JPH11228709A - ポリエステル樹脂製成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的特
性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用の容器等と
して有利に使用しうるポリエステル樹脂製成形体を提供
する。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステル樹脂から構成される成形体で
あって、その成形体中の酢酸含有量が５０ｐｐｂ以下で
あり、かつギ酸含有量が５０ｐｐｂ以下であるポリエス
テル樹脂製成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、ガスバリ
ヤー性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品
あるいは飲料用等の容器や包装体等として有利に使用し
うるシート、フィルム、ボトル等のポリエステル樹脂製
成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂は、そ
の優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性
等の特性により、ジュース、ミネラルウォーター等の容
器の素材として採用されている。

【０００３】しかし、エチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステル樹脂は、副生物である
アセトアルデヒドを含有する。ポリエステル樹脂中のア
セトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形さ
れた容器やその他包装等の材質中のアルデヒド含有量も
多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに
影響を及ぼすという問題があった。したがって、従来よ
りポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量を低減
させるために種々の方策が採られてきた。

【０００４】近年、ポリエチレンテレフタレートを中心
とするポリエステル樹脂製容器は、ミネラルウォーター
やウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用
されるようになってきた。このような飲料の場合は、一
般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して
殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低
減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されない
という問題があった。

【０００５】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を
充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒ
ド含有量の低いフィルムを使用しても内容物の風味や臭
いが改善されないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決することにあり、その目的は、透明性、ガスバリ
ヤー性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品
あるいは飲料用の容器等として有利に使用しうるポリエ
ステル樹脂製成形体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂製
成形体中の遊離の低分子化合物の含有量が、保香性に関
係し、遊離の低分子化合物の含有量を低く抑制すれば、
内容物の風味や臭いが改善されることが判明した。即
ち、本発明は以下のとおりである。 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステル樹脂から構成される成形体であって、そ
の成形体中の酢酸含有量が５０ｐｐｂ以下であり、かつ
ギ酸含有量が５０ｐｐｂ以下であるポリエステル樹脂製
成形体。 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステル樹脂から構成される延伸成形体であっ
て、極限粘度が０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ、延伸部分
の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、その延伸成
形体中の、酢酸含有量が５０ｐｐｂ以下であり、かつギ
酸含有量が５０ｐｐｂ以下であって、遊離のエチレング
リコール含有量が２５ｐｐｍ以下であり、遊離のモノヒ
ドロキシエチルテレフタレート含有量が５０ｐｐｍ以下
であり、かつ遊離のビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト含有量を１００ｐｐｍ以下であって、この遊離のモノ
ヒドロキシエチルテレフタレートと遊離のビスヒドロキ
シエチルテレフタレートの含有量の合計が１００ｐｐｍ
以下であると共に、遊離のビスヒドロキシエチルテレフ
タレート２量体含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリエ
ステル樹脂製成形体。 前記成形体中のアセトアルデヒド含有量が５０ｐｐ
ｍ以下であり、かつホルムアルデヒド含有量が１０ｐｐ
ｍ以下であるまたはに記載のポリエステル樹脂製成
形体。 共重合されたジエチレングリコール量がグリコール
成分の１．０〜５．０モル％である〜のいずれかに
記載のポリエステル樹脂製成形体。 前記成形体中の環状３量体含有量が０．５重量％以
下である〜のいずれかに記載のポリエステル樹脂製
成形体。

【０００８】

【作用】本発明は、上記手段を講じたので、ポリエステ
ル樹脂製成形体中の遊離の低分子化合物の含有量を低く
抑えることにより、内容物の風味や臭いが改善され、保
香性が維持できないという問題が解決される。また、本
発明のポリエステル樹脂製成形体は、上記特性を有する
ので、透明性、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的特性に
欠けるという問題が解決される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主たる繰り返
し単位がエチレンテレフタレートである。このポリエス
テル樹脂は、エチレンテレフタレート単位が８５モル％
以上で構成される線状ポリエステル樹脂であり、好まし
くはエチレンテレフタレート単位が９５モル％以上で構
成される線状ポリエステル樹脂である。

【００１０】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
公知の製造方法によって製造することができる。例え
ば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、エチ
レングリコールを主成分とするグリコールと、必要に応
じてさらにポリエステル樹脂中の多官能化合物からなる
第三成分とを、直接反応させ、エステル化した後、水を
留去し、減圧下で重縮合することにより製造される（直
接エステル化法）。

【００１１】ジカルボン酸としては、上記テレフタル酸
の他に、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそ
の機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン
酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セ
バシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン
酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環式ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが使
用できる。

【００１２】グリコールとしては、上記エチレングリコ
ールの他に、ジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グ
リコールなどが使用できる。

【００１３】使用できる第三成分としては、トリメット
酸などのトリカルボン酸や、ピロメリト酸などのテトラ
カルボン酸を挙げることができ、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどのポリオール成分を挙げることができ
る。

【００１４】これらのテレフタル酸以外のジカルボン
酸、エチレングリコール以外のグリコール、及び第三成
分は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持できる範
囲で使用できる。

【００１５】重縮合反応は、溶融重縮合反応であって
も、固相重縮合反応であってもよい。重縮合反応を固相
重縮合反応で行うと、更に極限濃度を増大させ、アセト
アルデヒド含有量等を低下させることができる。重縮合
反応は、回分式反応装置で行っても、連続式反応装置で
行ってもよい。重縮合反応は、１段階で行ってもよい
し、多段階で行なってもよい。重縮合反応を多段階で行
なう場合、溶融重縮合反応と固相重縮合反応とを両方行
なってもよい。溶融重縮合反応と固相重縮合反応とを両
方行なう場合、連続して行なってもよく、分割して行な
ってもよい。

【００１６】本発明の成形体を得るためのポリエステル
樹脂は、例えば次のような方法で製造することができ
る。即ち、溶融重縮合をできるだけ低温度で短時間に実
施し、また溶融重縮合終了後チップ化するため細孔から
押し出すまでの間、できるだけ低温度で短時間の条件下
に溶融状態を保持後、細孔より窒素雰囲気下に押し出し
てチップとする。このチップを次に固相重合するが、こ
れ以降の工程、すなわち固相重合工程への輸送、結晶
化、固相重合等を全て窒素雰囲気下で実施するのが好ま
しい。使用する窒素中の酸素濃度は、２０ｐｐｍ以下、
好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ
以下である。また、固相重合時に使用する窒素中の酸素
以外の不純物の含有量もできるだけ少なくなるような方
策をとることが望ましい。例えば、固相重合工程から回
収された窒素から固形物を完全に除去後精製を十分に行
った後、新鮮な窒素とともに固相重合器へ供給する方法
等がある。固相重合に使用する窒素は、全て新鮮な窒素
を用いるのが特に好ましい。

【００１７】また、本発明のポリエステル樹脂成形体を
得るためのポリエステル樹脂を得る方法としては、上記
の窒素雰囲気下でチップ化以降の工程を行なうことに加
え、固相重合工程の前及び／又は後に水や水蒸気等で処
理し、一旦チップの含水率を増加させたのち、乾燥させ
ると、更に効果的である。水処理の方法としては、例え
ばチップを水中に浸ける方法やチップ上に水をシャワー
でかける方法などが挙げられる。水で処理をする場合の
処理時間は、５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日
間、更に好ましくは３０分〜１０時間程度である。処理
水の温度は、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、更に好ましくは５０〜１２０℃程度である。水蒸気
で処理する場合の処理時間は、５分〜７日間、好ましく
は１０分〜５日間、更に好ましくは３０分〜３日間程度
である。処理水蒸気の温度は、１０〜２００℃、好まし
くは２０〜１８０℃、更に好ましくは３０〜１６０℃程
度である。この水処理は、常圧に限らず、減圧または加
圧条件下で行なってもよい。また、水処理や乾燥処理を
窒素雰囲気下でおこなうと、さらに効果的である。一旦
増加させたときのチップの含水率は、０．０５％以上、
好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以
上であればよい。

【００１８】重縮合反応の温度は２６０〜２８５℃が好
ましく、真空度は６００〜０．１Ｔｏｒｒである。回分
式装置を用いて多段階に重縮合を行なう場合には、最終
段階の重縮合反応は、温度２６０〜２８５℃で、５〜
０．１Ｔｏｒｒの減圧下で１．５時間以内に終了すべき
である。また、連続式装置を用いて重縮合を行う場合に
は、最終の重縮合反応は、温度２６０〜２８５℃で、５
〜０．１Ｔｏｒｒの減圧下で２時間以内に終了すること
が重要である。また、溶融重縮合終了後の溶融状態での
保持条件は、２６０〜２８５℃で２０分以内、好ましく
は１５分以内、更に好ましくは１０分以内である。２８
５℃以上の高温度で重縮合を行ったり、２時間以上の長
時間で重縮合を行う場合には、遊離のモノマー等の低分
子化合物の含有量が制限量以上になり、得られたポリエ
ステル樹脂からの包装材料の内容物の風味や臭いが非常
に悪くなる。また、２６０℃以下の低温度で重縮合を行
う場合には、十分な重縮合が図れない。

【００１９】直接エステル化法による場合には、重縮合
触媒としてゲルマニウムＧｅ、アンチモンＳｂ、チタン
Ｔｉ等の化合物が使用できるが、特にＧｅ化合物が好ま
しい。Ｇｅ化合物としては、例えば無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはこのエチ
レングリコールスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを
水に加熱溶融した溶液、またはこれにエチレングリコー
ルを添加して加熱処理した溶液等が使用できる。特に本
発明のポリエステル樹脂を得るには、結晶性二酸化ゲル
マニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレ
ングリコールを添加して加熱処理した溶液を使用するの
が好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化反応工程
中に添加することができ、特に本発明のポリエステル樹
脂を得るにはエステル化反応工程の初期段階に添加する
のが好ましい。

【００２０】重縮合触媒の使用量は適宜選択できるが、
重縮合触媒としてＧｅ化合物を使用する場合、その使用
量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５
０ｐｐｍ程度、好ましくは２３〜１００ｐｐｍ程度、更
に好ましくは２５〜７０ｐｐｍ程度である。

【００２１】また、添加剤として、安定剤を添加しても
よい。使用できる安定剤としては、リン酸、ポリ燐酸等
や、トリメチルフォスフェート等の燐酸エステル等の含
リン化合物が挙げられる。これらの安定剤の使用量は、
ポリエステル樹脂中残存リン金属量として１０〜１００
ｐｐｍ程度である。これらの安定剤は、テレフタル酸と
エチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反
応工程中に添加することができるが、特に本発明のポリ
エステル樹脂を得るには、スラリー調合槽やエステル化
反応工程の中期までに添加するのが好ましい。

【００２２】エステル化反応工程に塩基性化合物、例え
ば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第
３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４
級アンモニウム塩等を加えることができる。これらを加
えることで、ジエチレングリコール含有量の増加を抑制
することができる。

【００２３】また、本発明で用いられるポリエステル樹
脂には、必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目
的を損なわない範囲で添加してもよい。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂製成形体は、中
空延伸成形体用の予備成形体、押出成形されたシート状
物、パイプ状物、筒状物等を含み、これらは射出成形機
や押出成型機によって成形される。

【００２５】本発明の成形体は、延伸ブロー成型機によ
り延伸ブロー成形した延伸ボトル、未延伸シート状物を
真空成形機や圧縮成型機などによって成形したトレー、
容器やその他成形体、未延伸シート状物を一軸または二
軸に延伸した延伸フィルム等を含む。

【００２６】本発明の成形体を得るには、例えば前記の
通り製造した遊離の低分子量化合物の含有量の少ないポ
リエステル樹脂を使用し、成形前の乾燥を酸素濃度１０
ｐｐｍ以下の不活性ガス流通下に実施し、ポリエステル
樹脂の成形温度をできるだけ低くし（例えば、２９０℃
以下）、成形時の溶融状態での滞留時間を短く（例えば
１分以内）するなどポリエステル樹脂が受ける熱履歴を
できるだけ低減させることが必要である。また、ポリエ
ステル樹脂の製造後、保管、運搬、成形機への充填など
の各工程を酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性ガス下で行
なうことや成形機のホッパー内などを酸素濃度１０ｐｐ
ｍ以下の不活性ガスで置換しておくことも重要である。

【００２７】このようなポリエステル樹脂を使用した本
発明のポリエステル樹脂製成形体は、その材質中の酢酸
含有量が５０ｐｐｂ以下であり、かつギ酸含有量が５０
ｐｐｂ以下であればよい。材質中の酢酸含有量は、好ま
しくは３０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１０ｐ
ｐｂ以下である。また、材質中のギ酸含有量は、好まし
くは３０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐ
ｂ以下である。その材質中の酢酸含有量およびギ酸含有
量が、共に５０ｐｐｂを越える場合には、このポリエス
テル樹脂製の容器などの成形体中の内容物の風味や香り
が非常に悪くなる。

【００２８】このようなポリエステル樹脂を使用した本
発明のポリエステル樹脂製成形体は、その材質中の遊離
のエチレングリコール含有量が２５ｐｐｍ以下、好まし
くは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下
である。

【００２９】また、このようなポリエステル樹脂を使用
した本発明のポリエステル樹脂製成形体の遊離のモノヒ
ドロキシエチルテレフタレート含有量は５０ｐｐｍ以
下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５
ｐｐｍ以下であり、かつ遊離のビスヒドロキシエチルテ
レフタレート含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは８
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下であっ
て、遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレートと遊離
のビスヒドロキシエチルテレフタレートの合計が１００
ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好まし
くは７０ｐｐｍ以下であればよい。

【００３０】このようなポリエステル樹脂を使用した本
発明のポリエステル樹脂製成形体の遊離のビスヒドロキ
シエチルテレフタレート２量体含有量は２００ｐｐｍ以
下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１
００ｐｐｍ以下であればよい。

【００３１】上記のような遊離のモノマー等の低分子量
化合物を抑制したポリエステル樹脂製成形体を包装材料
として使用すると、その内容物の風味等がさらに改善さ
れる。

【００３２】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
を構成するポリエステル樹脂の極限粘度（以下、「Ｉ
Ｖ」という）は、０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ程度であ
り、好ましくは０．５８〜０．８３ｄｌ／ｇ、更に好ま
しくは０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。ＩＶが０．
５５ｄｌ／ｇ未満の場合は得られた成形体等の機械的特
性が悪くなり、０．８５ｄｌ／ｇを越える場合には、溶
融時の発熱が多く、熱分解が激しくなり、保香性に影響
を及ぼすアルデヒド等の遊離の低分子量化合物が増加し
たり、また成形体が黄色に着色する原因となる。ＩＶが
０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ程度であるポリエステル
樹脂製成形体は、ＩＶが ０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ
程度のポリエステル樹脂の水分を０．０５重量％以下に
乾燥し、成形して得られる。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂製成形体の延伸
部分の密度は、１．３６０ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、好ま
しくは１．３６５ｇ／ｃｍ³ 以上、更に好ましくは１．
３７０ｇ／ｃｍ³ 以上である。密度が１．３６０ｇ／ｃ
ｍ³ 未満の場合は得られた成形体の耐熱性が悪くなる。
延伸部分の密度が、１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であるポ
リエステル樹脂製成形体は、たとえば、ポリエステル樹
脂製予備成形体を８５〜１１０℃の温度において、軸方
向に２．０〜３．５倍、周方向に３．０〜４．５倍程度
に延伸する方法やこのように得られた延伸成形体を１１
０〜１８０℃の金型で熱処理する方法等により得られ
る。

【００３４】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
中のアセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下、好まし
くは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下
であればよい。またホルムアルデヒド含有量は１０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６
ｐｐｍ以下であればよい。アセトアルデヒド含有量が５
０ｐｐｍ以上であり、かつホルムアルデヒド含有量が１
０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂製成形体
の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、延伸成形体
の材質中の遊離のモノマー等の低分子化合物含有量が請
求項２の規制量以下の場合は、延伸成形体のアセトアル
デヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有
量が１０ｐｐｍ以下であると、内容物の風味や臭いがな
お一層改善される。本発明において用いられるポリエス
テル樹脂のアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド
含有量を減少させる方法は特に制限されるものではない
が、例えば、低分子量のポリエステル樹脂を減圧下また
は不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃の温度
で固相重合する方法を挙げることができる。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂製成形体のジエ
チレングリコール（以下、「ＤＥＧ」という）量は、共
重合されたＤＥＧ量がグリコール成分の１．０〜５．０
モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好まし
くは１．５〜４．０モル％である。ＤＥＧ量が５．０モ
ル％以上の場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子
量低下が大きくなったり、アセトアルデヒド含有量やホ
ルムアルデヒド含有量の増加するので好ましくない。Ｄ
ＥＧ量が１．０モル％以下の場合は、成形体の透明性が
悪くなるので好ましくない。共重合されたＤＥＧ量をグ
リコール成分の１．０〜５．０モル％にする方法は、特
に制限されるものではないが、例えば、 エステル化
反応工程にトリエチルアミン等の塩基性化合物を添加し
てＤＥＧの生成を抑制する方法、 原料としてＤＥＧ
を添加してエステル化反応を実施し、ＤＥＧ含有量を増
加させる方法などが挙げられる。

【００３６】また、本発明のポリエステル樹脂製成形体
の環状３量体の含有量は、０．５０重量％以下、好まし
くは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重
量％以下である。例えば、ポリエステル樹脂から耐熱性
の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理
を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％を越え
る場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に
増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化す
る。環状３量体の含有量を、０．５０重量％以下にする
方法は、特に制限されるものではないが、例えば、低分
子量ポリエステル樹脂を減圧下または不活性ガス雰囲気
下において、１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方
法などを挙げることができる。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【００３８】（１）ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ樹
脂」という）のＩＶ １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００３９】（２）ＤＥＧ含有量 ＰＥＴ樹脂をメタノールで分解し、ガスクロマトグラフ
法によりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコール成分に対
する割合（モル％）で表した。

【００４０】（３）遊離のエチレングリコール含有量
（以下「ＥＧ含有量」という） 成形体試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロ
フォルム混合液に溶解し、次いで水を加えて均一化す
る。水相を濾過した溶液についてガスクロマトグラフ法
によりＥＧ含有量を定量（ｐｐｍ）した。

【００４１】（４）遊離のモノマー等低分子量化合物含
有量 成形体試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロ
フォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え
希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿さ
せた後、濾過する。濾液を蒸発乾固しジメチルフォルム
アミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により遊離の
モノマー等低分子量化合物量を定量（ｐｐｍ）した。

【００４２】（５）アセトアルデヒド（以下「ＡＡ」と
いう）含有量 成形体試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラ
スアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽
出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高
感度ガスクロマトグラフ法でＡＡ量を測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。

【００４３】（６）ホルムアルデヒド（以下「ＦＡ」と
いう）含有量 成形体試料１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプル
に入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０℃で１時間加
熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオン
との蛍光誘導体に変換し、液体クロマトグラフ法にてＦ
Ａ量を測定し、ＦＡ含有量を求めた。詳細は、分析科
学、ｖｏｌ．３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載され
ている。

【００４４】（７）環状３量体含有量 成形体試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロ
フォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加え
希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿さ
せた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォル
ムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法により環状
３量体含有量を定量した。

【００４５】（８）酢酸含有量およびギ酸含有量 成形体から切り取った試料片２ｇをガラス容器に入れ、
沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分
間放置後室温に冷却し、７日間放置する。この液１ｍｌ
を用いてイオンクロマトグラフ法により酢酸含有量およ
びギ酸含有量を定量した。

【００４６】（９）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃での密度を測定した。

【００４７】（１０）官能試験 未延伸状態のシート状物の場合は、これを約１０ｃｍ×
約５ｃｍの大きさに切り、このシート状物約５０ｇを１
Ｌの沸騰した蒸留水とともにガラス容器に入れ、７０℃
で１日間放置後、２５℃で１ヵ月間放置し、風味、臭い
等の試験を行った。延伸中空容器の場合は、この容器胴
部を約５ｍｍ×２０ｍｍの切片に切断し、この切片約１
００ｇを２Ｌのガラス容器に入れ、これに沸騰した蒸留
水１．５Ｌを入れ、７０℃で１日間放置後、２５℃で１
ヵ月間放置し、風味、臭い等の試験を行った。比較用の
ブランクとして、イオン交換水のみを使用し、前記と同
様に処理した。官能試験は、１０人のパネラーにより次
の基準により実施し、平均値で比較した。 ０：異味、臭いを感じない。 １：ブランクとの差をわずかに感じる。 ２：ブランクとの差を感じる。 ３：ブランクとのかなりの差を感じる。 ４：ブランクとの非常に大きな差を感じる。

【００４８】実施例１ 連続重合設備により下記の要領にてＰＥＴ樹脂を製造し
た。予め反応物を含有している第１エステル化反応器
に、毎時８６５重量部の高純度テレフタル酸と５８０重
量部のエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給
し、攪拌下、約２５０℃、３８０Ｔｏｒｒで平均滞留時
間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウ
ムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加
して加熱処理した触媒溶液と、およびリン酸のエチレン
グリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に
連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器
に送付し、攪拌下、約２６０℃、３８Ｔｏｒｒで所定の
反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を
連続的に第１重合反応器に送り、攪拌下、約２６５℃、
２５Ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で攪拌
下、約２６５℃、３Ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合
反応器で攪拌下、約２７７℃、０．５〜１．５Ｔｏｒｒ
で１時間重合させた。重合反応物を約２７５℃で５分以
内の滞留時間で細孔へ送り、ストランド状に押し出し水
冷後、チップ状に切断した。ストランドの冷却、切断
は、酸素濃度２ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施し
た。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．６３ｄｌ／ｇであ
った。このＰＥＴ樹脂を、酸素濃度２ｐｐｍ以下の窒素
雰囲気下で７０℃で乾燥し、二軸押出機を用いて樹脂温
度２７０℃、溶融状態での滞留時間５分の条件下でキャ
ステイングドラム上に溶融押出しして、未延伸シートを
得た。

【００４９】比較例１第２重縮合反応器までは実施例１
と同一条件で反応を実施し、第３重縮合反応器では、約
２８８℃、２〜４Ｔｏｒｒで重縮合した。重縮合物を約
２９０℃で約３０分間で細孔へ送り、空気雰囲気下で冷
却し、チップ化した。ＩＶは０．６５ｄｌ／ｇであっ
た。このＰＥＴ樹脂を用い、脱湿空気を用いて１６０℃
で乾燥し、次いで樹脂温度２９３℃、溶融状態での滞留
時間１５分の条件下で未延伸シートを得た。

【００５０】実施例１と比較例１で得られた未延伸シー
トの試験結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示すとおり、本発明のＰＥＴ樹脂製
未延伸シートの遊離の低分子量化合物含有量は、比較例
に比べて少なく、味特性は良好であった。

【００５３】実施例２ 重縮合触媒およびリン酸の添加量を変更し、第３重縮合
反応器の温度を約２７２℃に変更する以外は、実施例１
とほぼ同一の反応条件のもとで溶融重縮合し、ＩＶ＝
０．５５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。ただし、溶融
重合ＰＥＴ樹脂ストランドの冷却および切断は、酸素濃
度１ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下で実施し、直ちに酸
素濃度１ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下でプレポリマー
貯槽に送った。引き続き窒素雰囲気（酸素濃度１ｐｐｍ
以下）下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気
（酸素濃度１ｐｐｍ以下）下で約２００℃に予熱後、連
続固相重合反応器で窒素雰囲気（酸素濃度１ｐｐｍ以
下）下で約２０６℃で固相重合した。固相重合用ガスと
しては新鮮な窒素（含有酸素濃度１ｐｐｍ以下）を使用
した。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．７５ｄｌ／ｇ、
ＤＥＧ含有量は２．２モル％、密度は１．４００ｇ／ｃ
ｍ³ 、残存Ｇｅ量は４３ｐｐｍ、残存Ｐ量は３３ｐｐｍ
であった。この樹脂を酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素気流
下で１００℃で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成
型機により樹脂温度２８０℃でプリフォームを成形し
た。次いで、これをコーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸
ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き
約１４０℃に設定した金型内で熱固定し１５００ｍｌの
透明性および耐熱性の良好な中空成型容器を得た。ＩＶ
は０．７１ｄｌ／ｇ、胴部中央の密度は１．３７３ｇ／
ｃｍ³ 、ＡＡ含有量は１６．７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は
３．２ｐｐｍ、環状３量体含有量は０．３３重量％であ
った。

【００５４】実施例３ 溶融ＰＥＴ樹脂ストランドの冷却及び切断を、空気雰囲
気下で実施し、また、固相重合用窒素として固相重合工
程から回収した窒素に約１／２の新鮮な窒素（酸素濃度
２ｐｐｍ以下）を使用する以外は実施例２とほぼ同一条
件のもとでＰＥＴ樹脂を製造した。得られたＰＥＴ樹脂
のＩＶは０．７４ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は２．１モル
％、密度は１．４０１ｇ／ｃｍ³ 、環状３量体含有量は
０．３０重量％であった。次いで、実施例２とほぼ同一
の方法で乾燥し、同様にして１５００ｍｌの中空成形容
器を得た。この容器のＤＥＧ含有量は２．１モル％、胴
部中央の密度は１．３７０ｇ／ｃｍ³ 、環状３量体含有
量は０．３１重量％であった。

【００５５】実施例４ 溶融ＰＥＴ樹脂ストランドの冷却及び切断を、酸素濃度
２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で実施し、また、固相重合
用窒素として固相重合工程から回収した窒素に約１／２
の新鮮な窒素（酸素濃度２ｐｐｍ以下）を使用する以外
は実施例２とほぼ同一の条件のもとでＰＥＴ樹脂を製造
した。この樹脂を直ちに窒素雰囲気（酸素濃度２ｐｐｍ
以下）下で、成形直前まで保管した。次いで、実施例２
とほぼ同一の方法で乾燥し、同様にして１５００ｍｌの
中空成形容器を得た。この容器のＤＥＧ含有量は２．３
モル％、環状３量体含有量は０．３１重量％であった。

【００５６】実施例５ 実施例４と同様に溶融重合を行い得られたペレット５０
ｋｇをステンレスタンク中で３０℃、９５％相対湿度で
７２時間保持した。このペレットの水分率は０．４３％
であった。このペレットを１６０℃の真空乾燥機で２時
間予備結晶化を行い、続いて２０５℃、０．０５ｍｍＨ
ｇ減圧下で１６時間固相重合した。なお、調湿、予備結
晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、
固相重合は２０５℃に加熱した新鮮な窒素（酸素濃度
０．２ｐｐｍ）を吹き込みながら行った。このように、
重合から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、
酸素濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがな
いようにした。得られたＰＥＴ樹脂を用い、実施例２と
同様にして中空成形体を得た。この容器のＤＥＧ含有量
は２．３モル％、環状３量体含有量は０．３７重量％で
あった。

【００５７】実施例６ 実施例４と同様にして得られた固相重合後のペレット５
０ｋｇをステンレスタンク中で１１０℃の水蒸気を毎時
３ｋｇの量で２時間通し、含水処理を行った。このペレ
ットの含水率は、０．２４％であった。この後、１６０
℃で３時間真空乾燥を行った。なお、調湿、予備結晶化
は窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、重合
から目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素
濃度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないよ
うにした。得られたＰＥＴ樹脂を用い、実施例２と同様
にして中空成形体を得た。この容器のＤＥＧ含有量は
２．３モル％、環状３量体含有量は０．３０重量％であ
った。

【００５８】実施例７ 実施例４と同様に固相重合を行い得られたペレット５０
ｋｇをステンレスタンク中で５０℃の水に浸け、２時間
保持した。このペレットの含水率は、０．３％であっ
た。このペレットを１６０℃の真空乾燥機で２時間予備
結晶化を行い、続いて２０５℃、０．０５ｍｍＨｇ減圧
下で１６時間固相重合した。なお、調湿、予備結晶化は
窒素雰囲気下（酸素濃度０．２ｐｐｍ）で行い、固相重
合は、２０５℃に加熱した新鮮な窒素（酸素濃度０．２
ｐｐｍ）を吹き込みながら行った。このように、重合か
ら目的のＰＥＴペレットを最終的に得るまでは、酸素濃
度が０．２ｐｐｍを越える雰囲気に曝すことがないよう
にした。得られたＰＥＴ樹脂を用い、実施例２と同様に
して中空成形体を得た。この容器のＤＥＧ含有量は２．
３モル％、環状３量体含有量は０．３５重量％であっ
た。

【００５９】実施例８ 実施例４と同様にして得られた固相重合後のペレット５
０ｋｇをステンレスタンク中で９０℃水に５時間浸け、
含水処理を行った。このペレットの含水率は、０．４４
％であった。この後、１６０℃で３時間真空乾燥を行っ
た。なお、調湿、予備結晶化は窒素雰囲気下（酸素濃度
０．２ｐｐｍ）で行い、重合から目的のＰＥＴペレット
を最終的に得るまでは、酸素濃度が０．２ｐｐｍを越え
る雰囲気に曝すことがないようにした。得られたＰＥＴ
樹脂を用い、実施例２と同様にして中空成形体を得た。
この容器のＤＥＧ含有量は２．３モル％、環状３量体含
有量は０．３０重量％であった。

【００６０】比較例２ 第３重縮合反応器の温度を約２８８℃に変更する以外
は、実施例２と同一の反応条件のもとで重縮合し、この
反応物を２９５℃、約２５分の滞留時間で細孔へ送り、
空気雰囲気下でチップ状に切断した。ＩＶ＝０．５５ｄ
ｌ／ｇのプレポリマーを得た。この樹脂を空気により空
気雰囲気下のプレポリマー貯槽に送り、５日間放置し
た。このプレポリマーを窒素雰囲気下、約１５５℃で結
晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連
続固相重合反応器で酸素濃度約７５ｐｐｍの窒素雰囲気
下で約２０７℃で固相重合した。得られたＰＥＴ樹脂の
ＩＶは０．７６ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量は５．７モル
％、密度は１．４０１ｇ／ｃｍ³、環状３量体含有量は
０．３３重量％であった。この樹脂を脱湿空気を用いた
乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機に
より樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。次い
で、これをコーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成
形機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１４０
℃に設定した金型内で熱固定し、１５００ｍｌの中空成
型容器を得た。ＡＡ含有量は６７．３ｐｐｍ、ＦＡ含有
量は１４．８ｐｐｍであった。

【００６１】実施例２〜８及び比較例２から得られた中
空成型容器の試験結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２に示すとおり、本発明のＰＥＴ樹脂製
成形体は、比較例のＰＥＴ樹脂製成形体に比べ、遊離の
低分子量化合物の含有量が少なく、内容物の味覚を変化
させないことがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂製成形体は、
透明性、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的特性および保
香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料と
して有利に使用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レートであるポリエステル樹脂から構成される成形体で
   あって、その成形体中の酢酸含有量が５０ｐｐｂ以下で
   あり、かつギ酸含有量が５０ｐｐｂ以下であるポリエス
   テル樹脂製成形体。
2. 【請求項２】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レートであるポリエステル樹脂から構成される延伸成形
   体であって、極限粘度が０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇ、
   延伸部分の密度が１．３６０ｇ／ｃｍ³ 以上であり、そ
   の延伸成形体中の、酢酸含有量が５０ｐｐｂ以下であ
   り、かつギ酸含有量が５０ｐｐｂ以下であって、遊離の
   エチレングリコール含有量が２５ｐｐｍ以下であり、遊
   離のモノヒドロキシエチルテレフタレート含有量が５０
   ｐｐｍ以下であり、かつ遊離のビスヒドロキシエチルテ
   レフタレート含有量が１００ｐｐｍ以下であって、この
   遊離のモノヒドロキシエチルテレフタレートと遊離のビ
   スヒドロキシエチルテレフタレートの含有量の合計が１
   ００ｐｐｍ以下であると共に、遊離のビスヒドロキシエ
   チルテレフタレート２量体含有量が２００ｐｐｍ以下で
   あるポリエステル樹脂製成形体。
3. 【請求項３】 前記成形体中のアセトアルデヒド含有量
   が５０ｐｐｍ以下であり、かつホルムアルデヒド含有量
   が１０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリ
   エステル樹脂製成形体。
4. 【請求項４】 共重合されたジエチレングリコール量が
   グリコール成分の１．０〜５．０モル％である請求項１
   〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂製成形体。
5. 【請求項５】 前記成形体中の環状３量体含有量が０．
   ５重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポ
   リエステル樹脂製成形体。