KR20000032656A - 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물을 고상중합하는 데 있어서 저온의 열수 중에 칩을 침지하여 예비결정화하는 단계를 거치는 것으로서, 이와같이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물을 고상중합하는 경우 칩간의 융착, 즉 럼핑현상의 발생이 없으며, 제조된 공중합물 수지는 고유점도 0.75 이상이고 황색도 0 이하인 특성을 갖는다.

Description

폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물 수지의 제조방법

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체의 고상중합 제조과정에서 칩간 융착에 의해 달라붙는 럼핑 현상 발생이 없고 우수한 색상을 유지할 수 있는 고점도 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물 수지와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 수지는 그 우수한 기계적, 열적, 화학적 특성으로 인해 산업 여러분야에서 섬유, 필름, 플라스틱 등의 용도로 널리 사용되고 있으며, 그 중에서도 최근 등장한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합물은 그 우수한 내열성, 내후특성으로 인해 폴리카보네이트를 대체할 수 있는 1mm 이상의 투명 필름이나 시트, 투명 플라스틱 용기 등으로 점차 수요가 확대되고 있다.

이러한 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물은 그 사용 특성상 고점도 및 우수한 색상이 요구되며, 점도를 상승시키는 방법으로는 용융중합과 고상중합의 방법이 널리 이용되고 있다.

그러나, 용융 중합을 통해 점도를 상승시킬 경우 280∼300℃의 고온에서 반응이 진행되므로 고온으로 인한 열분해가 발생되고 이로인해 결과적으로 색상이 우수한 고점도의 폴리머를 얻기가 어렵고, 또한 반응시간이 길어 경제적이지 못하다는 단점이 있다.

이에 반해 미국특허 제3,330,809호, 제3,342,782호, 제3,344,782호 등과 같은 통상의 고상중합 방법은 220℃ 이하의 저온에서 중합이 이루어지는 관계로 용융중합에 비해 색상이 좋고, 단시간에 보다 높은 고점도의 폴리머를 얻을 수 있는 장점이 있다.

반면, 이러한 고상중합 방법도 일반적인 폴리에스테르 중합물의 생산시에는 문제가 없으나, 공중합물 특히, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물과 같이 비교적 유리전이온도가 낮은 경우에는 고온의 결정화 공정을 거치는 중 칩 형상이 폴리머간 융착으로 인해 불량화되는 즉, 럼핑(lumping)이 발생되는 문제점이 있다.

이같은 럼핑이 발생된 칩은 버려질 뿐만 아니라 제품에 적용시 불량을 초래하므로 비용면에 있어서나 품질면에 있어서 바람직하지 못하다.

본 발명의 목적은 일정 고유점도와 황색도를 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물 수지를 럼핑의 발생없이 제조할 수 있는 고상중합 방법을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물 수지를 제조하는 방법은 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물을 70∼100℃의 열수 중에 침지하고 10∼60분간 처리하여 예비결정화된 칩을 얻는 단계, 예비결정화된 칩을 120∼160℃에서 2∼4시간 결정화하는 단계, 및 결정화된 칩을 200∼225℃에서 고상중합하는 단계를 포함한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물이라 함은 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중합에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조시에 산 성분으로 2,6-디메틸나프탈레이트 또는 나프탈렌디카르복실산 성분이 5∼95몰% 공중합되어 있는 것으로, 공지의 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응에 의해 고유점도 0.60∼0.65로 얻어진다.

이렇게 얻어진 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물을 70∼100℃의 열수중에 넣고 10∼60분간 처리하여 예비결정화한다.

만일, 예비결정화시 열수 온도가 70℃ 미만이면 결정화가 잘 일어나지 않아 처리하는 데 장시간이 필요하여 경제성이 떨어지고, 100℃보다 높으면 압력 용기를 사용하여 처리해야 하므로 설비 비용이 많이 들고 처리시간의 단축효과는 없다.

열수 처리에 있어서 그 처리시간은 10∼60분인 것이 바람직한 바, 처리시간이 10분 미만이면 처리효과가 없어 결정화가 이루어지지 않아 고상중합시 럼핑이 발생하고, 60분 초과면 더 이상의 효과가 없어 처리시간만 길어질 뿐이다.

예비결정화는 결정화도 5∼20% 되도록 수행하는 경우 고상중합시 칩의 예비표면결정화 처리 실시의 효과를 나타내어 럼핑을 방지할 수 있다.

일반적으로 통상의 고상중합의 결정화가 높은 온도에서 이루어지는 바, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물의 유리전이온도 및 결정화 온도는 호모 폴리머에 비해 낮기 때문에 상기와 같이 고온에서 결정화가 진행되면 칩간의 융착, 즉 럼핑이 발생되게 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이 100℃ 이하의 저온에서 미리 결정화한 후 본격적인 결정화를 수행하는 경우 칩의 표면을 경화시키는 역할을 하게 되어 럼핑을 방지할 수 있는 효과가 있다.

이와같이 예비결정화를 거친 칩을 통상의 방법에서와 같이 120∼160℃에서 2∼4시간 결정화한 다음, 220∼250℃에서 고상중합 공정을 거쳐 고상중합된 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 고상중합된 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물의 고유점도는 0.75 이상이 되어야 하는 바, 고유점도가 0.75 미만이면 압출 등 성형가공시에 성형물의 형상이 일정치 못한 문제점이 있다.

또한, 색상은 황색도 0 이하인 것이 바람직한 바, 황색도가 0을 초과하면 제품으로서 품위가 떨어져 필름이나 시트, 용기 등의 제품에서 그 가치를 떨어뜨린다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼4

먼저, 통상의 용융 중합을 통해 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물로는 물성이 황색도 -1.5이고, 융점이 243℃이며, 고유점도가 0.65인 것을 베이스 칩으로 실험하였다.

상기와 같은 물성을 갖는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물을 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 열수처리에 의해 예비결정화시켜 결정화도 5∼20% 되는 칩으로 제조한 후, 실험설비에서 120∼160℃로 질소 분위기 또는 대기 상태로 설정하여 실험을 실시하였으며, 연속적으로 결정화 공정을 거친 칩으로 고상중합을 실시하여 각각의 공정별 완료 시점에서 샘플을 채취하여 물성을 평가하였다.

물성의 평가에 있어서 색도는 색상측정기(일본 덴소구 제품, 모델명 1000DP)로서 황색도를 측정하였고, 고유점도는 공지된 오르쏘 클로로페놀법으로 측정하였다. 구체적으로 오르쏘 클로로페놀법은 일정량의 시료를 오르쏘 클로로페놀 용매(2ｇ/25㎖)에 가열 용해한 용액과 용매간의 항온조에서 낙수초수를 비교·측정하여 고유점도를 계산하는 방법이다.

그 평가결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

비교예 1∼5

상기 실시예와 동일한 물성을 갖는 나프탈레이트 공중합물을 베이스 칩으로 하여 실험을 실시하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 열수에 의한 예비결정화를 실시하지 않은 칩 또는 열수의 온도를 변화시켜 예비결정화를 실시한 칩으로 결정화를 실시하는 등의 조건변경을 통하여 물성을 비교하였고, 물성측정은 실시예에 예시한 방법과 동일하게 측정하였다.

그 결과는 다음 표 1과 같다.

	처 리 조 건	처리결과
	예비결정화		결정화	고상중합
	온도(℃)	시간(분)	온도(℃)	시간(시)	온도(℃)	고유점도	황색도	럼핑발생여부
실시예	1	80	40	140	4	220	0.86	-1.6	없슴
	2	85	35				0.85	-1.5	없슴
	3	90	30				0.85	-1.6	없슴
	4	95	20				0.84	-1.8	없슴
비교예	1	55	50				-	-	발생
	2	60	45				-	-	발생
	3	100	8				-	-	발생
	4	100	80				0.84	-1.5	없슴
	5	미실시	-				-	발생

상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따라 예비결정화를 수행한 후 결정화 및 고상중합을 거쳐 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물 수지의 경우 고유점도가 0.75 이상이고 황색도가 0 이하이며, 중합시 럼핑 발생도 없슴을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서와 같이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물을 저온의 열수 중에서 처리하여 예비결정화한 다음, 통상의 결정화 및 고상중합을 거쳐 제조된 공중합물 수지는 색상이 우수하고 고점도일 뿐만 아니라 중합과정에서 칩간의 융착, 즉 럼핑 발생이 없어 비용적인 측면이나 품질향상 측면에서 우수한 효과가 있다.

Claims (2)

1. 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합물을 70∼100℃의 열수 중에 침지하고 10∼60분간 처리하여 예비결정화된 칩을 얻는 단계,

   예비결정화된 칩을 120∼160℃에서 2∼4시간 결정화하는 단계, 및

   결정화된 칩을 200∼225℃에서 고상중합하는 단계를 포함하여 고유점도 0.75 이상이고, 황색도 0 이하인 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물 수지를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 예비결정화는 결정화도 5∼20% 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합물 수지의 제조방법.