KR100656737B1

KR100656737B1 - 저올리고머성 폴리에스테르 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100656737B1
Application number: KR1020000034887A
Authority: KR
Inventors: 박상윤; 박병식; 이진우
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2006-12-15
Also published as: KR20020001012A

Abstract

본 발명은 환상삼량체(Cyclic Trimer)함량을 적게하여 성형성과 작업성이 뛰어나고 투명성이 우수한 보틀(bottle)성형용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 방향족 이관능성과 디올 또는 그의 에스테르형성성 유도체를 용융하여 폴리에스테르를 중합함에 있어서, 1단계 에스테르화반응을 끝낸 에스테르화 반응물을 중축합 반응관으로 이송하고, 통상의 열안정제와 중축합촉매의 존재하에서 고유점도가 0.50이상인 칩을 제조한 다음, 60∼80℃의 온도를 유지하는 호퍼(Hopper)내에서 6∼24시간동안 숙성시키고 수분을 함유하지 않는 불활성기체 분위기하에서 예비결정화 시킨다음,건조시키고, 고상반응관으로 이송하여 205℃∼215℃에서 8∼14시간동안 고상중합시켜 극한점도가 0.70이상이고 환상삼량체(Cyclic Trimer)의 함량이 0.5중량%이하인 칩을 제조함으로써, 성형시 금형에 오염이 적게 발생하며, 작업성과 성형성이 뛰어나고 투명성이 우수한 보틀 성형용 폴리에스테르 수지를 제공하게 된다.

Description

저올리고머성 폴리에스테르 중합체의 제조방법{Preparation of low Oligomer Polyester resin}

본 발명은 환상(環狀)삼량체(Cyclic Trimer)의 함량을 적게하여 성형시 금형오염을 적게하고, 성형성 및 작업성이 뛰어나며, 투명성이 우수하여 보틀성형용 폴리에스테르 수지로서 적합한 저올리고머성 폴리에스테르 중합체의 제조방법에 관한것으로, 보다 상세하게는 방향족 이관능성 산과 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 용융중합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "폴리에스테르"라 한다)칩을 얻은 다음, 이를 숙성시키고 고상중합하여 환상의 삼량체(이하" C.T "라 한다)의 함량을 0.50중량%이하로 하는것을 특징으로 하는 저올리고머성 폴리에스테르 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르는 우수한 기계적, 화학적, 물리적 성질을 가지고 있기 때문에 의류용, 시트용, 필름용 이외에도 각종 병류와 중공성형체의 제품에 이르기까지 널리 이용되어지고 있으며, 특히 투명성과 위생성이 우수하여 생수, 탄산음료, 쥬스등 각종 음료수를 내장하는 보틀용으로 널리 사용되어지고 있다.

폴리에스테르를 보틀용으로 성형하는 경우, 일반적으로 270℃∼310℃의 온도에서 칩을 용융하여 사출성형에의해 예비성형물인 원통형의 패리손(Parison)을 만들고, 이를 다시 목적물의 금형에 취입·가열·연신하여 최종물인 폴리에스테르 보틀을 성형하게 되는것입니다. 다만, 내열성을 요구하는 보틀을 제조하는 경우, 패리손의 네크(Neck)부를 결정화시켜주는 과정을 거친 후, 성형이 이루어지도록 한다. 이 과정에서 폴리에스테르 칩에 함유되어 있던 올리고머가 석출되어 금형의 표면이나 배기부에 부착되고, 불순물로 작용하여 금형을 오염시키며, 성형된 폴리에스테르 보틀의 표면부에 전사되어 표면을 거칠게 하거나 백탁현상을 일으키는 원인이 되고, 성형품의 투명성을 저하시키며 금형을 자주 세척하여야 함으로 생산성을 저하시키는 원인이 되고 있다.

금형을 오염시키거나, 보틀의 표면을 오염시키는 올리고머의 주된 성분은 환상삼량체로서, 폴리에스테르를 용융.중합시킬때 올리고머는 통상 1∼2중량% 함유되어 있는것으로 알려져 있으며, 고상중합을 거친후에도 그 양은 상당량 제거되지 않고 잔존하며, 보틀성형시 칩 외부로 석출되어 상기와 같은 불순물로 작용하게 되는것이다.

종래에 이와같은 환상삼량체를 효과적으로 제거하기 위하여 일본 공개특허공보 특개평8-231689호, 특개평8-253563호에서는 고상중합후 칩을 고온의 물과 접촉시켜 환상삼량체를 제거하는 방법이 개시되고 있으나, 이 경우 별도로 수처리설비와 건조설비가 필요하게되어 경제적인 면에서 불리하고 생산공정이 길어지는 단점이 있으며, 중합 온도보다 낮은 온도에서 처리하면, 촉매의 활성을 효과적으로 수 행할수 없게된다.

또한 일본 공개특허공보 특개평8-120062호에서는 불활성가스에 글리콜성분을 포함하여 고상중합하는 방법이 소개되고 있으나, 불활성가스와 글리콜성분을 균일한 농로로 분산시키는 것이 어려울뿐만 아니라, 제습, 보온 및 정제가 사실상 어려울뿐만 아니라, 칩과 장시간 접촉시 열화 및 가수분해로 인하여 내열성이 떨어지는 폐단이 있다.

또 특개평6-322082호 및 특개평6-41280호에서는 용융.중합공정중 1관능성화합물을 사용하여 폴리에스테르의 말단관능기 일부를 봉쇄하여 올리고머 의 생성을 억제하는 방법이 소개되고 있으나, 용융.중합시 중합체의 고유점도 조절이 어렵고, 고상중합시 고유점도의 상승을 억제하기 때문에 원하는 물성을 얻을수 없고, 또 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

특개평10-110026호, 특개평6-9763호에서는 중합촉매로서 알카리금속계통의 화합물을 사용하는 방법이 소개되고 있으나, 알카리금속계통의 첨가제는 칩내부에 입자를 형성하여 투명성을 저해하는 폐단이 있고, 또 적절하게 사용하지 않으면 내열성을 저하시키는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리에스테르를 용융.중합하여 고유점도가 0.50 이상인 칩을 만들고, 이를 적절한 범위의 온도와 시간을 주어 숙성시키고, 고상중합하여 칩내의 C.T함량을 0.5중량%이하로 함으로써 성형시 금형을 오염시키지 않으며, 성형성 및 작업성이 뛰어나고 투명성이 우수한 보틀 성형용 폴리에스테르 수지를 제조하게 되어 본발명을 완성한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명 폴리에스테르 중합체의 제조방법은,

방향족 이관능성 산과 디올 또는 그의 에스테르형성성 유도체를 사용하여 260℃를 넘지 않는 온도에서 반응율이 90??92%되었을때 1단계 에스테르화 반응을 마치고, 에스테르화 반응물을 중축합 반응관으로 이송한뒤 열안정제로서 인화합물을 사용하며, 연속해서 중축합 촉매로써 글리콜 가용성 게르마늄화합물 또는 안티몬화합물을 사용하며, 중축합반응시의 온도가 285℃를 넘지 않도록 함으로써 고온반응에 의한 부반응을 최대로 억제하면서 고유점도가 0.50 이상인 폴리에스테르 칩을 얻는다.

상기한 방법으로 얻은 폴리에스테르 칩을 60℃∼80℃의 온도를 유지하는 호퍼(Hopper)에서 6∼24시간동안 숙성시킨다음, 수분을 함유하지 않은 불활성 기체분위기 하에서 칩의 표면을 예비결정화 시킨후, 건조장치에 투입하여 함수율이 50ppm이하가 되도록 건조시킨다. 건조가 완료된 칩은 다시 결정화시켜 결정화도가 48∼51%수준에 이르렀을때, 고상중합 반응관으로 이송하여 205∼215℃의 온도를 유지하는 불활성 기체 분위기하에서 8∼14시간동안 고상중합을 실시하여 올리고머인 C.T함량이 0.5중량%이하, 고유점도 0.70 이상인 보틀성형용 폴리에스테르 칩을 제조한다.

이상의 방법으로 얻어진 폴리에스테르 칩의 특성 및 물성을 측정하기 위하여 하 기 방법을 사용하였다.

(1) 고유점도

용융중합된 폴리에스테르 칩은 오르토클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃, 고상중합된 폴리에스테르 칩은 페놀/테트라클로로에탄(60/40중량비) 혼합용액을 조제하여 25℃에서 측정한 값을 사용함.

(2) 헤이즈(Haze)

폴리머의 투명성을 측정하기 위하여 폴리에스테르 칩을

페놀/테트라클로로에탄(60/40중량비) 혼합용액에 완전히 용해시킨 후, 헤이즈 측정기로 상온에서 측정하였으며, 측정된 값이 낮을수록 투명성은 양호하다.

(3) 환상삼량체(C.T)

1.1.1.3.3.3-헥사플루오로-2-프로판올/클로로포름 1:1 비율로 혼합한 용액에 폴리에스테르 칩을 완전히 용해시킨뒤 올리고머를 추출하여 고성능 액체 크로마토크래피(HPLC)를 사용하여 환상삼량체의 양을 정량하였다.

이하 본 발명을 실시예와 비교실시예에 의거 상세히 설명한다.

[ 실시예 1 ]

순수한 테레프탈산 190g, 에틸렌글리콜 82g을 반응관에 첨가하고 1.5Kg/㎠의 질소 분위기 하에서 250℃에서 촉매없이 약 4시간 반응시킨다. 반응중 발생하는 물은 증류탑을 통하여 배출시키고, 배출된 물의 양을 계산하여 반응률이 91%일때 1 단계 반응을 완료시켰다. 1단계 반응이 완료된 반응 생성물을 중합관으로 이송하고, 열안정제로 인산을 원소기준으로 폴리머에 대하여 45ppm 첨가한후 중축합 촉매로 글리콜 가용화된 이산화게르마늄을 게르마늄 원소기준으로 폴리머에대하여 100ppm을 첨가하여 중합반응을 실시하였다. 반응시작 1시간 경과후 0.5mmHg 진공에서 280℃의 온도에서 반응시켜 중축합을 완료하고, 고유점도 0.54, C.T함량 1.18중량%인 폴리에스테르 칩을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 칩을 60℃ 호퍼(Hopper)에서 12시간 숙성시킨다음, 수분을 함유하지 않은 160℃의 불활성 기체분위기하에서 칩의 표면을 예비결정화시킨후, 160℃의 건조장치에 투입하여 함수율이 50ppm이하가 되도록 60분동안 건조시켰다. 건조 완료된 칩을 30분가량 더욱 결정화시켜 결정화도가 50%수준에 이르렀을때, 고상중합 반응관에 이송하여 208℃ 온도를 유지하는 불활성 기체 분위기하에서 13시간동안 고상중합을 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유점도는 0.72, C.T함량은 0.42중량%이었다.

[ 실시예 2 ]

실시예 1에서 안정제로써 인산을 인 원소기준으로 폴리머에 대하여 60ppm 첨가한후, 중축합 촉매로서 안티몬트리옥사이드를 안티몬 원소기준으로 폴리머에 대하여 150ppm을 첨가하고, 보색제 및 고상중합시 결정화속도 향상제로써 코발트아세테이트를 코발트 원소기준으로 폴리머에 대하여 30ppm 첨가하여 284℃에서 용융중합하고, 고유점도 0.57, C.T 함량 1.12중량%인 폴리에스테르칩을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 칩을 80℃ 호퍼(Hopper)에서 6시간 숙성시킨다음, 수분을 함유하지 않은 180℃의 불활성 기체분위기하에서 칩의 표면을 예비결정화시킨후, 160℃의 건조장치에 투입하여 함수율이 50ppm이하가 되도록 30분동안 건조시켰다. 건조 완료된 칩을 40분가량 더욱 결정화시켜 결정화도가 48%수준에 이르렀을때, 고상중합 호퍼에 이송하여 210℃ 온도를 유지하는 불활성 기체 분위기하에서 11시간동안 고상중합을 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유점도는 0.73, C.T함량은 0.45중량%이었다.

[ 실시예 3 ]

실시예 2에서와 동일하게 중합반응을 진행하되, 용융중합하여 고유점도 0.54인 폴리에스테르 칩을 중합한뒤, 70℃ 호퍼(Hopper)에서 18시간 숙성시키고, 건조된 칩을 60분간 더욱 결정화시켜 결정화도가 49%수준에 이르렀을때, 고상중합 호퍼에 이송하여 215℃ 온도를 유지하는 불활성 기체 분위기하에서 12시간동안 고상중합을 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유점도는 0.78, C.T함량은 0.35중량%이었다.

[ 비교실시예 1 ]

실시예 1에서, 열안정제로서 인산을 원소기준으로 폴리머에 대하여 30ppm 첨가한것과 288℃에서 중축합반응을 진행한것을 제외하고 동일하게 중합반응을 진행하여 고유점도 0.62인 폴리에스테르 칩을 중합한뒤, 동일하게 고상중합하여 얻어진 폴리 에스테르 칩은 고유점도 0.76, C.T함량은 0.51중량%이었다.

[ 비교실시예 2 ]

실시예 2에서, 1단계 반응에서 촉매로 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 암모니아 원소기준으로 폴리머에 대하여 30ppm첨가하고, 2단계 반응에서 안정제로 인산을 인 원소기준으로 폴리머에 대하여 50ppm, 중축합촉매로 안티몬트리옥사이드를 안티몬 원소기준으로 폴리머에 대하여 180ppm 보색제로 코발트아세테이트를 코발트 원소기준으로 폴리머에 대하여 45ppm 첨가하여 중합을 진행하여 고유점도 0.630인 폴리에스테르 칩을 얻었다.

상기 칩을 60℃에서 4시간 숙성시킨후, 160℃ 불활성 기체분위기하에서 예비결정화시키고, 건조후 30분간 결정화시켜 결정화도가 46% 수준에 이르렀을때, 고상중합 호퍼에 이송하고, 204℃에서 16시간동안 불활성기체 분위기하에서 고상중합을 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르 칩의 고유점도는 0.75, C.T함량은 0.55중량%이었다.

이상에서 실시한 실시예와 비교실시예의 결과를 표1로 나타내었다.

표1

상기의 표1 로부터 본 발명에 의한 저올리고머성 폴리에스테르 중합체는 기존의 중합법으로 제조된 폴리에스테르에 비해 공정이 복잡하지 않으면서도 짧은 시간내에 환상삼량체(C.T)의 함량을 낮춘 저올리고머성 폴리에스테르를 제조할수 있게되었다.

본 발명에서는 방향족 2관능성 산과 디올 또는 그의 에스테르형성성 유도체를 용융중합하여 폴리에스테르칩을 얻은 다음, 이를 숙성시키고 고상중합하여 C.T의 함량을 0.5중량%이하인 저올리고머성 폴리에스테르를 제조함으로써, C.T석출에 의한 금형의 오염을 감소시킬수 있고, 따라서 금형세정에 의한 비용절감 효과 및 생산성을 높일 수 있을뿐만 아니라, 표면부 오염을 줄일 수 있어 보틀의 투명성을 향상시킬수 있게된다.

특히, 게르마늄 촉매를 사용하여 상기방법으로 제조한 칩은 중금속 석출 위험이 전혀 없기 때문에 생수, 탄산음료, 쥬스등 각종 식음료수용 용기류와 식품 포장용 시트류등을 제조하는데 유용하게 사용되어 질수 있다.

Claims

방향족 2관능성 산과 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 용융.중합하여 폴리에스테르 칩을 제조함에 있어서, 에스테르화 반응물을 중축합 반응관에 이송하고, 통상의 열안정제와 중축합촉매의 존재하에서 고유점도 0.50 이상인 칩을 60-80℃의 온도를 유지하는 호퍼(Hopper)내에서 6-24시간 동안 숙성시키고, 불활성기체 분위기하에서 예비 결정화시킨 다음, 건조장치에 의해 건조시키고, 고상중합 반응관으로 이송하여 205∼215℃의 불활성기체 분위기하에서 고상중합시켜 극한점도가 0.70이상이고, 환상삼량체(C.T)함량이 0.5중량%이하가 되도록 하는것을 특징으로하는 저올리고머성 폴리에스테르 중합체의 제조방법.
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