CN101037565A - 罐用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种罐用涂料组合物，含有：(A)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子、(B)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子和(C)对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的溶解度都是在40℃以下为小于5质量％并且在180℃以上为99质量％以上的有机溶剂，其中该微粒子(A)和该微粒子(B)的比例以它们的合计为基础，前者为95至30质量％，后者为5至70质量％，并且有机溶剂(C)的含量相对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的合计100质量份为50至500质量份。

Description

罐用涂料组合物
技术领域
本发明涉及罐用涂料组合物。
背景技术
饮食品用罐等罐的内面及外面上通常形成涂膜。以往，作为罐用涂料组合物，使用环氧树脂/酚醛树脂型涂料、环氧树脂/氨基树脂型涂料等，尽管这些环氧树脂型涂料其涂膜的耐腐蚀性、密合性等优良，但是存在对于怀疑为环境激素的双酚A溶出的担心。
近年来，从通过缩短工序而降低成本以及消除成形加工后的压型油处理伴随的环境问题的观点考虑，从在将金属板成形加工为罐状后进行涂装的后涂布方式变换为将预先进行了涂装的金属板成形加工为罐状的预涂布方式。预涂布方式的情况下，要求罐特别是罐内面上形成的涂膜其拉深展薄加工性(絞りしごき加工性)(以下有时称为D&I(Draw and Ironing)加工性)、耐高温蒸煮性、香味保持性、卫生性等涂膜性能优良，但是满足全部这些要求并不容易。
已经公开了以与预涂布方式同样的目的，在金属板上粘贴聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，并将得到的树脂覆盖的金属板成形加工得到罐体的膜层压体方式(日本特开平5-147647号公报)。但是，膜层压体方式需要新的设备，并且难以将膜厚控制为薄膜，因此膜层压体方式在膜厚的情况下使用，比进行涂装形成涂膜的预涂布方式的成本高。另外，在PET膜的制造方面，包含作为分解生成物的乙醛、并且含有残存的单体和环状低聚物类等的低分子成分，因此从卫生性层面有改良的必要。
因此，使用聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的罐用涂料组合物受到关注，但是PET的结晶性高，因此难以溶解于一般使用的有机溶剂中，故作为预涂布用涂料不容易发挥充分的特性。
例如，作为可以用于预涂布方式的罐用涂料组合物，已知一种以分散状态含有结晶性聚酯树脂的罐被覆用树脂组合物，其可以通过将非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂溶解于溶剂中后缓慢冷却而得到(日本特开2001-234115号公报)。但是，将该罐被覆用树脂组合物涂装到金属板上得到的树脂被覆金属板，其D&I加工性不充分。
另外，已知使用一种聚酯树脂分散液作为罐用涂料组合物，其可以通过将结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂在有机溶剂中加热溶解后，将该树脂溶液从结晶性聚酯树脂的升温结晶开始温度以上的温度急冷至结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度以下的温度而得到(日本特开2004-2671号公报和日本特开2004-292467号公报)。但是，以预涂布方式使用这样的罐用涂料组合物时，有时涂膜平滑性及D&I加工性均不充分。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂膜外观、拉深展薄加工性、耐高温蒸煮性、香味保持性、卫生性等涂膜性能优良，并且适合用于预涂布方式的罐用涂料组合物。
本发明者为了实现上述目的进行了专心致志的研究，结果发现，根据以各自特定的比例含有(A)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子、(B)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子和(C)对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的溶解度在特定范围的有机溶剂的罐用涂料组合物，可以得到涂膜外观、D&I加工性、耐高温蒸煮性、香味保持性和卫生性优良的涂膜，并且适合用于预涂布方式，直至完成了本发明。
本发明提供以下的罐用涂料组合物。
1.一种罐用涂料组合物，含有：
(A)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子、
(B)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子和
(C)对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的溶解度都是在40℃以下为小于5质量％并且在170℃以上为99质量％以上的有机溶剂，
其中该微粒子(A)和该微粒子(B)的比例以它们的合计为基础，前者为95至30质量％，后者为5至70质量％，并且有机溶剂(C)的含量相对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的合计100质量份为40至800质量份。
2.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(A)的树脂特性粘度为0.4至1.4dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为55至130℃，熔点(Tm)为160至260℃。
3.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(A)包含对苯二甲酸乙二醇酯单元含量为80摩尔％以上的聚酯树脂。
4.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(B)的树脂特性粘度为0.4至1.4dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为0至40℃，熔点(Tm)为130至250℃。
5.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(B)包含对苯二甲酸丁二醇酯单元含量为90摩尔％以上的聚酯树脂。
6.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，以相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份为0.1至100质量份的量进一步含有非结晶性聚酯树脂(D)。
7.根据上述6的罐用涂料组合物，其中，非结晶性聚酯树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)为55至150℃。
8.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，进一步含有分散剂(E)。
9.根据上述8的罐用涂料组合物，其中，分散剂(E)为由通式(1)表示的磷酸类化合物：
式中，R1、R2和R3分别相同或不同，表示碳数6至18的脂肪族或芳香族烃、或者-CmH2mOCnH2n+1，在此，m和n为1以上的整数并且m+n为6以上的整数。
10.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，以相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份为0.1至10质量份的量进一步含有甲阶酚醛树脂型酚醛树脂(レゾ-ル型フエノ一ル樹脂)。
11.根据上述1的罐用涂料组合物，其中，以相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份为0.5至20质量份的量进一步含有环氧树脂。
12.一种涂装金属板，通过将上述1所述的罐用涂料组合物涂装在金属板的至少单面上并进行焙烧而得到。
13.一种罐体，通过进行拉深加工或者拉深展薄加工使上述12所述的涂装金属板的涂装面成为罐内面而得到。
本说明书中，作为聚酯树脂特性的树脂特性粘度、玻璃化转变温度、熔点及平均粒径如下所述进行测定。
(1)树脂特性粘度：根据JIS Z 8803规定的方法，使用苯酚/四氯乙烷＝1/1(质量比)的混合溶液，在25℃测定求得。
(2)玻璃化转变温度：根据JIS K 71219.3(1987)规定的方法求出的值。
(3)熔点：使用差示扫描量热计测定的值。作为差示扫描量热计的市售品，可以使用例如「DSC-60A」(商品名，岛津制作所株式会社制)。
(4)体积平均粒径：使用激光散射式粒度分布测定器测定的值。作为这样的粒度分布测定器的市售品，可以使用例如「MICROTRACHRA model 9320-X100」(商品名，日机装株式会社制)。
以下对本发明的罐用涂料组合物进行详细说明。
结晶性聚酯树脂微粒子(A)
本发明中的结晶性聚酯树脂微粒子(A)，是以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的聚酯树脂的微粒子。所谓结晶性，是指在利用差示扫描量热计的测定中，显示明确的熔点。以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的聚酯树脂可以通过对苯二甲酸或其低级烷基酯与乙二醇的缩聚反应而得到，但是对苯二甲酸或其低级烷基酯的一部分可以用间苯二甲酸、己二酸等其它多元酸或其低级烷基酯置换，乙二醇的一部分可以用丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等其它多元醇置换。
作为以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的聚酯树脂，从香味保持性优良的观点考虑，优选为基于对苯二甲酸或其低级烷基酯与乙二醇的对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为80摩尔％以上的聚酯树脂。只要对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为80摩尔％以上即可，例如可以是对苯二甲酸乙二醇酯单元含量为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也可以是对苯二甲酸乙二醇酯单元与萘二甲酸乙二醇酯等其它单元的共聚物。另外，也包含具有橡胶状聚酯结构(例如，包含玻璃化转变温度低的聚酯的链状片段)的聚酯树脂。
作为用于得到该微粒子(A)的结晶性聚酯树脂的微粒子化方法，例如可以列举：粉碎方法、溶解冷却法、喷雾干燥法等，从涂膜外观的角度考虑，优选使用通过利用有机溶剂加热溶解后进行冷却的溶解冷却法得到的结晶性聚酯树脂微粒子。
对于本发明中可以使用的结晶性聚酯树脂微粒子(A)的特性，树脂特性粘度优选为约0.4至约1.4dl/g，更优选约0.7至约1.2dl/g。另外，玻璃化转变温度优选为约55至约130℃，熔点优选为约160至约260℃。另外，结晶性聚酯树脂微粒子(A)的体积平均粒径通常为约0.1至约25μm、特别是在约0.1至约10μm的范围内。
作为结晶性聚酯树脂微粒子(A)，也可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如「PA-200」(商品名，三菱レイヨン株式会社制)、「J125」(商品名，三井化学株式会社制)、「J135」(商品名，三井化学株式会社制)、「TN8756」(商品名，帝人化成株式会社制)等。
结晶性聚酯树脂微粒子(B)
本发明中的结晶性聚酯树脂微粒子(B)，是以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的聚酯树脂的微粒子。所谓结晶性，是指在利用差示扫描量热计的测定中，显示明确的熔点。以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的聚酯树脂可以通过对苯二甲酸或其低级烷基酯与1，4-丁二醇的缩聚反应而得到，但是对苯二甲酸或其低级烷基酯的一部分可以用间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等其它多元酸或其低级烷基酯置换，1，4-丁二醇的一部分可以用1，6-己二醇、1，4-环己二醇等其它多元醇置换。
作为以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的聚酯树脂，优选为基于对苯二甲酸或其低级烷基酯与1，4-丁二醇的对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量为90摩尔％以上的聚酯树脂。只要对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量为90摩尔％以上即可，例如可以是对苯二甲酸丁二醇酯单元含量为100摩尔％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，也可以是对苯二甲酸丁二醇酯单元与间苯二甲酸丁二醇酯等其它单元的共聚物。另外，也包含具有橡胶状聚酯结构(例如，包含玻璃化转变温度低的聚酯的链状片段)的聚酯树脂。
作为用于得到该微粒子(B)的结晶性聚酯树脂的微粒子化方法，例如可以列举：粉碎方法、溶解冷却法、喷雾干燥法等，从涂膜形成性的角度考虑，优选使用通过利用有机溶剂加热溶解后进行冷却的溶解冷却法得到的结晶性聚酯树脂微粒子。
对于本发明中可以使用的结晶性聚酯树脂微粒子(B)的特性，树脂特性粘度优选为约0.4至约1.4dl/g，更优选约0.7至约1.2dl/g。另外，玻璃化转变温度优选为约0至约44℃，熔点优选为约130至约250℃。另外，结晶性聚酯树脂微粒子(B)的体积平均粒径通常为约0.1至约25μm、特别是在约0.1至约7μm的范围内。
作为结晶性聚酯树脂微粒子(B)，也可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如「N-1000」(商品名，三菱レイヨン株式会社制)等。
结晶性聚酯树脂微粒子(A)与结晶性聚酯树脂微粒子(B)的比例
本发明的罐用涂料组合物中结晶性聚酯树脂微粒子(A)与结晶性聚酯树脂微粒子(B)的使用比例，基于这些微粒子的合计，前者为95至30质量％，后者为5至70质量％。在这些微粒子分散于有机溶剂中的状态的情况下，进行混合使用使得以微粒子(A)和微粒子(B)的固体成分计达到该比例。
结晶性聚酯树脂微粒子(A)的比例超过95质量％时，涂膜的拉深展薄加工性(D&I加工性)下降。另外，结晶性聚酯树脂微粒子(A)的比例小于5质量％时，涂膜的香味保持性下降，因此不优选。
本发明的罐用涂料组合物中结晶性聚酯树脂微粒子(A)与结晶性聚酯树脂微粒子(B)的使用比例，基于这些微粒子的合计，优选前者为90至40质量％，后者为10至60质量％，更优选前者为80至50质量％，后者为20至50质量％。
有机溶剂(C)
有机溶剂(C)是对结晶性聚酯树脂微粒子(A)的溶解度和对结晶性聚酯树脂微粒子(B)的溶解度均为：在40℃以下为小于5质量％，在170℃以上为99质量％以上的有机溶剂。有机溶剂(C)通过具有这样的溶解度，使得本发明的涂料组合物在常温下为流动性优良的分散状态，在为了形成涂膜而加热时微粒子(A)和微粒子(B)一起熔融而形成均匀的涂膜。
作为有机溶剂(C)，具体地，可以列举例如己二酸二甲酯与戊二酸二甲酯与丁二酸二甲酯的混合溶剂(沸点范围为约170至约205℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮、异佛尔酮等。作为该己二酸二甲酯与戊二酸二甲酯与丁二酸二甲酯的混合溶剂，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如「DBE」(商品名，デユポン公司制)等。
对于有机溶剂(C)的含量，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)与结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份为约40至约800质量份的量从这些微粒子的分散性和涂装作业性方面考虑是好的。有机溶剂(C)的含量，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)与结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份，优选为约50至约500质量份。
非结晶性聚酯树脂(D)
非结晶性聚酯树脂(D)是在利用差示扫描量热计的测定中不显示明确熔点的树脂，可以列举：在常温下是易溶于有机溶剂的树脂，在形成涂膜时与熔融状态的结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的亲合性和相容性高的树脂，或者与熔融状态的结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)反应形成连续层的树脂。通过这样的性质，该聚酯树脂(D)有助于提高涂料组合物的涂膜外观。
非结晶性聚酯树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)优选为约55至约150℃，更优选约60至约120℃，更优选约65至约110℃。
非结晶性聚酯树脂(D)可以通过多元酸成分与多元醇成分反应而得到。
作为多元酸成分，可以使用例如选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐、2，6-萘二甲酸、1，6-己烷二羧酸和环己烷二羧酸等的一种以上的二元酸及这些酸的低级烷基酯化物；苯偏三酸酐、甲基环己烯三羧酸、苯均四酸酐等三元以上的多元酸等，可以组合使用苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等的一元酸。
作为多元醇成分，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、环己烷二甲醇等的二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的三元以上的多元醇等。
非结晶性聚酯树脂(D)可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如「UE-3201」、「UE-3203」、「XA-0653」(商品名，以上由ユニチカ株式会社制)、「GK-640」、「GK-880」(商品名，以上由东洋纺织株式会社制造)等。
在本发明的罐用涂料组合物中，非结晶性聚酯树脂(D)相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份以约0.1至约100质量份配合，由此可以提高涂膜外观。该树脂(D)的配合量，相对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的合计100质量份，优选为约5至约100质量份。
分散剂(E)
分散剂(E)可以用于提高结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)在有机溶剂(C)中的分散性。
作为分散剂(E)，可以使用例如在主链的单末端或双末端具有与微粒子(A)和(B)有亲合性的基团的直链状聚合物型分散剂。作为该亲合性基团，可以列举叔胺基、季铵基、具有氮原子的杂环基等，作为直链状聚合物，可以列举例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯等。另外，作为这样的杂环基，可以列举例如吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
作为这样的聚合物型分散剂，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-162」、「BYK-180」、「BYK-181」、「BYK-182」(商品名，以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)公司制)、「ソルスパ一ス20000」(商品名，ゼネカ公司制造)等。
另外，作为分散剂(E)，也优选使用下式(1)
(式中，R1、R2和R3分别相同或不同，表示碳数6至18的脂肪族或芳香族烃、或者-CmH2mOCnH2n+1，在此，m和n为1以上的整数并且m+n为6以上的整数)表示的磷酸类化合物。
作为通式(1)的磷酸类化合物，具体地，可以列举2-乙基己基二苯基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等。
这些分散剂(E)可以单独使用任何一种，也可以组合使用两种以上。
分散剂(E)的配合量，从提高结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的分散性的观点考虑，相对于该树脂微粒子(A)和树脂微粒子(B)的合计100质量份，优选为约0.1至约10质量份，更优选为约0.5至约5质量份。
其它成分
本发明的罐用涂料组合物中，根据需要可以配合甲阶酚醛树脂型酚醛树脂(レゾ-ル型フエノ一ル樹脂)、环氧树脂、氨基树脂等聚酯树脂以外的树脂。这些当中，从提高与金属板的涂膜密合性的观点考虑，优选甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和环氧树脂。
甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，特别优选将羟甲基化的酚醛树脂的羟甲基的一部分用醇进行烷基醚化而得到，所述羟甲基化的酚醛树脂可以通过在反应催化剂的存在下加热酚成分和甲醛类进行缩合反应而导入羟甲基而得到。
作为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的制造中可以使用的酚化合物，可以列举例如苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚、双酚A、双酚F等。这些酚化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的制造中可以使用的甲醛类，可以列举甲醛、低聚甲醛(paraformaldehyde)、三氧杂环己烷等。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为在将羟甲基化的酚醛树脂的羟甲基的一部分进行烷基醚化中可以使用的醇，可以适合使用碳数1至8个、优选碳数1至4的一元醇。作为适合的一元醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。
甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的配合量，从涂膜外观与D&I加工性的平衡的观点考虑，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份，优选为约0.1至约10质量份，更优选为约0.5至约5质量份。
上述环氧树脂，在结晶性聚酯树脂微粒子(A)和/或结晶性聚酯树脂微粒子(B)即聚酯树脂具有羧基的情况下，起到作为交联剂的作用，但是即使在该聚酯树脂不具有羧基的情况下，通过与聚酯树脂的增强材料或上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂交联而作为成膜成分有效地起作用。
通过添加环氧树脂，可以提高硬度、密合性、耐高温蒸煮性等的涂膜性能，其中酚醛清漆型环氧树脂(ノボラツク型エポキシ樹脂)不含有被怀疑为环境激素的双酚A所以优选。作为酚醛清漆型环氧树脂，可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、分子内具有多个环氧基的苯酚乙二醛型环氧树脂等的各种酚醛清漆型环氧树脂。其中，容易取得涂膜性能的平衡的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂是适合的。
环氧树脂的配合量，从涂膜外观与D&I加工性的平衡的观点考虑，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份，优选为约0.5至约20质量份，更优选约2至约10质量份。
本发明罐用涂料组合物中，根据需要可以进一步添加使用其它有机树脂、蜡、消泡剂、均化剂(レベリング剤)、防聚集剂、着色颜料、光辉性颜料(光輝性顔料)、体质颜料(体質顔料)、防锈颜料、有机溶剂(C)以外的有机溶剂等。
添加上述蜡用于调节罐用涂料组合物的涂膜的动摩擦系数，对于抑制涂装有该组合物的金属板的搬运及成形加工时划伤等的发生是有用的。作为蜡，优选软化点为30℃以上的蜡，更优选软化点为约33至约150℃的蜡，可以列举例如多元醇化合物与脂肪酸的酯化物即脂肪酸酯蜡、硅蜡(シリコン系ワツクス)、含氟蜡、聚烯烃蜡、动物蜡、植物蜡等。
作为上述脂肪酸酯蜡的原料的多元醇化合物，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、二聚或其以上的聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些之中，优选一个分子中含有三个以上羟基的多元醇化合物，其中聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇是适合的。
作为上述脂肪酸酯蜡的另一个原料的脂肪酸，可以列举饱和或不饱和脂肪酸，优选碳原子数为6至32的脂肪酸。作为适合的脂肪酸的具体例子，可以列举辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、鲸蜡烯酸、芥酸、十八碳三烯-4-酮酸、蓖麻油酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸。
作为脂肪酸酯蜡，优选上述多元醇化合物的羟基数的至少1/3用脂肪酸酯化得到的物质。
作为硅蜡，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如「BYK-300」、「BYK-320」、「BYK-330」(商品名，以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)公司制)、「シルウエツトL-77」、「シルウエツトL-720」、「シルウエツトL-7602」(商品名，以上由コニカ一株式会社制)、「ペインタツド29」、「ペインタツド32」、「ペインタツドM」(商品名，以上由ダウコ一ニング公司制)、「信越シリコ一ンKF-96」(商品名，由信越化学株式会社制)等，另外，作为含氟蜡，可以列举例如「シヤムロツクワツクスSST-1MG」、「シヤムロツクワツクスSST-3」、「シヤムロツクワツクスフルオロスリツプ231」(商品名，以上由シヤムロツクケミカルズ公司制)、「POLYFLUO(ポリフルオ)120」、「POLYFLUO150」、「POLYFLUO400」(商品名，以上由マイクロパウダ一ズ公司制)等。
作为聚烯烃蜡，可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如「シヤムロツクワツクスS-394」、「シヤムロツクワツクスS-395」(商品名，以上由シヤムロツクケミカルズ公司制)、「ヘキストワツクスPE-520」、「ヘキストワツクスPE-521」(商品名，以上由ヘキスト公司制)、「三井ハイワツクス」(商品名，由三井化学株式会社制)等。
另外，作为动物蜡，可以列举例如羊毛蜡、蜂蜡等，作为植物蜡，可以列举例如巴西棕榈蜡、水蜡(水ろう)等。
上述蜡可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
这些蜡的添加量，从涂料稳定性好并且被膜的可以承受拉深展薄加工的加工性的方面考虑，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份，优选为5质量份以下，更优选为约0.5至约2.5质量份。
作为前述的有机溶剂(C)以外的有机溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮等的酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等的醇类；四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酯丁酯等的酯类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等的烃类；邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等。这些可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为前述的固化催化剂，可以列举例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸等酸催化剂或这些酸的胺中和物等作为具体例子。
涂料组合物的制备方法
本发明的罐用涂料组合物，可以通过按照公知的方法将结晶性聚酯树脂微粒子(A)、结晶性聚酯树脂微粒子(B)及有机溶剂(C)的各必须成分、以及根据需要时的非结晶性聚酯树脂(D)及分散剂(E)等的各任意成分以及前述的其它成分加以混合来制备。
所得到的本发明的涂料组合物通常为有机溶剂型涂料组合物，涂料组合物的固体成分含量通常为约5至约50质量％即可。
本发明的罐用涂料组合物中，相对于其固体成分的合计，将结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的固体成分合计量调节为约50质量％以上，从涂膜的D&I加工性充分的观点考虑是优选的。
涂料组合物的应用
本发明的罐用涂料组合物尽管也可以以其中将饮食品用罐的金属板成形加工为罐状后进行涂装的后涂布方式使用，但是，其特别适合以其中预先涂装到该金属板上并将得到的涂装金属板成形加工为罐状的预涂布方式使用。
本发明的罐用涂料组合物，涂膜外观、D&I加工性等优良，因此特别适合以预涂布方式使用。另外，卫生性、香味保持性等优良，因此适合作为罐内面用的涂料使用。
通过预涂布使用本发明的罐用涂料组合物时，首先，涂装到金属板的至少单面上，加热到结晶性聚酯树脂微粒子(A)和(B)的熔点以上的温度并焙烧，由此得到涂装金属板。该焙烧后的涂装金属板进行急冷，将聚酯树脂进行无定形化，从提高D&I加工性的观点考虑是优选的。
作为上述被涂物的金属板，只要是饮食用罐等的各种罐用使用的金属板则没有特别限制，例如可以列举冷轧钢板、镀锡钢板、镀锌钢板、镀铬钢板、铝板等。这些金属板可以未处理直接使用，但是也可以进行磷酸盐处理、锆盐处理、铬酸盐处理等表面处理后使用。另外，作为金属板的形状，可以是板状，也可以是卷绕成线圈状的金属带。金属板的厚度通常为约0.15至约0.4mm，纵向及横向的长度任意。另外，对于金属带而言，通常将厚度为约0.15至约0.4mm、宽度1m左右的带状金属板卷绕成的金属带是适合的。
向金属板上涂装涂料组合物的方法没有特别的限制，例如可以通过喷涂、辊式涂布式涂装、淋幕式涂装机涂装、刮条涂布机涂装等进行，作为向金属板的有效涂装方法，适合辊式涂布机涂装。
本发明罐用涂料组合物作为罐体用被膜时的涂布量，在罐的内面和/或外面上，以加工前的干燥涂布量计为约10至约300mg/100cm2，特别是约50至约200mg/100cm2，以干燥膜厚计为约1至约30μm、优选约5至约20μm的范围即可。作为罐盖用被膜时的涂布量，以干燥涂布量计为约10至约200mg/100cm2，优选约50至约150mg/100cm2的范围即可。
被膜的焙烧温度为结晶性聚酯树脂微粒子(A)和(B)的熔点以上的温度即可，优选比该熔点高约30至约100℃的温度。具体的焙烧温度，通常为约180至约300℃，更优选约200至约280℃。另外，焙烧时间通常为约1至约180秒，优选约5至约60秒，被涂物的金属板表面温度希望保持在上述温度。然后，希望通过喷吹冷风或大量冷却水、或者浸渍到冷却后的水中等的方法将焙烧后的被膜急冷。作为冷却速度，在约5秒以内冷却到约40℃以下可以得到D&I加工性优良的涂膜，故优选。
然后，以上述得到的涂装金属板的涂装面作为罐内面的方式进行拉深加工或拉深展薄加工，得到罐体。当然，涂装金属板是两面涂装的金属板时，任何一个面都可以作为罐内面。
上述拉深加工或拉深展薄加工，是将涂装金属板适当切割后，进行拉深加工或者拉深展薄加工，制造罐主体或罐盖。构成罐体的罐主体和罐盖卫生性、香味保护性等优良，并且涂膜外观、密合性、防腐蚀性等涂膜性能也优良。
另外，可以将本发明的罐用涂料组合物涂装到罐内面侧，将公知的罐用涂料组合物涂装到罐外面侧。
发明效果
根据本发明的罐用涂料组合物，通过以各自特定的比例含有本发明特定的结晶性聚酯树脂微粒子(A)、结晶性聚酯树脂微粒子(B)和有机溶剂(C)，可以取得以下所述的特别显著的效果。
(1)本发明的罐用涂料组合物，涂膜外观、拉深展薄加工性、耐高温蒸煮性、香味保持性、卫生性、密合性、耐腐蚀性等的涂膜性能优良。因此，非常适合作为饮食品用罐等罐的内面及外面用涂料组合物使用。
(2)另外，本发明的罐用涂料组合物，基于涂膜外观、拉深展薄加工性等涂膜性能优良的优点，特别适合以预先涂装到金属板上以后将得到的涂装金属板成形加工为罐装的预涂布方式使用。
(3)另外，本发明的罐用涂料组合物，涂料的稳定性也良好。
具体实施方式
以下，列举制造例、实施例和比较例，更详细地说明本发明。但是，本发明不受这些例子的限制。各例中，“份”和“％”都是质量基准。
结晶性聚酯树脂微粒子(A)和(B)的制造
制造例1
将多元酸成分设定为对苯二甲酸/间苯二甲酸＝85摩尔％/15摩尔％的原料组成及将多元醇成分设定为乙二醇100摩尔％的原料组成，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)，通过常规方法将所得树脂用喷射磨冷却粉碎，并反复进行分级，得到结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒子(称为PET-No.1)。
制造例2
使用表1所示原料组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，在将该树脂与“DBE”(商品名，DuPont公司制，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯的混合溶剂，沸点205℃)400份一起搅拌的同时进行加热溶解，加入500份环己酮(沸点155℃)使结晶微粒子冷却析出后，过滤并减压干燥，得到结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒子(称为PET-No.2)。
制造例3
使用表1所示原料组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯，将溶解溶剂变更为N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)，除此以外与制造例2同样，得到结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒子(称为PET-No.3)。
制造例4
使用表1所示原料组成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，在将该树脂与“DBE”(商品名，DuPont公司制，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯的混合溶剂，沸点205℃)400份一起搅拌的同时进行加热溶解，加入500份环己酮(沸点155℃)使结晶微粒子冷却析出后，过滤并减压干燥，得到结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂微粒子(称为PBT-No.1)。
制造例5
除使用表1所示原料组成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外，与制造例4同样，得到结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂微粒子(称为PBT-No.2)。
表1中，列出了制造例1至5得到的结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒子和结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂微粒子的原料组成、以及树脂特性粘度、玻璃化转变温度、熔点以及体积平均粒径。
表1
  制造例   1   2   3   4   5
  树脂微粒子名   PET-No.1   PET-No.2   PET-No.3   PBT-No.1   PBT-No.2
  原料组成(摩尔％)   乙二醇   100   100   100
  1，4-丁二醇   100   100
  对苯二甲酸   85   85   100   100   95
  间苯二甲酸   15   10
  己二酸   5
  癸二酸   5
  树脂特性   树脂特性粘度(IV)   0.7   0.8   0.9   0.9   1.1
  玻璃化转变温度(℃)   71   60   74   35   25
  熔点(℃)   223   209   255   223   217
  体积平均粒径(μm)   8.6   3.4   5.6   6.6   5.5
实施例1罐用涂料组合物No.1的制造
将表1所示的PET-No.150份、PBT-No.150份、“DBE”(商品名，DuPont公司制造)500份、“BYK-161”(注1)5份(固体成分)、以及“シヨ一ノ一ルCKS394”(注2)2份(固体成分)，用涂料振荡器(paint shaker)混合分散60分钟，用环己酮/甲基乙基酮(50/50质量比)调节固件成分含量，得到固体成分含量12％的本发明罐用涂料组合物。(注1)和(注2)如下所示。
(注1)“BYK-161”：商品名，BYK Chemie(ビツクケミ一)公司制造，胺值11mgKOH/g的聚氨酯树脂分散剂。
(注2)“シヨ一ノ一ルCKS394”：商品名，昭和高分子株式会社制造，甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
实施例2至8罐用涂料组合物No.2至No.8的制造
除表2的配合内容以外，与实施例1同样，得到固体成分含量12％的本发明罐用涂料组合物No.2至No.8。
表2
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  罐用涂料组合物No.   1   2   3   4   5   6   7   8
  树脂微粒子(A)   PET-No.1   50   30   10   95
  PET-No.2   80   30   30   50
  PET-No.3   40   10   20
  树脂微粒子(B)   PBT-No.1   50   60   30   70   40   50
  PBT-No.2   20   10   20   5
  有机溶剂(C)   N-甲基-2-吡咯烷酮   200   100   100   50   100   40
  “DBE”   500   300   200   100   200   100   300   10
  树脂(D)   “GK-640”(注3)   60   10   100
  分散剂(E)   “BYK-161”(注1)   5   5   3   5   2
  2-乙基己基二苯基磷酸酯   3   3
  “シヨ一ノ一ルCKS394”(注2)   2   5   3   5
  稀释溶剂(环己酮/甲基乙基酮)                                适量
表2中，树脂(D)和分散剂(E)的配合比例表示固体成分(份)。另外，“GK-640”(注3)如下所示。
(注3)“GK-640”：商品名，东洋纺织公司制造，玻璃化转变温度79℃的非结晶性聚酯树脂。
比较例1至3罐用涂料组合物No.9至No.11的制造
除表3的配合内容以外，与实施例1同样，得到固体成分含量12％的比较罐用涂料组合物No.9至No.11。
表3
  实施例   1   2   3
  罐用涂料组合物No.   9   10   11
  树脂微粒子(A)   PET-No.1   50
  PET-No.2   100
  PET-No.3   20
  树脂微粒子(B)   PBT-No.1   50
  PBT-No.2   80
  有机溶剂(C)   N-甲基-2-吡咯烷酮   200   50
  “DBE”   20   200
  树脂(D)   “GK-640”(注3)
  分散剂(E)   “BYK-161”(注1)   5
  2-乙基己基二苯基磷酸酯   5
  “シヨ一ノ一ルCKS394”(注2)   3   2
  稀释溶剂(环己酮/甲基乙基酮)   适量
涂膜性能试验
对于实施例1至8及比较例1至3得到的罐用涂料组合物No.1至No.11，进行涂膜性能试验。
试验中，在磷酸锌表面处理后的厚度0.32mm的铝板(200mm×300mm)上涂装罐用涂料组合物使得干燥膜厚为100mg/100cm2，在280℃进行焙烧17秒，得到试验板，使用该试验板，根据下述方法进行涂膜外观、D&I加工性、耐高温蒸煮性、香味吸附性及卫生性的涂膜性能试验。
涂膜外观：通过目视按下述基准评价所得各涂膜铝板的涂膜外观。
◎：透明且均匀、平滑性优良的涂膜
○：透明且均匀、但涂膜平滑性稍微变差
△：涂膜不透明、涂膜的平滑性显著变差
×：可见显著的凹凸或裂纹等，涂膜外观不连续。
D&I加工性：以各被覆铝板的树脂被覆面在加工后成为罐内面的方式，使用エリクセン公司制造的金属薄板深冲试验机142型，由坯料直径82mm依次进行以下表4所示的5阶段处理，制成最终拉深率＝约37％，展薄率＝约60％的“拉深展薄罐”。
表4
  钢板夹具压力(kg)   冲头直径(mm)   间隙(mm)   加工速度(mm/s)
 第1阶段   500   50   0.2   800
 第2阶段   500   40   0.2   800
 第3阶段   200   30   0.2   800
 第4阶段   200   30   0.15   800
 第5阶段   200   30   0.1   800
将所得拉深展薄罐切开，根据以下基准评价加工面。
◎：被膜上无裂纹等缺陷，相当平滑的加工面
○：被膜上无裂纹等缺陷，平滑的加工面
△：被膜上可见裂纹等缺陷
×：加工中发生被膜剥离或脱落，不能加工。
耐高温蒸煮性：将试验涂板浸渍在水中，通过以下基准评价在高压釜中在125℃进行了30分钟处理后的涂膜的白化状态。
◎：完全观察不到白化
○：极微弱地观察到白化
△：观察到少量白化
×：观察到显著的白化。
香味保持性：在去离子水中加入d-苧烯(香料)30mg/l并用“S-1170”(商品名，三菱化学株式会社制造，蔗糖脂肪酸酯)1g/l进行分散，在所得到的分散液中将各试验板在35℃浸渍1个月，然后储存。储存后，为了测定涂膜上吸附的d-苧烯(香料)，在二乙醚中在20℃浸渍一周然后提取，通过气相色谱法测定提取的d-苧烯(香料)，按以下基准进行评价。
○：提取的d-苧烯，涂膜重量每120mg为小于0.6mg
△：提取的d-苧烯，涂膜重量每120mg为0.6mg以上且小于1.6mg
×：提取的d-苧烯，涂膜重量每120mg为1.6mg以上。
卫生性：将各试验涂板浸渍在充满活性炭处理后的自来水的耐热玻璃瓶中，达到相对于涂装面积1cm2活性炭处理后的自来水量为1ml的比率，在盖盖的高压釜中在125℃进行30分钟处理。对于处理后的内部溶液，根据食品卫生法记载的试验法，基于高锰酸钾的消耗量(ppm)评价卫生性。
◎：消耗量小于2ppm
○：消耗量为2ppm以上且小于5ppm
△：消耗量为5ppm以上且小于10ppm
×：消耗量为10ppm以上。
涂膜性能试验的结果如表5所示。
表5
                            实施例           比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3
  罐用涂料组合物No.   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  涂膜性能   涂膜外观   ○   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ×   ×   ◎
  D&I加工性   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ×   ×   ○
  耐高温蒸煮性   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ×   ○
  香味保持性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  卫生性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ○   ○   △

Claims (13)

1.一种罐用涂料组合物，含有：
(A)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子、
(B)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的结晶性聚酯树脂微粒子和
(C)对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的溶解度都是在40℃以下为小于5质量％并且在170℃以上为99质量％以上的有机溶剂，
其中该微粒子(A)和该微粒子(B)的比例以它们的合计为基础，前者为95至30质量％，后者为5至70质量％，并且有机溶剂(C)的含量相对于该微粒子(A)和该微粒子(B)的合计100质量份为40至800质量份。
2.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(A)的树脂特性粘度为0.4至1.4dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为55至130℃，熔点(Tm)为160至260℃。
3.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(A)包含对苯二甲酸乙二醇酯单元含量为80摩尔％以上的聚酯树脂。
4.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(B)的树脂特性粘度为0.4至1.4dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为0至40℃，熔点(Tm)为130至250℃。
5.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，结晶性聚酯树脂微粒子(B)包含对苯二甲酸丁二醇酯单元含量为90摩尔％以上的聚酯树脂。
6.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份，进一步含有0.1至100质量份非结晶性聚酯树脂(D)。
7.根据权利要求6的罐用涂料组合物，其中，非结晶性聚酯树脂(D)的玻璃化转变温度(Tg)为55至150℃。
8.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，进一步含有分散剂(E)。
9.根据权利要求8的罐用涂料组合物，其中，分散剂(E)为由通式(1)表示的磷酸类化合物：
Figure A2007100844040003C1
式中，R1、R2和R3分别相同或不同，表示碳数6至18的脂肪族或芳香族烃、或者-CmH2mOCnH2n+1，在此，m和n为1以上的整数并且m+n为6以上的整数。
10.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份，进一步含有0.1至10质量份甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
11.根据权利要求1的罐用涂料组合物，其中，相对于结晶性聚酯树脂微粒子(A)和结晶性聚酯树脂微粒子(B)的合计100质量份，进一步含有0.5至20质量份环氧树脂。
12.一种涂装金属板，通过将权利要求1所述的罐用涂料组合物涂装在金属板的至少单面上并进行焙烧而得到。
13.一种罐体，通过进行拉深加工或者拉深展薄加工使权利要求12所述的涂装金属板的涂装面成为罐内面而得到。
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