JP4223820B2

JP4223820B2 - ポリエステル樹脂分散液の製造方法

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Publication number: JP4223820B2
Application number: JP2003015482A
Authority: JP
Inventors: 秀樹増田; 良太郎林; 敬司猪股; 弘泰松木
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004002671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤中に結晶性ポリエステル樹脂を分散してなるポリエステル樹脂分散液の製造方法に関するものであり、該製造方法により得られるポリエステル樹脂分散液を用いた被覆用樹脂組成物に関するものであり、該被覆用樹脂組成物を用いて得られる缶体及び缶体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、缶内面被覆用樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有するものが多く用いられてきた。しかしながら、近年、外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）の一つとしてビスフェノールＡが挙げられたことにより、塗膜からビスフェノールＡが溶出しない塗料の開発が強く望まれるようになってきた。
【０００３】
エポキシ樹脂に代わるものとしてポリエステル樹脂が検討されてきたが、缶内面用被膜に要求される、硬度、密着性、防食性、風味保持性などの厳しい塗膜性能を満足させることは容易ではなく、ＰＥＴ樹脂に代表されるような高結晶性ポリエステル樹脂を使いこなすことが重要になってきた。
【０００４】
また、近年樹脂被覆缶体の製造コスト削減及び成形加工後のプレスオイルの処理の問題から、金属板を缶状に成形加工してから塗装を行うポストコート方式から、予め塗装が施された金属平板を缶状に成形加工するプレコート方式に替わってきており、硬度と加工性を兼ね備えた高結晶性ポリエステル樹脂の塗料への利用が要望されている。
【０００５】
結晶性ポリエステル樹脂を利用する方法としては、ポリエステルフィルムを使用することが検討されており、例えば、２軸延伸した熱可塑性フィルムを直接、あるいは接着剤を介して、金属板に熱ラミネートする方法（例えば、特開特許文献１、特許文献２等参照。）、樹脂を熱溶融させ、金属板上に直接押出しラミネートする方法（例えば、特許文献３等参照。）などが開示されており一部実用化されている。
【０００６】
しかしながら、フィルムラミネートを利用するためには新たな設備投資を必要とするだけでなく、フィルムラミネート法は塗装に比較して作業性が劣るため、このような結晶性ポリエステル樹脂を利用した塗料の開発が望まれているが、結晶性ポリエステル樹脂は一般に溶剤への溶解性が低く、また、貯蔵中に結晶が析出してくるなどの問題があり、結晶性ポリエステル樹脂をそのまま塗料に応用するには、多くの問題があった。このような問題を解決するための一方法として、有機溶剤に可溶な非結晶ポリエステル樹脂と融点９０〜１８０℃の結晶性ポリエステル樹脂を加熱して溶融混合し、有機溶剤中に溶解または分散する方法が開示されている（例えば特許文献４等参照。）。しかしながら、該方法では限界があり、缶内面用塗料などに必要な融点が１９０℃を超えるような結晶性の高いポリエステル樹脂を用いた場合には製造時又は溶液貯蔵時に結晶が大きく成長してしまい、溶液が大きく増粘又は粒子が沈降して凝集するという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、結晶性ポリエステル樹脂を用いた製造安定性および貯蔵安定性の優れたポリエステル樹脂分散液の製造方法を提供することである。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−１０４５１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−６５４６３号公報
【特許文献３】
特開昭５１−１７９８８号公報
【特許文献４】
特開平４−１６４９５７号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ポリエステル樹脂溶液を冷却して結晶を析出させる工程において、結晶性ポリエステル樹脂の昇温結晶開始温度からガラス転移温度まで、樹脂溶液を急速に冷却させることにより、細かくて安定なポリエステル樹脂分散液が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）中に加熱、溶解させた後、該樹脂溶液を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の昇温結晶開始温度以上の温度から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以下の温度まで毎分２℃以上のスピードで急冷することを特徴とするポリエステル樹脂分散液の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明はまた、上記製造方法により得られるポリエステル樹脂分散液を用いた被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明はさらに、上記被覆用樹脂組成物を用いた缶体、及び缶体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂分散液の製造方法は、有機溶剤中に結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂が溶解された高温の樹脂溶液を急冷して結晶性ポリエステル樹脂の結晶を析出させるものである。
【００１５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）
ポリエステル樹脂分散液の（Ａ）成分である結晶性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。
【００１６】
多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１７】
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。
【００１８】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記原料の内、酸成分としてテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を主に使用し、多価アルコール成分としてエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを主に使用することにより得ることができるが、特にテレフタル酸とエチレングリコールを主に用いたポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
【００１９】
本発明で使用する結晶性ポリエステル樹脂は、融点が１９０℃〜２６０℃、好ましくは２００℃〜２５５℃、昇温結晶開始温度が１５０℃以上、好ましくは１５５℃〜１９５℃の範囲内のものが適している。結晶性ポリエステル樹脂の昇温結晶開始温度が低いとレトルト殺菌時の熱で結晶化が進み膜が白化する傾向にあり、また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が低いと皮膜の収着性及びバリア性が低下し、融点が高過ぎると造膜性が低下する。
【００２０】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点および昇温結晶開始温度の測定は示査走査型熱量計（島津製作所）を用いて行った。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂の市販品としては、例えばＩＦＧ８Ｌ、ＴＧ７Ｎ１０、ＩＰ０５１（以上、カネボウ合繊社製）、ＫＦ−５１１（三菱レイヨン社製）などが挙げられる。
【００２２】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）
ポリエステル樹脂分散液の（Ｂ）成分である非結晶性ポリエステル樹脂は、示査走査型熱量計による測定において明確な融点がないものであり、常温で有機溶剤に溶解しやすい。
【００２３】
非結晶性ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂と同様、多塩基酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得られ、原料となる多塩基酸成分及び多価アルコール成分は上記結晶性ポリエステル樹脂の成分として列挙したものと同様のものを使用することができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の結晶性は、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、酸成分であるテレフタル酸をイソフタル酸など他の酸成分に一部置き換えていくことにより、また、多価アルコールであるエチレングリコールをジエチレングリコールなど他のアルコール成分に一部置き換えていくことにより低下させ、なくすことができる。
【００２５】
非結晶性ポリエステル樹脂の市販品としては、例えばＵＥ−３２０１、ＵＥ−３２０３、ＸＡ−０６５３（以上、ユニチカ社製）、ＧＫ−８８０、ＧＫ−６４０（以上、東洋紡績社製）などが挙げられる。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜５／９５、特に４０／６０〜１０／９０の範囲内が、ポリエステル樹脂分散液から得られる皮膜の耐レトルト性、耐食性などの点から好ましい。
【００２７】
有機溶剤（Ｃ）
本発明のポリエステル樹脂分散液の製造方法に用いられる有機溶剤（Ｃ）は上記非結晶性ポリエステル樹脂を溶解できるものであれば使用することができるが、有機溶剤（Ｃ）中の５０重量％以上は、沸点が１５０℃〜２２０℃の水酸基を含有しない有機溶剤、特にＮ−メチル−２−ピロリドンであることがポリエステル樹脂分散液の製造安定性の面から好ましい。
【００２８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の沸点が１５０℃〜２２０℃の水酸基を含有しない有機溶剤としては、例えばイソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ＤＢＥ（デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤）等のエステル系溶剤などが挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂分散液の製造方法
（Ａ）結晶性ポリエステル樹脂及び（Ｂ）非結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に加熱、溶解させた後、得られる溶液を冷却していくとポリエステル樹脂が結晶化し、析出する。一般にタンクなどで製造される場合における冷却は毎分０．１〜１℃程度のゆっくりしたものであるが、融点が高く、結晶性の高いポリエステル樹脂を用いた場合、析出したポリエステル粒子の径が大きくなり、分散液の貯蔵性や分散液使用塗料から得られる塗膜の平滑性が著しく低下してしまう。
【００３０】
本発明の製造方法は上記問題を解決したものであり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の昇温結晶開始温度以上の温度から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以下の温度まで毎分２℃以上のスピードで急冷することが重要となる。
【００３１】
製造装置としては、ポリエステル樹脂を加熱、溶解する装置と、溶液を急冷できる装置があればよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂分散液の製造は、まず、溶剤中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が溶解された高温の樹脂溶液を作成する。樹脂溶液の製造手順には特に制限はなく、例えば
▲１▼溶剤とペレット状の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を混合し、攪拌しながら加熱、溶解し、その後非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を添加する方法。
▲２▼溶剤、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を全て混合した後、加温、溶解する方法、
▲３▼加温した非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解した溶液中に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を徐々に添加する方法、
などがある。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解は、有機溶剤の中では必ずしも樹脂の融点温度まで上げる必要はなく、樹脂の昇温結晶開始温度より高い温度であれば作業性に問題のない範囲でできるだけ低い方が、熱によるポリエステル樹脂の分解を避けるためには好適である。同様に樹脂の分解を避けるため非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加は遅い方が好ましく、上記▲１▼の製造方法が特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の溶解後はできるだけ速やかに本発明の冷却条件に従って冷却する。同一装置（例えばタンク）内で加熱、溶解及び冷却を全て行う場合には、冷却性能に非常に優れた装置を用いるか、仕込み量を減らして上記冷却条件に合うところを選択することが必要である。また、冷却工程を加熱、溶解装置とは別にして急冷させる方法を取ることもでき、例えば、あらかじめ冷却したタンクや冷却装置付き管内に加熱、溶解したポリエステル樹脂溶液を搬入する方法などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、有機溶剤（Ｃ）の一部を冷却に廻し、冷却時に添加することで冷却の補助的手段として利用することもできる。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以下の温度まで冷却したら、それ以後の冷却速度に特に制限はない。
【００３６】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂分散液は単独で、もしくは他の有機樹脂、架橋剤、添加剤（硬化触媒、潤滑性付与剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤など）、顔料（有機顔料、無機顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料など）、有機溶剤など通常公知の被覆組成物用原料と組み合わせることにより、硬度、加工性、密着性、耐食性などに優れた被覆用組成物を得ることができ、中でも缶内面被覆用として特に優れた性能を発揮する。以下、本発明方法で得られたポリエステル樹脂分散液を使用した被覆用樹脂組成物について説明する。
【００３７】
被覆用樹脂組成物
本発明方法で得られたポリエステル樹脂分散液は単独で用いることもできるが、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂などポリエステル樹脂以外の樹脂を組み合わせることにより耐レトルト性、密着性、フレーバー性などをさらに向上させることができ、組み合わせる樹脂としては中でもレゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
上記レゾール型フェノール樹脂はポリエステル樹脂の架橋剤として用いるものであり、該レゾール型フェノール樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂分散液を構成する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の少なくとも一方、特に非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の水酸基を持っていることが好ましい。
【００３９】
また、レゾール型フェノール樹脂は、特にフェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものが好ましい。
【００４０】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００４１】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられる２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００４４】
レゾール型フェノール樹脂の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００重量部に基いて０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲内が硬化性と加工性とのバランスの観点から適している。
【００４５】
上記被覆用組成物には硬化反応を促進するため酸触媒を必要に応じて添加することができる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００４６】
酸触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００重量部に基いて０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲内が適している。
【００４７】
上記エポキシ樹脂は、ポリエステル樹脂がカルボキシル基を含有している場合にはその架橋剤として有効に作用するが、ポリエステル樹脂がカルボキシル基を持っていない場合にもポリエステル樹脂の補強材又は上記レゾール型フェノール樹脂と架橋することによる造膜成分として有効に作用する。
【００４８】
エポキシ樹脂を添加することで硬度、密着性、耐レトルト性などが向上するが、中でもノボラック型エポキシ樹脂が環境ホルモンの疑いをもたれているビスフェノールＡを含有していないため好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも塗膜性能のバランスを取り易いフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００４９】
エポキシ樹脂をポリエステル樹脂の架橋剤として使用する場合には、ポリエステル樹脂分散液を構成する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の少なくとも一方、特に非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる程度のカルボキシル基を持っていることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００重量部に基いて０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲内が硬化性と加工性とのバランスの観点から適している。
【００５０】
また、エポキシ樹脂をポリエステル樹脂の架橋剤として使用する場合には、硬化反応を促進するため塩基性触媒を必要に応じて添加することができる。例えば塩化コリン、ニコチン酸アミド、酒石酸コリン、コリン水溶液、ジメチルエタノールアミンなどの３級アミンなどを具体例として挙げることができる。なかでも塩化コリン及びニコチン酸アミドが好適である。
【００５１】
塩基性触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００重量部に基いて０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の範囲内が適している。
【００５２】
本発明の被覆用樹脂組成物は、缶状に成形された缶体の内面にスプレー等を用いて塗装してもよいが、平面状の金属板にロールコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗装方法を用いて塗装、乾燥させた後、該塗装金属板を切断し、缶状に成形加工して缶体を作成してもよい。後者の製造方法を用いる場合、搬送や成形加工時の傷の発生を抑えるため被覆用樹脂組成物にワックスを添加してもよい。
【００５３】
ワックスは得られる皮膜の動摩擦係数を調整するために添加されるものであり、高温時の動摩擦係数を調整するためワックスの軟化点としては３０℃以上、好ましくは３３〜１５０℃の範囲内にあるものが適しており、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。
【００５４】
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。
【００５５】
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。
【００５６】
シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、同Ｌ−７２０、同Ｌ−７６０２［以上、日本コニカー（株）製］、ペインタッド２９、同３２、同Ｍ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられ、また、フッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ、同ＳＳＴ−３、同フルオロスリップ２３１［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、同１５０、同４００［マイクロパウダーズ社］等が挙げられる。
【００５７】
ポリオレフインワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、同Ｓ−３９５［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ヘキストワックスＰＥ−５２０、同ＰＥ−５２１［以上、ヘキスト社製］、三井ハイワックス［三井石油化学工業社製］等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、水ろう等が挙げられる。
【００５８】
ワックスは１種で又は２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、被覆用樹脂組成物中の樹脂成分の固形分合計量１００重量部に基いて０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲内が適している。
【００５９】
被覆用組成物を缶内面用に使用する場合の塗布量としては、乾燥塗布量で５０〜１８０ｍｇ／１００ｃｍ^２、好ましくは８５〜１５０ｍｇ／１００ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板の最高到達温度が、約１９０〜３００℃の温度となる条件で約１５秒〜約３０分間程度である。
【００６０】
上記缶の素材としては、例えば無処理鋼板、錫メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウム板などの金属素材を挙げることができる。
【００６１】
本発明の被覆用組成物を金属平板に塗装、乾燥させた後、切断、缶状に成形加工する缶体の製造方法においては、成形された缶体の内面にさらにスプレー等で缶内面用塗料を塗装してもよい。該缶内面用塗料としては、従来公知のものを用いることができ、また、本発明の被覆用組成物を用いてもさしつかえない。このように缶状に成型後に缶内面用塗料をさらに塗装することにより、成形時等にできた傷等を保護することができ、耐レトルト性等を大幅に向上させることができる。また、成型後に缶内面用塗料をさらに塗装する場合には、本発明の被覆用樹脂組成物の金属平板への塗装膜厚を低く抑えることが経済性の面から好ましく、経済性と塗膜の潤滑性の観点から乾燥塗布量で１０〜８５ｍｇ／１００ｃｍ^２、特に１５〜６０ｍｇ／１００ｃｍ^２程度が適している。
【００６２】
上記、成型後に塗装する缶内面用塗料は溶剤型塗料、水性塗料等特に制限なく用いることができ、その膜厚は傷部を補修できる程度の薄いものでよい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００６４】
ポリエステル樹脂分散液の製造
実施例１
結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１（三菱レイヨン社製、結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ６０℃、Ｔｃ[昇温結晶開始温度]１５６℃、Ｔｍ[融点]２１４℃）６部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２４部を冷却管をつけた窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌翼により攪拌しながらマントルヒーターで約２００℃まで加温しＫＦ５１１を完全に溶解した。次に加熱を止め、ＤＢＥ（デュポン社製、アジピン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合溶剤）４６部を滴下した後、非結晶性ポリエステル樹脂ＧＫ８８０（東洋紡績社製、非結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ８４℃）２４部を仕込み完全に溶解するまで攪拌し１６０℃まで冷却した。この溶液を冷却開始温度１６０℃から冷却終了温度５５℃まで５℃／分の速度で冷却し、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ１を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００６５】
実施例２
実施例１において冷却開始温度１６０℃から冷却終了温度５５℃までを３℃／分の速度で冷却する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ２を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００６６】
実施例３
実施例１において冷却開始温度を１８０℃にする以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ３を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００６７】
実施例４
実施例１においてＤＢＥの替わりにイソホロンを使用する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ４を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００６８】
実施例５
実施例１においてＤＢＥ４６部の替わりにＤＢＥ２３部及びソルベッソ１００（エクソンモービル社製、芳香族系炭化水素溶剤）２３部を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ５を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００６９】
実施例６
実施例１においてＤＢＥ４６部の替わりにＤＢＥ１１部及びメチルエチルケトン３５部を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ６を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００７０】
実施例７
実施例１においてＮ−メチル−２−ピロリドン２４部の替わりにイソホロン２４部を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ７を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００７１】
実施例８
結晶性ポリエステル樹脂ＴＧ７Ｎ１０（カネボウ合繊社製、結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ７９℃、Ｔｃ１９０℃、Ｔｍ２３０℃）６部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２４部を冷却管をつけた窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌翼により攪拌しながらマントルヒーターで約２２０℃まで加温しＴＧ７Ｎ１０を完全に溶解した。次に加熱を止め、ＤＢＥ４６部を滴下した後、非結晶性ポリエステル樹脂ＵＥ３２０１（ユニチカ社製、非結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ６５℃）２４部を仕込み完全に溶解するまで攪拌し１９５℃まで冷却した。この溶液を冷却開始温度１９５℃から冷却終了温度７５℃まで５℃／分の速度で冷却し、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ８を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００７２】
実施例９
結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１を１７部、非結晶性ポリエステル樹脂ＵＥ３２０３（ユニチカ社製、非結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ６０℃）１３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４部及びＤＢＥ４６部を冷却管をつけた窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌翼により攪拌しながらマントルヒーターで１９０℃まで加温し樹脂が溶解するまで攪拌した。この溶液を冷却開始温度１９０℃から冷却終了温度５５℃まで４℃／分の速度で冷却し、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ９を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００７３】
実施例１０
実施例１において非結晶性ポリエステル樹脂ＧＫ８８０の替わりにＸＡ−０６５３（ユニチカ社製、非結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｇ５８℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ１３を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵しても沈殿や増粘はみられず安定であった。
【００７４】
比較例１
実施例１において冷却開始温度１６０℃から冷却終了温度５５℃までを１℃／分の速度で冷却する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約２０μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ１０を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵すると沈殿物がみられた。
【００７５】
比較例２
実施例１において冷却開始温度１６０℃から冷却終了温度５５℃までを、１６０℃から８０℃まで５℃／分、８０℃から５５℃までを１℃／分の速度で冷却する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約１０μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ１１を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵すると沈殿物がみられた。
【００７６】
比較例３
実施例１において冷却開始温度１６０℃から冷却終了温度５５℃までを、１６０℃から１２０℃まで１℃／分、１２０℃から５５℃までを５℃／分の速度で冷却する以外は実施例１と同様にして、固形分３０％、粒子径約１５μｍのポリエステル樹脂分散液Ｒ１２を得た。ポリエステル樹脂分散液は２０℃で１ヶ月貯蔵すると沈殿物がみられた。
【００７７】
比較例４
実施例１において結晶性ポリエステル樹脂ＫＦ５１１の配合量を６部から２１部へ、また、非結晶性ポリエステル樹脂ＧＫ８８０の配合量を２４部から９部に変更する以外は実施例１と同様にして製造したところ、ペースト状となり、分散液は得られなかった。
【００７８】
被覆用樹脂組成物（缶内面用）
実施例１１〜２２及び比較例５〜９
攪拌機を有する容器に後記表１に示す配合表に従って各原料を配合し、各缶内面被覆用樹脂組成物を作成した。
【００７９】
塗装板の作成方法
上記各缶内面被覆用樹脂組成物を、Ｎｏ．５０５２アルミ板に乾燥塗膜重量が１００ｃｍ^２当たり１２０ｍｇとなるようにバーコータ塗装し、アルミ板が２０秒で２７０℃に達する条件で焼き付け乾燥させ各塗装板を作成した。
【００８０】
上記塗装板の作成方法で得た各塗装板について、塗面状態、付着性、加工性、香料収着性、耐レトルト性、耐腐食性について下記試験方法に従って評価した。
【００８１】
試験方法
塗面状態；塗装板の塗面を目視観察し、下記の基準によって評価した。
○：塗面全面が滑らか。
△：塗面全面に僅かに凹凸がみられる。
×：塗面全面に大きな凹凸がみられる。
【００８２】
付着性；塗装板の塗膜にナイフを使用して約１．５ｍｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く剥離が認められない。
○：僅かな剥離が認められる。
△：かなりの剥離が認められる。
×：著しい剥離が認められる。
【００８３】
加工性；塗装板の下部に塗膜面を外側にして１８０度折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させた時に生ずる折曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。
○：５ｍｍ未満。
△：５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満。
×：１０ｍｍ以上。
【００８４】
香料収着性；脱イオン水中に、ｄ−リモネン溶液３０ｍｇ／ｌをＳ−１１７０（三菱化学社製ショ糖脂肪酸エステル）１ｇ／ｌで分散した液に塗装板を浸漬し、３５℃で１ヶ月貯蔵した。貯蔵後、塗膜に収着したｄ−リモネンを、２０℃−１週間かけてジエチルエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーにより収着量を測定して、以下の基準で評価した。
○：塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ未満。
△：塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ以上１．６ｍｇ未満。
×：塗膜重量１２０ｍｇ当たり１．６ｍｇ以上。
【００８５】
耐レトルト性：塗装板をオートクレーブ中、１２５℃の脱イオン水に３５分間浸漬し引上げた後、塗膜の白化状態を観察し以下の基準により評価した。
○：塗膜に僅かな白化が認められる。
△：塗膜にかなりの白化が認められる。
×：塗膜に著しい白化が認められる。
【００８６】
耐腐食性：密栓できる容器に入れた１０％パインジュース中に、裏面が腐食しないようにテープ等で被覆した塗装板を浸漬し、密栓して３５℃で１ケ月間保存後、塗面の腐食の状態を観察し、以下の基準により評価した。
○：腐食が認められない。
△：腐食がかなり認められる。
×：腐食が著しい。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１における各注（＊１）〜（＊５）の原料は各々下記の内容のものである。（＊１）３０％ＧＫ−８８０：非結晶性ポリエステル樹脂ＧＫ−８８０３０部をＮ−メチル−２−ピロリドン２４部とＤＢＥ４６部との混合溶剤に加熱、溶解したもの。
（＊２）３０％エピコート１００９：エピコート１００９（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３，５００、数平均分子量約３，７５０）３０部をメチルエチルケトン４５部及びブチルセロソルブ２５部の混合溶剤に加温溶解したもの。
（＊３）バルカム２９−１０１：ＢＴＬＳＰＥＣＩＡＬＴＹＲＥＳＩＮＳ社製、キシレノール／ホルムアルデヒド型フェノール樹脂、固形分１００％。
（＊４）サイメル３０３：三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂、固形分１００％。
（＊５）ＥＣＮ１２７３：旭化成エポキシ社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０。
【００８９】
被覆用樹脂組成物（潤滑金属板用）
実施例２３及び２４並びに比較例１０
攪拌機を有する容器に後記表３に示す配合表に従って各原料を配合し、各被覆用樹脂組成物を作成した。
【００９０】
試験用塗板の作成
アルミニウム板（板厚０．３０ｍｍのアルミニウム合金３００４）の両面に、後記表３に示す各被覆用樹脂組成物を乾燥膜厚が５０ｍｇ／１００ｃｍ^２となるように塗装した後、アルミニウム板温度が２７０℃に２５秒で達する条件で加熱し各塗装板を得た。
【００９１】
得られた塗装板について以下に示す試験方法により絞りしごき加工性及び耐腐食性を評価した。得られた結果を後記表３に示す。
【００９２】
試験方法
絞りしごき加工性：上記で得られた各塗装板を筒状に成形後、エリクセン社製金属薄板深絞り試験機１４２型を使用し、ブランク径８２ｍｍから下記表２に示す加工条件で１段〜５段に順を追って処理し、最終的に絞り率約３７％、しごき率約６０％の絞りしごき加工を施した。
【００９３】
【表２】

【００９４】
その際の絞りしごき加工性を以下の基準で評価した。
○：成形加工できる。
×：素材の破壊などが生じ、最後まで、成形加工できない。
【００９５】
耐腐食性：各塗装板について、ブランク打ち抜き、カッピング、Ｄ＆Ｉマシンによる絞りしごき（アイロニング）加工及びトリミングを順次施し、缶高さ１２５ｍｍ、外径６５ｍｍの缶を成形した。この缶の内面側に、エアレススプレー装置を用い、ＳＪ−６８３９−００９（関西ペイント社製、缶内面用塩化ビニル系塗料）を、乾燥膜厚が約１〜２μｍになるように塗装し、２００℃に６０秒間保持の条件で焼き付けた。さらに、フランジングマシンにより、アルミ蓋を巻き締められるようにフランジ加工を行い最終的に、２ピース缶を作成した。この２ピース缶に１０％のパインジュースを９８℃でホットパック充填した後アルミ蓋の巻締めを行い、３５℃で１ヶ月間保存した後開缶し、内面の腐食状態を観察し、以下の基準により評価した。
○：腐食が認められない。
△：腐食が僅かに認められる。
×：腐食が著しい。
【００９６】
【表３】

【００９７】
表３における各注（＊６）及び（＊７）の原料は各々下記の内容のものである。
（＊６）ＣＲＯＤＡＬＡＮＳＷＬ：クローダージャパン社製、精製ラノリンワックス、固形分１００％、軟化点３０〜３８℃
（＊７）ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲＦ−１０ＰＣ：岐阜セラック製造所社製、カルナバワックス、固形分１０％、軟化点８１〜８６℃
【００９８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂分散液の製造方法を用いることにより、溶剤に溶解しない結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に均一に分散させることができ、得られたポリエステル樹脂分散液の貯蔵安定性も極めて優れている。また、該ポリエステル樹脂分散液を用いた被覆用組成物を金属素材に塗装することにより、付着性、加工性、香味収着性、レトルト白化性、耐腐食性などに優れた性能を示し、特に缶内面被覆用樹脂組成物として適したものである。

Claims

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜５／９５の範囲内で有機溶剤（Ｃ）中に加熱、溶解させた後、該樹脂溶液を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の昇温結晶開始温度以上の温度から結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以下の温度まで毎分２℃以上のスピードで急冷することを特徴とするポリエステル樹脂分散液の製造方法。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が１９０℃〜２６０℃の範囲内である請求項１に記載のポリエステル樹脂分散液の製造方法。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の昇温結晶開始温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂分散液の製造方法。
有機溶剤（Ｃ）中の５０重量％以上が、沸点１５０℃〜２２０℃の水酸基を含有しない有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂分散液の製造方法。
沸点１５０℃〜２２０℃の水酸基を含有しない有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項４に記載のポリエステル樹脂分散液の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られるポリエステル樹脂分散液を含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られるポリエステル樹脂分散液とレゾール型フェノール樹脂及び／又はエポキシ樹脂とを含有してなる被覆用樹脂組成物。
被覆用樹脂組成物が、さらに軟化点３０℃以上のワックスを含有するものである請求項６又は７に記載の被覆用樹脂組成物。
請求項６〜８のいずれか一項に記載の被覆用樹脂組成物を缶の内面側に被覆してなることを特徴とする缶体。
金属平板の少なくとも一方の面に、請求項６〜８のいずれか一項に記載の被覆用樹脂組成物よりなる皮膜を形成し、該樹脂被覆金属平板を切断して缶状に成形加工した後、必要に応じて缶の内面にさらに缶内面用塗料を塗布、乾燥してなる缶体の製造方法。