KR20000017569A

KR20000017569A - 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법

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Publication number: KR20000017569A
Application number: KR1019990035743A
Authority: KR
Inventors: 소노다히로토시; 하라아쯔시; 하라다미쯔히로; 아라키요시오; 기쿠치쇼우지; 하시모토다카시; 스즈키게이스케; 후루사키히토시; 야마우치가즈키; 마쯔이요시나오; 기무라오사무; 에토요시타카
Original assignee: 시바타 미노루; 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2000-03-25
Also published as: US6129961A; DE69932006T8; TW564251B; ID25976A; DE69932006D1; EP0982367B1; ES2262278T3; EP0982367A2; EP0982367A3; KR100564812B1; DE69932006T2

Abstract

폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하며, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량%까지 증가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지; 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량%까지 증가하며 폴리에스테르 수지 중의 Na, Ca, Mg 및/또는 Si의 함량이 0.001-5ppm이고 이들을 합한 전체 함량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지에 따르면 스트레치 블로우 몰드, 열고정 몰드, 진공 성형 몰드 등과 같은 몰드는 시트, 병 등으로의 성형시에 덜 오염됨으로써 오랜 시간 동안 성형 공정을 반복할 수 있으며 투명성이 우수한 성형 제품을 대량 생산할 수 있다. 그 결과, 투명성과 최종 단부의 내열성이 우수한 중공-내포 제품을 얻을 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 {Polyester resin and production method thereof}

본 발명은 음료수 병, 필름, 시트 등에 사용되는 스트레치 블로우 몰딩 용기(stretch blow molded container)와 같은 성형품의 재료로서 사용되는 바람직한 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 성형 과정에서 스트레치 블로우 몰드, 열 고정 몰드(heat setting mold), 진공 성형 몰드 등과 같은 몰드가 얼룩(staining)짐으로 인한 문제가 감소되고, 투명도와 최종 단부(finish part)(병의 뚜껑이 덮여지는 부분)의 내열성이 우수한 병(bottle)용 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

그 주 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르(이하, PET라 함)는 투명도, 기계적 강도, 내열성, 가스 투과 방지성 등과 같은 성질이 우수하기 때문에 예를 들어 탄산음료, 쥬스, 광천수 등의 용기의 재료로서 널리 이용되고 있다. 이와 같은 용도로 사용되는 경우, 폴리에스테르 병은 고온에서 살균된 뜨거운 음료로 충전되거나, 음료가 충전된 후 고온에서 살균된다. 폴리에스테르 병은 고온에서 충전 처리 등의 과정에서 수축되거나 변형되는 것이 일반적이다. 폴리에스테르 병의 내열성은 병의 최종 단부를 열처리하여 결정화도를 증가시키거나 스트레치 블로잉 후 병을 열고정하는 것을 포함하는 방법에 의해 향상될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상술한 방법에 의해서는 뚜껑의 밀봉성을 떨어뜨려 내용물이 누설될 가능성이 있으며, 특히 최종 단부의 결정화도가 불충분하거나 결정화도가 크게 다양해질 경우 누설 가능성이 크다.

또한 병 몸체의 내열성을 향상시키기 위하여, JP-B-59-6216에는 스트레치 블로우 몰드의 온도를 올림으로써 열처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 따라 동일한 몰드를 이용하여 다수의 병을 형성할 경우, 조작 시간이 길어짐으로 인해 얻어진 병의 백화도가 증가한다. 이로 인해, 결국 병을 생산할 가치가 없게 될 정도로 투명도가 저하된다. PET 수지로부터 생성되는 환상 삼량체(cyclic trimer)는 몰드의 표면에 부착되어 몰드를 얼룩지게 하며, 이러한 몰드의 얼룩은 병의 표면에 부착되는 것으로 알려져 있다. 특히, 최근 몇 년 동안 더욱 작은 병을 생산하기 위하여 성형 속도를 크게 하는 방법이 채택되고 있기 때문에, 몰드 얼룩은 생산성의 측면에서 문제점을 증가시키고 있다.

이외에도, 과일 쥬스의 케이스의 경우에 있어서와 같이 내용물을 뜨거운 상태에서 충전할 필요가 있을 경우, 예비 성형품(preform) 또는 몰딩된 병의 최종 단부는 결정화를 위해 열처리되는 것이 일반적이다(JP-A-55-79237 및 JP-A-58-110221에 개시된 방법). 최종 단부 및 어깨 부분(shoulder part)을 열처리함으로써 내열성을 향상시키는 상기 방법에 의하면, 결정화 처리의 시간 및 온도에 따라 생산성이 달라지게 된다. 따라서 PET 수지는, 저온에서 단 시간에 열처리할 수 있도록 결정화 속도가 빠른 것이 바람직하다. 채워진 생성물의 색조가 저하되지 않도록 하기 위하여, 병 몸체는 성형 과정에서 열처리한 후에 조차도 투명할 필요가 있다. 그러므로, 최종 단부 및 몸체는 반대의 성질을 가질 필요가 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 방법이 제시되어 왔다. 예를 들면, 카올린 및 탈크와 같은 무기 핵제(nucleating agent)를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가하는 것을 포함하는 방법(JP-A-56-2342, JP-A-56-21832), 몬타닉 왁스(montanic wax) 등과 같은 유기 핵제를 첨가하는 것을 포함하는 방법(JP-A-57-125246, JP-A-57-207639) 등이 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면, 이물질을 필요로 하고 탁해져서 실제 적용에 문제점을 일으키고 있다. 또한, 내열성 수지 조각을 최종 단부에 삽입하는 것을 포함하는 방법(JP-A-61-259946, JP-A-2-269638)이 제안되어 있으나, 병에 대한 생산성이 낮고 재순환 능력에 문제가 있다.

몰드를 얼룩지게 하는 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 몰드 표면에 부착되는 물질의 주성분인 환상 삼량체를 감소시키는 방법 및 PET 수지를 미리 고상 중합시키는 방법이 이용되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 용융 예비 성형물을 몰딩(parison molding)하는 과정에서 재용융시킬 때 환상 삼량체가 다시 생성되기 때문에, 상기 방법은 그 효과가 불충분하다. 미국 특허 제5219984호, 5241046호 및 5270444호에는, 폴리에스테르 수지를 90-110℃에서 수처리(water treatment)하는 것을 포함하는, 용융 예비 형성물을 몰딩(parison molding)하는 과정에서 촉매의 활성 및 환상 삼량체의 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 처리를 위한 특별한 장치 및 시간을 필요로 하여, 제조 공정을 복잡하게 한다. 상술한 방법에 의하면 몰드의 얼룩을 어느 정도까지 감소시킬 수 있지만, 그 효과가 충분하지 않을 뿐만 아니라, 만족스럽지 못한 경우도 있다.

수처리하는 동안, 폴리에스테르 수지 칩에 부착된 미립자(수지 미세 분말)는 물속에 부유되거나 침전된 다음, 처리 탱크 및 파이프의 벽에 부착되어 파이프의 흐름을 방해하고 처리 탱크 및 파이프의 청소를 어렵게 한다.

수처리하는 과정에서 부유되거나 침전된 다음, 처리 탱크 및 파이프의 벽에 부착되는 미립자는 다시 폴리에스테르 수지 칩에 부착된다. 이는 성형과정에서 결정화를 증진시켜 병의 투명성을 저하시키는 결과를 야기한다. 또한, 최종 단부의 결정화로 인해 최종 단부가 표준범위 바깥으로 수축되어, 뚜껑을 닫을 수 없게 한다.

상기 방법이 산업적으로 이용될 경우, 처리수로서 증류수는 경제적인 면에서 불리하기 때문에, 강물, 지하수, 중수(gray water) 등의 물을 간단히 처리함으로써 얻어진 산업수(industrial water)를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 수처리용으로 산업수가 사용될 경우 성형 과정에서 너무 일찍 결정화가 시작되기 때문에, 투명도가 좋지 않은 병이 생산된다. 또한, 최종 단부의 결정화로 인해, 최종 단부가 표준범위 바깥으로 수축되어 뚜껑을 닫을 수 없게 될 수 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 수처리 하는 동안 산업수에 있는 금속 함유 물질(예들 들면, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 실리콘 등)의 함량이 일정 수준을 초과할 경우, 상기 금속의 스케일로 불리는 금속 함유 물질(예를 들면, 산화물 및 수산화물)이 처리수 중에 부유하거나 침전되어, 처리 탱크 및 파이크의 벽에 부착된다. 상기 부착된 물질은 폴리에스테르 수지 칩에 부착될 뿐만 아니라 칩 내부로 침투해 들어가서, 성형하는 동안 결정화를 촉진시키고 병의 투명도를 떨어뜨린다. 또한 금속 함유 물질이 파이프의 흐름을 방해하고 처리 탱크 및 파이프의 청소를 어렵게 하는 문제점도 있다. 나트륨이 함유되어 있을 경우, 스케일은 생성되지 않지만, 나트륨 이온이 칩의 표면층을 침투해 들어가 핵으로 작용하여 결정화를 가속화시킴으로써, 병의 백화를 야기한다. 상기 금속 함유 물질의 함량은 비온 후에 증가하고, 계절에 따라 달라지며, 매우 높이 증가할 때도 있다. 또한, 상기 함량은 산업수가 무엇으로부터 얻어졌는가에 따라 크게 달라진다.

수처리에 의해 촉매의 활성을 저하시키지 않은 경우의 병 제조용 수지에 있어서도, 가닥(strand)을 칩으로 만들기 위해 광물질이 많은 센물이 이용될 경우가 있지만 투명도가 크게 감소하지는 않는다. 그러나, 상술한 이물질로 인한 투명도의 저하는 수처리에 의해 촉매 활성을 저하시킨 경우의 병에 있어서 특히 현저하다. 촉매가 물과 반응하여 활성이 저하되며, 촉매는 수지에 녹지 않는 입자로 전환된다. 상기 입자는 결정화를 증진시킴으로써 상승작용을 하는 결정핵이 된다.

본 발명은 성형하는 동안 스트레치 블로우 몰드, 열고정 몰드, 진공 성형 몰드 등과 같은 몰드에의 얼룩짐이 덜한 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 투명도와 최종 단부의 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적은 후술될 본 발명에 의해 달성될 수 있다.

도1은 본 발명에 의한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 이용되는 장치에 대한 개략도이다.

따라서, 본 발명은 다음을 제공한다.

[1] 폴리에스테르 수지 칩(A)와 함께, 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하며, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.

[2] 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지:

(1) 0.001≤N≤5(ppm)

(2) 0.001≤C≤5(ppm)

(3) 0.001≤M≤5(ppm)

(4) 0.001≤S≤5(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 10ppm 이하이다).

[3] 폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하고 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지:

(1) 0.001≤N≤5(ppm)

(2) 0.001≤C≤5(ppm)

(3) 0.001≤M≤5(ppm)

(4) 0.001≤S≤5(ppm)

[4] 상기 [1]의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 칩 (A)과 폴리에스테르 수지 미립자 (B)가 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈 수지의 혼합물을 0.1ppb∼l,000pp의 비율로 포함하는 것을 특징으로 함.

[5] 상기 [3]의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 칩 (A)와 폴리에스테르 수지 미립자 (B)가 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈 수지의 혼합물을 0.1ppb∼l,000pp의 비율로 포함하는 것을 특징으로 함.

[6] 상기 [1] 내지 [5]중 어느 한 폴리에스테르 수지에 있어서, 주반복 단위인 에틸렌 테레프탈레이트의 비율이 85몰% 이상인 선형 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 함.

[7] 상기 [1] 내지 [5]중 어느 한 폴리에스테르 수지에 있어서, 주반복 단위인 에틸렌-2,6-나프탈레이트의 비율이 85몰% 이상인 선형 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 함.

[8] 상기 [1] 내지 [5]중 어느 폴리에스테르 수지에 있어서, 고유 점도가 0.40∼0.90㎗/g인 것을 특징으로 함.

[9] 상기 [1] 내지 [5]중 어느 한 폴리에스테르 수지에 있어서, 출발물질로서 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 및 글리콜 또는 그의 에스테르-형성 유도체를 사용하고 촉매로서 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 또는 게르마늄 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물을 사용하여 주로 얻어진 폴리에스테르 수지를 수처리 (water treatment)하여 얻어진 것을 특징으로 함.

[10] 상기 [1] 내지 [5]중 어느 한 폴리에스테르 수지에 있어서, 밀도가 1.370g/㎤ 이상이고 환상 삼량체의 함량이 0.35중량% 이하인 것을 특징으로 함.

[11] 상기 [1], [3], [4] 및 [5]중 어느 한 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지 칩을 처리탱크에서, 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 1∼1,000ppm의 폴리에스테르 수지 미립자를 함유하며 수온이 40∼120℃인 처리수와 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 함.

[12] 상기 [2], [3] 및 [5]중 어느 한 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에서, 하기 식 (1) 내지 (4)중 하나 이상을 충족시키는 처리수와 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 함.

(1) 0.001≤N≤1.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤0.5(ppm)

(3) 0.001≤M≤0.5(ppm)

(4) 0.01≤S≤2.0(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 3.0ppm 이하이다).

[13] 상기 [11]의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 수처리용 처리수가 1∼25㎛ 크기의 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 포함하며 시스템의 외부로부터 공급된 것임을 특징으로 함.

[14] 상기 [12]의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 수처리용 처리수가 1∼25㎛ 크기의 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 포함하며 시스템의 외부로부터 공급된 것임을 특징으로 함.

[15] 상기 [1] 또는 [3]의 폴리에스테르 수지와 함께, 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈의 혼합물의 함량이 0.1ppb∼1,000ppm인 것을 특징으로 하는 수지 혼합물.

[16] 상기 [15]의 수지 혼합물에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지와 폴리아세탈 수지가 0.1∼10㎛ 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 함.

[17] 폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에서 처리수로 처리하는 단계를 포함하며, 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 상기 처리수가 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 폴리에스테르 수지 미립자를 1∼1,000ppm 함유하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.

[18] 폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에서 처리수로 처리하는 단계를 포함하며, 폴리에스테르 수지 칩과 함께 처리 탱크로부터 방출된 처리수가 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키도록 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.

(1) 0.001≤N≤10.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤5.0(ppm)

(3) 0.001≤M≤2.0(ppm)

(4) 0.01≤S≤10.0(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 20ppm 이하이다).

[19] 폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크 내에서 처리수로 처리하는 단계를 포함하며, 1∼25㎛ 크기의 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 함유하는 상기 처리수를 수 처리 시스템의 외부로부터 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.

[20] 폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에서 처리수로 처리하는 단계를 포함하며, 상기 처리수가 시스템의 외부로부터 공급되고 1∼25㎛ 크기의 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 포함하며 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수가 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 폴리에스테르 수지 미립자를 1~1,000ppm 비율로 포함하며 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.

(1) 0.001≤N≤10.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤5.0(ppm)

(3) 0.001≤M≤2.0(ppm)

(4) 0.01≤S≤10.0(ppm)

[21] 상기 [17]의 제조 방법에 있어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수의 일부를 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 함.

[22] 상기 [18]의 제조 방법에 있어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수의 일부를 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 함.

[23] 상기 [20]의 제조 방법에 있어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수의 일부를 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 함.

[24] 상기 [21] 또는 [23]의 제조 방법에 있어서, 상기 처리 탱크로 회수되며 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 폴리에스테르 수지 미립자를 함유하는 처리수를 벨트 필터, 백 필터 및 원심분리 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 필터로 여과하여 폴리에스테르 수지 미립자의 함량을 제어하는 것을 특징으로 함.

[25] 상기 [22] 또는 [23]의 제조 방법에 있어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수를 이온교환처리를 하고 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 함.

[26] 상기 [19], [20] 및 [23]중 어느 한 제조 방법에 있어서, 시스템 외부로부터 공급되는 처리수를 벨트 필터, 백 필터, 카트릿지 필터 및 원심분리 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 필터에 통과시켜서 처리수 중에 포함된 입자의 크기 및 함량을 각각 1∼25㎛ 및 1∼50,000개/10㎖ 범위로 제어하는 것을 특징으로 함.

[27] 상기 [17] 내지 [20]중 어느 한 제조 방법에 있어서, 수처리되는 폴리에스테르 수지의 주반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트이고 그의 고유 점도가 0.55∼1.30㎗/g인 것을 특징으로 함.

[28] 상기 [17] 내지 [20]중 어느 한 제조 방법에 있어서, 수처리되는 폴리에스테르 수지의 주반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트이고 그의 고유 점도가 0.40∼1.00㎗/g인 것을 특징으로 함.

[29] 상기 [1] 내지 [5]중 어느 한 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어진 중공 성형품.

[30] 상기 [15]의 수지 혼합물을 성형하여 얻어진 중공 성형품.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하며, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 않는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하며, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키는 것을 특징으로 한다.

(1) 0.001≤N≤5(ppm)

(2) 0.001≤C≤5(ppm)

(3) 0.001≤M≤5(ppm)

(4) 0.001≤S≤5(ppm)

바람직하기로는, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하고, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며, 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족하는 것을 특징으로 한다.

(1) 0.001≤N≤5(ppm)

(2) 0.001≤C≤5(ppm)

(3) 0.001≤M≤5(ppm)

(4) 0.001≤S≤5(ppm)

바람직하기로는, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과하지 못하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하고, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며, 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족하는 것을 특징으로 한다.

(1) 0.001≤N≤5(ppm)

(2) 0.001≤C≤5(ppm)

(3) 0.001≤M≤5(ppm)

(4) 0.001≤S≤5(ppm)

본 발명의 폴리에스테르 수지 및 수지 조성물은 10.5 메시 스크린(mesh screen)을 통과하는 폴리에스테르 수지 미립자와 함께, 0.1ppb-1,000ppm의 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 및 수지 조성물은 10.5 메시 스크린(mesh screen)을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과하지 못하는 폴리에스테르 수지 미립자와 함께, 0.1ppb-1,000ppm의 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 주로 방향족 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분으로부터 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지이다. 산 성분 중에서 방향족 디카르복실산의 비율이 85몰% 이상인 폴리에스테르 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 90몰% 이상이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 에틸렌 테레프탈레이트를 주 반복단위로 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 에틸렌 테레프탈레이트 단위의 비율이 85몰% 이상이고, 특히 바람직하기로는 95몰% 이상인 선형 폴리에스테르 수지, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약칭함)가 바람직하다.

바람직한 폴리에스테르 수지는 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 주 반복단위로 갖는 것이다. 더욱 바람직하기로는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위의 비율이 85몰% 이상이고, 특히 바람직하기로는 90몰% 이상인 선형 폴리에스테르 수지, 즉 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일중합체 또는 에틸렌 테레프탈레이트를 갖는 공중합체 (이하, PEN으로 약칭함)가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 출발물질로서 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체 및 글리콜 또는 그의 에스테르-형성 유도체를 이용하고 촉매로서 게르마늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물을 주로 이용하여 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분의 예로는 방향족 디카르복실산(예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등), 그 기능성 유도체 등이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분의 예로는 지방족 글리콜(aliphatic glycol)(예를들면, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 등), 지환족(alicyclic) 글리콜(예를들면, 사이클로헥산디메탄올 등) 등이 있다.

상술한 폴리에스테르 수지에서 공중합되는 방향족 디카르복실산 성분 이외의 산 성분의 예로는 p-옥시벤조산(p-oxybenzoic acid), 옥시카프르산(oxycapric acid) 등과 같은 옥시산(oxy-acid) 및 그 기능성 유도체, 아디프산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 이량체 산(dimer acid) 등과 같은 지방족 디카르복실산 및 그 기능성 유도체, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산 등과 같은 지환족(alicyclic) 디카르복실산 및 그 기능성 유도체 등이 있다.

상술한 폴리에스테르 수지에서 공중합에 사용되는 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 지방족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물(alkylene oxide adduct) 등과 같은 방향족 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.

또한, 트리멜리트산, 트리메스산(trimesic acid), 피로멜리트산, 트리카바발릴릴산(tricarballylic acid), 글리세롤, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane) 등과 같은 다기능성 화합물이 공중합될 수 있으며, 또는 폴리에스테르 수지가 실질적으로 선형일 경우에는 벤조산, 나프토산 (naphthoic acid) 등과 같은 단기능성 화합물이 공중합될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지와 공중합되는 디에틸렌글리콜의 양은 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분 중에서 1.0-5.0몰％가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1.3-4.5몰％이고, 가장 바람직하기로는 1.5-4.0몰％이다. 디에틸렌 글릴콜 함유량이 5.0몰％를 초과할 경우에는, 내열성이 떨어지고 몰딩 과정에서 분자량이 크게 감소한다. 또한 아세트알데히드 함유량 및 포름알데히드 함유량이 너무 증가하는 문제점이 있다. 디에틸렌 글리콜 함유량이 1.0몰％ 미만일 경우에는, 몰딩하여 얻어진 생성물의 투명도가 좋지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 환상 삼량체 함량은 0.50중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.35중량% 이하이고, 가장 바람직하기로는 0.33중량% 이하이며, 특히 0.30중량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 내열성이 있는 블로우 몰딩 성형품을 제조할 경우, 가열 몰드에서 열처리가 이루어진다. 환상 삼량체 함량이 0.50중량%를 초과할 경우에는, 가열된 몰드의 표면에 부착되는 올리고머의 양이 갑자기 증가함으로써, 얻어지는 중공 성형품(hollow article)의 투명도가 극히 저하된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 소량의 나트륨, 칼슘, 마그네슘 및 실리콘을 함유하는 것이 바람직하며, 여기에서 나트륨 함량(N), 칼슘 함량(C), 마그네슘 함량(M) 및 실리콘 함량(S)이 각각 0.001-5ppm이고, 바람직하기로는 0.005-1ppm이고, 더욱 바람직하기로는 0.01-0.5ppm이며, 가장 바람직하기로는 0.01-0.3ppm이다.

N, C, M 및 S의 총 함량은 10ppm 이하이고, 바람직하기로는 5ppm 이하이고, 더욱 바람직하기로는 1ppm 이하이다.

N, C, M 및 S 값이 모두 0.001ppm 미만일 경우에는, 결정화 속도가 극히 느려져서, 스트레치 블로우 몰딩된 용기의 최종 단부의 결정화가 불충분해진다. 그 결과, 최종 단부의 수축 량이 소정의 범위를 벗어나기 때문에 뚜껑을 닫을 수 없게 되고, 얻어진 시트 생성물은 성형 후에 용기의 치수 안정성(dimensional stability)이 좋지 않게 된다.

N, C, M 및 S 각 값이 5ppm을 초과할 경우, 결정화 속도가 빨라져서 스트레치 블로우 몰딩된 용기의 최종 단부의 결정화가 너무 커지게 된다. 그 결과, 최종 단부의 수축량은 수정의 범위를 벗어나게 되어, 최종 단부에 뚜껑을 덮기 어렵게 하는 결함이 생기게 된다. 결과적으로, 내용물이 누설되거나, 블로우 몰딩용 예비 성형물이 백화되어, 정상적인 스트레칭이 불가능하게 한다. N, C, M 및 S 값은 각각 5ppm 이하인 것이 바람직하다.

나트륨, 칼슘, 마그네슘 및/또는 실리콘 함량이 0.001-5ppm 범위인 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상술한 각각의 성분을 중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지를 처리수로 처리하여 얻어질 수 있다. 여기에서, 상기 처리수는 나트륨 함량(N, ppm), 칼슘 함량(C, ppm), 마그네슘 함량(M, ppm) 및 실리콘 함량(S, ppm)이 다음 식 1 내지 4중 적어도 하나를 만족하며, 이들의 총 함량은 20ppm 이하이다.

(1) 0.001≤N≤10.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤5.0(ppm)

(3) 0.001≤M≤2.0(ppm)

(4) 0.01≤S≤10.0(ppm)

상기 처리수는 다음 식 1 내지 4중 적어도 하나를 만족하며 이들의 총 함량이 3.0ppm 이하인 것이 바람직하다.

(1) 0.001≤N≤1.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤0.5(ppm)

(3) 0.001≤M≤0.5(ppm)

(4) 0.01≤S≤2.0(ppm)

본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 아세트알데히드 함량은 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 8ppm 이하이고, 가장 바람직하기로는 6ppm 이하이며, 특히 바람직하기로는 4ppm 이하이다. 포름알데히드 함량은 8ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 6ppm 이하이고, 가장 바람직하기로는 5ppm 이하이며, 특히 바람직하기로는 4ppm 이하이다. 아세트알데히드 함량이 10ppm 이상일 경우 및/또는 포름알데히드 함량이 8ppm 이상일 경우에는 상기 폴리에스테르 수지로부터 성형되는 용기 등은 플레이버(flavor)가 좋지 않으며 부패한 냄새가 난다.

본 발명의 폴리에스테르 수지가 290℃에서 60분 동안 용융될 경우, 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며, 바람직하기로는 0.20중량% 이하까지이고, 더욱 바람직하기로는 0.10중량% 이하까지이다. 환상 삼량체 함량이 0.30중량% 이상인 폴리에스테르 수지를 스트레치 블로우 몰딩에 사용할 경우, 상기 수지를 용융시키는 동안 환상 삼량체의 양이 증가한다. 즉, 가열된 몰드의 표면에 부착되는 올리고머가 급속히 증가하여, 얻어진 블로우 몰딩 생성물 등의 투과도가 상당히 저하되며, 이 환상 삼량체가 몰드, 몰드의 가스 배출구 및 배출 파이프의 내부 표면에 부착되기 때문에, 투명한 스트레치 블로우 몰딩 용기를 얻기 위하여 몰드를 자주 청소해야 한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 이 수지를 290℃에서 가열 용융시켜 성형된 몰딩 생성물의 Tcl이 150-250℃이고, 바람직하기로는 155-250℃이며, 헤이즈(haze)는 15% 이하가 된다. Tcl이 150℃ 미만일 경우에는, 몰딩하여 얻어지는 생성물의 투명도가 극히 저하된다. Tcl이 250℃를 초과할 경우에는, 얻어진 병은 최종 단부의 결정화가 낮고 내열성도 좋지 않다. 결과적으로, 상기 용기가 채워질 경우, 뚜껑을 덮은 후에 내용물이 누설될 수 있다. 몰딩된 생성물의 헤이즈가 15% 이상인 폴리에스테르 수지는 몰딩된 생성물의 투명도가 불량하다는 문제점이 있다.

주 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)일 경우, 290℃에서 가열 용융하여 얻어진 몰딩 생성물은 Tcl이 150-175℃이고, 바람직하기로는 155-175℃이며, 헤이즈는 15% 이하이다.

주 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지, 즉 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일 중합체 또는 에틸렌 테레프탈레이트를 갖는 공중합체(PEN)일 경우, 290℃에서 가열 용융하여 얻어진 몰딩 생성물은 Tcl이 180-250℃이고 헤이즈가 15% 이하이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지 칩은 고유점도가 0.40-1.30㎗/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.40-0.90㎗/g이며, 밀도는 1.335-1.415g/㎤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.370-1.415g/㎤이다. 상기 고유점도가 0.40㎗/g 미만일 경우에는, 얻어지는 몰딩 생성물은 투명도, 내열성 및 기계적 성질이 좋지 않다. 고유점도가 1.30㎗/g을 초과할 경우에는, 성형을 위해 용융하는 동안 수지의 온도가 높아서 열분해가 야기된다. 결과적으로, 플레이버를 유지하는데 좋지 않은 영향을 미치는 자유 저분자 화합물의 함량이 증가하고 몰딩 생성물이 황색으로 변한다.

주 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)일 경우, 고유점도의 하한은 0.50㎗/g이고, 바람직하기로는 0.55㎗/g이고, 더욱 바람직하기로는 0.58㎗/g이고, 가장 바람직하기로는 0.60㎗/g이고, 특히 바람직하기로는 0.65㎗/g이며, 그 상한은 1.30㎗/g이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.20㎗/g이고, 가장 바람직하기로는 0.90㎗/g이고, 특히 바람직하기로는 0.87㎗/g이다. 밀도는 하한이 1.370g/㎤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.380g/㎤이고, 가장 바람직하기로는 1.390g/㎤이며, 그 상한은 1.415g/㎤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.413g/㎤이고, 가장 바람직하기로는 1.410g/㎤이다.

주 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지, 즉 폴리에틸렌 나프탈레이트 단일 중합체 또는 에틸렌 테레프탈레이트를 갖는 공중합체(PEN)일 경우에는, 고유점도의 하한이 0.40㎗/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.43㎗/g이고, 가장 바람직하기로는 0.45㎗/g이며, 상한은 1.20㎗/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.10㎗/g이고, 가장 바람직하기로는 1.00㎗/g이며, 특히 바람직하기로는 0.90㎗/g이다. 밀도의 하한은 1.345g/㎤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.350g/㎤이며, 상한은 1.370g/㎤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.365g/㎤이다.

방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르-형성 유도체, 및 글리콜 또는 그 에스테르-형성 유도체를 출발 물질로 하고, 게르마늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물을 촉매로 하여 주 생성물이 얻어질 경우, 그 고유점도의 하한은 0.68㎗/g이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.69㎗/g이고, 가장 바람직하기로는 0.70㎗/g이며, 상한은 0.90㎗/g이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.88㎗/g이고, 가장 바람직하기로는 0.86㎗/g이다. 밀도의 하한은 1.370g/㎤인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.380g/㎤이고, 가장 바람직하기로는 1.390g/㎤이며, 상한은 1.415g/㎤인 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.413g/㎤이고, 가장 바람직하기로는 1.410g/㎤이다.

폴리에스테르 수지 칩은 본 발명의 폴리에스테르 수지라면 실린더, 직육면체, 납작한 판자 등과 같이 어떠한 형태라도 가능하며, 칩의 길이, 너비 및 높이는 각각 1.5-4mm이고, 바람직하기로는 1.8-4mm이며, 더욱 바람직하기로는 2-4mm이다. 실린더 형의 경우, 길이는 1.5-4mm, 바람직하기로는 2-4mm이며, 지름은 약 1.5-4mm, 바람직하기로는 2-4mm인 것이 이용된다. 상기 칩의 중량은 15-30(㎎/칩)의 범위이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 10.5 메시 스크린을 통과하는 0.1-300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자(B)를 포함하며, 더욱 바람직하기로는 0.2-250ppm이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 10.5 메시 스크린을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과하지 못하는 0.1-300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자(B)를 포함하며, 더욱 바람직하기로는 0.2-250ppm이다. 상기 함량이 0.1ppm 미만인 경우에는, 결정화속도가 매우 느리기 때문에, 스트레치 블로우 몰딩된 용기의 최종 단부의 결정화가 불충분하다. 그 결과, 최종 단부의 수축율을 소정의 범위 내로 조절할 수 없어서, 정상적으로 뚜껑을 덮기 어렵게 하는 결함이 생긴다. 또한, 내열성 있는 스트레치 블로우 몰딩 용기를 성형하기 위하여 사용되는 스트레칭 및 열 고정 몰드가 심하게 얼룩지게 되어, 투명한 스트레치 블로우 몰딩 용기를 생산하기 위하여 자주 청소할 필요가 있다. 상술한 폴리에스테르 수지 중 어느 것에 있어서, 그 함량이 300ppm을 초과할 경우 결정화 속도가 빠르게 되어 스트레치 블로우 몰딩 용기의 최종 단부의 결정화가 과도하게 된다. 이로 인해, 최종 단부의 수축 량이 소정의 범위를 벗어나기 때문에, 뚜껑을 덮지 못하게 되는 결과가 발생한다. 결과적으로, 내용물이 누설되거나 중공 몰딩용 예비 성형물이 백화되어, 정상적인 연신(drawing)을 어렵게 할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 폴리에스테르 수지 미립자는 알갱이로 만들기 위해 설정되는 소정 크기의 칩보다 상당히 작은 크기의 입자, 분말 등을 의미한다. 이러한 입자, 분말 등은 폴리에스테르 수지 제조 공정, 예를 들면 용융 중합된 중합체로부터 칩을 얻는 단계, 고상 중합 단계, 용융 중합된 중합체 칩 및 고상 중합된 중합체 칩을 전송하는 단계 등과 같은 과정에서 생성된다. JIS-Z-8801에 따르는 표준 10.5 메시 스크린을 이용하여 1000kg의 폴리에스테르 수지를 채질하여 10.5 메시 스크린을 통과할 수 있는 입자를 분리해내는 방법(후술될 측정 1), 또는 폴리에스테르 수지(0.5kg/일회, 총 10-30kg)을 10.5 메시 금속 그물이 놓여진 스크린(지름 30cm, JIS-Z-8801에 따름) 상에 놓고, 상기 스크린 상에 0.1% 수용성 양이온 계면활성제(알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드)를 2(ℓ/분)의 흐름 속도로 뿌려주면서 약 7cm의 크기로 그리고 60(왕복/분)의 속도로 1분 동안 흔든 다음, 아이와키 글래스사(IWAKI GLASS Co. Ltd.)에 의해 제조된 1G1 글래스 필터(미세 공극 크기 100-120㎛)를 통하여 수용성 계면활성제 용액과 함께 상기 폴리에스테르 수지를 통과시킴으로써, 10.5 메시 스크린을 통과할 수 있지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과할 수 없는 입자를 분리해내는 방법(후술될 측정 2)에 의해 상기 입자가 측정된다. 측정될 처리수에 있는 입자는 JIS-Z-8801에 따르는 20 메시 스크린을 통과하지만, 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과하지 못한다. 미립자중의 공중합할 수 있는 성분 및 상기 공중합할 수 있는 성분의 함량은 폴리에스테르 수지 칩의 것들과 동일한 것이 바람직하다. 즉, 칩과 미립자는 조성이 동일한 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 측정되는 폴리에스테르 수지 미립자의 고유점도는 폴리에스테르 수지 칩의 고유점도와 동일하거나, 또는 폴리에스테르 수지 칩의 고유 점도보다 0.03만큼 큰 것이 바람직하다.

본 폴리에스테르 수지에 있어서 미립자, 즉 10.5 메시 스크린을 통과할 수 있는 것으로 측정되는 미립자 또는 10.5 메시 스크린을 통과할 수 있지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과할 수 없는 것으로 측정되는 미립자의 함량은, 스크린 공정을 거치지 않았으나 미립자 함량이 큰 폴리에스테르 수지 칩, 및 스크린 공정 및 기류(air stream)를 이용한 미립자 제거 공정을 거쳐서 미립자 함량이 매우 낮은 폴리에스테르 수지 칩을 적절한 비율로 혼합함으로써 조절될 수 있다. 또 다른 방법으로는, 스크린 공정용 스크린의 메시를 다양하게 함으로써, 및/또는 기류를 이용하여 미세입자를 제거하는 능력을 다양하게 함으로써 조절될 수 있다. 미립자 제거 공정의 예로서, 기류의 양을 적절하게 다양화 함으로써, 미립자의 함량을 조절할 수 있다. 이와 동일한 효과는 단위 시간당 처리되는 폴리에스테르 수지의 양을 변화시킴으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 290℃에서 60분 동안 용융시킬 경우, 환상 삼량체의 증가를 0.30중량% 이하로 설정하기 위하여, 폴리에스테르 수지에 있는 중축합 촉매의 활성을 수처리 등에 의해 저하시킬 필요가 있다. 따라서, 미립자의 양은 촉매의 활성 저하 공정에서 바람직하게 조절된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하며, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체의 비율이 0.30중량% 이하까지 증가하는 것이거나, 또는 폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과하지 못하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하며, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체의 비율이 0.30중량% 이하까지 증가하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상술한 각 성분을 중합시켜 얻어진 폴리에스테르 수지를 처리수를 이용하여 수처리함으로써 생성되는 것이 바람직하며, 상기 처리수는 20메시 스크린을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과하지 못하는 1-1,000ppm의 폴리에스테르 수지 미립자를 함유한다.

상기 처리수의 온도는 40-120℃이고, 폴리에스테르 수지 미립자 함량은 1-1,000ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 및 수지 혼합물은 폴리에스테르 수지 미립자,즉 10.5 메시 스크린을 통과할 수 있는 것으로 측정되는 미립자 또는 10.5 메시 스크린을 통과할 수 있지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과할 수 없는 것으로 측정되는 미립자와 함께 0.1ppb-1,000ppm의 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 미립자 및 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지를 폴리에스테르 수지 중에서 상술한 함량 범내에 동시에 함유시킴으로써, 투명도와 치수 안정성이 우수한 몰딩 성형품이 얻어질 수 있으며, 몰드의 얼룩을 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지의 함량을 조절함으로써, 폴리에스테르의 결정화 속도를 적절한 범위 내로 조절할 수 있다. 폴리올레핀 및/또는 폴리아세탈 수지는 폴리에스테르의 결정화를 촉진할 수 있으며, 내열성이 있는 PET 병의 최종 단부의 결정화를 특히 촉진하기 하여 이용될 수 있다. 그러나, 몰드의 얼룩은 미립자 없이 이용될 경우 감소될 수 없다.

폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지는 폴리에스테르 수지 칩 및 폴리에스테르 수지 미립자 중에 함유되어, 폴리에스테르 수지를 구성할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 폴리에스테르 수지 칩 및 폴리에스테르 수지 미립자를 포함하는 폴리에스테르 수지와 입자 등의 형태로 혼합될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 구성 성분으로서 폴리에스테르 수지에 함유되어 있는 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지가 의미하는 것은, 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지는 폴리에스테르 수지의 구성 성분이며, 이 경우에 있어서 이 들이 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지의 혼합물의 구성 성분이 아니다. 후자의 경우에 있어서는, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 및/또는 폴리아세탈 수지의 혼합물에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지 칩 및 폴리에스테르 수지 미립자의 형태로 존재하며, 상기 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지는 입자 등의 형태로 존재한다.

폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 및/또는 폴리아세탈 수지의 혼합물로서 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지를 함유할 경우, 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지는 입자 등의 형태로 존재한다. 그 입자 크기는 0.1-10㎛가 바람직하며, 특히 바람직하기로는 0.3-8㎛이다.

상술한 폴리올레핀 수지의 예로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 이오노머(ionomer) 수지 등이 있다. 폴리에틸렌 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도(middle high density) 폴리에틸렌, 공지된 폴리에틸렌 랜덤 공중합체(random copolymer), 폴리에틸렌 블록 공중합체(block copolymer) 등이 있다. 본 폴리에틸렌 공중합체의 공중합 성분의 예로는 프로필렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene) 등과 같은 α-올레핀이 있다.

폴리프로필렌 수지의 예로는 폴리프로필렌 단일 중합체, 공지된 폴리에틸렌 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌 블록 공중합체 등이 있다. 폴리에틸렌 공중합체의 공중합 성분의 예로는 에틸렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥탄, 1-데센 등과 같은 α-올레핀이 포함된다.

상술한 폴리아세탈 수지의 예로는 폴리아세탈 단일중합체 및 폴리아세탈 공중합체가 있다.

폴리아세탈 단일중합체로서, ASTM-D792에 따라 측정되는 밀도가 1.40-1.42g/㎤이고 ASTMD-1238에 따라 190℃, 2160g의 로드(load)로 하여 측정되는 용융지수(MI)가 0.5-50(g/10분)인 것이 바람직하다.

폴리아세탈 공중합체로서, ASTM-D792에 따라 측정되는 밀도가 1.38-1.43g/㎤이고 ASTMD-1238에 따라 190℃, 2160g의 로드(load)로 하여 측정되는 용융지수(MI)가 0.4-50(g/10분)인 것이 바람직하다. 상기 공중합 성분중에서 공중합할 수 있는 성분은 공중합된 성분으로서 에틸렌 옥사이드 및 환상 에테르(cyclic ether)를 포함한다.

폴리에스테르 수지 중에 있는 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지의 함량은 0.1ppb-1,000ppm이며, 여기에서 함량의 하한은 0.5ppb가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.0ppb이며, 상한은 500ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 100ppm이고, 가장 바람직하기로는 10ppm이다.

상기 함량이 0.1ppb-1,000ppm일 경우, 결정화 속도가 적절하여 중공 용기의 최종 단부의 결정화가 충분하게 된다. 결과적으로, 순환 시간이 짧을 경우에 조차도, 내열성이 있는 스트레치 블로우 몰딩 용기를 성형하기 위한 스트레칭 및 열 고정 몰드가 얼룩지는 문제가 줄어든다. 상기 함량이 1,000ppm을 초과할 경우, 결정화 속도가 커서 중공 용기의 최종 단부의 결정화를 과도하게 한다. 결과적으로, 최종 단부가 표준 범위를 넘는 수준까지 수축하여 뚜껑을 덮지 못하도록 하여, 내용물이 누설되게 하며 스트레치 블로우 몰딩 용기용 예비 성형물을 백화시키게 된다. 이로 인해, 정상적인 연신이 이루어질 수 없게 된다.

폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지가 폴리에스테르 수지를 구성하는 성분으로서 폴리에스테르 수지에 부가될 경우, 부가 시간 및 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 폴리에스테르 수지를 칩으로 제조하기 전에 임의 단계에서 부가될 수 있다. 예를 들면, 용융 중축합 반응의 완료 전의 임의의 시기에 부가하는 공정을 포함하는 방법, 고농도의 마스터 배치(master batch)를 블렌딩하는 공정을 포함하는 방법, 사출 성형기를 이용하는 용융 혼련기(melt kneading) 및 회전 블렌더(tumbler blender)와 같은 믹서 내에서 폴리에스테르를 혼합하는 공정을 포함하는 방법 등이 있다.

폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지가 혼합될 경우, 혼합하는 시간 및 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 용융 성형 전의 임의의 시기에 혼합될 수 있다. 예를 들면, 중축합 촉매의 활성 저하가 완료될 때와 용융 성형되기 전 사이의 임의의 시기에 혼합하는 방법, 흐를수 있는 상태 하에서 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지로부터 얻어진 설비 부재(facility member)와 폴리에스테르 수지를 접촉시키는 방법 등이 있다.

폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지가 10㎛ 이하의 평균 분산 입자 크기로 폴리에스테르 수지에 분산될 경우, 몰딩 생성물은 향상된 투명도를 갖으며 내열성이 다양해지는 문제점이 줄어든다. 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지는 다음과 같은 방법에 의해 10㎛ 이하의 평균 분산 입자 크기로 폴리에스테르 수지에 분산될 수 있다. 즉, 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지를 용융 중축합 전에 부가하고, 얻어진 혼합물을 소정의 고유점도까지 중축합시킨 다음, 10㎛ 소결 금속 필터(sintered metallic filter)를 통하여 여과하는 방법, 건조된 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지를 이중 스크루 사출기로 사출 혼련하여, 혼련된 조성물에 있는 폴리올레핀 수지 및/또는 폴리아세탈 수지의 평균 분산 입자 크기가 10㎛ 이하인 고농도의 마스터 배치를 얻은 다음, 상기 배치를 중축합을 위해 용융 중축합 반응 공정 중에 부가하는 방법, 폴리에스테르 수지를 성형하기 전에 상술한 마스터 배치와 폴리에스테르 수지를 블렌딩하는 방법 등이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 포화 지방산 모노아미드, 불포화 지방산 모노아미드, 포화 지방산 비스이미드, 불포화 지방산 비스아미드 등을 함유할 수 있다.

상술한 포화 지방산 모노아미드의 예로는 라우라미드, 팔미타미드, 스테아라미드, 베헤나미드 등이 있다. 불포화 지방산 모노아니드의 예로는 올레아미드, 에루카미드, 리치놀아미드 등이 있다. 포화 지방산 비스아미드의 예로는 N,N'-메틸렌비스스테아라미드, N,N'-에틸렌비스카프라미드, N,N'-에틸렌비스라우라미드, N,N'-에틸렌비스스테아라미드, N,N'-에틸렌비스베헤나미드, N,N'-헥사메틸렌비스스타아라미드, N,N'-헥사메틸렌비스베헤나미드 등이 있다. 불포화 지방산 비스아미드의 예로는 N,N'-에틸렌비스올레아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레아미드 등이 있다. 바람직한 아미드 화합물은 포화 지방산 비스아미드, 불포화지방산 비스아미드 등이 있다. 상기 아미드 화합물은 10ppb-1×105ppm의 비율로 함유된다.

포화 및 불포화 지방산(예를 들면, 나프텐산, 카프린산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 멜리스산, 올레산, 리놀레산 등)의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 코발트염 등과 같은 탄소 원자가 8 내지 33개인 지방족 모노카르복실산의 금속염 화합물이 동시에 이용될 수 있다. 상기 화합물은 10ppb-300ppm의 비율로 함유된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 공지된 자외선 흡수제, 윤활제, 염료 윤활제, 핵제, 안정제, 정전기방지제, 안료 등과 같은 첨가물을 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 상술한 각각의 폴리에스테르 수지 성분을 중합하여 칩을 얻는 방법으로 제조할 수 있으며, 폴리에스테르 수지에 함유되어 있는 중축합 촉매의 활성을 저하시키기 위해 수처리 할 때에 폴리에스테르 수지에 있는 미립자의 양 및/또는 금속 함량을 조절하는 것이 바람직하다.

상술한 폴리에스테르 수지 성분은 일반적으로 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 예를 들면, PET는 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 중합가능한 성분을 직접 반응시키고, 물을 증발 제거하고, 잔유물을 에스테르화 시킨 다음, 감합하에서 중축합시키는 직접 에스테르화법, 또는 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 중합가능 성분을 반응시키고, 메탄올을 증발 제거한 다음, 에스테르 교환 반응 후의 잔유물을 감압 하에서 중축합시키는 에스테르 교환법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 고유점도를 증가시키고 아세트알데히드 함량을 줄이기 위해 고상 중합법이 적용된다.

상술한 용융 중축합은 배치 반응 장치 또는 연속 반응 장치에서 이루어질 수 있다. 상기 양 방법에 있어서, 용융 중축합은 일단계 또는 다단계로 이루어질 수 있다. 고상 중합은 용융 중축합에서 처럼 배치 반응 장치에서 또는 연속 반응 장치에서 이루어질 수 있다. 상기 용융 중축합 및 고상 중합은 차례대로 또는 독립적으로 수행될 수 있다.

직접 에스테르화법이 채택될 경우, 게르마늄, 안티몬 또는 티타늄 화합물이 중축합 촉매로서 이용될 수 있으며, 특히 게르마늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물이 바람직하다.

게르마늄 화합물의 예로는 무정형 게르마늄 다이옥사이드, 결정성 게르마늄 다이옥사이드 분말 또는 에틸렌글리콜 슬러리, 가열하여 물에 용해시킨 결정성 게르마늄 다이옥사이드 용액, 또는 에틸렌 글리콜을 상술한 용액에 부가한 다음 가열하여 얻은 용액 등이 있다. 특히, 본 발명에 있어서 이용될 폴리에스테르 수지는, 가열하여 물에 용해시킨 게르마늄 다이옥사이드 용액, 콜로이드 용액, 또는 에틸렌글리콜을 부가한 다음 가열시켜 얻은 용액, 에틸렌글리콜에 용해된 게르마늄 다이옥사이드 용액 등을 이용하여 얻는 것이 바람직하다. 상기 중축합 촉매는 에스테르화 공정 단계에서 부가될 수 있다. 게르마늄 화합물이 이용될 경우, 그 양은 폴리에스테르 수지에 있는 게르마늄 잔유물 기준으로 5-150ppm이고, 바람직하기로는 20-150ppm, 더욱 바람직하기로는 23-100ppm, 가장 바람직하기로는 25-70ppm이다.

티타늄 화합물의 예로는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 등과 같은 테트라알킬 티타네이트 및 그의 부분적으로 가수분해된 화합물, 티타닐 옥살레이트, 티타닐 암모늄 옥살레이트, 티타닐 소듐 옥살레이트, 티타닐 포타슘 옥살레이트, 티타닐 칼슘 옥살레이트, 티타닐 스트론튬 옥살레이트 등과 같은 티타닐 옥살레이트 화합물, 티타늄 트리멜리테이트, 티타늄 술페이트, 티타늄 클로라이드 등이 있다. 생성된 중합체 중 티타늄 잔유물의 비율이 0.1-10ppm이 되도록, 티타늄 화합물을 부가한다.

안정제로서, 인산, 폴리 인산, 트리메틸포스페이트 등과 같은 인산 에스테르 등을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 안정제는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 함유하는 슬러리 제조 탱크에 부가되거나 또는 에스테르화 단계에서 부가될 수 있다. 생성된 중합체 중 인 잔유물의 비율이 5-100ppm이 되도록, 인 화합물을 부가한다.

폴리에스테르 수지에서 공중합되는 DEG의 함량은 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 등), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라에틸암모늄 하이드록 사이드 등) 등과 같은 염기성 화합물을 에스테르화 단계에서 부가함으로써 조절된다.

그런 다음, 상술한 방법 등에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지는 칩으로 제조되고, 폴리에스테르 수지에 있는 중축합 촉매의 활성을 저하시킨다.

폴리에스테르 수지에 있는 중축합 촉매의 활성은, 폴리에스테르 수지 칩을 물, 수증기 또는 수증기 함유 가스와 접촉시키는 수처리법에 의해 저하시키는 것이 바람직하다.

상기 수처리의 예로는 칩을 물에 담그는 방법, 물을 칩에 뿌려주는 방법 등이 있다. 어느 경우에 있어서나, 처리 시간은 5분 내지 2일간이며, 바람직하기로는 10분 내지 1일, 더욱 바람직하기로는 30분 내지 10시간이다. 수처리용 물의 온도는 20-180℃이고, 그 하한은 40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 50℃이며, 그 상한은 150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 120℃이다. 얻어진 폴리에스테르 수지에 있어서, 상술한 온도 및 시간을 적절히 설정하여 290℃에서 60분 동안 용융시킬 경우 환상 삼량체의 증가를 0.30중량% 이하가 되도록 한다. 예를 들면, 온도를 75-110℃, 시간을 3-10시간으로 설정한다.

수처리는 연속법 또는 배치법에 의해 이루어질 수 있으며, 연속법이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 칩을 연속적으로 수처리할 경우, 처리 탱크 탑의 위로부터 그 내부로 폴리에스테르 수지 칩을 연속적으로 또는 간헐적으로 넣고, 칩의 흐름 방향과 평행하게 또는 반대 방향으로 물을 연속하여 공급한다.

연속법에 의한 폴리에스테르 수지의 바람직한 수처리는 도1을 참조하여 설명하기로 한다.

도1에 있어서, 처리 탱크(2) 탑의 상부에 있는 출발물질 칩 공급부(1)를 통하여 처리탱크(2) 내부로 폴리에스테르 수지 칩을 연속적으로(continuously) 또는 간헌적으로(intermittently)(때로는 계속하여(successively)로 언급됨) 넣으며, 이와 함께 처리수를 입구부(9)를 통하여 공급하여 처리탱크(2)를 채운다. 유출물 방출용 개구부(3), 파이프(7), 처리수 회수용 입구부(8) 등을 처리탱크(2)에 장치함으로써, 공급되는 처리수를 연속적으로 또는 간헐적으로 순환시킬 수 있다. 처리탱크(2)의 하부에 있는 방출 개구부(4)를 통하여 처리수와 함께 폴리에스테르 수지 칩의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 추출해내며, 새로운 처리수를 입구부(9)를 통하여 공급하여 폴리에스테르 수지 칩을 연속적으로 수처리할 수 있도록 한다. 처리수와 함께 방출 개구부(4)를 통하여 처리탱크(2)로부터 추출되는 폴리에스테르 수지 칩을 탈수 장치(5)에서 처리수로부터 분리해내고, 분리된 처리수의 일부를 재순환을 위해 처리탱크(2)로 보낸다. 탈수 장치(5)에서 분리된 칩을 건조기(13) 등에서 건조시켜 중축합 촉매의 활성이 저하된 폴리에스테르 수지를 얻는다.

입구부(9)로부터 공급되는 처리수를 금속 제거 장치(10) 및/또는 입자 제거 장치(11)로 처리하여, 처리수에 있는 금속(금속-함유 물질 포함) 및/또는 입자 함량을 조절하는 것이 바람직하다.

유출물 방출용 개구부(3) 및 방출 개구부(4)를 통하여 방출된 다음 처리 탱크(2)로 회수되는 처리수를, 미립자 제거 장치(6)에서 처리하여 처리수의 미립자 함량을 조절한다. 또한, 처리 탱크(2)로 회수되는 처리수를 필요에 따라 흡착 탑(12)에서 처리하여, 알데히드 함량을 조절할 수 있다.

자연적으로 생기는 물은 점토 광물(예를 들면, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등)과 같은 무기 입자, 균류, 박테리아 등과 같은 유기 입자를 함유하는 것이 일반적이다. 이러한 함유물은 폴리에스테르 수지 칩에 부착되고, 그 내부로 침투해들어가 결정핵을 형성하여, 이러한 폴리에스테르 수지로부터 얻어지는 스트레치 블로우 몰딩 용기의 투명도를 현저하게 저하시킨다.

폴리에스테르 수지 칩을 수처리하기 위한 처리수는 상술한 입자를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 크기가 1-25㎛인 입자를 1-50,000개/㎖의 농도로, 바람직하기로는 10-50,000개/㎖의 농도로 함유한다.

본 발명에 따르면 크기가 25㎛를 넘는 입자가 함유된 처리수에 있어서 입자에 대한 특별한 제한은 없지만, 상기 입자는 2,000개/10㎖ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 500개/10㎖ 이하, 가장 바람직하기로는 100개/10㎖ 이하, 특히 바람직하기로는 10개/10㎖ 이하이다.

본 발명에 따르면 입자 크기가 1㎛ 미만인 처리수 중 입자에 대한 특별한 제한은 없지만, 투명한 수지 또는 적절한 결정화 속도를 갖는 수지를 얻기 위해 입자가 적은 것이 바람직하다. 크기가 1㎛ 미만인 입자의 수는 100,000/10㎖ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 50,000/10㎖ 이하, 가장 바람직하기로는 20,000/10㎖ 이하, 특히 바람직하기로는 10,000/10㎖ 이하이다. 세라믹 멤브레인, 유기 멤브레인 등을 이용하는 마이크로필트레이션(microfiltration), 울트라필트레이션(ultrafiltration) 등에 의해, 크기가 1㎛ 이하인 입자를 물로부터 제거하거나 또는 그 양을 조절한다.

처리수에 있는 크기가 1-25㎛인 입자의 수를 1-50,000개/10㎖로 조절하기 위한 방법에 대해 이하에서 상세하게 설명되어 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

물에 있는 입자의 수를 1-50,000개/10㎖로 하기 위하여, 산업수 등과 같은 자연수의 공급 원으로부터 처리 탱크에 이르는 지점의 적어도 한 위치에 입자를 제거하기 위한 장치를 설치하는 방법이 있다. 물의 입구부로부터, 상술한 처리 탱크, 처리 탱크로부터 방출되는 물을 처리 탱크로 다시 회수하기 위한 파이프, 및 미립자 제거 장치 등과 같이 처리수에 필요한 처리 장치에 이르기까지의 몇몇 부분에 입자 제거 장치를 설치하여, 처리 장치로 공급되는 물에 있는 1-25㎛ 크기의 입자의 수를 1-50,000개/10㎖가 되도록 하는 것이 바람직하다. 입자를 제거하기 위한 장치의 예로는 필터 여과 장치, 멤브레인 여과 장치, 침전 탱크, 원심분리 장치, 거품 부유 처리 장치(froth flotation treatment apparatus) 등이 있다. 필터 여과 장치의 경우에 있어서, 벨트 필터법, 백 필터법 (bag filter method), 카트릿지(cartridge) 필터법, 원심분리 필터법 등을 위한 장치 등이 있다. 상기 장치 중에서, 벨트 필터형 여과 장치가 연속 공정에 적합하다. 벨트 필터형 여과 장치에 사용되는 필터는 페이퍼, 금속, 천 등이 있다. 입자를 충분히 제거하고 처리수의 흐름을 원활하게 하기 위하여, 필터가 5-100㎛, 바람직하게는 10-70㎛, 더욱 바람직하게는 15-40㎛인 메시를 이용하는 것이 바람직하다.

상술한 수처리법에 있어서, 처리 탱크로부터 방출되는 처리수에는 폴리에스테르 수지 칩에 이미 부착되어 있는 미립자, 및 처리 탱크에 함유되어 있는 폴리에스테르 수지 사이의 마찰에 의해 또는 수처리 동안 처리 탱크와의 마찰에 의해 생성되는 폴리에스테르 수지의 미립자가 함유되어 있다. 따라서, 처리 탱크로부터 방출되는 처리수가 처리 탱크로 회수되어 다시 사용될 경우, 처리 탱크에 있는 처리수에 함유되어 있는 미립자의 양이 점점 증가한다. 이는 처리수에 함유된 미립자가 처리 탱크 및 파이프의 벽에 부착되어, 파이프의 흐름을 방해하는 결과를 야기한다. 또한, 처리수에 함유되어 있는 미립자가 폴리에스테르 수지 칩에 부착된 후, 건조하여 물을 제거하기 위한 후공정에서 정전기로 인해 폴리에스테르 수지 칩 및 미립자가 상호 부착된다. 건조 후에 10㎛ 이하 크기의 입자를 제거할 경우, 미립자가 만족스러울 정도로 제거되지 못한다. 이는, 폴리에스테르 수지의 결정화가 가속화되는 결과를 가져온다. 이로 인해, 이러한 수지로부터 제조된 병의 투명도가 불량하거나, 또는 최종 단부의 결정화가 과도하여 최종 단부의 수축율이 너무 커짐으로 인해 뚜껑을 덮지 못하게 될 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미립자의 양을 수처리 단계에서 조절하는 것이 바람직하다.

수처리에서 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수에 있으며 20 메시 스크린을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과하지 못하는 미립자의 농도를, 1-1,000ppm, 바람직하기로는 5-500ppm, 더욱 바람직하기로는 10-300ppm으로 조절한다. 그 결과, 본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지 중의 미립자, 즉 10.5 메시 스크린을 통과할 수 있는 것으로 측정되거나, 또는 10.5 메시 스크린을 통과하지만 100-120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터를 통과할 수 없는 것으로 측정되는 미립자를 상술한 범위 내로 할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 적어도 처리수의 일부는 처리 탱크로부터 방출되었다가 재순환된 물인 것이 바람직하다. 재순환된 물을 이용하면, 처리수에 있는 미립자를 조절할 수 있으며, 폴리에스테르 수지에 있는 미립자를 조절할 수 있다.

처리 탱크로부터 방출되는 물의 일부는 새롭게 공급되는 물과 혼합하여 사용되며, 이 경우 그 비율은 처리수에 있는 미립자의 농도에 따라 달라진다. 재순환되는 물을 처리 탱크로 되돌려 보내는 도중에 미립자 제거 처리하는데, 이는 처리수에 있는 미립자의 조절에 중요하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수가 의미하는 바는, 연속법(successive method)용 처리 탱크의 폴리에스테르 수지 방출용 개구부를 통하여 폴리에스테르 수지와 함께 방출되는 물, 및 폴리에스테르 수지와 함께 방출 개구부를 통하여 방출되는 물, 또는 배치법의 경우에 있어서 폴리에스테르 수지를 물로부터 제거하거나 좀더 일찍이 처리수만 방출될 경우 마지막까지 폴리에스테르 수지에 부착되어 있는 물(즉, 처리를 완료하였을 때의 물)이다.

처리 탱크의 처리수 중에 있는 미립자를 조절하기 위한 방법에 대하여 후술되어 있는바, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

처리 탱크로부터 방출되는 처리수가 처리 탱크로 다시 회수되기까지의 적어도 한 지점에 입자 제거 장치를 설치하여, 처리 탱크의 처리수 중에 있는 미립자의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 미립자를 제거하기 위한 장치의 예로는 필터 여과 장치, 멤브레인 여과 장치, 침전 탱크, 원심분리 장치, 거품 부유 처리 장치 등이 있다. 필터 여과 장치의 경우에 있어서의 예를 들면, 벨트 필터법, 백 필터법, 카트릿지 필터법, 원심분리 필터법 등을 위한 필터 장치가 있다. 상기 장치 중, 벨트 필터형 여과 장치, 원심분리 필터형 또는 백 필터가 연속 공정에 적합하다. 벨트 필터형 여과 장치에 이용되는 필터는 페이퍼, 금속, 천 등이 있다. 미세 입자를 충분히 제거하고 처리수의 흐름을 원활하게 하기 위하여, 필터가 5-100㎛, 바람직하게는 10-70㎛, 더욱 바람직하게는 15-40㎛인 메시를 이용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 미립자가 0.1ppm미만일 경우, 미립자 제거 공정을 거치지 않아서 다량의 미립자를 함유하는 폴리에스테르 수지를 미립자 함량이 적은 폴리에스테르 수지에 부가하거나, 또는 처리수나 미립자 제거 공정으로터 회수되는 미립자를 부가한다.

상술한 수처리법에 있어서, 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키도록 처리수를 조절하며, 식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 상술된 금속의 총 함량은 20ppm 이하이다.

(1) 0.001≤N≤10.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤5.0(ppm)

(3) 0.001≤M≤2.0(ppm)

(4) 0.01≤S≤10.0(ppm)

상술한 방법에 있어서, 처리수의 나트륨 함량(N)은 0.001≤N≤10.0(ppm)이고, 그 하한은 0.003ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.005ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.01ppm이며, 그 상한은 5.0ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.0ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.5ppm이다.

처리수의 칼슘 함량(C)은 0.001≤C≤5.0(ppm)이고, 그 하한은 0.003ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.005ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.01ppm이고, 그 상한은 1.0ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.5ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.3ppm이고, 특히 바람직하기로는 0.1ppm이다.

처리수의 마그네슘 함량(M)은 0.001≤M≤2.0(ppm)이고, 그 하한은 0.003ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.005ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.01ppm이며, 그 상한은 1.0ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.5ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.3ppm이고, 특히 바람직하기로는 0.1ppm이다.

처리수의 실리콘 함량(S)은 0.01≤S≤10.0(ppm)이고, 그 하한은 0.03ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.05ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.1ppm이며, 그 상한은 2.0ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1.0ppm이고, 가장 바람직하기로는 0.5ppm이고, 특히 바람직하기로는 0.3ppm이다.

처리수는 N≤10.0(ppm), C≤5.0(ppm), M≤2.0(ppm) 및 S≤10.0(ppm) 모두를 만족하는 것이 바람직하다.

N, C, M 및 S의 합인 총 함량은 20ppm이하이고, 바람직하기로는 10ppm 이하이고, 더욱 바람직하기로는 5ppm 이하이고, 가장 바람직하기로는 3ppm 이하이다.

처리 탱크중의 처리수에 있는 나트륨 함량, 마그네슘 함량, 칼슘 함량 및 실리콘 함량을 조절하기 위한 방법에 대하여 후술되어 있으며, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

산업수를 처리 탱크로 보내기 이전의 공정 중에, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 실리콘 등과 같은 금속(금속 함유 물질 포함)을 제거하기 위한 장치를 적어도 하나 이상의 위치에 설치함으로써, 처리 탱크중의 처리수에 있는 나트륨 함량, 마그네슘 함량, 칼슘 함량 및 실리콘 함량을 조절할 수 있다. 이러한 장치의 예로는 이온 교환 장치, 응고 침전 장치, 전해 탈실콘 장치(electrolytic desiliconizing apparatus) 등이 있다. 또한, 필터를 설치하여, 실리콘 다이옥사이드, 알루미노실리케이트 등과 같은 점토 광물 미립자를 제거할 수 있다.

또 다른 방법으로는, 처리 탱크로부터 방출되는 처리수를 처리 탱크로 회수하기 이전의 적어도 한 지점에, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 실리콘을 제거하기 위한 장치를 설치할 수 있다.

상술한 수처리법에 있어서, 시스템의 외부로부터 공급되는 물은 탄산칼슘 함유량이 0.01-30 CaCO3㎎/ℓ인 것이 바람직하다. 또한, 공급되는 물의 화학적 산소 요구량(COD)은 0.01-10㎎/ℓ인 것이 바람직하다. 30 CaCO3㎎/ℓ를 초과하는 센물인 경우, 수지의 결정화가 가속화된 결과, 결정화 처리 중에 최종 단부가 수축되고 최종 단부가 변형되는 등의 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 병 몸체의 헤이즈가 증가하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제점은 처리수에 있는 금속 성분이 수지에 부착되어 결정핵으로서 작용하기 때문에 발생한다. 또한, COD가 10㎎/ℓ를 초과할 경우, 성형 제품이 색깔을 띠거나 악취가 발생할 수 있다. 이는 고온에서 성형하는 동안 분해되어 수지에 부착되는 유기 성분으로 인한 것으로 판단된다.

물이 어느 정도의 센물인지를 측정하기 위한 방법의 예로는 길레이트 적정법(chelate titration method)이 있고, COD를 측정하기 위한 방법의 예로는 JIS에 개시된 과망간산칼륨 방법에 따른 산소 요구량을 측정하는 것이다.

공급되는 물을 이온 교환 수지로 처리함으로써, 물의 센 정도(hardness)를 조절할 수 있다. 공급되는 물을 활성탄 등과 같은 흡착제로 처리하는 방법, 물을 과산화수소 등과 같은 산화제로서 처리하는 방법 등에 의해, COD를 조절할 수 있다. 필요에 따라 상술한 수처리에 상기 공정이 부가될 수 있다.

물을 배치법으로 처리할 경우, 실로형(silo type) 처리 탱크를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지 칩을 회전 처리 실린더 탱크에 넣고 탱크를 회전시키는 동안 수처리함으로써, 물과의 접촉이 더욱 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다.

배치법에 있어서, 폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에 넣고, 처리수를 충전하고, 필요에 따라 물을 연속적으로 또는 간헌적으로 회전회시키며, 처리수의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 방출한 다음, 새로운 처리수를 부가한다. 수처리 후, 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩을 전부 추출한다. 이용되는 처리수 및 함유된 성분을 조절하기 위한 방법 등은 상술한 연속법(successive method)에 관하여 전술한 부분과 유사할 수 있다.

상술한 방법 이외의 수처리 방법으로는, 폴리에스테르 수지 칩을 수증기 또는 수증기 함유 가스와 접촉시키는 방법이 있다. 이 경우에 있어서, 수증기 함유 가스 또는 수증기 함유 공기(온도 50-150℃, 바람직한 온도 50-110℃)를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 알갱이 1kg 당 수증기 함량이 0.5g 이상이 되도록 공급하거나, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 알갱이를 수증기 존재하는 부분에 보내어, 수증기와 접촉시키는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 칩은 10분-2일간 수증기와 접촉시키며, 바람직하게는 20분-10시간 접촉시킨다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 알갱이 및 수증기 또는 수증기 함유 가스의 접촉 처리를 산업적으로 이용하는 방법의 예에 대해서는 후술될 것이며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이러한 처리 방법으로는 연속법 또는 배치법이 가능하다.

폴리에스테르 수지 칩을 배치법에 의해 수증기와 접촉시킬 경우, 실로형 처리 장치가 사용된다. 즉, 폴리에스테르 수지 칩을 실로 내로 넣고, 접촉 처리를 위한 배치법에 의해 수증기 또는 수증기 함유 가스를 공급한다. 또 다른 방법으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 알갱이를 회전 접촉 처리 실린더 장치에 넣고 장치를 회전하면서 접촉처리를 하면, 접촉이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.

연속법의 경우에 있어서, 처리 장치 탑의 상부를 통하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 알갱이를 넣고, 흐름 방향과 평행하게 또는 반대 방향으로 수증기를 연속적으로 공급함으로써, 수증기를 접촉처리할 수 있다.

상술한 바와 같이 수처리를 거친 폴리에스테르 수지 칩은, 진동 스크린 등과 같은 탈수 장치에 의해 탈수된 다음, 곧 바로 건조된다. 탈수 장치에 의해 폴리에스테르 수지 칩으로부터 분리된 물은 상술한 미립자 제거 장치로 처리된 다음, 수처리에 다시 이용된다.

수처리를 거친 폴리에스테르 수지 칩은 폴리에스테르 수지에 대하여 일반적으로 이용되는 건조 처리법에 따라 건조된다. 연속 건조법에 있어서, 그 상부를 통하여 폴리에스테르 수지 칩을 공급하고 그 하부를 통하여 건조용 가스를 공급하는 호퍼 공기 건조기(hopper air dryer)가 일반적으로 사용된다. 건조용 가스를 적게 사용하면서 효과적으로 건조시키기 위하여, 회전 디스크형 가열 장치를 구비한 연속 건조 기계가 이용된다. 이러한 기계를 이용할 경우, 디스크나 외부의 재킷(jacket)에 대해 소량의 건조용 가스를 불어 넣어주면서 가열된 수증기, 가열된 매질 등을 부가함으로써, 폴리에스테르 수지 칩을 간접적으로 가열 및 건조시킬 수 있다.

배치법에 의한 건조에 있어서, 진공에서 또는 진공 상태에 소량의 건조용 가스를 불어넣어 주면서 이중 콘형 회전 건조기(double cone type rotatary dryer)가 사용된다. 또 다른 방법으로는, 정상적인 압력 하에서 건조용 가스를 불어넣어 주면서 건조시킬 수 있다.

건조용 가스로는 공기를 사용할 수 있으나, 폴리에스테르 수지의 가수분해 및 열산화 분해로 인한 분자량의 감소를 방지하기 위하여 건조 질소 및 탈습된 공기가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 성형하면, 고온 예비 성형법(hot parison method), 저온 예비 성형법(cold parison method) 등과 같은 공지된 방법에 비하여, 투명도와 내열성이 우수한 몰딩 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 필름, 시트 등과 같은 몰딩 생성물 및 다층 블로우 몰딩 생성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 스트레치 블로우 몰딩 용기, 접시, 이축 배향 필름 등과 같은 포장 재료, 금속 캔 코팅 필름용 재료 등으로서 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 다층 몰딩 생성물, 다층 필름 등에 있어서 하나의 층을 구성하는 재료로서 이용될 수 있다.

본 발명은 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하기로 하되, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 요지의 범위 내에서 필요에 따라 본 발명은 변형될 수 있다.

본 명세서에서 언급하고 있는 주요 특성의 측정 방법을 하기에 설명하기로 한다.

(1) 폴리에스테르 수지의 고유 점도 (IV)

30℃에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀 (2:3중량비)의 혼합 용매중에서의 용액 점도로부터 측정하였다.

(2) 폴리에스테르 수지의 디에틸렌글리콜 함량 (이하, DEG 함량)

폴리에스테르 수지를 메탄올로 분해한 다음, 가스 크로마토그래피를 이용하여 DEG량을 정량적으로 측정하고 총 글리콜 성분에 대한 퍼센트(몰%)로 나타내었다.

(3) 폴리에스테르 수지의 환상 삼량체 함량 (이하, CT 함량)

샘플 (300㎎)을 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 (부피비=2/3)의 혼합물 (3㎖)에 용해시키고, 클로로포름 (30㎖)을 가하여 희석하였다. 여기에 메탄올 (15㎖)을 가하고 폴리머를 침전시킨 다음, 여과하였다. 여과물을 증발, 건조시키고 디메틸포름아미드 (10㎖)를 이용하여 일정 부피가 되도록 조절한 다음, 고성능 액체 크로마토그래피에 걸어 환상 삼량체를 정량적으로 측정하였다.

(4) 폴리에스테르 수지의 아세트알데하이드 함량 (이하 AA 함량)

샘플이 용해된 용액(샘플/증류수=1g/2㎖)을 질소로 충전된 유리 앰플에 넣고 그 상부를 용융 밀폐한 다음, 이것을 160℃에서 2시간 동안 추출하였다. 냉각후, 추출물 중의 알데하이드 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

(5) 폴리에스테르 수지 중의 Na 함량, Ca 함량 및 Mg 함량

샘플 (약 5-10g)을 백금으로 만든 도가니에 넣고 약 550℃에서 애쉬(ash)화하였다. 이 애쉬를 6N의 염산에 용해시키고 이 혼합물을 증발, 건조시켰다. 잔류물을 1N 염산에 용해시켰다. 이 용액을 원자 흡광 분석법으로 측정하였다.

(6) 폴리에스테르 수지 중의 Si 함량

샘플 (약 5-10g)을 백금으로 만든 도가니에 넣고 약 550℃에서 애쉬화하였다. 이 애쉬에 탄산나트륨을 가하고, 이 혼합물을 가열하여 용해시킨 다음, 1N의 염산에 용해시켰다. 이 용액을 유도 결합된 플라즈마 분광 분석 장치 (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy apparatus: 시마즈사 제품)로 측정하였다.

(7) 폴리에스테르 수지 칩의 미립자 함량 측정

(측정법 1: 실시예 3, 4 및 17-21, 비교예 3-5 및 10-13)

JIS-Z-8801에 따르는 표준 10.5메시 스크린으로 1,000㎏의 샘플을 스크리닝하였다. 스크린을 통과한 미립자의 중량을 측정하고 그 함량을 산출하였다. JIS-Z-8801에 따르는 표준 10.5메시 스크린을 이용하는 대신 JIS-Z-8801에 따르는 표준 기명치수 1.7㎜ 스크린을 이용하여도 동일한 결과가 얻어졌다.

측정법 2: 실시예 5-16, 비교예 6-9)

10.5메시의 메탈 넷트가 쳐있는 스크린 (직경: 30㎝, JIS-Z-8801에 의거) 상에 수지 (약 0.5㎏)을 놓고 0.1%의 양이온성 계면활성제 (알킬 트리메틸암모늄클로라이드) 수용액을 1분당 2ℓ의 유량으로 상기 스크린 상에 쏟아부은 다음, 진폭이 약 7㎝이고 1분당 60회의 왕복운동이 이루어지도록 1분동안 흔들었다. 수지의 총량이 10-30㎏이 될 때까지 상기 동작을 반복하였다.

상기 동작중 떨어지는 미립자를 계면활성제 수용액과 함께 1G1 글래스 필터 (미세 공극 크기: 100-120㎛, 이와끼 글라스사 제품)를 통하여 여과하여 수거하고 이온교환수로 세척하였다. 이것을 글래스 필터가 구비된 건조기를 이용하여 100℃에서 2시간 동안 건조하고, 냉각한 다음, 칭량하였다. 이온교환수를 이용한 세척 단계 및 건조 단계를 반복하였다. 건조후의 미립자와 글래스 필터의 중량이 일정한 값에 도달하면 글래스 필터의 무게를 빼서 미립자의 중량을 산출하였다. 미립자 함량으로부터 스크리닝된 수지의 총중량에 대한 미립자 함량을 알 수 있다. JIS-Z-8801에 따르는 표준 10.5메시 스크린을 이용하는 대신 JIS-Z-8801에 따르는 표준 기명치수 850㎛인 스크린을 이용하여도 동일한 결과가 얻어졌다.

(8) 폴리에스테르 용융시의 환상 삼량체 함량의 증가 (△CT)

건조된 폴리에스테르 수지 칩 (3g)을 유리제의 시험관에 넣고 질소 분위기하하에 290℃에서 60분 동안 오일욕에 담가서 용융시켰다. 용융시의 환상 삼량체 증가량을 하기 식으로 산출하였다.

용융시의 환상 삼량체 증가량 (중량%)

= [용융후의 환상 삼량체 함량 (중량%) - 용융 전의 환상 삼량체 함량 (중량%)]

(9) 폴리에스테르 수지의 밀도

25℃에서 사염화탄소/n-헵탄의 혼합 용매의 밀도 구배 튜브를 이용하여 측정하였다.

(10) 몰드의 오염(staininig: 얼룩) 측정

(비배향 시트에 대한 측정)

폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 두께가 0.3㎜인 비배향 시트를 얻었는데, 이 시트는 165℃의 몰드 온도, 1.0초 동안의 몰드 가압, 1.2초의 싸이클 시간 [(몰드 가압시간 1.0초 + 몰드로부터의 제거시간 0.2초)/1회]의 조건 하에서 연속적으로 성형한 것이다. 몰드가 오염될 때까지의 성형 반복 횟수를 이용하여 몰드의 오염을 평가하였다.

(이축으로 스트레이칭된 블로우 몰딩 용기에 대한 평가)

폴리에스테르 수지를 제습 공기를 이용하는 건조기로 건조하고, 290℃의 수지 온도에서 M-100 사출성형기 (메이끼 세이사쿠쇼사 제품)로 예비 성형물을 제조하였다. 이 예비 성형물의 최종 단부를 자체 제작한 최종 단부 결정화 장치에 넣어 가열 결정화한 다음, LB-01 스트레치 블로우 몰딩 기계 (크루프 코포플라스트 마쉬멘바우 게엠베하 제품)을 이용하여 이축으로 스트레치 블로우 몰딩한 다음, 약 155℃로 설정된 몰드에 넣고 7 내지 10초 동안 열고정시켜 체적이 350 또는 500㎖인 스트레치 블로우 몰딩 용기를 얻었다. 동일한 조건 하에서 연속적으로 스트레치 블로우 몰딩하고 육안으로 관찰했을 때 용기의 투명성이 상실될 때까지의 성형 반복 횟수를 측정함으로써 몰드의 오염을 평가하였다. 5,000회의 연속적 성형 후에 얻어진 용기의 몸체를 헤이즈 측정 샘플로 사용하였다.

(11) Tc1 (DSC 측정법)

시차주사열량계 (differential scanning calorimeter: DSC)인 RDC-220 (세이코 인스트루먼트사 제품)을 이용하여 측정하였다. 하기 (13)에서와 같은 계단형의 사각판상으로 성형된 제품의 2㎜ 두께의 판의 중심부로부터 샘플(10㎎)을 사용하고 승온 속도를 20℃/분으로 하였다.

(12) 헤이즈(%)

스트레치 블로우 몰딩 용기 (두께는 약 0.4㎜)의 몸체로부터 절단하여 샘플을 만들고 헤이즈 메터 (니혼 덴쇼쿠 고교사 제품)를 이용하여 이 샘플의 헤이즈를 측정하였다.

(13) 폴리에스테르 수지의 사출 성형

10℃로 냉각된 계단형의 사각 판상 몰드 (몰드 중량은 약 146g)을 이용하여, 290℃의 실린더 온도에서 M-100 사출성형기 (메이끼 세이사쿠쇼사 제품)로 건상의 폴리에스테르 수지를 성형하였다. 계단형의 사각 판상 몰드는 두께가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11㎜이고 계단형으로 배열된 약 3㎝×약 5㎝의 사각형 플레이트로 이루어져 있다. 3개의 몰딩 성형품의 평균값을 측정값으로 취하였다. 2㎜ 두께의 플레이트를 사용하여 DSC에 의해 Tc1를 측정하였다.

(14) 병의 최종 단부를 가열할 때의 밀도 증가

병의 최종 단부를 일산의 적외선 히터로 60초 동안 가열처리하고 이 샘플의 상단면을 취하여 그의 밀도를 측정하였다.

(15) 처리 탱크 내에 있는 처리수의 미립자 함량 (ppm)

JIS-Z-8801에 따르는 20메시 스크린을 통과하는 처리수 (1,000㎖)를 방출 개구부를 통하여 처리 탱크 내의 처리수로부터 채취하고 이를 1G1 글라스 필터 (미세 공극 크기가 100-120㎛, 이와끼 글라스사 제품)를 통하여 여과하였다. 글라스 필터 상에 잔류하는 미립자와 글라스 필터를 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 실온에서 냉각한 다음, 중량을 칭량하였다.

(16) 처리수 중의 Na 함량, Ca 함량, Mg 함량 및 Si 함량

방출구로부터 처리 탱크 내에 있는 처리수를 채취하고 이를 이를 1G1 글라스 필터 (미세 공극 크기가 100-120㎛, 이와끼 글라스사 제품)를 통하여 여과하였다. 여액을 플라즈마 분광 분석 장치 (시마즈사 제품)로 측정하였다.

(17) 처리수 중의 입자 크기 및 입자 개수 측정

광 차단 입자 카운터 (HIAC/ROYCO Counter 4100, Sampler 3000, 패시픽 사이언티픽 캄파니 제품)을 이용하여 측정하였다.

실시예 1 및 비교예 1

실시예 1

처리 탱크(2)의 상단에 위치하며 출발물질인 칩을 공급하는 공급부(1), 새로운 처리수 유입부(9), 처리 탱크(2)의 내부에 있는 처리수의 상방 제한 수위 위치에 설치된 유출물 방출용 개구부(3), 처리 탱크(2)의 하단부에 위치하며 폴리에스테르 수지 칩과 처리수의 혼합물을 배출하는 혼합물 방출 개구부(4), 유출물 방출용 개구부로터 방출되는 처리수와 처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 혼합물 방출구로부터 방출되는 처리수를 폴리에스테르 수지 칩의 탈수 장치(5)를 통과시킨 다음 여과물질이 30㎛의 벨트지 필터인 여과장치(6)로 여과하여 수처리 탱크(2)로 회수하는 파이프(7), 및 미립자가 제거 처리된 처리수 유입구(8)이 장착된 320ℓ들이 타워형 처리장치 (도 1 참조)를 이용하고 처리수로서 이온교환수를 공급하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하, PET로 약칭함) 칩을 수처리하였다.

수온이 95℃로 제어된 처리수가 담겨있는 수처리 탱크(2)의 상부(1)를 통하여 고유 점도가 0.75㎗/g이고 밀도가 1.400g/㎤이며 환상 삼량체의 함량이 0.33중량%인 PET 칩을 시간당 50㎏의 속도로 상기 처리 탱크(2)에 연속적으로 투입하였다. PET 칩을 투입하기 시작한지 5시간이 경과하면 수처리 탱크(2)로 계속 PET 칩을 투입하면서 수처리 탱크(2)의 방출 개구부(4)로부터 처리수와 함께 PET 칩을 시간당 50㎏의 속도로 추출하고, 이와 동시에 탈수장치(5)를 통과한 처리수를 여과장치(6)를 통해 수처리 탱크(2)로 회수하여 재순환된 처리수를 사용하였다. 탈수장치(5)로부터 방출되는 PET 칩과 처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 방출 개구부(4)로부터 방출된 처리수를 PET 칩을 추출하기 시작한지 10시간, 15시간, 24시간 및 72시간이 각각 경과한후 샘플링하였다. 샘플링된 처리수에 대하여 미립자 함량을 측정하였다.

상기 PET 칩을 샘플링하고 감압하에 건조한 다음 M-100 사출 성형기 (메이끼 세이사쿠쇼사 제품)를 이용하여 병 모양의 예비 성형물로 성형하였다. 사출성형 온도는 295℃였다. 이어서, 이러한 예비 성형물의 최종 단부를 일산의 근적외선 히터로 가열하여 최종 단부를 결정화하였다. 상기 예비 성형물을 LB-01E 몰딩 기계 (크루프 코포플라스트 마쉬멘바우 게엠베하 제품)를 이용하여 종방향으로 약 2.5배, 그리고 원주 방향으로 약 5배 이축으로 스트레치 블로잉하여 체적이 1500㎖인 용기를 얻었다. 연신 온도를 100℃로 조절하였다.

실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지 용기의 특성 및 처리수 중의 미립자 함량을 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 사용된 처리수용 미립자 제거 장치(6)를 제거하고 이에 해당하는 부분을 직접 연결 파이프로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

폴리에스테르 수지 칩의 추출후 시간(시간)	실시예 1	비교예 1
폴리에스테르 수지 칩의 추출후 시간(시간)	용기의 헤이즈(%)	처리수중 미립자(ppm)	용기의 헤이즈(%)	처리수중 미립자(ppm)
10	1.1	142	4.2	754
15	1.2	160	5.4	1320
24	2.2	223	5.9	1454
72	1.4	218	5.7	1448

주) *: 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출된 처리수

표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 처리수 중의 미립자 함량이 계속 증가하였으며 얻어진 몰딩 성형품의 투명도 역시 그에 따라 점진적으로 불량하였다. 반면, 실시예 1의 경우에는 처리 탱크 내의 처리수 중에 함유된 미립자 함량이 1,000ppm을 넘지 않았으며, 이에 따라 얻어진 몰딩 성형품은 우수한 투명성을 유지하였다. 최종 단부의 수축율도 양호한 것으로 나타났다.

실시예 2 및 비교예 2

실시예 2

처리수 중의 입자 제거용 장치(11)인 GAF 필터 백 PE-1P2S (폴리에스테르 수지 펠트, 여과 정확도: 1㎛) (ISP사 제품)를 새로운 처리수 유입구(9) 전방에 설치한 점, 및 여과장치(6)가 30㎛의 여과지 물질로 된 연속식 필터인 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 처리장치 (도 1 참조)를 사용하고 처리수로서 처리수 중의 입자 제거용 장치(11)를 통과한 천연수 (하상수: rever-bed water)를 공급하여 PET 칩을 수처리하였다.

수온이 95℃로 제어된 처리수가 담겨있는 수처리 탱크(2)의 공급부(1)를 통하여 고유 점도가 0.75㎗/g이고 밀도가 1.400g/㎤이며 환상 삼량체의 함량이 0.33중량%인 PET 칩을 시간당 50㎏의 속도로 상기 처리 탱크(2)에 연속적으로 투입하였다. 수처리 반응을 5시간 동안 지속하면서 수처리 탱크(2)의 하단부에 장착된 방출 개구부(4)로부터 처리수와 함께 시간당 50㎏의 속도로 PET 칩을 연속하여 배출하였다.

처리된 상기 PET 칩을 탈수 및 건조한 다음, M-100 사출성형기 (메이끼 세이사쿠쇼사 제품)를 이용하여 이축 스트레치 블로잉하여 병 모양의 예비 성형물을 제조하였다. 사출성형 온도는 295℃였다. 이어서, 이러한 예비 성형물의 최종 단부를 일산의 근적외선 히터로 가열하여 최종 단부를 결정화하였다. 상기 예비 성형물을 LB-01E몰딩 기계 (크루프 코포플라스트 마쉬멘바우 게엠베하 제품)를 이용하여 종방향으로 약 2.5배, 그리고 원주 방향으로 약 5배 이축 스트레치 블로잉하여 체적이 1500㎖인 용기 (몸체 두께: 0.4㎜)를 얻었다. 연신 온도를 100℃로 제어하였다. 또한, 상기 수처리 장치의 이온교환수 유입구(9)로부터 공급되는 물에 대하여 크기가 1∼25㎛인 입자의 함량을 측정하였다. 실시예 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지 용기의 헤이즈와 이온교환수 유입구(9)로부터 공급되는 물 중에 포함된 미립자의 개수를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 2에서 사용된 입자 제거 장치(11)를 사용하지 않고 이에 해당하는 부분을 직접 연결 파이프로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 실시하였다. 용기의 헤이즈와 이온교환수 유입구(9)로부터 공급되는 물 중에 포함된 미립자의 개수를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2	비교예 2
용기의 헤이즈(%)	수중 입자수(개/10㎖)	용기의헤이즈(%)	수중 입자수(개/10㎖)
0.8	3195	6.5	514587

표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 수처리에 의해 얻어진 성형 제품의 투명성은 불량하였다. 실시예 2에서와 같이 시스템의 외부로부터 공급되는 처리수 중에 포함되어 있는 크기가 1∼25㎛인 입자의 개수가 1∼50,000개/10㎖이 되도록 설정하면 얻어진 몰딩 성형품의 투명도가 매우 우수하였다.

실시예 3, 4 및 비교예 3-5

실시예 3

반응 생성물이 미리 들어있는 제1 에스테르화 반응 용기에 고순도의 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리를 연속적으로 공급하고 약 250℃의 온도 및 0.5㎏/㎠G에서 교반하에 3시간의 평균 잔류 시간 동안 반응을 실시하였다. 이와는 별도로 이산화게르마늄을 물 속에 넣고 가열 용해하고, 여기에 에틸렌글리콜을 가한 다음, 혼합물을 열처리하여 촉매 용액을 얻었다. 이 촉매 용액과 에틸렌글리콜에 용해시켜 제조한 인산 용액 각각을 상기 제1 에스테르화 반응 용기에 연속적으로 공급하였다. 생성되는 반응 생성물을 제2 에스테르화 반응 용기로 옮기고 약 260℃의 온도 및 0.05㎏/㎠G에서 소정의 반응도가 얻어질 때까지 반응을 실시하였다. 이 에스테르화 반응 생성물을 제1 중합반응 용기, 제2 중합반응 용기 및 제3 중합반응 용기로 순차적으로 이동시키면서 상기 제1 중합반응 용기에서는 약 265℃의 온도 및 25torr에서 교반하에 1시간 동안, 제2 중합반응 용기에서는 약 265℃의 온도 및 3torr에서 교반하에 1시간 동안, 그리고 제3 중합반응 용기에서는 약 275℃의 온도 및 0.5∼1torr에서 교반하에 1시간 동안 각각 중합반응을 실시하였다. 얻어진 PET 수지는 IV가 0.53㎗/g, DEG 함량이 2.7몰%였다.

이어서, 얻어진 수지를 질소 분위기 하에 약 155℃에서 결정화한 다음, 질소 분위기 하에 약 200℃에서 예비가열하였다. 계속해서 이 수지를 고상 중합반응 용기로 보내어 질소 분위기하에 약 205℃에서 고상 중합반응시켰다. 고상 중합반응 후에 수지에 대하여 미립자 제거 단계 및 스크리닝 단계 (바이브레이팅 스크린을 이용)를 연속적으로 실시하여 미립자를 제거하였다.

얻어진 PET 수지는 고유점도가 0.74㎗/g, 환상 삼량체의 함량이 0.30중량%, 밀도가 1.400g/㎤였다.

여과 장치(6)가 30㎛의 여과지 물질로 된 연속식 필터이고 미립자 제거후 처리수 중의 알세트알데하이드를 처리하기 위한, 활성탄 과립으로 충진된 흡착 타워(12)가 장착된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 처리 장치 (도 1 참조)를 이용하고 처리수로서 이온교환수를 공급하여 PET 수지 칩을 수처리하였다.

수온이 95℃로 제어된 처리수가 들어있는 수처리 탱크(2)의 공급부(1)를 통하여 PET를 시간당 50㎏의 속도로 상기 수처리 탱크에 연속적으로 투입하였다. 미립자 함량이 약 130ppm인 처리수를 이용하여 4시간 동안 수처리를 실시하였다. 처리 탱크(2)의 하단부에 있는 방출 개구부(4)를 통하여 처리수와 함께 PET 칩의 형태의 수지를 시간당 50㎏의 속도로 연속적으로 추출하였다. 얻어진 PET 수지는 미립자 함량이 35ppm, 용융시 환상 삼량체 증가량 (△CT)이 0.04중량%였다.

이 조성물을 비배향 시트 및 스트레치 블로우 몰딩된 병으로 성형하고 이들을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 5,000회 이상의 연속적 스트레치블로우 몰딩을 실시하였으나 몰드가 오염되지 않았으며 병의 투명성은 우수하였다. 이들 용기에 90℃의 뜨거운 물을 채우고 기계를 이용하여 병 뚜껑을 닫았다. 이어서 병을 거꾸로 세워놓았다. 최종 단부의 변형과 내용물의 누출 여부를 검사하였으나 문제점이 발견되지 않았다.

표 3에 나타난 바와 같이 얻어진 병의 몸체의 헤이즈는 1.5%로 우수하였다. 몰드가 오염될 때까지 성형을 실시한 횟수는 13,000회로 아무런 문제가 없는 수준이다.

실시예 4

미립자의 함량이 약 350ppm인 처리수를 사용하고 실시예 3에서와 동일한 방법으로 고상 중합시켜 제조한 PET 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수처리하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타난 바와 같이, 얻어진 폴리에스테르 수지는 미립자 함량이 120ppm이고 용융시 환상 삼량체 증가량 (△CT)이 0.05중량%였다. 몸체의 헤이즈는 1.7%였다. 몰드가 오염될 때까지의 성형 횟수는 15,000회로 아무런 문제가 없는 수준이다.

비교예 3

실시예 3에서와 동일한 방법으로 고상 중합반응시켜 제조한 PET 수지를 유리 용기에 들어있는 증류수에 담그고 외부에서 열을 가하여 내부 온도가 약 95℃가 되도록 하여 4시간 동안 열처리하였다. 이것을 건조시켜 PET 수지를 얻었다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타난 바와 같이, 얻어진 폴리에스테르 수지는 미립자 함량이 0.01ppm, 용융시 환상 삼량체 증가량 (△CT)이 0.05중량%였다. 얻어진 병의 수축율은 정상 범위를 벗어나서 병 뚜껑을 막는 작업을 정상적으로 진행할 수 없었다. 몰드는 심하게 오염되었으며 얻어진 병의 몸체의 헤이즈는 6.8%로서 투명성이 불량하였다.

비교예 4

실시예 3에서와 동일한 고상 중합반응을 실시하여 PET 수지를 얻었다. 처리수 중의 미립자 함량이 약 3,000ppm인 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법에 따라서 실시예 3에서와 동일한 수처리 탱크(2)를 이용하여 상기에서 얻어진 PET 수지에 대하여 수처리를 실시하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타난 바와 같이, 얻어진 폴리에스테르 수지는 미립자 함량이 1,000ppm, 용융시 환상 삼량체 증가량 (△CT)이 0.05중량%였다. 얻어진 병의 수축율은 정상 범위를 벗어난 수치를 나타냈다. 90℃의 뜨거운 물을 이 병에 채우고 기계를 이용하여 병 뚜껑을 막았다. 이어서, 병을 거꾸로 세워놓았다. 내용물의 누출 여부를 검사하였다. 그 결과, 내용물이 누출되는 것을 발견하였다.

몰드가 오염될 때까지의 성형 횟수는 28,000회로 양호하였으나 얻어진 병은 몸체의 헤이즈가 7.2%로서 투명성이 불량한 것으로 나타났다.

비교예 5

실시예 3에서와 동일한 용융 중축합 반응 및 고상 중합 반응 조건 하에서 PET 수지를 제조하였다. PET 수지의 시간당 처리량을 실시예 3에서의 약 1/10으로 감소시켜서 스크리닝 단계와 미립자 제거 단계의 효율성을 향상시킴으로써 미립자 함량이 0.05ppm인 PET 수지를 얻었다. 이 PET 수지를 수처리하지 않은 채 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 성형하여 병을 얻었다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

얻어진 병의 최종 단부의 수축율이 정상 범위를 벗어나서 병 뚜껑을 막는 작업을 정상적으로 진행할 수 없었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 몰드는 심하게 오염되었으며 얻어진 병의 몸체 헤이즈는 8.2%로서 투명성이 불량하였다.

	실시예3	실시예4	비교비교예 3	비교예 4	비교예 5
미립자 함량(ppm)	35	120	0.01	1000	0.05
고유점도(㎗/g)	0.74	0.74	0.74	0.74	0.75
CT 양(중량%)	0.30	0.30	0.30	0.30	0.33
ΔCT 양(중량%)	0.04	0.05	0.05	0.05	0.54
몰드 오염시까지 성형되는 시트의 수 (m)	〉10000	〉10000	3800	〉10000	2300
몰드 오염시까지 접촉성형 횟수 (횟수)	13000	15000	4000	28000	1400
병의 헤이즈(%)	1.5	1.7	6.8	7.2	8.2

실시예 5-8 및 비교예 6

실시예 5

산업수 (지하수)중에 포함된 Na, Mg, Ca 및 Si를 제거하기 위하여 암버라이트 (Amberlite) IR124 (H+형)의 타워 및 암버라이트 IRA402 (OH-형)의 타워로 이루어진 이온교환장치(10)가 새로운 처리수 유입구 (9)의 전방에 설치된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 장치 (도 1 참조)를 이용하고 상기 이온교환장치 (10)을 통과한 산업수를 사용하여 PET 칩을 수처리하였다.

고유 점도가 0.75㎗/g이고 밀도가 1.400g/㎤이며 환상 삼량체의 함량이 0.33중량%인 PET 칩을 수온이 95℃로 제어된 처리수가 들어있는 수처리 탱크(2)의 상단부를 통해 시간당 50㎏의 속도로 상기 처리 탱크(2)에 연속적으로 투입하였다. 5시간 동안 수처리한 후, 수처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 방출 개구부(4)로부터 처리수와 함께 PET 칩을 시간당 50㎏의 속도로 연속적으로 추출하였다. 72시간 동안 연속적으로 처리한 다음, 탈수 장치(5)로부터 배출되는 처리수를 샘플링하여 이것을 PET 칩과 함께 처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 방출 개구부(4)를 통과시켰다.

전술한 바와 같이 샘플링된 PET 칩을 감압하에 건조시키고 M-100 사출 성형기 (메이끼 세이사쿠쇼사 제품)를 이용하여 병 모양의 예비 성형물로 성형하였다. 사출성형 온도는 295℃였다. 상기 예비 성형물을 LB-01E 몰딩 기계 (크루프 코포플라스트 마쉬멘바우 게엠베하 제품)를 이용하여 종방향으로 약 2.5배, 그리고 원주 방향으로 약 5배 이축 스트레치 블로잉하여 체적이 1500㎖인 용기를 얻었다. 연신 온도를 100℃로 조절하였다.

얻어진 폴리에스테르 수지 용기의 특성 및 처리수 중의 Na, Mg, Ca 및 Si의 함량을 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 6

이온교환장치를 암버라이트 IR124 (H+형) 및 암버라이트 IRA402 (OH-형)로 이루어진 혼합식 베드형 이온교환장치로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다. 얻어진 칩을 이용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 용기를 제조하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 7

이온교환수지의 종류를 암버라이트 IR120B (H+형) 및 암버라이트 IRA410 (OH-형)으로 대체하고 그의 사용량을 실시예 5에서의 절반으로 감량한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다. 얻어진 칩을 이용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 용기를 제조하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 8

이온교환수지의 사용량을 실시예 5에서의 1/5 수준으로 감량하고 다른 지역에서 채취한 지하수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다. 얻어진 칩을 이용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 용기를 제조하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

비교예 6

실시예 5에서 산업용수로부터 Na, Mg, Ca 및 Si를 제거하기 위해 사용한 이온교환장치를 제거하고 이에 해당하는 부분을 직접 연결 파이프로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다.

	용기의 헤이즈(%)	처리수 중
	용기의 헤이즈(%)	나트륨(ppm)	마그네슘(ppm)	칼슘(ppm)	실리콘(ppm)
실시예 5	1.5	0.05	0.02	0.02	0.13
실시예 6	1.4	0.002	검출안됨	0.006	0.04
실시예 7	2.1	0.07	0.04	0.09	0.27
실시예 8	3.2	0.02	0.12	0.53	1.7
비교예 6	8.4	6.4	1.7	6.3	12.5

표 4에서 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 처리 탱크(2) 내의 처리수중에 함유된 Na 함량, Mg 함량, Ca 함량 및 Si 함량은 일정한 범위 내에 있으며 얻어진 성형 제품은 우수한 투명성을 나타냈다. 비교예 6의 처리수는 Na, Mg, Ca 및 Si 함량이 높고 수처리하여 얻어진 성형 제품의 투명성은 불량하였다.

실시예 9-12 및 비교예 7

실시예 9

실시예 5에서와 동일한 처리 장치 및 PET 칩을 사용하고 PET 칩을 실시예 5에서와 동일한 방법으로 수처리하였다.

전술한 수처리 방법으로 처리하여 얻은 PET 칩을 실시예 5에서와 동일한 방법으로 성형하여 폴리에스테르 수지 용기를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지 용기의 특성 및 처리수 중의 Na, Mg, Ca 및 Si의 함량을 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 10

이온교환수지의 사용량이 실시예 6에서와 동일한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다. 얻어진 칩을 이용하여 실시예 9에서와 동일한 방법으로 용기를 제조하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 11

이온교환수지의 사용량이 실시예 7에서와 동일한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다. 얻어진 칩을 이용하여 실시예 9에서와 동일한 방법으로 용기를 제조하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 12

이온교환수지의 종류와 사용량이 실시예 7에서와 동일하고 이온교환장치로 공급되는 처리수가 하상수 (river bed water)인 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 칩을 이용하여 실시예 9에서와 동일한 방법으로 용기를 제조하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다

.

비교예 7

산업수로부터 Na, Mg, Ca 및 Si를 제거하기 위한 이온교환장치(10)를 제거하고 이에 해당하는 부분을 직접 연결 파이프로 대체한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 실시하였다.

	용기의헤이즈(%)	처리수 중
	용기의헤이즈(%)	나트륨(ppm)	마그네슘(ppm)	칼슘(ppm)	실리콘(ppm)
실시예 9	1.6	0.04	0.02	0.03	0.12
실시예 10	1.5	0.002	검출 안됨	0.005	0.03
실시예 11	2	0.07	0.05	0.09	0.25
실시예 12	3	1.14	0.03	0.1	0.15
비교예 7	8.4	6.4	1.7	6.3	12.7

표 5로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 처리 탱크(2) 내의 처리수중에 함유된 Na 함량, Mg 함량, Ca 함량 및 Si 함량은 일정한 범위 내에 있으며 얻어진 몰딩 성형품은 우수한 투명성을 나타냈다. 비교예 7의 처리수는 Na, Mg, Ca 및 Si 함량이 높고 처리하여 얻어진 성형 제품의 투명성은 불량하였다.

실시예 13-15 및 비교예 8

실시예 13

암버라이트 IR120B (H+형)의 타워 및 암버라이트 IRA410 (OH-형)의 타워 (이들의 사용량은 각각 실시예 7에서의 절반이다)로 이루어진 이온교환장치(10)를 새로운 처리수 유입구(9)의 전방에 설치하고 미립자 제거후 처리수에 포함되어 있는 아세트알데하이드 등의 흡수 처리를 위한, 활성탄 과립으로 충진된 흡착 타워(12)를 설치한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 장치를 이용하고 공급되는 처리수로서 이온교환수를 이용하여 PET 칩을 수처리하였다.

Ca, Mg 및 Si의 함량이 이온교환장치(10)에 의해 각각 약 0.2ppm, 약 0.1ppm 및 약 0.5ppm으로 제어되고 수온이 95℃로 제어된 처리수가 담겨있는 수처리 탱크(2)의 상단 공급부(1)를 통하여 고유 점도가 0.75㎗/g이고 밀도가 1.399g/㎤이며 환상 삼량체의 함량이 0.32중량%인 PET 칩을 시간당 50㎏의 속도로 상기 처리 탱크(2)에 연속적으로 투입하였다. PET 칩을 투입하기 시작한지 5시간이 경과하면 수처리 탱크(2)로 계속 PET 칩을 투입하면서 수처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 방출 개구부(4)로부터 처리수와 함께 시간당 50㎏의 속도로 PET 칩을 계속 추출하였다. 탈수장치(5)를 통과한 처리수를 여과장치(6)를 통해 수처리 탱크(2)로 회수하였으며, 이러한 동작을 반복적으로 실시하였다. 72시간 동안 반복적으로 실시한 후, 방출 개구부(4)로부터 처리수와 함께 PET 칩을 배출하였는데, 이때 상기 처리수 중의 Ca 함량은 약 0.1ppm, Mg 함량은 약 0.07ppm, 그리고 Si 함량은 약 0.5ppm이었으며 함께 얻어지는 PET 칩 중의 Ca 함량은 0.3ppm, Mg 함량은 0.05ppm, 그리고 Si 함량은 0.8ppm 이었다. △CT는 0.08중량%였다. 아세트알데하이드 함량은 2.5ppm이었으며 미립자 함량은 63ppm이었다.

전술한 (10)에서 상기 PET를 이용하여 얻은 중공-내포 용기를 적외선 히터로 가열한 결과 그의 최종 단부의 상판 밀도가 1.379g/㎤이었는데 이는 아무런 문제가 없는 수준이다. 상기 용기 몸체의 헤이즈는 0.9%로서 투명성이 우수하였다. 몰드가 오염될 때까지 실시된 성형 횟수는 15,000이었는데, 이는 아무런 문제가 발생하지 않는 수준이다.

실시예 14

처리수 중의 미립자 함량이 약 100ppm, Ca 함량이 약 0.05ppm, Mg 함량이 약 0.03ppm, 그리고 Si 함량이 약 0.2ppm인 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 실시예 13의 칩을 수처리하였다.

얻어진 PET 칩은 Ca 함량이 0.2ppm, Mg 함량이 0.03ppm, Si 함량이 0.5ppm이었다. △CT는 0.10중량%였다. 아세트알데하이드 함량은 2.7ppm이었으며 미립자 함량은 약30ppm이었다.

전술한 (10)에서 상기 PET를 이용하여 얻은 중공-내포 용기를 적외선 히터로 가열하였다. 그의 최종 단부의 상판 밀도는 1.380g/㎤이었는데 이는 아무런 문제가 없는 수준이다. 상기 용기 몸체의 헤이즈는 1.2%로서 투명성이 우수하였다. 몰드가 오염될 때까지 실시된 성형 횟수는 13,000이었는데, 이는 아무런 문제가 발생하지 않는 수준이다.

실시예 15

이산화게르마늄과 테트라이소프로필티타네이트을 중축합 촉매로서 사용하여 얻어진 것으로서 고유 점도가 0.75㎗/g이고 밀도가 1.399g/㎤이며 환상 삼량체의 함량이 0.31중량%이며 고주파 플라즈마 광 방출 분석기(high frequency plasma light emitting analysis)로 측정한 Ti 잔류량이 0.9ppm이고 원자 흡광분석기로 측정한 Ge와 P의 잔류량이 각각 16ppm 및 21ppm인 PET 칩을 실시예 13에서와 동일한 방법으로 수처리하였다.

얻어진 PET 칩은 Ca 함량이 0.4ppm, Mg 함량이 0.06ppm, 그리고 Si 함량이 0.7ppm이었다. △CT는 0.08중량%였다. 아세트알데하이드 함량은 2.5ppm이었으며 미립자 함량은 약 40ppm이었다.

전술한 (10)에서 상기 PET를 이용하여 얻은 중공-내포 용기를 적외선 히터로 가열하였다. 그의 최종 단부의 상판 밀도는 1.381g/㎤이었는데 이는 아무런 문제가 없는 수준이다. 상기 용기 몸체의 헤이즈는 1.0%로서 투명성이 우수하였다. 몰드가 오염될 때까지 실시된 성형 횟수는 13,000이었는데, 이는 아무런 문제가 발생하지 않는 수준이다.

비교예 8

이온교환장치(10)를 사용하지 않고 Ca, Mg 및 Si의 함량이 각각 약 7.3ppm, 약 2.5ppm 및 약 6.9ppm인 처리수를 수처리 탱크(2)에 공급한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 실시예 13의 PET 칩을 수처리하였다.

얻어진 PET 칩은 Ca 함량이 7.8ppm, Mg 함량이 5.5ppm, 그리고 Si 함량이 21ppm이었다. △CT는 0.08중량%이고 미립자 함량은 약 40ppm이었다. 전술한 (10)에서 상기 PET를 이용하여 얻은 중공-내포 용기의 몸체 헤이즈는 8.9%로서 매우 높았다.

실시예 16 및 비교예 9

실시예 16

실시예 13에서와 유사한 처리 장치를 이용하여 PET 칩을 수처리하였다. 고유 점도가 0.75㎗/g이고 밀도가 1.399g/㎤이며 환상 삼량체의 함량이 0.32중량%이며 원자 흡광 분석기로 측정한 Ge와 P의 잔류량이 각각 49ppm 및 37ppm인 PET 칩을 이온교환장치(10)에 의해 Na 함량이 약 0.05ppm으로 제어되고 수온이 95℃로 제어된 수처리 탱크(2)의 상단부(1)를 통하여 시간당 50㎏의 속도로 상기 수처리 탱크(2)에 연속적으로 투입하였다. 투입하기 시작한지 5시간이 경과하면 상기 수처리 탱크(2)로 PET 칩을 계속 투여하면서 수처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 방출 개구부(4)로부터 처리수와 함께 시간당 50㎏의 속도로 PET 칩을 연속적으로 추출하였다. 탈수 장치(5)를 통과한 처리수를 여과 장치(6)을 통해 수처리 탱크(2)로 회수하는데, 이 공정을 연속적으로 실시하였다.

72시간 동안 계속적으로 처리한후, 방출 개구부(4)를 통해 PET 칩과 함께 배출된 처리수는 Na 함량이 약 0.07ppm이었고 미립자 함량은 약 100ppm이었다. 함께 얻어진 PET 칩은 Na 함량이 0.1ppm이었고 미립자 함량은 약 27ppm이었다. 아세트알데하이드 함량은 2.5ppm이었으며 △CT는 0.08중량%였다.

얻어진 PET를 이용하여 전술한 (10)에서 얻어진 중공-내포 용기의 최종 단부를 적외선 히터로 가열하였다. 상판의 밀도는 1.380g/㎤로서 아무런 문제가 없는 수준이며, 몸체의 헤이즈는 1.1%로서 투명성이 우수하였다. 몰드가 오염될 때까지 실시된 성형 횟수는 16,000회였는데, 이는 아무런 문제가 없는 수준이다.

비교예 9

이온교환장치(10)을 사용하지 않고 Na 함량이 약 6.5ppm인 처리수를 수처리 탱크(2)로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 16에서와 동일한 방법으로 실시예 16에서와 동일한 PET 칩을 수처리하였다.

얻어진 PET 칩은 Na 함량이 9.8ppm이고 미립자 함량이 약 25ppm이었다. 알데하이드 함량은 2.7ppm이었으며 △CT는 0.1중량%였다.

얻어진 PET를 이용하여 전술한 (10)에서 얻은 중공-내포 용기의 몸체 헤이즈는 10.1%로 매우 높았다.

실시예 17-20 및 비교예 10, 11

실시예 17

반응 생성물이 미리 담겨있는 제1 에스테르화 반응 용기에 고순도의 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리를 공급하고 250℃, 380torr에서 교반하에 3시간의 평균 잔류 시간 동안 반응을 실시하였다. 이와는 별도로, 결정성 이산화게르마늄을 물에 넣고 가열 용해시키고 여기에 에틸렌글리콜을 가한 다음, 이 혼합물을 열처리하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액과 에틸렌글리콜 중에 용해시킨 인산 용액을 각각 순차적으로 상기 제1 에스테르화 반응 용기에 공급하였다. 생성되는 반응 생성물을 제2 에스테르화 반응 용기로 옮기고 약 260℃, 38torr에서 교반하에 소정의 반응도가 얻어질 때까지 반응시켰다. 이 에스테르화 반응 생성물을 순차적으로 제1, 제2 및 제3 중합반응 용기로 이동시키면서 제1 중합반응 용기에서는 265℃, 25torr에서 교반하에 1시간 동안, 제2 중합반응 용기에서는 265℃, 3torr에서 교반하에 1시간 동안, 그리고 제3 중합반응 용기에서는 275℃, 0.5∼1torr에서 교반하에 1시간 동안 중합반응시켰다. 얻어진 PET 수지는 DEG 함량이 2.6몰%였다.

계속해서, 얻어진 수지를 약 155℃에서 질소 분위기하에 결정화시키고 약 200℃에서 질소 분위기 하에 예비 가열하였다. 이 수지를 연속 고상 중합반응 용기로 보내어 약 205℃에서 질소 분위기하에 고상 중합반응시켰다. 고상 중합반응후, 이 수지에 대하여 미립자 제거 단계 및 스크리닝 공정 (바이브레이팅 스크린을 이용)을 계속 실시하여 상기 수지로부터 미립자를 제거하였다.

얻어진 PET 수지는 고유 점도가 0.74㎗/g이고 환상 삼량체의 함량이 0.31중량%이며 밀도가 1.400g/㎤이었다.

미립자 제거후 처리수 중에 남아있는 아세트알데하이드를 흡수 처리하기 위하여 활성탄 과립으로 충진된 흡수 타워(12)를 장착한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 처리 장치 (도 1 참조)를 이용하고 처리수로서 이온교환수를 공급하여 PET 칩을 처리수로 처리하였다.

수온이 95℃로 제어된 처리수가 들어있는 수처리 탱크(2)의 공급부(1)를 통하여 PET 칩을 시간당 50㎏의 속도로 상기 처리 탱크(2)에 연속적으로 투여하였다. 미립자 함량이 약 130ppm인 처리수를 이용하여 4시간 동안 수처리를 실시하였다. 처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 방출 개구부(4)를 통하여 처리수와 함께 수지를 연속적으로 추출하였는데, 이때 PET 칩의 추출 속도는 시간당 50㎏이었다. 얻어진 PET 수지는 미립자 함량이 35 ppm이었고, 용융시 환상 삼량체 증가량 (ΔCT)은 0.04중량%이었다. 미세하게 분쇄된 폴리에틸렌 (UE320, 미쓰비시 케미칼사의 제품) 약 30ppb를 PET 수지와 건조 배합하여 수지 혼합물을 얻었다.

이 혼합물을 스트레치 블로우 몰딩된 병으로 만들어서 이를 평가하였으나 몰드 오염은 발견되지 않았으며, 병의 투명성이 우수하였다. 90℃의 뜨거운 물을 병에 넣고 기계를 이용하여 뚜껑을 닫았다. 이어서, 이 병을 거꾸로 세웠다. 최종 단부의 변형 및 내용물의 누출 여부를 검사하였다. 그 결과, 아무런 문제도 발견되지 않았다.

표 6에 나타난 바와 같이, 얻어진 병은 몸체 헤이즈가 1.5%이었다. 몰드가 오염될 때까지 성형 횟수는 15,000회였는데, 이는 아무런 문제가 없는 수준이다.

실시예 18

실시예 17에서와 유사한 수처리 장치 및 실시예 17에서와 유사한 고상 중합반응으로 얻어진 PET 수지를 이용하고 처리수 중의 미립자 함량이 280ppm인 처리수를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다. 이어서, 건조 배합할 PE 수지의 함량을 약 20ppb로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

표 6에 나타난 바와 같이, 결과는 실시예 17에서와 마찬가지로 매우 양호하였다.

실시예 19

실시예 17에서와 유사한 수처리 장치 및 실시예 17에서와 유사한 고상 중합반응으로 얻어진 PET 수지를 이용하고 처리수 중의 미립자 함량이 약 25ppm인 처리수를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 수처리를 실시하였다. 이어서, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 수지 혼합물을 제조하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 20

폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 (FA3D, 미쓰비시 케미칼사 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 PET 수지를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내엇다.

비교예 10

실시예 17에서와 동일한 조건하에서 PET 수지를 제조하였다. PET 수지의 시간당 처리량을 실시예 17에서의 약 1/10 수준으로 감소시켜서 스크리닝 단계와 미립자 제거 단계의 효율을 증가시킴으로써 미립자 함량이 0.05ppm인 PET를 얻었다. 이러한 PET 수지를 수처리하지 않고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표 6에 나타난 바와 같이, 몰드는 심하게 오염되었으며, 얻어진 병은 투명성이 매우 불량하였다.

비교예 11

건조 배합된 폴리프로필렌의 함량을 약 3,000ppm로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 수지 혼합물을 얻었다. 수지 혼합물의 처리 속도를 실시예 17보다 약 10배 높은 수준으로 설정하고 스크리닝 단계와 미립자 제거 단계 (약 1/2 메시의 스크린을 사용)를 적용함으로써 미립자 함량이 비교예 10보다도 많은 PET 수지를 얻었다. 결과를 표 6에 나타내었다.

표 6에 나타난 바와 같이, 불투명한 병만이 얻어졌다.

	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20	비교예10	비교예11
미립자 함량 (ppm)	35	120	5	50	0.05	500
폴리올레핀 종류	PE	PE	PE	PP	-	PP
폴리올레핀 함량(ppb)	30	20	30	100,000	-	3,000
고유점도 (㎗/g)	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74	0.74
CT 양 (중량%)	0.31	0.30	0.30	0.30	0.31	0.32
ΔCT 양 (중량%)	0.04	0.04	0.05	0.04	0.55	0.54
주형 오염시까지의 용기성형 (횟수)	15,000	17,000	8,000	20,000	1,500	〉20,000
병의 헤이즈 (%)	1.5	1.8	1.6	2.0	7.8	불투명

실시예 21-22 및 비교예 12-14

실시예 21

반응 생성물이 미리 담겨있는 제1 에스테르화 반응 용기에 고순도의 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리를 공급하고 250℃, 0.5㎏/㎠G에서 교반하에 3시간의 평균 잔류 시간 동안 반응을 실시하였다. 이와는 별도로, 결정성 이산화게르마늄을 물에 넣고 가열 용해시키고 여기에 에틸렌글리콜을 가한 다음, 이 혼합물을 열 처리하여 촉매 용액을 제조하였다. 상기 촉매 용액, 에틸렌글리콜 중에 용해시킨 인산 용액 및 폴리아세탈 수지 (MI=1.0g/10분, 밀도=1.41g/㎤, 100ppm)을 각각 순차적으로 상기 제1 에스테르화 반응 용기에 공급하였다. 생성되는 반응 생성물을 제2 에스테르화 반응 용기로 옮기고 약 260℃, 0.05㎏/㎠G에서 교반하에 소정의 반응도가 얻어질 때까지 반응시켰다. 이 에스테르화 반응 생성물을 순차적으로 제1, 제2 및 제3 중합반응 용기로 이동시키면서 제1 중합반응 용기에서는 265℃, 25torr에서 교반하에 1시간 동안, 제2 중합반응 용기에서는 265℃, 3torr에서 교반하에 1시간 동안, 그리고 제3 중합반응 용기에서는 275℃, 0.5∼1torr에서 교반하에 1시간 동안 중합반응시켰다. 얻어진 PET 수지는 IV가 0.54㎗/g이고 DEG 함량이 2.7몰%였다. 반응 완결후, 스트랜드 형태의 수지를 중합반응 탱크로부터 꺼내어 수냉시킨 후 잘라서 칩을 만들었다. 용융축합된 이 PET를 결정화시키고, 205℃에서 질소 분위기 하에 고상 중합반응시켰다. 고상 중합반응후, 수지에 대하여 미립자 제거 단계 및 스크리닝 단계 (바이브레이팅 스크린을 이용)를 실시하여 미립자 함량이 0.1ppm 미만인 PET 수지를 수득하였다. 이러한 PET 수지를 하기와 같이 열수(hot water)로 처리하였다.

여과장치(6)가 30㎛의 여과지 재료로 만들어진 연속식 필터이고 미립자 제거후 처리수 중에 남아있는 아세트알데하이드를 흡수 처리하기 위한, 활성탄 과립으로 충진된 흡수 타워(12)가 장착된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 처리 장치를 이용하고 처리수로서 이온교환수를 공급하여 PET 수지 칩을 수처리하였다.

수온이 95℃로 제어된 처리수가 담겨있는 수처리 탱크(2)의 공급부(1)를 통해 PET를 시간당 50㎏의 속도로 상기 처리 탱크(2)에 연속적으로 투여하였다. 미립자 함량이 약 500ppm인 처리수를 이용하여 4시간 동안 수처리를 실시하였다. 처리 탱크(2)의 하단부에 위치한 방출 개구부(4)를 통하여 처리수와 함께 수지를 연속적으로 추출하였는데, 이때 PET 칩의 추출 속도는 시간당 50㎏이었다. 얻어진 PET 수지는 미립자 함량이 300ppm이었다.

이 PET 수지를 판상 및 이축연신된 병으로 성형하고 이들 각각을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

실시예 22

자체 제작한 시트 성형장치를 이용하여 290℃의 배럴 온도에서 실시예 21에서 얻어진 PET 조성물로부터 0.5㎜ 두께의 시트를 성형하였다. 진공 압력 성형 장치인 TVP-33 (미쯔와 고교 가부시끼가이샤 제품)을 이용하여 상기 압출 시트를 약 110℃로 예비 가열하고 뚜껑에 홈이 파진 용기 (전체 체적은 약 400㎖)를 형성하였다. 전술한 용기의 뚜껑은 용기 성형시 함께 형성될 수도 있다. 이 용기에 내용물을 넣고 전술한 뚜껑의 돌출부를 용기의 홈에 끼운 다음, 뚜껑이 덮힌 용기를 실온에서 1개월 동안 방치하였다. 뚜껑이 열릴 가능성을 조사한 결과, 뚜껑이 쉽게 열릴 수 있음을 발견하였다.

비교예 12

폴리아세탈 수지를 첨가하지 않았으며 PET 수지의 시간당 처리량을 실시예 21에서의 1/3 수준으로 감소시켜서 스크리닝 단계와 미립자 제거 단계의 효율성을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 미립자 함량이 0.02ppm인 PET 수지를 수득하였다.

이 PET 수지를 수처리하지 않고 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

적외선 히터로 열처리된 병의 최종 단부는 표 7에서 보는 바와 같이 1.362(g/㎤)의 낮은 밀도를 나타냈다. 90℃의 뜨거운 물을 병에 채우고 기계를 이용하여 뚜껑을 덮었다. 이어서, 병을 거꾸로 세워놓았다. 최종 단부의 변형과 내용물의 누출 여부를 조사하였다. 그 결과, 최종 단부의 변형 및 내용물의 누출이 관찰되었다. 병의 몸체의 헤이즈는 6.3%였으며 몰드가 오염되기 전까지의 성형 횟수는 4000회에 불과하였다.

비교예 13

폴리아세탈 수지의 첨가량을 2,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 PET 수지를 얻었다. 이어서, 실시예 21에서와 동일한 방법으로 병을 얻었다.

표 7에 나타난 바와 같이, 상기 PET 수지로 만들어진 병은 불투명하였다.

비교예 14

비교예 12에서 얻어진 PET 수지를 이용하여 실시예 22에서와 동일한 방법으로 용기를 제조하고, 이 용기의 뚜껑을 덮은 다음, 1개월 동안 방치하였다. 용기의 홈에 꼭 맞는 뚜껑의 돌출부로 인하여 뚜껑이 제거되었다.

	실시예 21	비교예 12	비교예 13
고유점도 (㎗/g)	0.74	0.74	0.74
CT 양 (중량%)	0.37	0.60	0.54
ΔCT 양 (중량%)	0.05	0.54	0.40
최종 단부의 밀도 (g/㎤)	1.383	1.362	1.389
몰드 오염시까지의 용기 성형 (횟수)	15,000	4,000	13,000
병 최종 단부의 변형내용물의 누출	없음없음	변형됨누출확인됨	변형됨누출확인됨
병의 헤이즈 (%)	1.5	6.3	불투명
미립자 함량 (ppm)폴리아세탈 함량 (ppm)	300100	0.02-	8002000

본 발명의 폴리에스테르 수지에 따르면, 스트레치 블로우 몰드, 열고정 몰드, 진공 성형 몰드 등과 같은 몰드는 시트, 병 등으로의 성형시에 덜 오염됨으로써 오랜 시간 동안 성형 공정을 반복할 수 있으며 투명성이 우수한 성형 제품을 대량 생산할 수 있다. 그 결과, 투명성, 내열성 및 기계적 특성이 우수하고 특이한 냄새와 향의 잔류가 덜하며 우수한 풍미 보유 특성을 갖는 중공-내포 제품, 쉬이트형 제품, 배향 필름 및 포장재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 처리 탱크와 파이프의 오염 및 막힘을 감소시킨다.

본 출원은 일본 특허출원 제240956/1998, 240960/1998, 240963/1998 및 14701/1999에 기초한 것으로서, 상기 출원의 내용이 본 명세서에 포함되어 있다.

Claims

폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하며, 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지:

(1) 0.001≤N≤5(ppm)

(2) 0.001≤C≤5(ppm)

(3) 0.001≤M≤5(ppm)

(4) 0.001≤S≤5(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 10ppm 이하이다).
폴리에스테르 수지 칩(A), 및 상기 (A)와 동일한 조성을 가지며 10.5메시 스크린을 통과하는 0.1∼300ppm의 폴리에스테르 수지 미립자 (B)를 포함하고 290℃에서 60분 동안 용융하면 환상 삼량체가 0.30중량% 이하까지 증가하며 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지:

(1) 0.001≤N≤5(ppm)

(2) 0.001≤C≤5(ppm)

(3) 0.001≤M≤5(ppm)

(4) 0.001≤S≤5(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 10ppm 이하이다).
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 칩 (A)과 폴리에스테르 수지 미립자 (B)가 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈 수지의 혼합물을 0.1ppb∼l,000ppm의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 칩 (A)와 폴리에스테르 수지 미립자 (B)가 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈 수지의 혼합물을 0.1ppb∼l,000pp의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 주반복 단위인 에틸렌 테레프탈레이트를 85몰% 이상의 비율로 포함하는 선형 폴리에스테르 수지인 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 주반복 단위인 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 85몰% 이상의 비율로 포함하는 선형 폴리에스테르 수지인 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 고유 점도가 0.40∼0.90㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 출발물질로서 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 및 글리콜 또는 그의 에스테르-형성 유도체를 사용하고 촉매로서 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 게르마늄 화합물과 티타늄 화합물의 혼합물을 주로 사용하여 얻어진 폴리에스테르 수지를 수처리 (water treatment)하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 밀도가 1.370g/㎤이고 환상 삼량체의 함량이 0.35중량% 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항, 3항, 4항 및 5항중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르 수지 칩을 처리탱크에서 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 1∼1,000ppm의 폴리에스테르 수지 미립자를 포함하며 수온이 40∼120℃인 처리수와 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제2항, 3항 및 5항중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에서 하기 식 (1) 내지 (4)중 하나 이상을 충족시키는 처리수와 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지:

(1) 0.001≤N≤1.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤0.5(ppm)

(3) 0.001≤M≤0.5(ppm)

(4) 0.01≤S≤2.0(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 3.0ppm 이하이다).
제11항에 있어서, 상기 수처리용 처리수가 1∼25㎛의 크기를 갖는 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 포함하며 시스템의 외부로부터 공급된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제12항에 있어서, 상기 수처리용 처리수가 1∼25㎛ 크기의 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 포함하며 시스템의 외부로부터 공급된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 3항에 따른 폴리에스테르 수지와 함께, 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지, 또는 폴리올레핀과 폴리아세탈의 혼합물의 함량이 0.1ppb∼1,000ppm인 것을 특징으로 하는 수지 혼합물.
제15항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지와 폴리아세탈 수지가 0.1∼10㎛의 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 혼합물.
폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에 넣고 처리수로 처리하는 단계를 포함하며, 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 상기 처리수가 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 폴리에스테르 수지 미립자를 1∼1,000ppm 함유하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에 넣고 처리수로 처리하는 단계를 포함하며, 폴리에스테르 수지 칩과 함께 처리 탱크로부터 방출된 처리수가 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족시키도록 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법:

(1) 0.001≤N≤10.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤5.0(ppm)

(3) 0.001≤M≤2.0(ppm)

(4) 0.01≤S≤10.0(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 20ppm 이하이다).
폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크 내에서 처리수로 처리하는 단계를 포함하며,

1∼25㎛ 크기의 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 포함하는 상기 처리수를 수 처리 시스템의 외부로부터 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
폴리에스테르 수지 칩을 처리 탱크에서 처리수로 처리하는 단계를 포함하며,

상기 처리수가 시스템의 외부로부터 공급되고 1∼25㎛ 크기의 입자를 1∼50,000개/10㎖의 비율로 포함하며 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수가 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 폴리에스테르 수지 미립자를 함유하며 하기 식 (1) 내지 (4) 중 하나 이상을 충족하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.

(1) 0.001≤N≤10.0(ppm)

(2) 0.001≤C≤5.0(ppm)

(3) 0.001≤M≤2.0(ppm)

(4) 0.01≤S≤10.0(ppm)

(식중, N은 나트륨 함량이고, C는 칼슘 함량이며, M은 마그네슘 함량이고, S는 실리콘 함량이며, 이들의 총 함량은 20ppm 이하이다).
제17항에 있어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수의 일부를 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수의 일부를 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제20항에 잇어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수의 일부를 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제21항 또는 23항에 있어서, 상기 처리 탱크로 회수되며 20메시 스크린은 통과하지만 100∼120㎛의 공극 크기를 갖는 글래스 필터는 통과하지 못하는 폴리에스테르 수지 미립자를 포함하는 처리수를 벨트 필터, 백 필터 및 원심분리 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 필터로 여과하여 폴리에스테르 수지 미립자의 함량을 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제22항 또는 23항에 있어서, 상기 처리 탱크로부터 폴리에스테르 수지 칩과 함께 방출되는 처리수의 일부를 이온교환 처리하고 처리 탱크로 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제19항, 20항 및 23항중 어느 한항에 있어서, 시스템 외부로부터 공급되는 처리수를 벨트 필터, 백 필터, 카트릿지 필터 및 원심분리 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 필터에 통과시켜서 처리수 중에 포함된 입자의 크기 및 함량을 각각 1∼25㎛ 및 1∼50,000개/10㎖ 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제17항 내지 20항중 어느 한항에 있어서, 수처리되는 폴리에스테르 수지의 주반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트이고 그의 고유 점도가 0.55∼1.30㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제17항 내지 20항중 어느 한항에 있어서, 수처리되는 폴리에스테르 수지의 주반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트이고 그의 고유 점도가 0.40∼1.00㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
제1항 내지 5항중 어느 한항에 따른 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어진 중공 성형품.
제15항에 따른 수지 혼합물을 성형하여 얻어진 중공 성형품.