EA010584B1 - Способ снижения содержания ацетальдегида в формованных из расплава полиэфирах, изделие из полиэфира, способ его изготовления и композиция для его изготовления - Google Patents

Способ снижения содержания ацетальдегида в формованных из расплава полиэфирах, изделие из полиэфира, способ его изготовления и композиция для его изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA010584B1
EA010584B1 EA200501869A EA200501869A EA010584B1 EA 010584 B1 EA010584 B1 EA 010584B1 EA 200501869 A EA200501869 A EA 200501869A EA 200501869 A EA200501869 A EA 200501869A EA 010584 B1 EA010584 B1 EA 010584B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polyester
fragments
additive
melt
fragment
Prior art date
Application number
EA200501869A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501869A1 (ru
Inventor
Марк Рул
Ю Ши
Original Assignee
Дзе Кока-Кола Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Кока-Кола Компани filed Critical Дзе Кока-Кола Компани
Publication of EA200501869A1 publication Critical patent/EA200501869A1/ru
Publication of EA010584B1 publication Critical patent/EA010584B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0861—Other specified values, e.g. values or ranges
    • B29C2949/0872—Weight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/22—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at neck portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/24—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at flange portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/26—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at body portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/28—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at bottom portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3032—Preforms or parisons made of several components having components being injected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/253—Preform
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7158—Bottles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1317—Multilayer [continuous layer]
    • Y10T428/1321—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Способ снижения содержания ацетальдегида в формованном из расплава полиэфире, включающий соединение полиэфира с органической присадкой, которая улавливает ацетальдегид из полиэфира. Органическая присадка включает по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, где каждый из фрагментов включает по меньшей мере два замещенных атомами водорода атома азота, связанных с атомами углерода соответствующих фрагментов. Каждый составляющий молекулярный фрагмент является реагирующим с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующее органическое соединение, включающее несоединенное мостиковой связью пяти- или шестичленное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота. Изделие из полиэфира. Способ изготовления изделия из эфира. Композиция полиэфира со сниженным содержанием ацетальдегида, которая применяется, в частности, для изготовления контейнеров для упаковки напитков.

Description

Настоящее изобретение относится к изделиям из полиэфиров, таких как поли(этилентерефталатные) контейнеры. Более конкретно, это изобретение относится к снижению содержания ацетальдегида в формованных из расплава полиэфирах путем ввода добавок, способных реагировать с ацетальдегидом.
Предпосылки создания изобретения
Полиэфиры, в особенности поли(этилентерефталат) (ПЭТ) являются многоцелевыми полимерами, которые широко применяются в качестве волокон, пленок и трехмерных структур. Особо важным применением ПЭТ является применение для контейнеров, в частности, для пищи и напитков. Это применение показало громадный рост за последние 20 лет и продолжает пользоваться возрастающей популярностью. Несмотря на этот рост, ПЭТ имеет несколько фундаментальных ограничений, которые сужают его применимость. Одним таким ограничением является его склонность выделять ацетальдегид (АА), когда его формуют из расплава. Поскольку АА является небольшой молекулой, образующейся во время формования из расплава АА может мигрировать через ПЭТ. Когда ПЭТ переработан в контейнер, АА со временем будет мигрировать внутрь емкости. Хотя АА является естественно встречающейся вкусовой добавкой в ряде напитков и пищевых продуктов, для многих продуктов привкус, придаваемый АА, считается нежелательным. Например, АА будет придавать фруктовый привкус воде, что умаляет чистый вкус, желательный для этого продукта.
ПЭТ традиционно производят переэтерификацией или этерификацией/полимеризацией терефталатного предшественника (или диметилтерефталата или терефталевой кислоты) и этиленгликоля. Если конечной целью применения для полимеризованного в расплаве ПЭТ является пищевая упаковка, то тогда ПЭТ подвергают второй переработке, известной как полимеризация в твердом состоянии (ПТС), в результате которой молекулярный вес возрастает и удаляется образующийся во время переработки из расплава АА. Широко используемый способ превращения полимеризованного в твердом состоянии ПЭТ в контейнер состоит из сушки и повторного плавления ПЭТ, литья под давлением в заготовку контейнера и последующего вытяжного формования раздувом заготовки в конечную форму контейнера. Именно во время повторного плавления ПЭТ для создания заготовки контейнера образуется АА. Типичные уровни АА в заготовке для ПЭТ, перерабатываемого таким образом с использованием наиболее современного оборудования для формования раздувом, составляют 6-8 мкг/г (ч/млн).
Исторически влияние АА на вкус продукта минимизировали путем тщательного контроля условий формования из расплава, используемого для изготовления емкостей или заготовок, и использования специальных условий процесса при изготовлении полимера. Такой подход был успешным для большинства упаковок, где вкусовой порог для АА достаточно высок или где срок полезного использования емкости достаточно короток. Однако получение низкого содержания АА в заготовке влечет за собой значительные затраты. Затраты включают необходимость проведения отдельной стадии переработки после полимеризации в расплаве ПЭТ (полимеризации в твердом состоянии), необходимость в специальной конструкции оборудования для литья под давлением и необходимость непрерывного мониторинга содержания АА в заготовке во время изготовления емкости. Для других применений, где желаемый срок хранения емкости дольше, продукт более чувствителен к привкусу АА или превалирующие условия окружающей среды теплее, невозможно удержать концентрацию АА в напитке ниже вкусового порога использованием таких методов. Например, для воды считается, что вкусовой порог должен быть меньше, чем примерно 40 мкг/л (частей на миллиард), и часто желателен срок хранения до двух лет. Для бутылки из ПЭТ, которая содержит примерно 600 мл напитка, содержание АА в заготовке 8 ч/млн может привести к концентрации АА в напитке выше 40 ч/млрд за менее чем один месяц.
В дополнение к тщательному контролю условий формования из расплава для ПЭТ ранее известные способы включают модификации самого ПЭТ путем использования смол более низкой характеристической вязкости (ХВ) и/или использования более низкоплавких ПЭТ смол. Однако каждый из этих подходов к модификации смолы был только отчасти успешным, и они страдали от своих собственных ограничений. Например, смолы с более низкой ХВ дают емкости, которые менее устойчивы к окружающим факторам, таким как растрескивание вследствие напряжения. Более низкоплавкие смолы получают повышением содержания сополимера в смоле ПЭТ. Однако повышение содержания сополимера в смоле повышает также степень вытяжки ПЭТ, что превращается в пониженную производительность литья под давлением и формования раздувом.
Другим известным в данной области подходом являлось введение в ПЭТ добавок, которые должны селективно реагировать с или улавливать образовавшийся АА. Так, 1дага§Ы (И8Р 4873115) описывает использование полиамидов с концевыми аминогруппами и малых молекул, содержащих аминогруппы. 1дага§Ы указывает, что аминогруппы являются эффективными, так как они могут реагировать с АА, образуя имины, где азот амина замещает кислород в карбонильной группе АА. 1дага§Ы указывает, что эффективным является практически любой амин. МШ§ (И8Р 5258233, 5650469 и 5340844) и Ьопд (И8Р 5266416) заявляют использование различных полиамидов, в особенности полиамидов с низким молекулярным весом. Тигпег аиб №се1у (XVО 97/28218) заявляют использование полиэфироамидов. Считается, что эти полиамиды и полиэфироамиды реагируют с АА таким же образом, как описанный ТгадакЫ.
- 1 010584
Хотя такие улавливатели АА являются эффективными для снижения содержания АА формованного из расплава ПЭТ, они также страдают от недостатков. В частности, для того, чтобы вызвать значительные снижения концентраций АА, необходимы относительно высокие загрузки полиамидов, а при вводе таких аминосодержащих добавок происходит значительное пожелтение ПЭТ. Считается, что это образование цвета вызвано окраской самой иминогруппы и, следовательно, является неизбежным. Образование желтой окраски, по существу, ограничивает такой подход изделиями, где ПЭТ может быть окрашен, чтобы замаскировать цвет. К сожалению, большинство изделий из ПЭТ, используемых сегодня, являются прозрачными и неокрашенными.
Подход другого прототипа к улавливателю АА, как он описан в И8Р 6274212, использует термически стабильную органическую добавку, которая при реакции с АА образует структуру с несоединенным мостиковой связью 5-ти или 6-членным кольцом и воду. Поскольку здесь нет неизбежного образования скраски, проистекающей от несоединенной мостиковой связью 5-ти или 6-членной кольцевой структуры, улавливатели АА по данному изобретению имеют намного более лучшую окраску по сравнению с описанными выше добавками на основе амида или амина. Органические добавки, описанные в патенте, имеют по меньшей мере два замещенных водородом гетероатома, связанные с атомами углерода органической присадки, и реагируют с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующее органическое соединение, содержащее несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, которое включает по меньшей мере два гетероатома. Такие добавки являются весьма эффективными при связывании АА в комплекс. Однако вследствие относительно высокого давления паров предпочтительных добавок, таких как антраниламид, имеются некоторые потери улавливателя при процессе литья под давлением в результате испарения. Это относительно высокое давление паров может также приводить к отложениям на форме в процессе формования заготовки, которые приводят в результате к необходимости более частой очистки формы и ее ремонта. По той же причине ввод добавки в маточную смесь является относительно неэффективным, поскольку добавка имеет склонность теряться из ПЭТ во время сушки.
Другой потенциальной проблемой с предпочтительными добавками в описании изобретения является их способность к миграции. Предпочтительные молекулы имеют относительно низкий молекулярный вес и имеют более высокие скорости экстракции, чем желательно. Поэтому, хотя эти улавливатели АА были с успехом использованы для снижения содержания АА в заготовках и напитках при формовании смол, полимеризованных в твердом состоянии, они менее пригодны, если исходная концентрация АА является намного более высокой и если требуются намного более высокие загрузки улавливателей АА. Так обстоит дело в случае, когда заготовку формуют из расплава ПЭТ непосредственно при полимеризации в расплаве без промежуточного гранулирования и полимеризации в твердой фазе.
Поэтому, хотя малые молекулы улавливателей АА, как описано в И8Р 6274212, являются эффективными, существует потребность в улучшении улавливателей АА.
Сущность изобретения
Данное изобретение направлено на удовлетворение описанной выше потребности путем создания способа снижения содержания АА в формованных из расплава полиэфиров, включающих соединение полиэфира по меньшей мере с одной органической присадкой. Органические присадки по настоящему изобретению включают по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем каждый составляющий молекулярный фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом гетероатома, связанных с атомами углерода соответствующего составляющего молекулярного фрагмента. Каждый из составляющих молекулярных фрагментов органической присадки является реагирующим с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два гетероатома. Результирующие органические фрагменты не придают привкус напиткам, упакованным в емкости, изготовленные из обработанного полиэфира и не обесцвечивают значительно полиэфир. Комбинирование этих органических присадок с полиэфиром не требует специального оборудования или стадий переработки, и органические присадки являются существенно термически стабильными при температуре формования полиэфира из расплава.
Органические присадки имеют молекулярный вес по меньшей мере в два раза больше, чем у составляющих молекулярных фрагментов по одному, и в результате являются намного менее экстрагируемыми из полиэфира и могут поэтому быть использованы при более высоких загрузках. Кроме того, поскольку органические присадки могут быть использованы при более высоких загрузках, присадки могут быть использованы для снижения содержания АА в расплавленной фазе ПЭТ смолы в приемлемых концентрациях, делая таким образом возможной практику непосредственного осуществления без необходимости промежуточной стадии полимеризации в твердом состоянии.
Вдобавок, описанные выше органические присадки имеют заметно более низкое давление паров, чем соответствующие составляющие молекулярные фрагменты и поэтому испаряются намного труднее. По этой причине они не оседают на оснастке и формах во время формования полиэфирных изделий. Низкое давление паров и высокая термическая стабильность также позволяют компонентам присадки быть введенными в полиэфирную смолу и сохранить свою активность во время полимеризации в твердом состоянии и последующей сушки. Благодаря термической стабильности и низкой летучести добавок
- 2 010584 по настоящему изобретению точка, в которой они добавляются к полиэфиру, не является особо критической. Так, для снижения содержания АА в заготовках, изготовленных из полимеризованного в твердом состоянии ПЭТ, органические присадки могут быть добавлены в конце стадии полимеризации в расплаве, как маточная смесь в смолу ПТС перед сушкой или в момент повторного расплава ПТС смолы непосредственно перед литьем под давлением.
Полиэфир может быть соединен с органической присадкой на различных стадиях переработки полиэфира. В одном осуществлении полиэфир может быть соединен с органической присадков путем приготовления расплава полиэфира и соединения присадки с расплавом полиэфира. Присадка может быть добавлена к полиэфиру перед формованием из расплава или после формования из расплава. В одном осуществлении расплав полимера не отверждают до образования полиэфирного изделия.
Данное изобретение охватывает также композиции для использования при изготовлении полиэфирных изделий с пониженным содержанием ацетальдегида, включающие полиэфир и описанные выше органические присадки, полиэфирные изделия, изготовленные с описанными выше органическими присадками, и соответствующий способ для изготовления полиэфирных изделий.
Кроме того, данное изобретение охватывает емкости и заготовки емкостей, изготовленные с вышеописанной композицией, и упакованные напитки, включающие напитки, помещенные в такую емкость.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет сечение продольной проекции отлитой под давлением заготовки емкости, изготовленной в соответствии с предпочтительным осуществлением данного изобретения;
фиг. 2 - сечение продольной проекции формованной раздувом емкости, изготовленной из заготовки на фиг. 1 в соответствии с предпочтительным осуществлением данного изобретения;
фиг. 3 - вид в перспективе упакованного капитка, изготовленного в соответствии с предпочтительным осуществлением данного изобретения.
Подробное описание осуществлении изобретения
Как указано выше, настоящее изобретение относится к способу существенного снижения содержания ацетальдегида (АА) в формованных из расплава полиэфирах, в особенности ПЭТ, путем соединения полиэфира с низкой концентрацией органической присадки во время формования из расплава. Органическая присадка улавливает АА в полиэфире путем химической реакции с АА.
Подходящие органические присадки, эффективные в настоящем изобретении, включают по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем каждый составляющий молекулярный фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом гетероатома, связанных с атомами углерода соответствующего составляющего молекулярного фрагмента. Каждый из составляющих молекулярных фрагментов органической присадки является реагирующим с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-тичленное кольцо, включающее по меньшей мере два гетероатома.
Органическая присадка имеет молекулярный вес по меньшей мере в два раза больше, чем у составляющих молекулярных фрагментов, является термически стабильной, имеет заметно более низкое давление паров, чем добавки, описанные в И8Р 6274212, и существенно меньшую экстрагируемость из полиэфира. В результате органические присадки по этому изобретению могут быть соединены с полиэфиром при высоких загрузках и поэтому являются эффективными при операциях прямого формования заготовок из расплава для снижения содержания ацетальдегида до приемлемых уровней.
Гетероатомы, присутствующие в каждом молекулярном фрагменте, способном реагировать с АА, включают кислород (О), азот (Ν) и серу (8). Предпочтительно по меньшей мере две функциональные группы выбирают из группы, состоящей из аминовой, гидроксильной, карбоксильной, амидной, сульфонамидной и тиольной групп. Гетероатомы составляющих молекулярных фрагментов должны иметь по меньшей мере одну связь с активным водородом (Н) и в ходе конденсации с АА должны отщеплять воду. Предпочтительные функциональные группы, содержащие эти гетероатомы, включают амин (ΝΗ2 и ΝΗΒ), гидроксил (ОН), карбоксил (СоН), амид (ΟΘΝΗ и ΟΌΝΗΡ). сульфонамид (8Ο2ΝΗ2) и тиол (8Η). Необходимо, чтобы эти функциональные группы были стерически расположены так, чтобы при конденсации с АА могло образоваться несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо. Предпочтительно, чтобы структурное расположение давало возможность образования шестичленных колец. Предпочтительно также, чтобы по меньшей мере один из составляющих молекулярных фрагментов включал предварительно образованное кольцо, и еще более предпочтительно, чтобы предварительно образованное кольцо было ароматическим кольцом. Особо предпочтительно, чтобы гетероатомы органической присадки были присоединены к предварительно образованному кольцу или кольцам. Наиболее предпочтительно, чтобы предварительно образованное кольцо (кольца) были ароматическими, так, чтобы несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо результирующего органического соединения было присоединено к ароматическому кольцу.
Подходящие органические присадки являются существенно термически стабильными при температурах, требуемых для формования из расплава полиэфира. Предпочтительно также, чтобы присутствующие в органической добавке функциональные группы были относительно нереакционноспособными по отношению к эфирным связям, присутствующим в полиэфирах. Высокая термическая стабильность и
- 3 010584 низкая реагируемость с эфирными связями увеличивают количество непрореагировавшей присадки, которое будет доступно для конденсации с АА, снижая тем самым количество, необходимое для достижения эффективных уровней улавливания АА. Соединения с температурой разложения выше 270°С, измеренной методом термического гравиметрического анализа (ТГА), являются желательными, а соединения с температурой разложения выше 300°С являются более предпочтительными. Мало вероятно, чтобы соединения, которые разлагаются по реакции внутримолекулярного отщепления при температурах ниже чем примерно 200°С, были эффективными.
Примеры присадок, которые отвечают приведенным выше требованиям и являются эффективными для снижения содержания АА в формованных из расплава полиэфирах, включают, но не ограничиваются этим, 1,2-бис(2-аминобензамидоил)этан, 1/2-бис(2-аминобензамидоил)пропан, 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пропан, 1,3 -бис(2-аминобензамидоил)пентан, 1,5-бис(2-аминобензамидоил)гексан, 1,6-бис(2аминобензамидоил)гексан и 1,2-бис(2-аминобензамидоил)циклогексан. Особо предпочтительными являются присадки, где составляющие молекулярные фрагменты являются производными антраниламида, благодаря их низкой стоимости, эффективности и легкости ввода в ПЭТ.
В основном, подходящие органические присадки обладают составляющими молекулярными фрагментами, которые имеют одну из следующих формул:
В указанных выше формулах Х и Υ представляют функциональные группы, включающие по меньшей мере один активный водород, представленный Н, и по меньшей мере один гетероатом, такой как О, N или 8. Предпочтительными составляющими молекулярными фрагментами являются те, которые имеют циклические структуры, предпочтительно включающие ароматическое кольцо.
Примеры молекул, которые способны к образованию 5-ти или 6-членных колец, но испытывают недостаток необходимой термической стабильности, включают тетраэтиленпентаамин, цистеин, аспарагин и 1,3-диаминопентан. Примеры молекул, которые неспособны к образованию 5-ти или 6-членных колец, и которые не проявляют эффективности в снижении содержания АА в формованных плавлением полиэфирах, включают метилантранилат, 2-аминодиметилтерефталат и стеариламин. Следует отметить, что 1§агазЫ указывает, что присадки, такие как эти, должны быть эффективными при снижении содержания АА в ПЭТ.
Количество органической присадки, необходимое для достижения желаемого снижения содержания АА, зависит от того, какая конкретно присадка используется и какова требуемая величина снижения. Предпочтительно присадку объединяют с полиэфиром в количестве в интервале от примерно 50 до примерно 2000 ч/млн. Органические присадки, которые относительно более эффективны, могут обеспечить снижение содержания АА более чем на 90% при загрузках между 500 и 1000 ч/млн, но, если необходимо, так, как в расплаве для операций предварительного формования заготовок, органические присадки могут быть добавлены в концентрациях более 2000 ч/млн.
Органические присадки являются наиболее эффективными при снижении содержания АА в полиэфирах, образованных из этиленгликоля и дикислот или диэфиров таких кислот. Такие полиэфиры включают поли(этилентерефталат), поли(этиленнафталат), поли(этиленадипинат), поли(этиленизофталат) и смеси сополимеров упомянутого. Дополнительные гликольные соединения, которые могут присутствовать в качестве сомономеров, включают циклогександиметанол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентиленгликоль, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол.
Способ введения заявленных органических присадок в полиэфир не является критическим, поскольку присадки являются эффективными, когда добавлены на любой стадии приготовления или использования полиэфира. Присадки могут быть диспергированы в жидком носителе и смешаны с гранулами полиэфира непосредственно перед литьем под давлением. Они могут быть также введены путем разбрызгивания на гранулы взвеси присадки в воде перед сушкой. Они могут быть введены впрыском расплава или суспензии присадки в предварительно расплавленный полиэфир. Они могут быть также введены путем приготовления маточной смеси присадки с ПЭТ и последующего смешения гранул маточной смеси с гранулами ПЭТ в желаемой концентрации перед сушкой и литьем под давлением.
Нижеследующие уравнения показывают реакцию конденсации составляющих молекулярных фрагментов подходящих присадок по данному изобретению с ацетальдегидом для образования воды и результирующего соединения с несоединенным мостиковой связью кольцом:
- 4 010584
В предшествующих уравнениях Х и Υ представляют функциональные группы, включающие по меньшей мере один активный водород, представленный Н, и по меньшей мере один гетероатом, такой как О, N или 8. Если имеется предварительно сформированное кольцо, то оно предпочтительно является ароматическим.
Способ уничтожения ацетальдегида, который описан в настоящем изобретении, применим для любого типа емкостей на основе полиэфира, используемых для транспортировки или хранения напитков. Подходящие емкости включают, но не ограничиваются этим, бутылки, барабаны, графины, охладители и т.п.. Композиция, включающая полиэфир и органическую присадку, особенно подходит для изготовления таких емкостей, как емкость для использования при упаковке напитков благодаря пониженному содержанию ацетальдегида. При сниженном содержании ацетальдегида емкости придают напиткам меньший привкус. Это особенно важно для таких напитков как вода, которая не имеет сильного вкуса для маскировки вкуса и запаха ацетальдегида.
Емкости могут быть изготовлены из композиции по настоящему изобретению с использованием обычных методов, таких как литье под давлением и формование раздувом. Типичным методом будет формование заготовки из полиэфирной композиции и органической присадки и последующее формование раздувом емкости для напитка. Примеры подходящих структур заготовок и контейнеров и способов для их изготовления описаны в И8Р 5888598, описание которого эксплицитно введено сюда ссылкой во всей его полноте. Полученные емкости могут быть использованы при изготовлении упакованных напитков согласно обычным производственным методам.
Так, согласно одному осуществлению настоящего изобретения разливаемый по бутылкам напиток поступает в емкость на основе полиэфира, где емкость на основе полиэфира включает описанную выше органическую присадку. Еще одним осуществлением данного изобретения является заготовка емкости, изготовленная из полиэфирной композиции по этому изобретению. Емкость для напитка затем может быть изготовлена из заготовки обычными способами. Органическая присадка может быть добавлена в полиэфир во время первоначального образования ПЭТ или во время последующего изготовления заготовки из гранул ПЭТ. Заготовки могут быть изготовлены формованием из расплава гранул ПЭТ или непосредственным формованием из расплава ПЭТ во время первоначального образования или синтеза ПЭТ без промежуточной стадии образования гранул ПЭТ или иного отверждения ПЭТ перед формованием заготовки. В этом осуществлении предполагается, что полиэфир может быть получен полимеризацией в расплаве с желаемым молекулярным весом и затем напрямую превращен в формованное изделие. В этом осуществлении добавление органической присадки должно происходить перед образованием формованного изделия.
Настоящее изобретение является полезным для предотвращения миграции ацетальдегида из полиэфирных емкостей в напитки любого типа для предотвращения привкуса напитка от происходящего. В зависимости от типа используемого напитка вкусовой порог ацетальдегида может варьироваться. Однако предпочтительно, чтобы концентрация ацетальдегида в напитке была снижена до значений меньше приблизительно 40 ч/млрд. Более предпочтительно концентрация ацетальдегида в напитке снижается до менее чем 20 ч/млрд.
Как указано выше, настоящее изобретение может быть использовано для улучшения вкуса напитков любого типа, включающих, но не ограниченных этим, воду, колы, содовые, алкогольные напитки, соки и т.д. Однако оно особенно полезно для предотвращения привкуса чувствительных продуктов, таких как вода.
Обратимся к фиг. 1, где показана заготовка 10 полиэфирной емкости. Эта заготовка 10 изготовлена литьем под давлением полиэфирной композиции по данному изобретению и включает горлышко с резьбой, которое переходит на своем нижнем конце 12 в фланец для укупорки 14. Ниже закупорочного фланца 14 имеется обычно цилиндрическая секция 16, которая переходит в секцию 18 с постепенно увеличи
- 5 010584 вающимся внешним диаметром так, чтобы обеспечить увеличение толщины стенки. Ниже секции 18 имеется удлиненная основная секция 20.
Заготовка 10, изображенная на фиг. 1, может быть подвергнута формованию раздувом для образования емкости 22, изображенной на фиг. 2. Емкость 22 имеет оболочку 24, имеющую горлышко с резьбой 26, определяющее горловину 28, закупорочный фланец 30 ниже горлышка с резьбой, коническую секцию 32, расширяющуюся от закупорочного фланца, основную секцию 34, идущую ниже конической секции, и основание 36 на дне емкости. Емкость 10 обычно используют для приготовления упакованного напитка 38, как показано на фиг. 3. Упакованный напиток 38 включает напиток, такой как газированный напиток, помещенный в контейнер 22, и пробку 40, закупоривающую горлышко 28 емкости.
Заготовка 10, емкость 22 и упакованный напиток 38 являются только примерами применений, использующих композиции по настоящему изобретению. Следует понимать, что композиции по настоящему изобретению могут быть использованы для изготовления множества изделий и заготовок, и контейнеров, имеющих множество различных конфигураций.
Настоящее изобретение описано выше и дополнительно иллюстрировано ниже примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем изобретения. Напротив, следует ясно понимать, что должно иметь место и для различных других осуществлении, модификаций и их эквивалентов, которые после прочтения данного здесь описания могут напрашиваться у специалистов без отклонения от объема настоящего изобретения и/или объема прилагаемой формулы изобретения.
В этих примерах содержание АА определяли отбором трех представительных заготовок из продукции после того, как процесс достигал равновесия, измельчением их до прохода через 2 мм сито и десорбцией содержащегося АА из полиэфира нагреванием в запаянной ампуле при 150°С в течение 30 мин. Десорбированный АА затем анализировали, используя газовый хроматограф, оборудованный пламенноионизационным детектором. Концентрации АА в напитках определяли отбором 5 мл аликвоты напитка, помещением аликвоты в 20 мл ампулу, добавлением 1 г хлорида натрия и десорбцией содержавшегося АА при 85°С в течение 10 мин с последующим анализом свободного пространства над напитком с использованием газового хроматографа, оборудованного пламенно-ионизационным детектором.
Следующие примеры иллюстрируют использование органических присадок по данному изобретению для снижения содержания АА в формованном из расплава ПЭТ. Примеры 1, 9, 10, 13, 14, 16, 19 21 и 22 являются сравнительными примерами, показывающими концентрацию АА в отсутствии улавливателя АА по данному изобретению или по аналогам.
В примерах 1-9 26,5 г заготовки отливали под давлением на одноместном прессе АгЬигд. Во всех этих примерах ПЭТ с ХВ 0,84 сушили до содержания влаги менее чем примерно 50 ч/млн, и композиции, содержащие выбранные добавки, диспергировали на ПЭТ (следует понимать, что использование обозначения ХВ во всех примерах означает характеристическую вязкость, определенную по Л8ТМ Э 4603-96). Литье под давлением проводили при 280°С и времени цикла 29 с. Примеры 2-8 иллюстрируют использование присадок по настоящему изобретению с полимеризованным в твердом состоянии ПЭТ. Пример 9 демонстрирует активность антраниламида в качестве улавливающего агента и показывает, что добавки по настоящему изобретению обладают способностью улавливания АА, подобной антраниламиду.
Таблица 1
Пример № Присадка Присадка, ч/млн Содержание АА в Заготовке (ч/млн)
1 нет - 16, 57
2 1,2-бис(2- аминобензамидоил)этан 1000 2, 08
3 1,6-бис(2- аминобензамидоил)гексан 1000 1,62
4 1,5-бис(2- аминобензамидоил)гексан 1000 1,58
- 6 010584
5 1,3-бис(2- аминобензамидоил)пентан 1000 2, 69
6 1,2-бис(2- аминобензамидоил)пропан 1000 6, 00
7 1,2-бис(2- аминобензамидоил)пропан 1000 6,36
8 1,3-бис(2- аминобензамидоил)пропан 1000 2,10
9 Антраниламид 1000 1,87
Примеры 10-13 демонстрируют использование 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексана, добавки по настоящему изобретению, со смолой ПЭТ, которая не была подвергнута полимеризации в твердом состоянии и которая имела очень высокое начальное содержание АА.
Таблица 2
Пример № Смола Присадка Присадка, ч/млн Содержание АА в Заготовке (ч/млн)
10 Аморфная, ХВ 0,80 нет 58,23
11 Аморфная, ХВ 0,80 1,6-бис(2- аминобензамидоил)гексан 1000 5,03
12 Аморфная, ХВ 0,80 1,6-бис(2- аминобензамидоил)гексан 2000 1,45
13 Аморфная, ХВ 0,80 Антраниламид 1000 6,27
В примерах 14 и 15 ПЭТ, который имел начальное содержание АА 35 ч/млн, выдерживали в виде расплава при 280°С в реометре расплава Кйеоте1пе под азотом наивысшей очистки в течение указанного времени пребывания, затем резко охлаждали в воде и анализировали на содержание АА. В примере 14 ПЭТ содержал 1000 ч/млн антраниламида, в примере 15 ПЭТ содержал 1000 ч/млн 1,6-бис(2аминобензамидоил)гексана. Как можно видеть из этих результатов, 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексан сохраняет свою эффективность в течение более длительного времени, чем антраниламид.
Таблица 3
Контрольная смола АА: 35 ч/млн Пример 14 Содержание АА в экструдате (ч/млн) Антраниламид (1000 ч/млн) Пример 14 Содержание АА в экструдате (ч/млн) 1,6-бис(2аминобезамидоил)гексан (1000 ч/мпн)
Время пребывания расплава
ЗЫ литье давлением (2 мин) 11,08 8,42
4 мин 2,50 2,60
6 мин 3, 60 2, 44
10 мин 6, 81 3,72
15 мин 71,53 8,34
В следующих примерах 16-19 заготовки из примеров 10-13 раздували в бутылки. Бутылки заполняли озонированной водой и хранили при 40°С. Пробы воды удаляли в указанные моменты времени и анализировали на содержание АА. Как можно видеть из этих примеров, 1,6-бис(2аминобензамидоил)гексан, улавливатель АА по настоящему изобретению, демонстрирует подобную антраниламиду эффективность в снижении содержания АА в напитке.
- 7 010584
Таблица 4
Пример № Добавка Добавка, ч/млн Содержание АА в напитке, ч/млрд
День 7 День 14 День 28
16 - - 179 410 730
17 1,6-бис(2- аминобенамидоил)гексан 1000 30 41 51
18 1,6-бис(2- аминобенамидоил)гексан 2000 11 15 10
19 Антраниламид 1000 18 22 18
В примерах 20-21 бутылки из примеров 17 и 19 заполняли водой, содержавшей 3% уксусной кислоты, и выдерживали при 70°С в течение 2 ч, после чего хранили при 40°С. Периодически отбирали пробы и анализировали количество улавливателя, которое было экстрагировано в напиток. Как можно видеть из этих примеров, добавки по настоящему изобретению показывают намного более низкие коэффициенты экстракции, чем антраниламид, даже когда используются более высокие концентрации чем те, которые приемлемы для антраниламида.
Таблица 5
Пример № Добавка ч/млн добавки ч/млрд добавки в напитке после хранения при 40°С
День 1 день 2 День 3 День 5 День 6 День 10 День 19 День 22 День 30 День 52
20 1,6-бис(2амидобензамидоил) -гексан 1000 н/а 0,5 н/а 1,0 н/а 1,0 1,3 1,1 1,1 1,0
21 Ан тр анил амид 500 23,5 н/а 27,1 н/а 33,2 33,2 н/а н/а н/а н/а
н/а - не анализировали
Примеры 22 и 23
В примере 22 аморфную ПЭТ смолу с ХВ 0,8 сушили в течение 3 суток при 80°С и затем экструдировали при 280°С. В примере 23 к ПЭТ смоле перед экструзией добавляли 1000 ч/млн 1,6-бис(2аминобензамидоил)гексана. Обе смолы экструдировали в гранулы и затем кристаллизовали в течение 2 ч при температуре, указанной в табл. 6. После кристаллизации смолы сушили при 177°С в течение 2 ч и затем повторно экструдировали при таких же условиях, как и прежде. Содержание АА в смоле, содержавшей 1000 ч/млн 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексана, было заметно ниже, чем в контрольной смоле, демонстрируя, что улавливатель АА по настоящему изобретению сохраняет свою эффективность даже после продолжительного воздействия высоких температур. Результаты показали возможность использования 1,6-ААА-димера в виде раствора в смоле. Он выдержал и условия кристаллизации, и условия сушки. Поэтому он может быть использован для предварительного формования из расплава, где необходим боковой отвод линии, когда машина литья под давлением не готова или когда имеется избыточная производительность реактора.
Таблица 6
- 8 010584
АА (ч/млн) Пример 22 аморфный ПЭТ, ХВ 0,8 Пример 23 аморфный ПЭТ, ХВ 0,8, с 1,6-бис(2аминобензамидоил)гексаном
Содержание АА в экструдате 21,76 ч/млн 5,22 ч/млн
1. Содержание АА в экструдате после кристаллизации при 160°С в течение 2 ч 17,38 ч/млн 0,18 ч/млн
2. Содержание АА в экструдате после кристаллизации при 170°С в течение 2 ч 16,57 ч/млн 0,16 ч/млн
3. Содержание АА в экструдате после кристаллизации при 180°С в течение 2 ч 11,19 ч/млн 0,27 ч/млн
1. повторно экструдирован 23,81 ч/млн 4,07 ч/млн
2. повторно экструдирован 26,70 ч/млн 4,27 ч/млн
3. повторно экструдирован 24,08 ч/млн 4,11 ч/млн
Должно быть понятно, что предшествующее относится к конкретным осуществлениям настоящего изобретения и что многочисленные изменения могут быть осуществлены в этом без отклонения от объема изобретения, как он определен в нижеследующей формуле изобретения.

Claims (21)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ снижения содержания ацетальдегида в формуемом из расплава полиэфире, включающий соединение полиэфира с органической присадкой, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота, связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота.
  2. 2. Способ по п.1, в котором предварительно сформированное кольцо является ароматическим кольцом.
  3. 3. Способ по п.2, в котором несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо результирующего молекулярного фрагмента присоединено к ароматическому кольцу.
  4. 4. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один из составляющих молекулярных фрагментов представляет собой производное антраниламида.
  5. 5. Способ по п.1, в котором присадку выбирают из группы, состоящей из 1,2-бис(2- аминобензамидоил)этана; 1,2-бис(2-аминобензамидоил)пропана; 1,3 -бис(2-аминобензамидоил)пропана; 1,3-бис(2-аминобензамидоил)пентана; 1,5-бис(2-аминобензамидоил)гексана и 1,6-бис(2аминобензамидоил)гексана.
  6. 6. Способ по п.1, в котором присадкой является 1,6-бис(2-аминобензамидоил)гексан.
  7. 7. Способ по п.1, в котором присадкой является продукт реакции изатоевого ангидрида и амина, выбранного из группы, состоящей из 1,2-диаминоэтана, 1,6-диаминогексана, 1,3-диаминопропана, 1,5диаминогексана, 1,2-диаминопропана или 1,3-диаминопентана.
  8. 8. Способ по п.1, в котором присадку соединяют с полиэфиром в количестве в интервале от примерно 50 до примерно 2000 ч/млн.
  9. 9. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один молекулярный фрагмент органической присадки включает по меньшей мере две функциональные группы, каждая из которых включает по меньшей мере один из по меньшей мере двух замещенных водородом атомов азота, и по меньшей мере две функциональные группы выбраны из группы, состоящей из аминовой, гидроксильной, карбоксильной, амидной, сульфонамидной и тиольной групп.
  10. 10. Способ по п.1, в котором органическая присадка имеет температуру термического разложения выше чем примерно 270°С.
  11. 11. Способ по п.1, в котором органическая присадка имеет температуру термического разложения выше чем примерно 300°С.
  12. 12. Способ по п.1, в котором органическая присадка в основном не реагирует с полиэфиром.
    - 9 010584
  13. 13. Способ по п.1, дополнительно включающий формование из расплава полиэфира, где присадку добавляют к полиэфиру перед формованием из расплава.
  14. 14. Способ по п.1, дополнительно включающий формование из расплава полиэфира, где присадку добавляют к полиэфиру после формования из расплава.
  15. 15. Изделие из полиэфира, изготовленное в соответствии со способом, включающим соединение полиэфира с органической присадкой, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота, связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота; и формование изделия из полиэфира.
  16. 16. Изделие по п.15, представляющее собой заготовку.
  17. 17. Изделие по п.15, представляющее собой контейнер.
  18. 18. Способ изготовления изделия из полиэфира, включающий соединение полиэфира с органической присадкой, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота, связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота; и формование изделия из полиэфира.
  19. 19. Способ по п.18, где изделие представляет собой заготовку.
  20. 20. Способ по п.18, где изделие представляет собой контейнер.
  21. 21. Композиция для изготовления изделий из полиэфира с пониженным содержанием ацетальдегида, включающая полиэфир и органическую присадку, которая в основном термически стабильна при температуре формования из расплава полиэфира и содержит по меньшей мере два составляющих молекулярных фрагмента, причем по меньшей мере один из фрагментов включает предварительно сформированное кольцо и каждый фрагмент включает по меньшей мере два замещенных водородом атома азота, связанных с атомами углерода фрагмента, где каждый из фрагментов реагирует с ацетальдегидом в полиэфире, образуя воду и результирующий органический молекулярный фрагмент, содержащий несоединенное мостиковой связью 5-ти или 6-членное кольцо, включающее по меньшей мере два атома азота.
EA200501869A 2003-05-27 2004-05-14 Способ снижения содержания ацетальдегида в формованных из расплава полиэфирах, изделие из полиэфира, способ его изготовления и композиция для его изготовления EA010584B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/446,094 US6762275B1 (en) 2003-05-27 2003-05-27 Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
PCT/US2004/015248 WO2004106424A1 (en) 2003-05-27 2004-05-14 Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501869A1 EA200501869A1 (ru) 2006-06-30
EA010584B1 true EA010584B1 (ru) 2008-10-30

Family

ID=32682462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501869A EA010584B1 (ru) 2003-05-27 2004-05-14 Способ снижения содержания ацетальдегида в формованных из расплава полиэфирах, изделие из полиэфира, способ его изготовления и композиция для его изготовления

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6762275B1 (ru)
EP (1) EP1627012B1 (ru)
JP (1) JP4825675B2 (ru)
KR (1) KR100943539B1 (ru)
CN (1) CN100404598C (ru)
AT (1) ATE402978T1 (ru)
AU (1) AU2004242600B2 (ru)
BR (1) BRPI0409823B1 (ru)
CA (1) CA2524905C (ru)
CY (1) CY1108337T1 (ru)
DE (1) DE602004015448D1 (ru)
DK (1) DK1627012T3 (ru)
EA (1) EA010584B1 (ru)
ES (1) ES2308207T3 (ru)
MX (1) MXPA05011132A (ru)
NZ (1) NZ543057A (ru)
PL (1) PL1627012T3 (ru)
PT (1) PT1627012E (ru)
SI (1) SI1627012T1 (ru)
WO (1) WO2004106424A1 (ru)
ZA (1) ZA200509104B (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060047102A1 (en) 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
US9032641B2 (en) 2005-05-26 2015-05-19 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules
CA2609217C (en) * 2005-05-26 2013-12-17 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules
TWI440658B (zh) * 2005-08-31 2014-06-11 Gala Inc 用於水中粒化具減低含水量的聚合體生物材料複合物之方法及裝置
US20070128389A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Dak Americas Llc Process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins
US7358324B2 (en) 2005-12-06 2008-04-15 Dak Americas Llc Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
GB0902941D0 (en) 2009-02-20 2009-04-08 Colormatrix Holdings Inc Polyesters
EP2406319A2 (en) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
EP2406320A1 (en) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
KR102127868B1 (ko) 2013-01-23 2020-06-29 컬러매트릭스 홀딩즈 아이엔씨. 폴리머 재료
JP2017132493A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多層容器
CN107428429A (zh) * 2015-04-03 2017-12-01 东洋制罐集团控股株式会社 多层容器
GB201514937D0 (en) * 2015-08-21 2015-10-07 Colormatrix Holdings Inc Polymeric materials
CN109996830A (zh) 2016-11-03 2019-07-09 可口可乐公司 Ptf和其他1,3-丙二醇衍生的聚合物中的丙烯醛清除剂
CN110305452B (zh) * 2019-05-30 2021-07-27 贵州千叶药品包装有限公司 一种低乙醛含量的药用聚酯瓶及其制备方法
TR202022457A2 (tr) * 2020-12-30 2022-04-21 T C Erciyes Ueniversitesi Poli̇eti̇len terafi̇talatin (pet) endüstri̇yel kullaniminda ortaya çikan asetaldehi̇t, karboksi̇li̇k uç grup, di̇eti̇len gli̇kol mi̇ktarinin azaltilmasi amaciyla poli̇meti̇lmetakri̇lat (pmma) kullanimi i̇çeren bi̇r poli̇eti̇len terafi̇talat (pet) üreti̇m yöntemi̇

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4385145A (en) * 1981-11-18 1983-05-24 Borg-Warner Chemicals, Inc. Phosphite stabilizers for polyester resins
US5258233A (en) * 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
WO2001000724A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 The Dow Chemical Company Extruded products from polyethylene terephthalate with reduced acetaldehyde content and process of their production
WO2001062838A2 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
US20020128427A1 (en) * 2000-09-15 2002-09-12 Eckehart Schaaf Method for producing polyesters with a reduced content of free acetaldehyde
WO2002079310A2 (en) * 2001-03-28 2002-10-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing a stabilized polyester
US20030004244A1 (en) * 1999-04-29 2003-01-02 Sahar Al-Malaika Thermoplastic molding compositions and polymer additives

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH596269A5 (ru) 1974-01-16 1978-03-15 Ciba Geigy Ag
US3926736A (en) 1974-08-30 1975-12-16 Calbiochem Enzymatic ethanol assay
JPS54142271A (en) 1978-04-28 1979-11-06 Kureha Chem Ind Co Ltd Multi-layer blow molded article
DK151680A (da) 1979-04-10 1980-10-11 Akzo Nv Uv-haerdbart overtraeksmateriale
JPS591745B2 (ja) 1980-04-01 1984-01-13 三菱化学株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
US4552791A (en) 1983-12-09 1985-11-12 Cosden Technology, Inc. Plastic container with decreased gas permeability
US4609721A (en) 1985-06-21 1986-09-02 Celanese Corporation Process for making molding grade polyethylene terephthalate
JPS6422956A (en) * 1987-07-16 1989-01-25 Toyo Seikan Kaisha Ltd Polyester container with enhanced perfume retentivity
US4837115A (en) 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
EP0285102B1 (en) 1987-04-03 1993-06-30 Mitsubishi Kasei Corporation Polyethylene terephthalate resin composition
IT1215564B (it) 1987-06-16 1990-02-14 Montefibre Spa Composizioni poliestere a rapida cristallizzazione.
US5112741A (en) 1988-07-07 1992-05-12 Enzymatics, Inc. Acetaldehyde trapping system
US4894404A (en) 1988-09-19 1990-01-16 Eastman Kodak Company Molding compositions based on poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) containing an amide crystallization aid
JPH03207748A (ja) * 1990-01-08 1991-09-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd ボトル形成用飽和ポリエステル組成物およびこの組成物を用いたボトルの製造方法
CA2040638A1 (en) 1990-04-20 1991-10-21 Gedeon I. Deak Barrier materials useful for packaging
US5084356A (en) 1990-04-20 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Film coated with glass barrier layer with metal dopant
US5085904A (en) 1990-04-20 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier materials useful for packaging
US5143954A (en) 1990-11-27 1992-09-01 Rohm And Haas Company Low-formaldehyde, self-crosslinking polymer latex composition
US5102943A (en) 1990-12-04 1992-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformed articles with improved ease of cutting and resistance to sticking
IT1244549B (it) 1991-02-06 1994-07-15 Montedipe Srl Composizioni da stampaggio a base di poliestere
US5266416A (en) 1991-02-20 1993-11-30 The Furukawa Electric Co., Ltd. Aluminum-stabilized superconducting wire
JPH0694155B2 (ja) 1991-03-01 1994-11-24 チッソ株式会社 ポリオレフィン系樹脂製中空容器
EP0545442B1 (en) 1991-12-06 1995-04-05 New Oji Paper Co., Ltd. Microcapsule containing ultraviolet absorber and heat sensitive recording material using the same
MX9303141A (es) 1992-05-28 1994-04-29 Polar Materials Inc Metodos y aparatos para depositar recubrimientos de barrera.
US5462779A (en) 1992-10-02 1995-10-31 Consorzio Ce.Te.V. Centro Tecnologie Del Vuoto Thin film multilayer structure as permeation barrier on plastic film
US5599884A (en) 1992-11-03 1997-02-04 Henkel Corporation Amino resin dispersion with reduced aldehyde content, process therefor, and paint detackifying process therewith
US5670224A (en) 1992-11-13 1997-09-23 Energy Conversion Devices, Inc. Modified silicon oxide barrier coatings produced by microwave CVD deposition on polymeric substrates
US5389710A (en) 1992-11-23 1995-02-14 Dege; Gerald J. Crystallization modifier for polyester molding compositions
US5405921A (en) 1993-02-03 1995-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester compositions having improved optical properties and heat stability
US5364666A (en) 1993-09-23 1994-11-15 Becton, Dickinson And Company Process for barrier coating of plastic objects
CH687601A5 (de) 1994-02-04 1997-01-15 Tetra Pak Suisse Sa Verfahren zur Herstellung von im Innern sterilen Verpackungen mit hervorragenden Sperreigenschaften.
US5663223A (en) 1994-08-11 1997-09-02 Zapata Technologies, Inc. Flavor protectant closure liner compositions
US5510155A (en) 1994-09-06 1996-04-23 Becton, Dickinson And Company Method to reduce gas transmission
DE19503053B4 (de) 1995-02-01 2005-08-18 Zimmer Ag Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen
DE19505680C1 (de) 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
JPH093182A (ja) 1995-06-22 1997-01-07 Teijin Ltd 固相重合されたポリエチレンテレフタレートの処理方法
JPH093179A (ja) 1995-06-22 1997-01-07 Teijin Ltd ポリエステルの製造方法
TW309465B (ru) 1995-07-05 1997-07-01 Eastman Chem Co
US5587191A (en) 1995-07-26 1996-12-24 Chang S. Kim Process for making highly oxygenated drinking water and drinking water made by the process
US5648032A (en) 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
US5597891A (en) 1995-08-01 1997-01-28 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
US5650469A (en) 1995-10-25 1997-07-22 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
TW336248B (en) 1996-02-05 1998-07-11 Eastman Kodak Co Polyester/polyesteramide blends the invention relates to polyester/polyesteramide blends
ID16094A (id) 1996-03-01 1997-09-04 Eastman Chem Co Proses untuk pembentukan benda-benda secara langsung dari polimerisasi leburan
DE19614067A1 (de) 1996-04-09 1997-10-16 Hoechst Ag Additivmischung mit nukleierender Wirkung für Kunststoffmassen
US5898058A (en) 1996-05-20 1999-04-27 Wellman, Inc. Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production
US5922828A (en) 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
US5691007A (en) 1996-09-30 1997-11-25 Becton Dickinson And Company Process for depositing barrier film on three-dimensional articles
US6099778A (en) 1996-10-28 2000-08-08 Eastman Chemical Company Process for producing pet articles with low acetaldehyde
DE69818721T2 (de) 1997-02-03 2004-07-29 Teijin Ltd. Polyethylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylat Harz, Vorform und geformte Flasche daraus
US6228447B1 (en) 1997-03-06 2001-05-08 Teijin Limited Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin and preform and bottle molded thereof
US5985389A (en) 1997-06-17 1999-11-16 Eastman Chemical Company Polyester and optical brightener blend having improved properties
US5874517A (en) 1997-12-23 1999-02-23 Hoechst Celanese Corporation Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin
US6160085A (en) 1998-05-06 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester and process for its production
JP2003504445A (ja) 1999-06-30 2003-02-04 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 低い残留アルデヒド含有量のポリエステル組成物
US6191209B1 (en) 1999-06-30 2001-02-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester compositions of low residual aldehyde content
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US6258925B1 (en) 2000-01-07 2001-07-10 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
US6632874B2 (en) 2001-05-01 2003-10-14 The Coca-Cola Company Method to decrease aldehyde content in polyolefin products

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4385145A (en) * 1981-11-18 1983-05-24 Borg-Warner Chemicals, Inc. Phosphite stabilizers for polyester resins
US5258233A (en) * 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US20030004244A1 (en) * 1999-04-29 2003-01-02 Sahar Al-Malaika Thermoplastic molding compositions and polymer additives
WO2001000724A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 The Dow Chemical Company Extruded products from polyethylene terephthalate with reduced acetaldehyde content and process of their production
WO2001062838A2 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
US20020128427A1 (en) * 2000-09-15 2002-09-12 Eckehart Schaaf Method for producing polyesters with a reduced content of free acetaldehyde
WO2002079310A2 (en) * 2001-03-28 2002-10-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing a stabilized polyester

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006528995A (ja) 2006-12-28
AU2004242600A1 (en) 2004-12-09
ES2308207T3 (es) 2008-12-01
BRPI0409823A (pt) 2006-05-09
AU2004242600B2 (en) 2009-10-29
SI1627012T1 (sl) 2008-10-31
PL1627012T3 (pl) 2008-12-31
EP1627012B1 (en) 2008-07-30
MXPA05011132A (es) 2005-12-14
EA200501869A1 (ru) 2006-06-30
KR100943539B1 (ko) 2010-02-22
DE602004015448D1 (de) 2008-09-11
JP4825675B2 (ja) 2011-11-30
ZA200509104B (en) 2006-11-29
US6762275B1 (en) 2004-07-13
DK1627012T3 (da) 2008-11-10
PT1627012E (pt) 2008-09-04
WO2004106424A1 (en) 2004-12-09
CY1108337T1 (el) 2014-02-12
CA2524905A1 (en) 2004-12-09
EP1627012A1 (en) 2006-02-22
NZ543057A (en) 2008-10-31
CA2524905C (en) 2012-10-30
BRPI0409823B1 (pt) 2013-09-10
KR20060025537A (ko) 2006-03-21
CN100404598C (zh) 2008-07-23
ATE402978T1 (de) 2008-08-15
CN1795233A (zh) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ZA200509104B (en) Method to decrease the acetaldehyde content of meltprocessed polyesters
EP1263880B1 (en) Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
CA2495299C (en) Polyester with reduced acetaldehyde content and method using hydrogenation catalyst
EP0934351B1 (en) Process for producing pet articles with low acetaldehyde
AU2001241640A1 (en) Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
EP0925330B1 (en) Process for improving the flavor retaining property of polyester/polyamide blend containers for ozonated water
JP3630213B2 (ja) ポリエステル樹脂、それから成るシ−ト状物、中空成形体及び延伸フイルム
US20050049391A1 (en) Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using vinyl esterification catalyst
JP2004510002A (ja) ジベンジリデンソルビトールにより透明化されたプラスチックのためのアルデヒド放出の減少
KR100656737B1 (ko) 저올리고머성 폴리에스테르 중합체의 제조방법
WO2024003671A1 (en) Polymeric materials and additives therefor
JPH11228709A (ja) ポリエステル樹脂製成形体
JPH11217426A (ja) ポリエステル樹脂、それから成るシ−ト状物、中空成形体及び延伸フイルム
JPH11106490A (ja) ポリエステル樹脂、それから成るシート状物及び中空成形体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG