JPWO2013111814A1 - 塗料組成物、これを含有する缶用塗料、及び該缶用塗料を塗装した缶内面被覆用塗装金属材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 特に飲料缶、食缶等の内面塗料に使用され、加工性低下の原因である塗膜の結晶化を抑えるだけでなく、内部応力の抑制、塗膜の伸びを付与することが出来る塗膜加工性に優れる塗料組成物を提供すること。【解決手段】 ガラス転移温度(以下Tg)が0℃以上のポリエステル樹脂(A)とTgが0℃未満のポリエステル樹脂(B)の重量比〔(A)/(B)〕が95/5〜60/40であるポリエステル樹脂組成物100重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂(C)が1〜100重量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、缶内面被覆用塗装金属材料。【選択図】 なし
Description
本発明は、飲料缶、食缶等の内面用塗料に使用される塗料用樹脂組成物に関する。
飲料缶、食品缶、蓋の内面には食品による金属の腐食防止(耐食性、耐硫性)、内容物の味、風味を損なわないために有機皮膜が施されている。
従来、内面用塗料としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂を主樹脂とし、硬化剤にフェノール樹脂を用いた塗料やビニルオルガノゾル系塗料などの有機溶剤型塗料が一般的に使用されてきた。
近年これら塗料から排出される有機溶剤による地球環境汚染、二酸化炭素問題などから有機溶剤型塗料から水性塗料へと置き換えられつつあり、缶内面用水性塗料としてはエポキシ樹脂にアクリル樹脂を反応させたのちにアミンにより中和し水分散させたアクリル変性エポキシ樹脂系の水性塗料が缶胴、缶蓋の内面に用いられている。
しかしながら、最近の研究でエポキシ樹脂の原料であるビスフェノールAがエストロゲン作用や胎児、乳幼児の脳に影響を与える可能性があるとの報告がなされておりエポキシ樹脂を用いない塗料が望まれている。
一方で、高分子線状ポリエステル樹脂系塗料は、下地である金属材との密着性、塗膜の風味保持性、塗膜硬度に優れるという特徴を持っている。
しかしながら、高分子量ポリエステル樹脂塗料を塗装して得られた塗膜は貯蔵経時でポリエステル樹脂の結晶化により加工性が劣化する傾向があり、焼付け後数日間経時した塗膜は絞り加工や蓋成型等の加工に耐えられないという問題点を抱えている。
従来の技術ではポリエステル樹脂を構成するモノマー成分を規定することで貯蔵経時での加工性劣化を防ぐ方法が開示されているが、この場合使用できるモノマーが制約さるため高分子化した場合には構造的な束縛が生まれる。例えば上下非対称構造を有する特定の2価アルコールを含有させる方法や、分岐した構造を持たせることによりポリエステル樹脂の結晶化を防ぐ発明が成されているが、分岐の高いモノマーを添加することで高分子量化できず加工性の低下に繋がる(例えば、特許文献1)。
また、貯蔵経時での加工性の低下を回避すべく特定のモノマー(1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール)を一定量以上含有させる発明がなされているが不充分であった(例えば、特許文献2)。
本発明の課題は、特に飲料缶、食缶等の内面塗料に使用され、加工性低下の原因である塗膜の結晶化を抑えるだけでなく、内部応力の抑制、塗膜の伸びを付与することが出来る塗膜加工性に優れる塗料組成物を提供することにある。
本発明者らは、主となるポリエステル樹脂の組成を規定せずに、低ガラス転移温度(Tg)のポリエステル樹脂を添加することで主となるポリエステル樹脂の高分子量化も可能であり、かつ低Tg成分を添加することで塗膜に伸びを付与することが出来、より高い加工性を付与することが可能な塗料組成物を見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、Tgが0℃以上のポリエステル樹脂(A)とTgが0℃未満のポリエステル樹脂(B)の比〔(A)/(B)〕(重量比)が95/5〜60/40のポリエステル樹脂組成物100重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂(C)が1〜100重量部含有することを特徴とする塗料組成物、該塗料組成物を含有する缶用塗料、該缶用塗料の塗膜を硬化させた硬化塗膜を有する缶内面被覆用塗装金属材料を提供する。
本発明により、低Tgポリエステル樹脂を必須とし併用することで、飲料缶内面用塗膜としての性質を損なわず従来技術よりポリエステル樹脂/フェノール樹脂系塗膜で課題であった経時による加工性の低下を克服した塗料組成物を得ることができる。
次に、本発明で使用する塗料組成物に関して説明する。
本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂(A)は、加工性が良好な点から、数平均分子量が1,000以上が好ましく、塗料化時の粘度が高くなりすぎず適切な塗装が可能なことから数平均分子量100,000であることが好ましく、さらに6,000〜30,000であることが好ましい。
また、ガラス転移温度は、0℃〜100℃であることが好ましく、より好ましくは、10〜90℃であり、更に好ましくは30〜90℃である。ガラス転移温度が0℃より低いポリエステル樹脂を主樹脂として使用すると水蒸気、酸素等のバリアー性が劣るために塗膜の耐食性が劣り、またブロッキング性も劣るようになる。一方、ガラス転移温度が100℃より高いと、塗膜が硬くなり加工性が悪くなる。
また、ガラス転移温度は、0℃〜100℃であることが好ましく、より好ましくは、10〜90℃であり、更に好ましくは30〜90℃である。ガラス転移温度が0℃より低いポリエステル樹脂を主樹脂として使用すると水蒸気、酸素等のバリアー性が劣るために塗膜の耐食性が劣り、またブロッキング性も劣るようになる。一方、ガラス転移温度が100℃より高いと、塗膜が硬くなり加工性が悪くなる。
ポリエステル樹脂(A)は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの1種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、p−t−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの3価以上の多塩基酸などが併用される。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は2種以上を混合して使用することが出来る。
市販品としては、例えば、東洋紡績(株)社製のバイロン300、同500、同560、同600、同630、同650、同670、バイロンGK130、同140、同150、同190、同330、同590、同680、同780、同810、同890、同200、同226、同240、同245、同270、同280、同290、同296、同660、同885、バイロンGK250、同360、同640、同880、ユニチカ(株)社製エリーテルUE−3220、同3500、同3210、同3215、同3216、同3620、同3240、同3250、同3300、同UE−3200、同9200、同3201、同3203、同3350、同3370、同3380、同3600、同3980、同3660、同3690、同9600、同9800、東亞合成(株)社製アロンメルトPES−310、同318、同334、同316、同360などが挙げられる。
本発明の塗料組成物に用いるTgが0℃未満のポリエステル樹脂(B)の含有量は、5〜40重量部であり、好ましくは10〜30重量部の範囲であることが好適である。また、ガラス転移温度は、−5〜−40℃であることが好ましく、より好ましくは、−10〜−30℃である。ガラス転移温度が0℃に近い場合は発明効果が小さくなる傾向にあり、−30℃より低い場合はハンドリング性が悪くなり、またブロッキング性にも悪影響を与えるようになる。
本発明の塗料組成物に用いるTgが0℃以下のポリエステル樹脂(B)としては、市販品としては、東洋紡績(株)社製のバイロン516、同550、BX−1001、同GM900、同GM920、同GM913、同GM420、同GA1300、同GA3200、同GA5300、同GA5410、同GA6300、同GA6400、東亜合成(株)社製アロンメルトPES−110H、同120H、同140F、同340などが挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂架橋剤(C)の含有量は、1〜100重量%であり、好ましくは20〜80重量部の範囲であることが好適である。
本発明の塗料組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂架橋剤(C)としては、例えば、石炭酸、m−クレゾール、m−エチルフェノール、3,5−キシレノール、m−メトキシフェノール等の3官能のフェノール化合物もしくはp−クレゾール、o−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、m−メトキシフェノール等の、各種の2官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。これらのフェノール化合物は1種で又は2種以上を混合して使用することができる。又、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が1〜12なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
本発明の塗料組成物には、更に硬化反応を促進させる酸触媒(D)を含有する事ができる。酸触媒(D)としては、たとえば、リン酸等の無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸及びこれらをアミン等でブロックしたものを使用することができる。酸触媒(D)の含有量は0.1〜5重量部であり、好ましくは0.2〜3.0重量部の範囲であることが好適である。
本発明の塗料組成物は、特に缶用塗料に好ましく使用できる。更に、アルミニウム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、更には、スチールの如き、各種の金属素材への被覆用、木材やフィルムの如き他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよい。以下、特に缶用塗料としての使用について述べる。
本発明の塗料組成物を用いた塗料に使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。
本発明の塗料組成物を使用した缶用塗料には、種々の滑剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらは塗料の乾燥条件、焼付け条件、硬化条件により適切なものを併用することが可能である。
本発明の塗料組成物を使用した缶用塗料は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、缶用アルミニウム板等の金属基材やPETペットフィルム等の塗料として塗装することが出来る。塗布量は、乾燥塗膜厚では、0.1〜20μm程度が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、缶用塗料として使用する場合には、100〜280℃、1秒〜30分間なる範囲内で焼付けされることが好ましく、この範囲であると性能良好な硬化塗膜を形成することで缶内面被覆用塗装金属材料を得ることが出来る。
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。以下において、特に断りのない限りは、「部」、「%」は、すべて「重量部」、「重量%」を意味するものとする。
〔実施合成例1〕
酸成分として、テレフタル酸106部、イソフタル酸225部、無水トリメリット酸4部、多価アルコール成分として2−メチル−1,3−ブタンジオール143部、1,4−ブタンジオール86部、1,4−シクロヘキサンジメタノール92部、チタンテトラブトキシド0.13部をフラスコに仕込み、4時間かけて220℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、30分かけて10mmHgまで減圧重合行うとともに温度を250℃まで昇温し、更にこのまま1mmHg以下で50分間後期重合を行った。減圧重合を終了させたのち、樹脂を取り出し数平均分子量20,000、酸価19(mgKOH/g)、ガラス転移温度30℃のポリエステル樹脂(A1)を得た。この後、100℃以下まで冷却し、シクロヘキサノン/ソルベッソ150=50/50の混合溶液で希釈し、不揮発分40%のポリエステル樹脂溶液(樹脂溶液−A1)を得た。
酸成分として、テレフタル酸106部、イソフタル酸225部、無水トリメリット酸4部、多価アルコール成分として2−メチル−1,3−ブタンジオール143部、1,4−ブタンジオール86部、1,4−シクロヘキサンジメタノール92部、チタンテトラブトキシド0.13部をフラスコに仕込み、4時間かけて220℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、30分かけて10mmHgまで減圧重合行うとともに温度を250℃まで昇温し、更にこのまま1mmHg以下で50分間後期重合を行った。減圧重合を終了させたのち、樹脂を取り出し数平均分子量20,000、酸価19(mgKOH/g)、ガラス転移温度30℃のポリエステル樹脂(A1)を得た。この後、100℃以下まで冷却し、シクロヘキサノン/ソルベッソ150=50/50の混合溶液で希釈し、不揮発分40%のポリエステル樹脂溶液(樹脂溶液−A1)を得た。
〔ポリエステル溶液の作製〕
東洋紡績(株)社製ポリエステル樹脂GK−880(A2、Tg:84℃、Mn:18000)を200部、ソルベッソ−150を150部、シクロヘキサノン150部を4つ口フラスコに入れ、80℃に加温後2時間保温し樹脂が完全に溶解したのを確認した後室温まで冷却し、GK−880固形分40%の溶液を得た。(樹脂溶液−A2)同様に東洋紡績(株)社製GK−360(A3、Tg:56℃、Mn:16000)の固形分40%の溶液(樹脂溶液−A3)を得た。
東洋紡績(株)社製ポリエステル樹脂GK−880(A2、Tg:84℃、Mn:18000)を200部、ソルベッソ−150を150部、シクロヘキサノン150部を4つ口フラスコに入れ、80℃に加温後2時間保温し樹脂が完全に溶解したのを確認した後室温まで冷却し、GK−880固形分40%の溶液を得た。(樹脂溶液−A2)同様に東洋紡績(株)社製GK−360(A3、Tg:56℃、Mn:16000)の固形分40%の溶液(樹脂溶液−A3)を得た。
〔低Tgポリエステル溶液の作製〕
東洋紡績(株)社製ポリエステル樹脂GA6400(B1、Tg:−20℃)を200部、ソルベッソ−150を150部、シクロヘキサノン150部を4つ口フラスコに入れ、80℃に加温後2時間保温し樹脂が完全に溶解したのを確認した後室温まで冷却し、GA6400固形分40%の溶液を得た。(樹脂溶液−B1)
同様にGA5410(B2、Tg:−3℃)の固形分40%の溶液(樹脂溶液−B2)、BX−1001(B3、Tg:−18℃)の固形分40%の溶液(樹脂溶液−B3)を得た。
東洋紡績(株)社製ポリエステル樹脂GA6400(B1、Tg:−20℃)を200部、ソルベッソ−150を150部、シクロヘキサノン150部を4つ口フラスコに入れ、80℃に加温後2時間保温し樹脂が完全に溶解したのを確認した後室温まで冷却し、GA6400固形分40%の溶液を得た。(樹脂溶液−B1)
同様にGA5410(B2、Tg:−3℃)の固形分40%の溶液(樹脂溶液−B2)、BX−1001(B3、Tg:−18℃)の固形分40%の溶液(樹脂溶液−B3)を得た。
〔塗料の作製〕
樹脂溶液−A1(固形分 40%) 55.0部
樹脂溶液−B1(固形分 40%) 6.0部
フェノール樹脂(C)DIC製TD−2495 (固形分 50%)9.6部
シクロヘキサノン 15.0部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 14.3部
酸触媒(D)ドデシルベンゼンスルホン酸 0.1部
合計 100.0部
上記比率にて樹脂溶液ならびに溶剤、酸触媒を混合し実施例−1溶液を得た。
樹脂溶液−A1(固形分 40%) 55.0部
樹脂溶液−B1(固形分 40%) 6.0部
フェノール樹脂(C)DIC製TD−2495 (固形分 50%)9.6部
シクロヘキサノン 15.0部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 14.3部
酸触媒(D)ドデシルベンゼンスルホン酸 0.1部
合計 100.0部
上記比率にて樹脂溶液ならびに溶剤、酸触媒を混合し実施例−1溶液を得た。
〔試験用塗装板の作成〕
厚さが0.26mmである5182材のアルミニウム板上に、乾燥塗膜の重量が70mg/dm2となるように、バーコーターを用いて、各実施例で得られた、それぞれの塗料を塗布し、オーブン通過時間が23秒でPMTが250℃となるオーブン条件にて焼き付けたのち、室温まで冷却して、試験用塗装板とした。
厚さが0.26mmである5182材のアルミニウム板上に、乾燥塗膜の重量が70mg/dm2となるように、バーコーターを用いて、各実施例で得られた、それぞれの塗料を塗布し、オーブン通過時間が23秒でPMTが250℃となるオーブン条件にて焼き付けたのち、室温まで冷却して、試験用塗装板とした。
〔初期加工性〕
試験用塗装板を40mm×50mmに切断し、塗膜面が外側になるように折り曲げ試験機にてV字に2つ折りにした試験塗板を作成し、この試験片の間に厚さ0.26mmのアルミニウム板を2枚挟んで試験機に設置し、重さ3kgの錘を高さ50cmから落下させ試験片を得た。
この試験片の折り曲げ部の外側を、1%食塩水をしみ込ませたスポンジに押し当て試験片に6V×3秒間通電させSENCON製エナメルレーター(通電試験機)を用い電流値を測定した。次に示すような4段階によって評価した。
◎………電流値が1mA未満である
○………電流値が1mA以上〜5mA未満である
△………電流値が5mA以上〜10mA未満である
×………電流値が10mA以上である。
試験用塗装板を40mm×50mmに切断し、塗膜面が外側になるように折り曲げ試験機にてV字に2つ折りにした試験塗板を作成し、この試験片の間に厚さ0.26mmのアルミニウム板を2枚挟んで試験機に設置し、重さ3kgの錘を高さ50cmから落下させ試験片を得た。
この試験片の折り曲げ部の外側を、1%食塩水をしみ込ませたスポンジに押し当て試験片に6V×3秒間通電させSENCON製エナメルレーター(通電試験機)を用い電流値を測定した。次に示すような4段階によって評価した。
◎………電流値が1mA未満である
○………電流値が1mA以上〜5mA未満である
△………電流値が5mA以上〜10mA未満である
×………電流値が10mA以上である。
〔経時加工性〕
試験用塗装板作成後、直ちに塗装板を40℃恒温庫に入れ15日間ならびに30日間貯蔵経時させた後、初期加工性と同一の試験方法にて評価を実施した。
試験用塗装板作成後、直ちに塗装板を40℃恒温庫に入れ15日間ならびに30日間貯蔵経時させた後、初期加工性と同一の試験方法にて評価を実施した。
〔密着性〕
試験用塗装板に形成された塗膜に、カッターで1×1mmの碁盤目を100個作成し、この試料片を125℃で30分間熱水処理した。その後碁盤目部分に、粘着テープを貼ったのち、粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、次に示すような4段階によって評価した。
◎………剥離が全くない
○………全体の1〜2%が剥離した
△………全体の3〜10%が剥離した
×………全体の11〜100%が剥離した。
試験用塗装板に形成された塗膜に、カッターで1×1mmの碁盤目を100個作成し、この試料片を125℃で30分間熱水処理した。その後碁盤目部分に、粘着テープを貼ったのち、粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、次に示すような4段階によって評価した。
◎………剥離が全くない
○………全体の1〜2%が剥離した
△………全体の3〜10%が剥離した
×………全体の11〜100%が剥離した。
〔KMnO4消費量〕
100ミリリットルの精製水中に、160cm2なる上記試験用塗装版を浸漬し、125℃で0.5時間の熱水処理を行ったのちの、過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示すような4段階によって評価した。
◎………消費量が3ppm未満である
○………消費量が3ppm以上〜5ppm未満である
△………消費量が5ppm以上〜10ppm未満である
×………消費量が10ppm以上である。
100ミリリットルの精製水中に、160cm2なる上記試験用塗装版を浸漬し、125℃で0.5時間の熱水処理を行ったのちの、過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示すような4段階によって評価した。
◎………消費量が3ppm未満である
○………消費量が3ppm以上〜5ppm未満である
△………消費量が5ppm以上〜10ppm未満である
×………消費量が10ppm以上である。
〔開口性〕
製蓋加工せしめた蓋を100℃で10分間熱水処理した後、蓋のタブを引き上げ、開口した際の開口部内面塗膜の膜残り幅を、次に示すような4段階によって評価した。
◎………膜残り幅が0.2mm未満である
○………膜残り幅が0.2mm以上〜0.4mm未満である
△………膜残り幅が0.4mm以上〜0.6mm未満である
×………膜残り幅が0.6mm以上である
製蓋加工せしめた蓋を100℃で10分間熱水処理した後、蓋のタブを引き上げ、開口した際の開口部内面塗膜の膜残り幅を、次に示すような4段階によって評価した。
◎………膜残り幅が0.2mm未満である
○………膜残り幅が0.2mm以上〜0.4mm未満である
△………膜残り幅が0.4mm以上〜0.6mm未満である
×………膜残り幅が0.6mm以上である
〔耐レトルト性〕
試験用塗装板を立ててビーカーに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで入れる。これを圧力釜に入れ、125℃×30分間のレトルト処理を行い、目視にて評価を行う。
◎………良好
○………わずかに白化はあるがブリスターはない
△………若干の白化または若干のブリスターあり
×………白化またはブリスターあり
試験用塗装板を立ててビーカーに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで入れる。これを圧力釜に入れ、125℃×30分間のレトルト処理を行い、目視にて評価を行う。
◎………良好
○………わずかに白化はあるがブリスターはない
△………若干の白化または若干のブリスターあり
×………白化またはブリスターあり
〔2次的加工耐食性〕
試験液を低温で350mlの缶に充填後、上記製蓋加工した蓋を巻き締め、60℃に一度加温した後一ヶ月間37℃で保存する。その後20缶を開缶して蓋の内面側を観察して腐食の有無を、次に示すような4段階によって評価した。試験液は0.5%クエン酸+0.5%食塩水溶液を用いた。
◎………全ての蓋に腐食が全く見られない
○………一部の蓋に小さな腐食が見られる場合がある
△………全ての蓋に小さな腐食が必ず見られる
×………全ての蓋に多くの腐食が見られ
試験液を低温で350mlの缶に充填後、上記製蓋加工した蓋を巻き締め、60℃に一度加温した後一ヶ月間37℃で保存する。その後20缶を開缶して蓋の内面側を観察して腐食の有無を、次に示すような4段階によって評価した。試験液は0.5%クエン酸+0.5%食塩水溶液を用いた。
◎………全ての蓋に腐食が全く見られない
○………一部の蓋に小さな腐食が見られる場合がある
△………全ての蓋に小さな腐食が必ず見られる
×………全ての蓋に多くの腐食が見られ
〔フレーバー試験〕
上記アルミ板に、乾燥塗膜の重量が70mg/dm2となるように、内外面共バーコーターを用いて塗料を塗布し、同条件で焼き付けし、試験用塗装板とした。500mlのガラスビンに表面積が500cm2の試験用塗装板とスポーツドリンクを低温で充填後、75℃に一度加温し、遮光して一ヶ月間37℃で保存した。比較対照用に塗装板を入れないブランクも用意した。スポーツドリンクのフレーバー保持性を次に示すような4段階によって評価した。
◎………比較対照と比べて差が見られない
○………比較対照と比べて僅かにフレーバーの劣化が見られる
△………比較対照と比べてフレーバーの劣化が見られる
×………比較対照と比べて著しくフレーバーの劣化が見られる。
上記アルミ板に、乾燥塗膜の重量が70mg/dm2となるように、内外面共バーコーターを用いて塗料を塗布し、同条件で焼き付けし、試験用塗装板とした。500mlのガラスビンに表面積が500cm2の試験用塗装板とスポーツドリンクを低温で充填後、75℃に一度加温し、遮光して一ヶ月間37℃で保存した。比較対照用に塗装板を入れないブランクも用意した。スポーツドリンクのフレーバー保持性を次に示すような4段階によって評価した。
◎………比較対照と比べて差が見られない
○………比較対照と比べて僅かにフレーバーの劣化が見られる
△………比較対照と比べてフレーバーの劣化が見られる
×………比較対照と比べて著しくフレーバーの劣化が見られる。
〔DSC測定〕
(株)マック・サイエンス社製DSC測定器(示差走査熱量測定:Differential Scanning Calorimetry)にて塗膜のDSCを測定。乾燥塗膜を40℃にて30日間貯蔵経時させた後に2度続けて測定し、両者のチャートが同じか否かの評価を行う。これは塗膜の結晶化が進行した場合、加熱により結晶構造が崩れ1回目の測定で発現したピークが2回目には発現しなくなるためである。
○・・・・・1回目と2回目のピークが同じ
×・・・・・1回目と2回目のピークが異なる
(株)マック・サイエンス社製DSC測定器(示差走査熱量測定:Differential Scanning Calorimetry)にて塗膜のDSCを測定。乾燥塗膜を40℃にて30日間貯蔵経時させた後に2度続けて測定し、両者のチャートが同じか否かの評価を行う。これは塗膜の結晶化が進行した場合、加熱により結晶構造が崩れ1回目の測定で発現したピークが2回目には発現しなくなるためである。
○・・・・・1回目と2回目のピークが同じ
×・・・・・1回目と2回目のピークが異なる
〔内部応力測定〕
FSB法(参考文献:色材協会誌、70〔10〕、650−655(1997))にて内部応力を測定。これは、塗膜の結晶化が進行した場合に内部応力が発生するためである。なお、乾燥後の塗膜重量は200mg/dm2にて試験を実施した。
○・・・・・乾燥塗膜を30日間貯蔵経時後に内部応力が発生しない
×・・・・・乾燥塗膜を30日間貯蔵経時後に内部応力が発生
FSB法(参考文献:色材協会誌、70〔10〕、650−655(1997))にて内部応力を測定。これは、塗膜の結晶化が進行した場合に内部応力が発生するためである。なお、乾燥後の塗膜重量は200mg/dm2にて試験を実施した。
○・・・・・乾燥塗膜を30日間貯蔵経時後に内部応力が発生しない
×・・・・・乾燥塗膜を30日間貯蔵経時後に内部応力が発生
表1−1、表1−2に実施例1〜8に記載の塗料組成、および評価結果を示す。
表2に比較例1〜4に記載の塗料組成、および評価結果を示す。
実施例の結果において、実施例1〜9では、初期〜15日ならびに30日間貯蔵経時加工性を含めた全般の評価項目について良好である事を確認した。
比較例1〜4では、15日経過加工性の評価テストではERVが△レベルまで低下し、さらに30日経過加工性の評価テストでは×レベルの加工性に悪化することを確認した。
本発明の樹脂組成物は、エストロゲン作用等の点で人体に悪影響を及ぼす可能性のあるビスフェノールAを含有せずして、加工性、塗膜硬度、硬化性が良好で更に耐レトルト性、耐食性、及び内容物保持性に優れる各種缶用の塗料として広く活用できる。
表1に実施例1〜3及び5を、表2に実施例7及び8の塗料組成、及び評価結果を示す。
表3に比較例1〜7の塗料組成、および評価結果を示す。
実施例では、初期加工時から15日間、ならびに30日間貯蔵経過後の経時加工性になんら劣化が認められず、全般の評価項目について良好である事を確認した。
比較例1〜7では、実施例と比較し30日間貯蔵経時加工性が劣る他、全ての評価項目が満足するに至らなかった。
Claims (5)
- ガラス転移温度(以下Tg)が0℃以上のポリエステル樹脂(A)とTgが0℃未満のポリエステル樹脂(B)の重量比〔(A)/(B)〕が95/5〜60/40であるポリエステル樹脂組成物100重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂(C)が1〜100重量部含有することを特徴とする塗料組成物。
- さらに、酸性硬化触媒を請求項1の樹脂組成物に対し、0.1〜5.0重量部の範囲で含有する塗料組成物。
- DSC(示差走査熱量測定:Differential Scanning Calorimetry)測定にて20℃〜80℃の範囲に塗膜の経時による結晶化由来の吸熱ピークが発現しない請求項1または2に記載の塗料組成物。
- 請求項1〜3の何れか1つに記載の塗料組成物を含有する缶用塗料。
- 金属材料表面に請求項4記載の缶用塗料の塗膜を硬化させた硬化塗膜を有する缶内面被覆用塗装金属材料。
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