムコンパウンドの加硫は、一般に
約150〜230℃、約20〜100Kgf/cm²、約0.5〜30分間の加
圧加硫によって行われる。その後、加硫ゴム表面の粘着
防止を目的として、グラファイト、カーボンブラック、
パラフィンワックス等を主成分とし、これにセルロー
ス、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等のバインダー
を添加し、トルエン等の溶媒中に分散させた分散液が塗
布され、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成させることに
より、焼付防止および付着防止が図られる。

【００２５】

【発明の効果】本発明に係るゴム積層金属板は、長期空
気加熱老化や高温不凍液浸漬の際にも接着剤層およびゴ
ム層に剥れがみられず、特に175℃といって高温に曝し
た後でもゴムの劣化がみられないので、振動、衝撃、曲
げなどによってゴム層でのクラック、割れ、剥れなどを
生ずることがない。また、エンジン廻りガスケットとし
て用いられた場合にも、ビード頂点部の熱劣化による剥
れがみられないなどの効果がみられる。更に、同程度の
性能を有する水素化ニトリルゴム積層金属板と比較し
て、材料コストを低く抑えることができる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２７】実施例１表面ダル仕上げSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカ
リ脱脂した後、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を
含む複合型クロメート処理剤を50mg/m²の塗布量で塗布
し、形成された防錆皮膜上に下記配合の接着剤を、片面
厚さ約2μmで両面に形成させた。ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25.0重量部 (エポキシ当量400、融点70℃) クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 17.5 〃レゾール型フェノール樹脂(MW380) 7.5 〃 2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 〃ヘキサメチレンテトラミン 2 〃下記ニトリルゴムコンパウンド 13.5 〃メチルエチルケトン 950 〃 (ニトリルゴムコンパウンド) ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N235S) 100重量部 SRFカーボンブラック 80 〃炭酸カルシウム 40 〃シリカ 20 〃けい酸カルシウム 40 〃酸化亜鉛 5 〃老化防止剤(精工化学製品ノンフレックスRD） 2 〃トリアリルイソシアヌレート 2 〃 1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 2.5 〃フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100) 10 〃

【００２８】この接着剤層の上に、上記ニトリルゴムコ
ンパウンド25重量部、メチルエチルケトン7.5重量部お
よびトルエン67.5重量部から調製したゴム溶液(固形分
濃度25重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚
さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180℃、60Kgf/
cm²、10分間の加圧加硫を行った。その後、加硫ゴム表
面の粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バイン
ダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液
をそこに塗布し、200℃、3分間の加熱処理をして、厚さ
5μmの粘着防止層を形成させた。

【００２９】得られたゴム積層金属板について、次の各
項目の試験を行った。

【００３０】空気加熱老化試験：ゴム積層金属板をギャ
式オーブンに入れ、JIS K-6257加硫ゴムの老化試験方法
に規定される加熱条件(175℃、500時間)に従って、空気
中での加熱を行ない、その後付着性の評価として、JIS
K-5400に準じて耐屈曲性試験(直径6cmの心棒使用)を行
ない、剥れの有無を目視で判別した不凍液浸漬試験：ゴム積層金属板を不凍液(非アミン系
ロングライフクーラント;トヨタ純正LLC)の50容積%水希
釈液中に半分浸漬し、圧力容器中、150℃、500時間後の
気液界面(気相部)および液相浸漬部(接液部)での剥れの
有無を目視で判定した。

【００３１】実施例２実施例1において、ニトリルコンパウンド中のフッ素ゴ
ムとして、デュポン社製品バイトンLMが同量用いられ
た。

【００３２】実施例３実施例1の接着剤において、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂および2-エチル-4-メチルイミダゾールを用いず
に、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂量を3
5.0重量部に、またレゾール型フェノール樹脂量を15.0
重量部にそれぞれ変更した。

【００３３】比較例１実施例1のニトリルゴムコンパウンドにおいて、フッ素
ゴムが用いられなかった。

【００３４】比較例２実施例3のニトリルゴムコンパウンドにおいて、フッ素
ゴムが用いられなかった。

【００３５】比較例３実施例1において、接着剤としてフェノール系接着剤(ロ
ードファーイースト社製品ケムロック205)の33.3重量%
メチルエチルケトン溶液が用いられた。

【００３６】以上の各実施例および比較例での測定結果
は、次の表に示される。表実施例比較例測定項目１２３１２３ [空気加熱老化試験] 屈曲試験での剥れ僅かなし僅か大大大 [不凍液浸漬試験] 気液界面での剥れなしなしなしなしなし大液浸漬部での剥れなしなしなしなしなし大

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合型クロメート処理剤で表面処理され
た金属板の片面または両面に、ノボラック型フェノール
樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含有する接着剤
を介して、フッ素ゴムを含有するニトリルゴムの加硫物
層を積層してなるゴム積層金属板。
【請求項２】更にビスフェノールA型エポキシ樹脂が
添加された接着剤が用いられた請求項1記載のゴム積層
金属板。
【請求項３】更にフッ素ゴムを含有するニトリルゴム
コンパウンドが添加された接着剤が用いられた請求項1
または2記載のゴム積層金属板。
【請求項４】フッ素ゴムを含有するニトリルゴムコン
パウンド中に、更にけい酸、けい酸カルシウムおよび炭
酸カルシウムの少くとも一種が添加された請求項3記載
のゴム積層金属板。
【請求項５】フッ素ゴムを含有するニトリルゴムの加
硫物層中に、けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カル
シウムの少くとも一種が添加されている請求項1記載の
ゴム積層金属板。