KR100852477B1 - 캔용 도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자, (B) 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자, 및 (C) 상기 미립자(A)에 대한 용해도 및 상기 미립자(B)에 대한 용해도가 40℃ 이하에서는 5 질량% 미만이고, 180℃ 이상에서는 99 질량% 이상인 유기용제를 함유하며, 상기 미립자(A)와 상기 미립자(B)의 비율이 그 합계에 근거하여 전자가 95~30 질량%이고, 후자가 5~70 질량%이며, 또한, 유기용제(C)의 함유량이 상기 미립자(A) 및 상기 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 50~500 질량부인 것을 특징으로 하는 캔용 도료조성물을 제공하는 것이다.
폴리에스테르 수지 미립자, 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 유기용제, 도료조성물, 캔

Description

캔용 도료조성물 {CAN COATING COMPOSITION}
음식품용 캔 등의 캔의 내면 및 외면에는 통상 도막이 형성되어 있다. 종래, 캔용 도료조성물로서는 에폭시 수지/페놀 수지계 도료, 에폭시 수지/아미노 수지계 도료 등이 사용되었으나, 이들 에폭시 수지계 도료는 도막의 내식성, 밀착성 등은 우수하지만, 환경 호르몬의 의심이 있는 비스페놀 A가 용출할 염려가 있다.
최근, 공정 단축에 의한 제조 비용 삭감 및 성형 가공 후의 프레스오일 처리에 수반하는 환경문제의 해소 관점에서 금속판을 캔 형태로 성형가공하여 도장을 행하는 포스트코팅 방식으로부터 미리 도장을 행한 금속판을 캔 형태로 성형가공하는 프리코팅 방식으로 변화되어 왔다. 프리코팅 방식의 경우, 캔 특히, 캔 내면에 형성된 도막에는 드로잉 및 아이어닝 가공성(이하, D&I(Drawing and Ironing) 가공성이라 하기도 함), 내레토르트성, 향미 유지성, 위생성 등의 도막(塗膜) 성능이 우수한 것이 요구되지만, 이들 전체를 만족시키는 것은 용이하지 않다.
프리코팅 방식과 유사한 목적으로, 금속판에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 첩부하여 얻어진 수지 피복 금속판을 성형가공하여 캔체(體)를 얻는 필름라 미네이트 방식이 개시되어 있다(일본국 특허공개 평5-147647호 공보 참조). 그러나, 필름라미네이트 방식에서는 새로운 설비를 필요로 하고, 필름막의 두께를 박막으로 제어하는 것이 곤란하기 때문에 필름라미네이트 방식은 후막에서의 사용으로 되며, 도장한 도막을 형성하는 프리코팅 방식에 비하여 코스트 면에서 비싸지게 된다. 또한, PET 필름의 제조상, 분해 생성물인 아세트알데히드를 시작으로 잔존 모노머류나 환상 올리고머류 등의 저분자 성분이 함유되므로 위생성 면에서도 개선이 필요하다.
따라서, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용한 캔용 도료조성물이 주목되고 있지만, PET의 결정성이 높기 때문에 일반적으로 이용되고 있는 유기용제에는 용해되기 어려워서 프리코팅용 도료로서 충분한 특성을 발휘하는 것이 용이하지 않았다.
예를 들어, 프리코팅 방식에 사용하는 도료조성물로서 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 용제에 용해시킨 후, 서냉하여 얻어지는, 결정성 폴리에스테르 수지를 분산상태로 함유하는 캔 피복용 수지조성물이 공지되어 있다(일본국 특허공개 제2001-234115호 공보 참조). 그러나, 이 캔 피복용 수지조성물을 금속판에 도장한 수지 피복 금속판은 D&I 가공성이 불충분하였다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 유기 용제 중에 가열, 용해시킨 후, 상기 수지 용액을 결정성 폴리에스테르 수지의 승온 결정 개시온도 이상의 온도에서부터 결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이하의 온도까지 급냉하여 얻어지는, 폴리에스테르 수지 분산액을 캔용 도료조성물로 서 사용하는 것이 공지되어 있다(일본국 특허공개 제2004-2671호 공보 및 제2004-292467호 공보 참조). 그러나, 이와 같은 캔용 도료조성물을 프리코팅 방식에 사용하는 경우 도막 평활성 및 D&I 가공성의 어느 것도 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 도막 외관, 드로잉 및 아이어닝 가공성, 내레토르트성, 향미 유지성, 위생성 등의 도막 성능이 우수한, 프리코팅 방식용으로서 적합한 캔용 도료조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A), 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B), 및 상기 미립자(A)와 상기 미립자(B)에 대한 용해도가 특정 범위인 유기용제(C)를 각각 특정 비율로 함유하는 캔용 도료조성물에 의하면, 도막 외관, D&I 가공성, 내레토르트성, 향미 유지성 및 위생성이 우수한 도막이 얻어지며, 프리코팅 방식용으로서 바람직한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 캔용 도료조성물을 제공하는 것이다.
1. (A) 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자, (B) 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자, 및 (C) 상기 미립자(A)에 대한 용해도 및 상기 미립자(B)에 대한 용해도가 40℃ 이하에서는 5 질량% 미만이며, 170℃ 이상에서는 99 질량% 이상인 유기용제를 함유하며, 상기 미립자(A)와 상기 미립자(B)의 비율이 그 합계에 근거하여 전자가 95~30 질량%이고, 후자가 5~70 질량%이며, 또한, 유기용제(C)의 함유량이 상기 미립자(A) 및 상기 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 40~800 질량부인 것을 특징으로 하는 캔용 도료조성물.
2. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)가 수지 고유점도 0.4~1.4 dl/g, 유리전이온도(Tg) 55~130℃, 및 융점(Tm) 160~260℃의 것인 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
3. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)가 에틸렌테레프탈레이트 단위 함유율이 80 몰% 이상인 폴리에스테르수지로 이루어지는 것인 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
4. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)가 수지 고유점도 0.4~1.4 dl/g, 유리전이온도(Tg) 0~40℃, 및 융점(Tm) 130~250℃의 것인 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
5. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)가 부틸렌테레프탈레이트 단위 함유율이 90 몰% 이상인 폴리에스테르수지로 이루어지는 것인 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
6. 비결정성 폴리에스테르 수지(D)를 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1~100 질량부 함유하여 이루어지는 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
7. 상기 비결정성 폴리에스테르 수지(D)가 유리전이온도(Tg) 55~150℃의 것인 상기 6항 기재의 캔용 도료조성물.
8. 분산제(E)를 더 함유하여 이루어지는 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
9. 상기 분산제(E)가 하기 화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112007019439838-pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 6~18의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 -CmH2mOCnH2n +1 을 나타낸다. 여기서, m 및 n은 1 이상의 정수이며, m+n 은 6 이상의 정수이다)
로 표시되는 인산계 화합물인 상기 8항 기재의 캔용 도료조성물.
10. 레졸형 페놀 수지를 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부 함유하여 이루어지는 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
11. 에폭시 수지를 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5~20 질량부 함유하여 이루어 지는 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물.
12. 상기 1항 기재의 캔용 도료조성물을 금속판의 적어도 편면(片面)에 도장하고, 소성(bake)하여 얻어진 도장 금속판.
13. 상기 12항 기재의 도장 금속판의 도장면이 캔 내면으로 되도록 드로잉 가공, 또는 드로잉 및 아이어닝 가공하여 얻어진 캔체(體)).
본 명세서에 있어서, 폴리에스테르 수지의 특성인 수지 고유점도, 유리전이온도, 융점 및 평균 입자직경은 이하와 같이 측정한 것이다.
(1) 수지 고유점도 : JIS Z 8803에 규정된 방법에 따라 페놀/테트라클로로에탄 = 1/1 (질량비)의 혼합용액을 이용하여 25℃에서 측정하여 구하였다.
(2) 유리전이온도 : JIS K 7121 9. 3 (1987)에 규정된 방법에 따라 구하여진 값이다.
(3) 융점 : 시사주사(示査走査)형 열량계를 이용하여 측정한 값이다. 시사주사형 열량계의 시판품으로서는 예를 들어 DSC-60A(상품명, 시마즈 제작소(주) 제)를 사용할 수 있다.
(4) 체적평균 입자직경 : 레이저 산란식 입도분포 측정기를 이용하여 측정한 값이다. 이와 같은 입도분포 측정기의 시판품으로서는 예를 들어 MICROTRAC HRA 모델 9320-X100(상품명, 닛키소(주) 제)를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 캔용 도료조성물에 관하여 상세히 설명한다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)
본 발명에 있어서 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지의 미립자이다. 결정성이란 것은 시사주사형 열량계에 따른 측정에 있어서, 명확한 융점을 나타내는 것을 의미한다. 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 그의 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜과의 중축합 반응에 의하여 얻어지는데, 테레프탈산 또는 그의 저급 알킬에스테르의 일부를 이소프탈산, 아디핀산 등의 그의 다른 다염기산 또는 그의 저급 알킬에스테르로 치환하거나, 에틸렌글리콜의 일부를 프로필렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 그의 다른 다가 알코올로 치환하여도 좋다.
에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지로서는 테레프탈산 또는 그의 저급 알킬에스테르와 에틸렌글리콜에 근거하는 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유율이 80 몰% 이상인 폴리에스테르 수지인 것이 향미 유지성이 우수한 관점에서 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유율이 80 몰% 이상인 한계에 대해서는, 예를 들어 에틸렌테레프탈레이트 단위 함유율이 100 몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이어도 좋고, 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌이소프탈레이트 단위 등의 그의 다른 단위와의 공중합체이어도 좋다. 또한, 고무 형태 폴리에스테르 구조(예를 들어, 유리전이온도가 낮은 폴리에테르로 이루어지는 사슬 형태 세그먼트)를 가지고 있는 것도 포함된다.
상기 미립자(A)를 얻기 위한 결정성 폴리에스테르 수지의 미립자화 방법으로 서는 예를 들어 분쇄 방법, 용해냉각법, 스프레이 드라이법 등이 있지만, 도막 외관 측면에서 유기용제에 의하여 가열용해한 후에 냉각시키는 용해냉각법에 의하여 수득한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)의 특성으로서는 수지 고유점도가 0.4~1.4 dl/g 정도인 것이 바람직하며, 0.7~1.2 dl/g 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리전이온도가 55~130℃ 정도인 것이 바람직하며, 융점이 160~260℃ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)의 체적평균 입자직경은 통상 0.1~25 ㎛ 정도, 특히 0.1~10 ㎛ 정도의 범위 이내이다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어, PA-200(상품명, 미츠비시레이욘(주) 제), J125(상품명, 미츠이 화학(주) 제), J135(상품명, 미츠이 화학(주) 제), TN8756(상품명, 데이진가세이(주) 제) 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)
본 발명에 있어서 결정성 폴리에스테르 미립자(B)는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지의 미립자이다. 결정성이란 시사주사형 열량계에 의한 측정에 있어서 명확한 융점을 나타내는 것을 의미한다. 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 그의 저급 알킬에스테르와 1,4-부탄디올과의 중축합 반응에 의하여 얻어지는데, 테레프탈산 또는 그 의 저급 알킬에스테르의 일부를 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산 등의 그의 다른 다염기산 또는 그의 저급 알킬에스테르로 치환하거나, 1,4-부탄디올의 일부를 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올 등의 그의 다른 다가 알코올로 치환하여도 좋다.
부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지로서는 테레프탈산 또는 그의 저급 알킬에스테르와 1,4-부탄디올에 근거하는 부틸렌테레프탈레이트 단위의 함유율이 90 몰% 이상인 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 부틸렌테레프탈레이트 단위의 함유율이 90 몰% 이상인 한계로서는 예를 들어 부틸렌테레프탈레이트 단위의 함유율이 100 몰%인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)이어도 좋고, 부틸렌테레프탈레이트 단위와 부틸렌이소프탈레이트 단위 등의 그의 다른 단위와의 공중합체이어도 좋다. 또한, 고무 형태 폴리에스테르 구조(예를 들어, 유리전이온도가 낮은 폴리에테르로 이루어지는 사슬상 세그먼트)를 가지고 있는 것도 포함된다.
상기 미립자(B)를 얻기 위한 결정성 폴리에스테르 수지의 미립자화 방법으로서는 예를 들어, 분쇄방법, 용해냉각법, 스프레이 드라이법 등을 들 수 있지만, 도막 형성성의 측면에서 유기용제에 의하여 가열 용해한 후에 냉각시키는 용해냉각법에 의하여 수득한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 결정성 폴리에스테르 미립자(B)의 특성으로는 수지 고유점도가 0.4~1.4 dl/g 정도인 것이 바람직하며, 0.7~1.2 dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리전이온도는 0~40℃ 정도인 것이 바람직하며, 융점이 130~250℃ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 체적평균 입자직경은 통상 0.1~25 ㎛ 정도, 특히 0.1~7 ㎛ 정도의 범위 이내이다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 N-1000(상품명, 미츠비시레이욘(주) 제) 등을 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 비율
본 발명의 캔용 도료조성물에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 사용비율은 이들 미립자의 합계에 근거하여, 전자가 95~30 질량%이며, 후자가 5~70 질량%이다. 이들 미립자가 유기용제 중에 분산된 상태인 경우에는 미립자(A)와 미립자(B)의 고형분 당 상기 비율로 되도록 혼합 사용한다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)의 비율이 95 질량%를 초과하면, 도막의 드로잉 및 아이어닝 가공성(D&I 가공성)이 저하한다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)의 비율이 5 질량% 미만으로 되면, 도막의 향미 유지성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 못하다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 사용 비율은 이들 미립자의 합계에 근거하여 전자가 90~40 질량%이고, 후자가 10~60 질량%인 것이 바람직하며, 전자가 80~50 질량%이고, 후자가 20~50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
유기용제(C)
유기용제(C)는 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)에 대한 용해도 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)에 대한 용해도가 40℃ 이하에서는 5 질량% 미만이며, 170℃ 이상에서는 99 질량% 이상인 유기용제이다. 유기용제(C)가 이와 같은 용해도인 것에 의하여 본 발명의 도료조성물은 상온에서는 유동성이 우수한 분산 상태이며, 도막 형성을 위한 가열시에는 미립자(A) 및 미립자(B)가 함께 용융하여 균일 도막을 형성한다.
유기용제(C)로서는 구체적으로는 예를 들어, 아디핀산디메틸, 글루타르산디메틸 및 숙신산디메틸의 혼합용제(비점 범위 170~205℃ 정도), N-메틸-2-피롤리돈, 이소포론 등을 들 수 있다. 상기 아디핀산디메틸, 글루타르산디메틸 및 숙신산디메틸의 혼합용제로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 DBE(상품명, 듀폰사 제) 등을 들 수 있다.
유기용제(C)의 함유량으로서는 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 40~800 질량부 정도인 것이 이들 미립자의 분산성과 도막 작업성의 측면에서 좋다. 유기용제(C)의 함유량은 상기 미립자(A)와 상기 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 50~500 질량부 정도인 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지(D)
비결정성 폴리에스테르 수지(D)는 시사주사형 열량계에 의한 측정에 있어서 명확한 융점을 나타내지 않는 것이며, 상온에서 유기용제에 용해하기 쉬운 수지로, 도막 형성 시에 용융 상태의 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)와의 친화성이나 상용성이 높은 수지, 또는 용융 상태의 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)와 반응하여 연속층을 형성하기 쉬운 수지를 들 수 있다. 이와 같은 성질에 의하여 상기 폴리에스테르 수지(D)는 도료조성물의 도막 외관의 향상에 기여한다.
비결정성 폴리에스테르 수지(D)의 유리전이온도(Tg)는 55~150℃ 정도인 것이 바람직하며, 60~120℃ 정도인 것이 보다 바람직하며, 65~110℃ 정도인 것이 특히 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지(D)는 다염기산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시킴으로써 얻어진다.
다염기산 성분으로서는 예를 들어, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 숙신산, 푸말산, 아디핀산, 세바신산, 무수말레인산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,6-헥산디카르본산, 사이클로헥산디카르본산 등으로부터 선택되는 1종 이상의 2염기산 및 이들 산의 저급 알킬 에스테르화물; 무수트리멜리트산, 메틸사이클로헥센트리카르본산, 무수피로멜리트산 등의 3가 이상의 다염기산 등이 이용되며, 벤조산, 크로톤산, p-t-부틸벤조산 등의 1염기산을 병용할 수 있다.
다가 알코올 성분으로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥 산디올, 부틸에틸프로판디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜탄에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 이용할 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지(D)로서는 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 UE-3201, UE-3203, XA-0653(상품명, 이상 유니티카(사) 제), GK-640, GK-880(상품명, 이상 토요방적(사) 제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 캔용 도료조성물에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지(D)는 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1~100 질량부 정도 배합하는 것에 의해 도막 외관을 향상시킬 수 있다. 상기 수지(D)의 배합량은 상기 미립자(A)와 상기 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 5~100 질량부 정도인 것이 바람직하다.
분산제 (E)
분산제(E)는 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 유기용제(C) 중의 분산성을 향상시키기 위하여 이용될 수 있다.
분산제(E)로서는 예를 들어, 주쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 미립자(A) 및 (B)와 친화성이 있는 기를 가지는 직쇄상 고분자계 분산제를 사용할 수 있다. 상기 친화성기로서는 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 질소원소를 가지는 복소환기 등을 들 수 있으며, 직쇄상의 고분자로서는 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 복소환기로서는 예를 들 어 피롤기, 이미다졸기, 피리디닐기, 피리미디닐기 등을 들 수 있다.
이와 같은 고분자계 분산제로서 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어, BYK-160, BYK-161, BYK-162, BYK-180, BYK-181, BYK-182(상품명, 이상 BYK 케미사 제), 소르스파스 20000(상품명, 제네카사 제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제(E)로서는 하기 화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112007019439838-pat00002
(식 중, R1, R2 및 R3는 각각 동일 또는 상이하며, 탄소수 6~18의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 -CmH2mOCnH2n +1 을 나타낸다. 여기서, m 및 n은 1 이상의 정수이며, m+n은 6 이상의 정수이다.)
로 표시되는 인산계 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
화학식(1)의 인산계 화합물로서는 구체적으로는, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클레딜포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 분산제(E)는 어느 것 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분산제(E)의 배합량은 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 분산성을 향상시키는 관점에서, 상기 수지 미립자(A)와 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부 정도가 바람직하며, 0.5~5 질량부 정도가 보다 바람직하다.
그 외의 다른 성분
본 발명의 캔용 도료조성물에는 필요에 따라, 레졸계 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지 등의 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 배합할 수 있다. 이들 중에서도 레졸형 페놀 수지나 에폭시 수지가 금속판과의 도막 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
레졸형 페놀 수지는 특히 페놀 성분과 포름알데히드류를 반응촉매 존재하에 가열하여 축합반응시켜 메틸올기를 도입하여 얻어지는 메틸올화 페놀 수지의 메틸올기의 일부를 알코올로 알킬에테르화하여 되는 것이 바람직하다.
레졸형 페놀 수지의 제조에 있어서 이용되는 페놀 화합물로서는 예를 들어, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀, m-메톡시페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
레졸형 페놀 수지의 제조에 이용되는 포름알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
메틸올화 페놀 수지의 메틸올기의 일부를 알킬에테르화할 때에 이용되는 알 코올로서는 탄소원자수 1~8개, 바람직하게는 1~4개의 1가 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다.
레졸형 페놀 수지의 배합량은 도막 외관과 D&I 가공성의 균형 관점에서, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부 정도가 바람직하며, 0.5~5 질량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및/또는 결정성 에스테르 수지 미립자(B)인 폴리에스테르 수지가 카르복실기를 가지고 있는 경우에는 그 가교제로서 유효하게 작용하지만, 상기 폴리에스테르 수지가 카르복실기를 가지지 않는 경우에도 폴리에스테르 수지의 보강재 또는 상기 레졸형 페놀 수지와 가교함으로써 조막(造膜)성분으로서 유효하게 작용한다.
에폭시 수지를 첨가하는 것으로 경도, 밀착성, 내레토르트성 등의 도막 성능이 향상되는데, 그 중에서도 노볼락형 에폭시 수지가 환경 호르몬의 염려가 있는 비스페놀 A를 함유하지 않으므로 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지로서는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 분자내에 다수의 에폭시기를 가지는 페놀 글리옥살형 에폭시 수지 등 각종의 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 도막 성능의 균형을 맞추기 쉬운 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 배합량은 도막 외관과 D&I 가공성의 균형 관점에서 결정성 폴 리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5~20 질량부 정도가 바람직하며, 2~10 질량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 캔용 도료조성물에는 필요에 따라, 그 외의 유기용제, 왁스, 소포제, 레벨링제, 응집방지제, 착색 안료, 광휘성 안료, 체질 안료, 녹방지 안료, 유기용제(C) 이외의 유기용제 등을 첨가 사용할 수 있다.
상기 왁스는 캔용 도료조성물의 도막의 동마찰계수를 조정하기 위하여 첨가되며, 상기 조성물을 도포한 금속판의 운송 및 성형가공시에 있어서, 끌리거나 긁히는 손상 등의 발생을 억제하므로 유용하다. 왁스로서는 연화점 30℃ 이상의 것이 바람직하고, 33~150℃ 정도의 것이 보다 바람직하며, 예를 들어 폴리올 화합물과 지방산의 에스테르화물인 지방산에스테르 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스, 폴리올레핀 왁스, 동물계 왁스, 식물계 왁스 등을 들 수 있다.
상기 지방산에스테르 왁스의 원료로 되는 폴리올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 디 또는 그 이상의 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 이 중에서, 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨이 가장 바람직하다.
상기 지방산에스테르 왁스의 또 하나의 원료로 되는 지방산으로서는 포화 또는 불포화 지방산을 들 수 있으며, 탄소 원자수 6~32의 지방산인 것이 바람직하다. 바람직한 지방산의 구체예로서는 카프릴산, 페라르곤산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라킨산, 베헨산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리신산 등의 포화 지방산; 카프로레인산, 운데시렌산, 팔미트레인산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아린산, 세트레인산, 엘카산, 리칸산, 리시놀산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산을 들 수 있다.
지방산에스테르 왁스로서는 상기 폴리올 화합물의 수산기 수의 적어도 1/3이 지방산으로 에스테르화된 것이 바람직하다.
실리콘계 왁스로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어, BYK-300, BYK-320, BYK-330(상품명, 이상 BYK 케미사 제), 실루엣 L-77, 실루엣 L-720, 실루엣 K-7602(상품명, 이상 닛폰 코니카(사) 제), 페인탓드 29, 페인탓드 32, 페인탓드 M(상품명, 이상 다우코닝사 제), 신에츠 실리콘 KF-96(상품명, 신에츠화학(주) 제) 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 왁스로서는 예를 들어, 샴락 왁스 SST-1MG, 샴락 왁스 SST-3, 샴락 왁스 플루오로슬립 231(상품명, 이상 샴락케미컬즈사 제), 폴리플루오(POLYFLUO) 120, 폴리플루오 400(상품명, 이상 마이크로파우더즈사) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 왁스로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 샴락 왁스 S-394, 샴락 왁스 S-395(상품명, 이상 샴락케미컬즈사 제), 헥스트 왁스 PE-520, 헥스트 왁스 PE-521(상품명, 이상 헥스트사 제), 미츠이 화인 왁스(미츠이 화학(주) 제) 등을 들 수 있다.
또한, 동물계 왁스로서는 예를 들어, 라놀린 왁스, 밀납 등을 들 수 있으며, 식물성 왁스로서는 예를 들어, 카르나바 왁스, 목납 등을 들 수 있다.
상기 왁스는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
왁스의 첨가량은 도료 안정성이 우수하고 피막의 드로잉 및 아이어닝 가공에 견딜 수 있는 가공성 측면에서, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.5~2.5 질량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제(C) 이외의 유기용제로서는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, 이소-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소류; 메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화촉매로서는 예를 들어, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산, 인산 등의 산촉매 또는 그 산의 아민 중화물 등을 구체예로서 들 수 있다.
도료조성물의 조제방법
본 발명의 캔용 도료조성물은 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A), 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B) 및 유기용제(C)의 각 필수성분, 필요에 따라, 비결정성 폴리에스테르 수지(D) 및 분산제(E)의 각 임의성분 및 상기 그 외의 성분을 공지의 방법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다.
생성된 본 발명의 도료조성물은 통상 유기용제형 도료조성물이며, 도료조성물의 고형분 함량은 통상 5~50 질량% 정도로 하는 것이 좋다.
본 발명의 캔용 도료조성물에 있어서는, 그 고형분 합계에 대하여 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)와 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 고형분 합계를 50 질량% 이상 정도로 조정하는 것이 도막의 D&I 가공성을 충분하게 하는 점에서 바람직하다.
도료조성물의 적용
본 발명의 캔용 도료조성물은 음식품용 캔의 금속판을 캔 형태로 성형가공하여 도장을 행하는 포스트코팅 방식에도 사용할 수 있지만, 특히 상기 금속판에 미리 도장하여 얻어진 도장 금속판을 캔 형태로 성형가공하는 프리코팅 방식에 최적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 캔용 도료조성물은 도막 외관, D&I 가공성 등이 우수하므로, 프리코팅 방식용으로서 특히 적합하다. 또한, 위생성, 향미유지성 등이 우수하므로 캔 내면용 도료로서 적합하다.
본 발명의 캔용 도료조성물을 프리코팅용으로서 이용하는 경우에는, 우선 금속판의 적어도 편면에 도장하고, 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 (B)의 융점 이상의 온도로 가열하여 소성함으로써 도장 금속판을 얻는다. 상기 소성 후의 도장 금속판은 급냉하여 폴리에스테르 수지를 어모퍼스(amorphous)화하는 것이 D&I 가공성 향상 관점에서 바람직하다.
상기 피도물인 금속판으로서는 음식용 캔 등의 각종 캔용으로 사용되는 것이면 특히 제한은 없으며, 예를 들어 냉연강판, 주석도금 강판, 아연도금 강판, 크롬도금 강판, 알루미늄판 등을 들 수 있다. 이들 금속판은 무처리 상태로 이용될 수도 있지만, 인산염 처리, 지르코늄염 처리, 크롬에이트 처리 등의 표면처리를 행한 것도 이용할 수 있다. 또한, 금속판의 형상으로서는 판 형태인 것도 좋으며, 코일 형태로 감긴 금속띠인 것도 좋다. 금속판의 두께는 통상 0.15~0.4 ㎜ 정도이며, 종 및 횡 방향 길이는 임의이다. 또한, 금속띠는 통상 두께 0.15~0.4 ㎜ 정도이고, 폭 1 m 전후의 띠 형태의 금속판을 감은 것이 적당하다.
금속판으로의 도료조성물의 도장방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스프레이 도장, 롤코터 도장, 카텐플로우 코터 도장, 바코터 도장 등에 의하여 행해질 수 있는데, 금속판으로의 효율적인 도장방법으로서는 롤코터 도장이 적합하다.
본 발명의 캔용 도료조성물을 캔체용 피막으로 한 경우의 도포량은 캔 내면 및/또는 외면에 가공 전의 건조도포량으로 10~300㎎/100㎠ 정도, 특히 50~200㎎/100㎠ 정도, 건조막 두께로 1~30㎛ 정도, 바람직하게는 5~20㎛ 정도의 범위가 좋 다. 캔 뚜껑용 피막으로 한 경우의 도포량은 건조도포량으로 10~200㎎/100㎠ 정도, 바람직하게는 50~150㎎/100㎠ 정도의 범위가 좋다.
피막의 소성 온도는 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 (B)의 융점 이상의 온도인 것이 좋으며, 상기 융점보다 30~100℃ 정도 높은 온도인 것이 바람직하다. 구체적인 소성 온도로서는 통상 180~300℃ 정도가 바람직하며, 200~280℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간으로서는 통상 1~180초 정도, 바람직하게는 5~60초 정도, 피도물인 금속판 표면 온도가 상기 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 다음으로, 소성 후의 피막은 냉풍이나 대량의 냉각수를 뿜어서 하거나, 냉각된 물 중에 침지하는 등의 방법 등으로 급냉하는 것이 바람직하다. 냉각속도로서는 40℃ 이하 정도로 될 때까지 5초 이내 정도로 냉각하는 것이 D&I 가공성이 우수한 도막을 얻을 수 있어 바람직하다.
다음으로, 상기에서 얻어진 도장 금속판의 도장면이 캔 내면으로 되도록 드로잉 가공, 또는 드로잉 및 아이어닝 가공하여 캔체를 얻는다. 물론, 도장금속판이 양면에 도장된 것인 경우에는 어느 쪽 면이 캔 내면으로 되어도 좋다.
상기 드로잉 가공, 또는 드로잉 및 아이어닝 가공은 도장금속판을 적절하게 절단한 후, 드로잉 가공, 또는 드로잉 및 아이어닝 가공하여 캔 동체 또는 캔 뚜껑을 제조하는 것이다. 캔체를 구성하는 캔 동체 및 캔 뚜껑은 위생성, 향미 유지성 등이 우수하며, 또한 도막 외관, 밀착성, 방식성 등의 도막성능도 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 캔용 도료조성물을 캔 내면측에 도장하고, 공지의 캔용 도료조성물을 캔 외면측에 도장하여도 좋다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 의하여 한정되지 않는다. 각각의 예에 있어서, "부" 및 "%"는 질량 기준에 의한다.
결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 (B)의 제조
제조예 1
다염기산 성분을 테레프탈산 / 이소프탈산 = 85몰% / 15몰%의 원료 조성으로 하고, 또한 다가알코올 성분을 에틸렌글리콜을 100몰%의 원료 조성으로 하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)를 통상의 방법에 의하여 제트밀로 냉각분쇄하고, 분급을 반복하여 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 미립자(PET-No.1 이라 칭함)를 얻었다.
제조예 2
표 1에 나타낸 원료 조성의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여, 상기 수지를 DBE(상품명, 듀폰사 제, 아디핀산디메틸, 글루타르산디메틸, 숙신산디메틸의 혼합용제, 비점 205℃) 400부와 함께 교반하면서 가열용해하고, 500부의 사이클로헥사논(비점 155℃)을 투입하여 결정 미립자를 냉각검출시킨 후, 여과 및 감압건조하여 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 미립자(PET-No. 2 라 칭함)를 얻었다.
제조예 3
표 1에 나타낸 원료 조성의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여 용해 용제를 N-메틸-2-피롤리돈(비점 202℃)으로 변경하는 것 이외에는 제조예 2와 같이 하여 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 미립자(PET-No. 3 라 칭함)를 얻었다.
제조예 4
표 1에 나타낸 원료 조성의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여, 상기 수지를 DBE(상품명, 듀폰사 제, 아디핀산디메틸, 글루타르산디메틸, 숙신산디메틸의 혼합 용제, 비점 205℃) 400부와 함께 교반하면서 가열용해하고, 500부의 사이클로헥사논(비점 155℃)을 투입하여 결정미립자를 냉각검출시킨 후, 여과 및 감압건조하여 결정성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 미립자(PBT-No. 1 이라 칭함)를 얻었다.
제조예 5
표 1에 나타낸 원료 조성의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하는 이외에는 제조예 4와 같이 하여, 결정성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 미립자(PBT-No. 2 라 칭함)를 얻었다.
표 1에 제조예 1~5에서 얻은 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 미립자 및 결정성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 미립자의 원료 조성 및 수지 고유점도, 유리전이온도, 융점 및 체적 평균 입자직경을 나타낸다.
제조예 1 2 3 4 5
수지미립자명 PET-No.1 PET-No.2 PET-No.3 PBT-No.1 PBT-No.2
원료조성 (몰%) 에틸렌글리콜 100 100 100
1,4-부탄디올 100 100
테레프탈산 85 85 100 100 95
이소프탈산 15 10
아디핀산 5
세바신산 5
수지특성 수지고유점도(Ⅳ) 0.7 0.8 0.9 0.9 1.1
유리전이온도(℃) 71 60 74 35 25
융점(℃) 223 209 255 223 217
체적평균입자직경(㎛) 8.6 3.4 5.6 6.6 5.5
실시예 1 : 캔용 도료조성물 No.1의 제조
표 1에 나타낸 PET-No.1 50부, PBT-No.1 50부, DBE(상품명, 듀폰사 제) 500부, BYK-161(주 1) 5부(고형분) 및 요놀 CKS394(주 2) 2부(고형분)를 페인트쉐이커로 60분간 혼합분산하고, 사이클로헥사논/메틸에틸케톤(50/50의 질량비)으로 고형분을 조정하여 고형분 12%의 본 발명 캔용 도료조성물 No.1을 얻었다. 주 1 및 주 2는 하기의 것을 나타낸다.
(주 1) BYK-161 : 상품명, BYK 케미사 제, 아민가 11㎎ KOH/g 의 폴리우레탄 수지인 분산제
(주 2) 요놀 CKS394 : 상품명, 쇼와 고분자(주) 제, 레졸형 페놀수지
실시예 2 내지 8 : 캔용 도료조성물 No.2 내지 No.8의 제조
표 2의 배합내용으로 한 이외에는 실시에 1과 같이 고형분 12%의 본 발명 캔용 도료조성물 No.2 내지 No.8을 얻었다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
캔용 도료조성물 No. 1 2 3 4 5 6 7 8
수지미립자(A) PET-No.1 50 30 10 95
PET-No.2 80 30 30 50
PET-No.3 40 10 20
수지미립자(B) PBT-No.1 50 60 30 70 40 50
PBT-No.2 20 10 20 5
유기용제(C) N-메틸-2-피롤리돈 200 100 100 50 100 40
DBE 500 300 200 100 200 100 300 10
수지(D) GK-640(주 3) 60 10 100
분산제(E) BYK-161(주 1) 5 5 3 5 2
2-에틸헥실디페닐포스페이트 3 3
요놀CKS394(주 2) 2 5 3 5
희석용제(사이클로헥사논/메틸에틸케톤) 적당량
표 2에 있어서, 수지(D) 및 분산제(E)의 배합비율은 고형분(부)을 나타낸다. 또한, GK-640(주 3)은 하기의 것을 나타낸다.
(주 3) GK-640 : 상품명, 토요 방적사 제, 유리전이온도 79℃의 비결정성 폴리에스테르 수지
비교예 1 내지 3 : 캔용 도료조성물 No.9 내지 No.11의 제조
표 3의 배합내용으로 하는 이외에는 실시예 1과 같이 하여 고형분 12%의 비교 캔용 도료조성물 No.9 내지 No. 11을 얻었다.
비교예 1 2 3
캔용 도료조성물 No. 9 10 11
수지미립자(A) PET-No.1 50
PET-No.2 100
PET-No.3 20
수지미립자(B) PBT-No.1 50
PBT-No.2 80
유기용제(C) N-메틸-2-피롤리돈 200 50
DBE 20 200
수지(D) GK-640(주 3)
분산제(E) BYK-161(주 1) 5
2-에틸헥실디페닐포스페이트 5
요놀CKS394(주 2) 3 2
희석용제(사이클로헥사논/메틸에틸케톤) 적당량
도막 성능 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 캔용 도료조성물 No. 1 내지 No. 11에 대하여 도막 성능 시험을 행하였다.
시험은 인산아연으로 표면처리된 두께 0.32 ㎜의 알루미늄판(200㎜ × 300㎜)에 캔용 도료조성물을 건조막 두께가 100㎎/100㎠로 되도록 바코팅 도장하고, 280℃에서 17초간 소성하여 시험판을 제조하고, 이 시험판을 이용하여 도막 외관, D&I 가공성, 내레토르트성, 향미 유지성 및 위생성의 도막 성능 시험을 하기 방법에 따라 행하였다.
도막 외관 : 제조된 각 도장 알루미늄판의 도막 외관을 육안으로 하기 기준에 의하여 평가하였다.
◎ 는 투명하고 균일한 평활성이 우수한 도막이다.
○ 는 투명하고, 균일하지만 도막의 평활성이 다소 떨어진다.
△ 는 도막이 불투명하며, 도막의 평활성이 현저하게 떨어진다.
× 는 현저한 요철이나 균열 등이 발견되며, 도막 외관이 불연속이다.
D&I 가공성 : 각 피복 알루미늄판의 수지 피복면이 가공후에 캔 내면으로 되도록 하여 엘릭슨사 제의 금속 박판 딥 드로잉 시험기 142형을 이용하여, 블록 직경 82㎜에서 이하 표 4에 나타낸 5단계 처리를 순차적으로 행하여, 최종적으로 드로잉율 = 약 37%, 아이어닝율 = 약 60%의 "드로잉 및 아이어닝 캔"을 제작하였다.
시트홀더 압 (㎏) 펀치경(㎜) 클리어런스 (㎜) 가공 속도 (㎜/sec)
1단계 500 50 0.2 800
2단계 500 40 0.2 800
3단계 200 30 0.2 800
4단계 200 30 0.15 800
5단계 200 30 0.1 800
얻어진 드로잉 및 아이어닝 캔을 절개하여 가공면을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎ 는 피막에 크랙 등의 결함이 없으며, 상당히 평활한 가공면이다.
○ 는 피막에 크랙 등의 결함이 없으며, 평활한 가공면이다.
△ 는 피막에 크랙 등의 결함이 발견된다.
× 는 가공 중에 피막의 박리나 탈락이 발생하여 가공할 수 없다.
내레토르트성 : 시험 도판을 물에 침지하고, 오토클레이브 중에서 125℃에서 30분간 처리한 도막의 백화상태를 하기 기준에 의하여 평가하였다.
◎ 는 전체적으로 백화가 인정되지 않는다.
○ 는 극히 약간 백화가 인정된다.
△ 는 약간의 백화가 인정된다.
× 는 현저한 백화가 인정된다.
향미 유지성 : 각 시험판을 탈이온수 중에 d-리모넨(향료) 30㎎/ℓ를 가하여 S-1170(상품명, 미츠비시화학(주) 제, 수크로오스 지방산에스테르) 1g/ℓ에서 분산한 액체에 35℃에서 1개월 침지시켜 저장하였다. 저장 후, 도막에 수착(收着)한 d-리모넨(향료)을 측정하기 위하여, 디에틸에테르에 20℃에서 1주일간 침지후 유출하여, 유출된 d-리모넨(향료)을 가스크로마토그래피에 의하여 측정하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○ 는 유출된 d-리모넨이 도막 중량 120㎎ 당 0.6㎎ 미만.
△ 는 유출된 d-리모넨이 도막 중량 120㎎ 당 0.6㎎ 이상이고 1.6㎎ 미만.
× 는 유출된 d-리모넨이 도막 중량 120㎎ 당 1.6㎎ 이상.
위생성 : 각 시험 도판을 도장 면적 1㎠에 대하여 활성탄 처리한 수돗물 양이 1㎖가 되는 비율로 되도록 활성탄 처리한 수돗물을 채운 내열 유리제 병에 침지하여, 뚜껑을 덮은 오토클레이브 중에서 125℃에서 30분간 처리를 하였다. 처리 후의 내용액에 대하여 식품 위생법 기재의 시험법에 근거한 과망간산칼륨의 소비량(ppm)에 기초하여 위생성을 평가하였다.
◎ 는 소비량이 2ppm 미만.
○ 는 소비량이 2ppm 이상 5ppm 미만.
△ 는 소비량이 5ppm 이상 10ppm 미만.
× 는 소비량이 10ppm 이상.
도막 성능 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
캔용도료조성물 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
도막특성 도막외관 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × × ◎
D&I 가공성 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × × ○
내레토르트성 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × ○
향미유지성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
위생성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ △
본 발명의 캔용 도료조성물에 의하면, 본 발명 특정의 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A), 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B) 및 유기용제(C)를 각각 특정 비율로 함유함으로써 이하의 각별히 현저한 효과를 얻을 수 있다.
(1) 본 발명의 캔용 도료조성물은 도막 외관, 드로잉 및 아이어닝 가공성, 내레토르트성, 향미 유지성, 위생성, 밀착성, 방식성(防食性) 등의 도막 성능이 우수하다. 따라서, 음식품용 캔 등의 캔 내면용 및 외면용으로서 매우 적합하게 사용될 수 있다.
(2) 또한, 본 발명의 캔용 도료조성물은 도막 외관, 드로잉 및 아이어닝 가 공성 등의 도막 성능이 우수한 점에 근거하여 특히 금속판에 미리 도장하여 얻어진 도장 금속판을 캔 형태로 성형가공하는 프리코팅 방식에 적합하게 사용될 수 있다.
(3) 또한, 본 발명의 캔용 도료조성물은 도료의 안정성도 양호하다.

Claims (13)

  1. (A) 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자,
    (B) 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 결정성 폴리에스테르 수지 미립자,
    (C) 상기 미립자(A)에 대한 용해도 및 상기 미립자(B)에 대한 용해도가 40℃ 이하에서는 5 질량% 미만이고, 170℃ 이상에서는 99 질량% 이상인 유기용제, 및
    (D) 유리전이온도(Tg) 55~150℃의 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하며,
    상기 미립자(A)와 상기 미립자(B)의 비율이 그 합계에 근거하여 전자가 95~30 질량%이고, 후자가 5~70 질량%이며,
    상기 유기용제(C)의 함유량이 상기 미립자(A) 및 상기 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 40~800 질량부이며,
    또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지(D)의 함유량이 상기 미립자(A)와 상기 미립자(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1~100질량부인 것을 특징으로 하는
    캔용 도료조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)가 수지 고유점도 0.4~1.4 dl/g, 유리전이온도(Tg) 55~130℃, 및 융점(Tm) 160~260℃의 것인
    캔용 도료조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A)가 에틸렌테레프탈레이트 단위 함유율이 80 몰% 이상인 폴리에스테르수지로 이루어지는 것인
    캔용 도료조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)가 수지 고유점도 0.4~1.4 dl/g, 유리전이온도(Tg) 0~40℃, 및 융점(Tm) 130~250℃의 것인
    캔용 도료조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)가 부틸렌테레프탈레이트 단위 함유율이 90 몰% 이상인 폴리에스테르수지로 이루어지는 것인
    캔용 도료조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    분산제(E)를 더 함유하여 이루어지는
    캔용 도료조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분산제(E)가 하기 화학식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112008018868058-pat00003
    (식 중, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 6~18의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 -CmH2mOCnH2n+1 을 나타낸다. 여기서, m 및 n은 1 이상의 정수이며, m+n 은 6 이상의 정수이다)
    로 표시되는 인산계 화합물인
    캔용 도료조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    레졸형 페놀 수지를 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부 함유하여 이루어지는
    캔용 도료조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    에폭시 수지를 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(A) 및 결정성 폴리에스테르 수지 미립자(B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5~20 질량부 더 함유하여 이루어지는
    캔용 도료조성물.
  10. 제1항 기재의 캔용 도료조성물을 금속판의 적어도 편면에 도장하고, 소성하여 얻어진 도장 금속판.
  11. 제10항 기재의 도장 금속판의 도장면이 캔 내면으로 되도록 드로잉(drawing) 가공, 또는 드로잉 및 아이어닝(drawing and ironing) 가공하여 얻어진 캔체.
  12. 삭제
  13. 삭제
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