JPWO2003033173A1 - 金属物体被覆方法及び該方法に用いるプライマー組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、金属物体被塗装面に、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）及びα−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるプライマー組成物（Ｉ）を塗布し、得られたプライマー塗膜層を介して熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）を被覆し、熱可塑性樹脂被膜を形成することを特徴とする金属物体被覆方法；及び該方法に用いられるプライマー組成物に関する。
Description
技術分野；
本発明は、金属物体被覆方法に関し、詳しくは、自動車のブレーキ油や燃料の配管あるいは各種の機械、装置などに給油、給気などの供給路として多数配設され使用されている金属管等に、耐熱性、耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成する金属物体被覆方法及び該方法に用いられるプライマー組成物に関するものである。
背景技術；
従来から金属管の外面に保護被覆を施すことは行われている。例えば、自動車のブレーキ油や燃料などの金属配管は、車体の床下面に配設されるので、飛石等による損傷、路面凍結防止剤（岩塩）による腐食、配管同士の接触による損傷を防止するために、亜鉛めっき鋼管やアルミニウム管にクロメート皮膜を形成し、該クロメート皮膜の上にフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料、ポリアミド（ナイロン）樹脂系塗料などの熱可塑性樹脂を主体とする塗膜が被覆されている（例えば、特開平９−２８６９５０号公報、特開平９−２６２９０３号公報及び特開２００２−３７７９号公報参照）。
しかしながら、このような塗装系で、熱可塑性樹脂系塗料を被覆した場合、該熱可塑性樹脂種による塗膜は接着性が乏しく、加工時に剥がれを生じたり、上記飛石等による衝撃によって皮膜層に亀裂を生じて、その部分において塗膜が剥がれて耐食性が著しく低下するという問題があった。
発明の開示；
本発明は、熱可塑性樹脂塗膜の接着性を向上させ、且つ飛び石などの衝撃に対しても接着性を維持でき、耐熱性、耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成できる金属物体被覆方法の提供を目的とするものである。
本発明は、金属物体被塗装面に、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）及びα−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるプライマー組成物（Ｉ）を塗布し、得られたプライマー塗膜層を介して好ましくはフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料及びポリアミド樹脂系塗料のいずれかの熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）を被覆し、熱可塑性樹脂被膜を形成することを特徴とする金属物体被覆方法；及び該方法に用いられるプライマー組成物に関する。
本発明において金属物体としては、自動車部品、家電製品、汎用機器などに使用される金属材が挙げられ、特に自動車用配管として使用される従来公知の金属管が挙げられる。該金属管としては、例えばＳＰＣＣ鋼板から造管した一重巻鋼管、二重巻鋼管、シームレス管等が挙げられ、さらにこれらの表面及び重合面に銅層を有するものであってもよい。その他、鋼管として電縫鋼管、引抜鋼管でもよく、またアルミニウム管などの他の金属管を用いても良い。
本発明では、特に金属物体として、金属面に亜鉛めっき層及びその上にクロメート皮膜が順次形成されたもの、あるいは金属面に亜鉛とその他の金属との合金めっき層（例えば亜鉛−ニッケル合金めっき層）及びその上にクロメート皮膜が順次形成されたものであることが耐食性の面から好適である。
上記亜鉛めっき層は、酸性電解浴あるいはアルカリ電解浴を用いた通常の電気めっき法によって形成でき、クロメート皮膜層は、従来公知のクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、あるいは有機高分子を含有する塗布型クロメート処理などによって形成できる。尚、形成するクロメート皮膜は６価クロム、３価クロム、３価クロムと６価クロムの混合物の何れでも良い。
本発明では、上記金属物体被塗装面に、プライマー組成物（Ｉ）を塗布し、プライマー塗膜層を形成する。該プライマー組成物（Ｉ）は、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）及びα−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるものである。
以下、本発明のプライマー組成物について説明する。
［バインダー成分］
エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）
本発明のプライマー組成物（Ｉ）に使用される第１のバインダー成分として、エポキシ樹脂を基体樹脂とし、架橋剤としてアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ａ）が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂など従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。また、固体状エポキシ樹脂を使用する場合には、該樹脂を溶解もしくは分散可能な有機溶剤に溶解もしくは分散して使用する。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、脂環族型エポキシ基（脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基）を含むエポキシ樹脂（ａ）、脂肪族型エポキシ基（上記以外のエポキシ基であって直鎖状炭化水素上にあるエポキシ基）を含むエポキシ樹脂（ｂ）及び脂肪族型及び脂環族型エポキシ基を含むエポキシ樹脂（ｃ）が挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシ−シクロペンチル）エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−シクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）アセタール、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性−３，４−エポキシ−シクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルビニル、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー類、スチレン等の芳香族化合物類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル化合物類等）との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｃ）としては、例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー、及び必要に応じて上記その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂の商品名として、例えば、エピコート１００２、同左１００４、同左１００７、同左１００９、同左１０１０（以上、油化シェルエポキシ（株）社製）、アラルダイトＧＹ−６０８４、同左６０９７、同左６０９９（チバ・ガイギー社製）、ＤＥＲ−６６２、同左６６４、同左６６７（ダウ・ケミカル社製）、エポトートＹＤ−０１２ＰＫ、同左ＹＤ−０１４Ｄ、同左ＹＤ−９０９、同左ＹＤ−６０２０（東都化成（株）社製）等のビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−２０１、同左２０２、ＥＯＣＮ−１０２０、同左１０２Ｓ（以上、日本化薬（株）社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）などが挙げられる。
上記したエポキシ樹脂の架橋剤成分として使用されるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
上記したエポキシ樹脂の架橋剤成分として使用されるフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂が使用できる。
上記フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール類；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなよりなる群から選ばれるフェノール類が好適に使用できる。
また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記フェノール類とホルムアルデヒド類との反応には、通常、触媒として無機酸、有機酸および有機酸金属塩等を使用することができる。
フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なかでもレゾール型フェノール樹脂であることが好適である。
上記アミノ樹脂及びフェノール樹脂はエポキシ樹脂の架橋剤として配合されるものであるが、単独で用いてもよいし２種以上を適宜選択して使用してもよい。
バインダー成分（Ａ）において、エポキシ樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂との配合割合は、プライマー塗膜層の硬化性、加工性、耐水性、耐食性などの観点から、これらの合計固形分量に基いて、エポキシ樹脂が５６〜９８重量％、好ましくは６０〜９４重量％、アミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂が２〜４４重量％、好ましくは６〜４０重量％となる範囲が適当である。
本発明においては、架橋剤としてアミノ樹脂とフェノール樹脂を共に用いることが望ましい。アミノ樹脂とフェノール樹脂の併用により金属物体との付着性が増大し、耐食性が向上する。
この場合、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びフェノール樹脂の合計固形分量に基いて、エポキシ樹脂が５６〜９８重量％、好ましくは６０〜９４重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％、アミノ樹脂が１〜２２重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％、フェノール樹脂が１〜２２重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％となるように選択することが好適である。
エポキシ樹脂が５６重量％未満では、加工性、耐水性、耐食性に劣り、一方９８重量％を超えると硬化性、耐水性、耐食性が低下し、アミノ樹脂が１重量％未満では素材との密着性が低下し、一方２２重量％を超えると加工性、耐水性に劣り、フェノール樹脂が１重量％未満では上層との密着性が低下し、一方２２重量％を超えると加工性に劣る傾向がある。
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）
本発明のプライマー組成物（Ｉ）に使用される第２のバインダー成分として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、トリシクロデカングリコールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
また上記ポリエステル樹脂としては、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物２０〜９０モル％、ビスフェノールＦのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物２０〜９０モル％、その他のアルコール１０〜８０モル％、酸成分として芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び芳香族ジカルボン酸成分３０〜７０モル％から構成されるものであることが塗膜とした際の加工性の観点から好ましい。該ポリエステル樹脂は、塗膜とした際の加工性の観点から、直鎖あるいは低分岐性のポリエステル樹脂であることが好ましい。３価以上の多価アルコール成分、多塩基酸成分又は３価以上のヒドロキシ酸成分の量は、５重量％を越えると、塗膜の加工性が低下することが多いため、全原料中の５重量％以下であることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂の製造は、上記の酸成分とアルコール成分を配合し、公知の製造方法、例えば溶融法、溶剤法等によりエステル化反応またはエステル交換反応を行い、飽和ポリエステル樹脂を調整する。その際、直鎖型ポリエステル樹脂を調製する場合は、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネート、ジブチル錫オキシドトリエチルホスフェートのような触媒の存在下に、１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧下で、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うことにより、高分子量ポリエステル樹脂を得ることも可能である。
上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量３，０００〜３０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、加工性などの塗膜特性に劣る場合があり、数平均分子量が３０，０００を超えると粘度が高くなりハンドリング性が低下するので好ましくない。
バインダー成分（Ｂ）に使用されるエポキシ樹脂は、上記バインダー成分（Ａ）に使用されるエポキシ樹脂の説明で列記した中から選択して使用できる。
バインダー成分（Ｂ）に使用されるフェノール樹脂としては、上記バインダー成分（Ａ）に使用されるフェノール樹脂の説明で列記した中から選択して使用できる。
バインダー成分（Ｂ）において、上記ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の配合割合は、プライマー塗膜層の硬化性、加工性、耐水性、耐食性などの観点から、これらの合計固形分量に基いて、ポリエステル樹脂が３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９０重量％、エポキシ樹脂が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、フェノール樹脂が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるように選択することが好適である。ポリエステル樹脂が３０重量％未満では、加工性、耐食性に劣り、一方９８重量％を超えると素材及び上層との密着性が低下し、エポキシ樹脂が１重量％未満では素材との密着性が低下し、一方５０重量％を超えると加工性に劣り、フェノール樹脂が１重量％未満では上層との密着性が低下し、一方５０重量％を超えると加工性に劣るので好ましくない。
α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）
本発明のプライマー組成物（Ｉ）に使用される第３のバインダー成分として、α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）が挙げられる。
上記α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体樹脂である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどを挙げることができ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。該共重合体樹脂中におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の量は、通常、該共重合体樹脂を構成する全モノマー量中、５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲が好適である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸量が５重量％未満になると基材及び上塗りに対する付着性が劣り、また３０重量％を超えると耐水性が劣り防食性が低下する恐れがあるので好ましくない。
上記α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂としては、特にエチレン・アクリル酸共重合体樹脂が好適である。本発明に使用できるエチレン・アクリル酸共重合体樹脂の具体例としては、例えば、商品名として、プリマコール５９８０（アクリル酸含有量２０％）、同左５９８１（アクリル酸含有量２０％）、同左５９８３（アクリル酸含有量２０％）、同左５９９０（アクリル酸含有量２０％）、同左５９９１（アクリル酸含有量２０％）、以上ダウケミカル（株）社製、エスコール５０００（アクリル酸含有量６．２％）、同左５００１（アクリル酸含有量６．２％）、同左５１００（アクリル酸含有量１１％）、同左５１１０（アクリル酸含有量１１％）以上エクソン化学（株）社製などがあげられる。
上記プライマー組成物（Ｉ）のバインダー成分としては、該バインダー成分（Ａ）、バインダー成分（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜選択して使用してもよい。また、バインダー成分（Ａ）、バインダー成分（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）には、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、テルペン樹脂などを性能に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
［無機防錆剤］
上記プライマー組成物（Ｉ）に使用される無機防錆剤としては、例えばストロンチウムクロメートなどのクロム系顔料；クロムを含まない無公害型の防錆顔料のいずれも使用できるが、環境保全の点からは無公害型の防錆顔料を使用することが望ましい。該無公害型の防錆顔料としては、例えばリン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、リン酸アルミニウム系防錆顔料、リン酸カルシウム系防錆顔料、亜リン酸亜鉛系防錆顔料、亜リン酸マグネシウム系防錆顔料、亜リン酸カルシウム系防錆顔料、亜リン酸アルミニウム系防錆顔料等の縮合リン酸塩系防錆顔料、該縮合リン酸塩の表面を金属化合物で処理した顔料；モリブデン酸亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料等の亜鉛系防錆顔料；シリカ等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記縮合リン酸塩の表面を金属化合物で処理した顔料において、該縮合リン酸塩としては、縮合リン酸アルミニウム、特にトリポリリン酸アルミニウムが好適に使用でき、金属化合物としては、珪酸マグネシウム特に六珪酸マグネシウムが好適に使用できる。
上記シリカとしては、特に非晶質シリカ、さらには平均粒子径が１〜１０μｍ、且つ細孔容積が０．０５〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする非晶質シリカが好適に使用できる。
本発明においては、無機防錆剤が、トリポリリン酸二水素アルミニウムの表面を六珪酸マグネシウムで処理した顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、及び非晶質シリカよりなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の顔料であることが望ましい。
上記無機防錆剤の配合割合は、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して、３〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の範囲が好ましい。防錆顔料が３重量部未満になると耐食性が劣り、一方、２００重量部を超えると、塗膜の物理性能が劣るので好ましくない。
上記プライマー組成物（Ｉ）には、上記バインダー成分を有機溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好ましい。該有機溶剤としては、例えば炭化水素系として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、シクロヘキサンなど；エーテル系としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン系として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど；エステル系として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、アセト酢酸エチルなど；その他として、例えば、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどが挙げられる。
上記プライマー組成物（Ｉ）は、通常、固形分が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で使用される。
上記プライマー組成物（Ｉ）には、必要に応じて、上記以外の顔料類、着色剤、充填剤、流動性調整剤、重合体微粒子、上記以外の樹脂や架橋剤などを必要に応じて配合することができる。
上記プライマー組成物（Ｉ）の塗装は、適用される金属物体の形状等に応じて従来公知の方法から種々選択でき、プライマー塗膜層の乾燥膜厚は、通常、２から２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度が適当である。
次いで本発明では、上記プライマー塗膜層を介して熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）を被覆し熱可塑性樹脂塗膜層を形成する。熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）としては、特にフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料、ポリアミド樹脂系塗料などが好適に挙げられる。
上記熱可塑性樹脂塗膜層の形成は、適用される金属物体の形状等に応じて従来公知の方法から種々選択でき、例えばポリアミド樹脂系塗料の場合、金属管への塗装は、プライマー塗膜層形成後、金属管を予熱してから通常の押出成形法によって行なわれる。その厚さは、通常、２０〜１８０μｍ程度である。
発明を実施するための最良の形態；
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
［エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）を含むプライマー組成物の例▲１▼］
エポキシ樹脂溶液の調整
エポキシ樹脂「エピコート１０１０」（商品名、油化シェルエポキシ（株）社製、ビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂）を３５部を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５部に溶解して、固形分濃度３５％のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）溶液を得た。
無機防錆剤の分散ペーストの調製
上記で得たエポキシ樹脂（ＥＰ−１）溶液１００部と表１に示す無機防錆剤１００部をステンレス製二重容器中で低速攪拌して混合した後、ビーズミル分散機で４０分間分散して表１に記載の分散ペーストを得た。
実施例１
無機防錆剤（ＡＰ−１）（注３）を使用して調整した分散ペースト６０部に、上記エポキシ樹脂（ＥＰ−１）溶液２２７部、架橋剤として「ベッカミンＰ１９６Ｍ」（注１）１６．７部を秤量、混合してプライマー組成物を得た。
実施例２〜６、及び比較例１〜４
実施例１において、配合組成を表１とする以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物を得た。
塗装
亜鉛メッキ鋼板（ジンコート：ＮＫＫ社製、商品名）に上記実施例と比較例で得たプライマー組成物をバーコーターで乾燥膜厚５μｍになるように塗装し、２００℃で５分間焼付けてそれぞれのプライマー塗膜を形成した。その上に「フッカロンＮｏ．３０００」（注７）あるいは「フッカロンＮｏ．４０００」（注８）を焼付後、膜厚が３０μｍになるように塗装し、２３０℃で３分間焼付けて表１に示す試験塗板を得た。得られた試験塗板について以下のテストを行った。結果を表１に併せて示す。
尚、比較例５においては、プライマー組成物を塗装することなく亜鉛メッキ鋼板（ジンコート：ＮＫＫ社製、商品名）に直接「フッカロンＮｏ．３０００」を上記と同じ塗装条件で塗装し、焼き付けを行い、試験塗板を得た。
（注１）「ベッカミン１９６Ｍ」：商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、不揮発分６０％溶液、アミノ樹脂
（注２）「スミラＰＲ−ＫＰ５７」：商品名、住友デュレズ株式会社製、不揮発分６２％のフェノール樹脂
（注３）無機防錆剤（ＡＰ−１）：「Ｋホワイト４５０Ｈ」：商品名、テイカ株式会社製、六珪酸マグネシウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム
（注４）無機防錆剤（ＡＰ−２）：「Ｋホワイト１０５」：商品名、テイカ株式会社製、酸化亜鉛処理縮合リン酸アルミニウム
（注５）無機防錆剤（ＡＰ−３）：「ＳＨＩＥＬＬＤＥＸ Ｃ３０３」：商品名、ＧＲＡＣＥ ＧｍｂＨ製、カルシウムイオン交換型シリカ顔料
（注６）無機防錆剤（ＡＰ−４）：「ＬＦボウセイＰＭＧ」：商品名、キクチカラー社製、リン酸マグネシウム系防錆剤
（注７）「フッカロンＮＯ．３０００」：商品名、関西ペイント株式会社製、フッ化ビニリデン樹脂系塗料
（注８）「フッカロンＮＯ．４０００」：商品名、関西ペイント株式会社製、フッ化ビニル樹脂系塗料
（１）付着性：カッターナイフで塗膜を素地に達するようにクロスカットし、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作成し、その表面に粘着セロハンテープを密着させ、２０℃でそのテープを急激に剥離したのちの残存ゴバン目塗膜数を調べた。
○：残存塗膜数１００個、△：残存塗膜数９９〜７０個、×：残存塗膜数６９個以下
（２）耐水性：４０℃の水に２４０時間浸漬し、引上げ直後の塗面を目視で評価し、ついで１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同様に付着性を調べた。
（３）耐食性：塗膜を素地に達するようにクロスカットし、塩水噴霧試験（ＪＩＳＫ５４００−９．１）で１０００時間試験し、ついで水洗乾燥してから、クロスカット部分に粘着セロハンテープを貼付し、２０℃でそのテープを急激に剥離したのちのカット部からの塗膜の剥離巾（片側）又はフクレ幅を調べた。
◎：１ｍｍ以内、○：３ｍｍ以内、△：３〜５ｍｍ、×：５ｍｍ以上を示す
（４）耐候性：ＳＷＯＭ（ＪＩＳ Ｋ５４００−９．８．１）で１０００時間試験後の光沢を測定した。その後、４０℃の水に１２０時間浸漬し、引上げ直後の塗面を目視で評価し、ついで１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同様に付着性を調べた。目視評価で○：全く異常なし、△：フクレ少しあり、×：フクレ多くありを示す。付着性は上記と同様に行い評価した。
［エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含む樹脂バインダー成分（Ａ）を含むプライマー組成物の例▲２▼］
フェノール樹脂の合成
合成例１
攪拌機、加熱装置、還流冷却器及び温度計つき反応装置にフェノール１５０部、パラクレゾール８５０部、８０％ホルムアルデヒド５８０部を仕込み、酢酸マンガンを添加して、反応系のｐＨを６．２に調整した後、徐々に昇温させ、温度が１１０℃に到達後、常圧下の還流状態で５時間反応させ、さらに４７〜８０Ｐａの減圧下で脱水反応を行った。５３Ｐａで内温が１２０℃になった時、脱水反応を終了し、フェノール樹脂（ＰＨ−１）を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ−１）はキシレンにより固形分濃度６０％の樹脂溶液に調整した。
実施例７〜１４、及び比較例６、７
表２に示す配合組成に従って、エポキシ樹脂溶液、フェノール樹脂溶液、及び無機防錆剤を混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表２の配合量は固形分表示である。
（注９）無機防錆剤（ＡＰ−５）：「ＣＲＦ−１５」（商品名、キクチカラー株式会社製、リン酸マグネシウム系顔料）
（注１０）無機防錆剤（ＡＰ−６）：非晶質シリカ、平均粒子径４．３μｍ、細孔容積０．４ｍｌ
（注１１）無機防錆剤（ＡＰ−７）：「Ｋホワイト１４０ｗ」（商品名、テイカ株式会社製、酸化亜鉛処理トリポリリン酸二水素アルミニウム）
（注１２）無機防錆剤（ＡＰ−８）：「ＬＦボウセイＭＣ−４００ＷＺ」（商品名、キクチカラー株式会社製、モリブデン酸亜鉛カルシウム系防錆剤）
（注１３）無機防錆剤（ＡＰ−９）：「ＬＦボウセイＺＰ−５０Ｓ」（商品名、キクチカラー株式会社製、リン酸亜鉛系防錆剤）
塗装
実施例１５
亜鉛付着量が２０ｇ／ｍ２（片面）の電気亜鉛メッキ鋼板の表面にクロメート処理を施した鋼板（「ジンコートＥＧ−Ｃ」：商品名、新日本製鉄（株）社製）上に、上記実施例７で得たプライマー組成物をバーコーターで乾燥膜厚５μｍになるように塗装し、２３０℃で１分間焼付けてプライマー塗膜層を形成した。該塗板の上に「フッカロンＮＯ．３０００」（注７）を、焼付後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、２３０℃で３分間焼付けて試験塗板を得た。
実施例１６〜２３及び比較例８〜９
実施例１５において、使用するプライマー組成物を表２に示す組み合わせとし、上塗り層となる塗料が「フッカロンＮｏ．４０００」（注８）の場合は、実施例１５と同様にして試験塗板を得た。また、上塗り塗料がポリアミド樹脂系塗料の場合、塗料として、「ＯＲＧＡＳＯＬ２００２Ｄ」（注１４）を使用し、塗装する際にはプロピルアルコール中に不揮発分が５０％になるように分散した分散液を用いて、焼き付け後の膜厚が１５０μｍになるように塗装した後、２３０℃で３分間焼き付けて、試験塗板を得た。
尚、比較例１０はプライマーを塗装することなく、「ジンコートＥＧ−Ｃ」に直接「フッカロンＮｏ．４０００」を上記と同じ塗装条件で塗装し、焼き付けを行い、試験塗板を得た。
上記の通り得られた各試験塗板について以下のテストを行った。結果を表３に併せて示す。
（注１４）「ＯＲＧＡＳＯＬ２００２Ｄ」：商品名、エルフ・アトケム・ジャパン（株）社製、ポリアミド樹脂系塗料
テスト方法
（１）付着性：上塗り塗膜が「フッカロンＮＯ３０００」（注７）及び「フッカロンＮＯ４０００」（注８）の場合は、試験塗板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作成し、その表面に粘着セロハンテープを密着させ、テープを急激に剥離したときの桝目の剥がれ具合を観察して、下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない、△：塗膜がわずかに剥離したが、８０個以上の桝目が残存している。×：塗膜がかなり剥離して、桝目の残存数が８０個未満である。
上塗り塗料が「ＯＲＧＡＳＯＬ２００２Ｄ」（注１４）の場合、巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍの長方形のカットをカッターナイフで素地に達するように入れる。巾５ｍｍの端面からカッターナイフを侵入させ、強制的に剥離させ、その時の付着力により付着性を評価した。
○：剥がれない、△：剥がれにくいが剥がれる、×：容易に剥がれる
（２）耐水性：試験塗板を４０℃の水に２４０時間浸漬し、引上げ後、１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
（３）耐食性：試験塗板の塗膜に、カッターナイフで素地に達するまでクロスカットを入れて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）で１０００時間試験を行い、水洗、乾燥してからクロスカット部分に粘着セロハンテープを貼り付けて、テープを急激に剥離したときのクロスカット部からの塗膜の剥離幅（片側）またはフクレ幅を調べて下記基準で評価した。
◎：１ｍｍ以内、○：３ｍｍ以内、△：３〜５ｍｍ、×：５ｍｍ以上
［ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）を含むプライマー組成物の製造例］
ポリエステル樹脂の合成
合成例２
攪拌機、加熱装置、還流冷却器及び温度計付の反応装置に、イソフタル酸１９９ｇ（１．２モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モル）、エチレングリコール７４ｇ（１．２モル）、「ニューポールＢＰＥ−２０」（三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、平均付加度２．２、水酸基価３４３）４９１ｇ（１．５モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１ｇを、不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２ｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇを加えて、１００Ｐａの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２２，０００のポリエステル樹脂（ＰＥ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、「ソルベッソ１５０」（エッソ石油社、商品名）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤により、加熱残分４０％の樹脂溶液に調製した。
合成例３
合成例２と同様の反応装置に、イソフタル酸１９９ｇ（１．２モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モル）、エチレングリコール７４ｇ（１．２モル）、「ニューポールＢＦＥ−２０」（三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、平均付加度２．２、水酸基価３４３）４４９ｇ（１．５モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１ｇを、不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２ｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇを加えて、１００Ｐａの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２２，０００のポリエステル樹脂（ＰＥ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、「ソルベッソ１５０」（エッソ石油社、商品名）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤により、加熱残分４０％の樹脂溶液に調製した。
フェノール樹脂の合成
合成例４
合成例２と同様の反応装置に、パラクレゾール１０００部、８０％パラホルムアルデヒド４００部、３７％ホルマリン５５０部及びセロソルブアセテート３００部を仕込み酢酸亜鉛を添加して反応系のｐＨを５．１に調整した後、徐々に昇温させ、温度が１１０℃に到達後常圧下の還流状態で５時間反応させ、さらに常圧下で脱水反応を行い、内温が１２０℃になったとき脱水反応を終了し、フェノール樹脂（ＰＨ−２）を得た。得られたフェノール樹脂はキシレンにより加熱残分６０％の樹脂液に調整した。
実施例２４〜３４及び比較例９〜１４
表４に示す配合組成に従って、上記合成例で得たポリエステル樹脂（ＰＥ−１）及び（ＰＥ−２）、及びフェノール樹脂（ＰＨ−１）及び（ＰＨ−２）、上記調製例で得たエポキシ樹脂（ＥＰ−１）、下記エポキシ樹脂（ＥＰ−２）及び無機防錆剤を混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表４の配合量は固形分表示である。
（注１５）エポキシ樹脂（ＥＰ−２）：「ＹＤ−６０２０」、東都化成（株）社製、商品名、ビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
（注１６）無機防錆剤（ＡＰ−１０）：「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５３０」、東邦顔料工業（株）社製、商品名、リン酸亜鉛系防錆剤
（注１７）無機防錆剤（ＡＰ−１１）：「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ」、東邦顔料工業（株）社製、商品名、亜リン酸カルシウム系防錆剤
（注１８）無機防錆剤（ＡＰ−１２）：「ストロンチウムクロメートＴ」、菊池色素工業社製、商品名、ストロンチウムクロメート
塗装
実施例３５〜４５、及び比較例１５〜２１
使用するプライマー種、及び上塗り塗料種を表５に示す組み合わせとし、上記実施例１５〜２３、比較例８〜１０の説明で述べた方法と同様の方法で試験塗板を得た。
実施例４６
メッキ付着量が４０ｇ／ｍ２（片面）のニッケル−亜鉛合金化亜鉛メッキ鋼板上に、塗布型クロメート液の付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように処理を施した。この処理層上に、表５に示すようにプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し、試験塗板を得た。
上記の通り得られた各試験塗板について以下のテストを行った。結果を表５に併せて示す。
テスト方法
（１）付着性：巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍの長方形のカットをカッターナイフで素地に達するように入れる。巾５ｍｍの端面からカッターナイフを侵入させ、強制的に剥離させ、その時の付着力により付着性を評価した。
◎：剥がれない、○：剥がれにくい、△：剥がれ易い、×：非常に剥がれ易い。
（２）耐沸水性：試験塗板を沸騰水中に５時間浸漬し、引上げ後、１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
（３）耐水性：試験塗板を４０℃の水に２４０時間浸漬し、引上げ後、１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
（４）耐食性：試験塗板の塗膜を貫通して素地面に達するクロスカットを形成した後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）で７２０時間塩水噴霧試験を行い、試験後の塗板について、クロスカット部の錆発生程度を目視にて評価した。◎：１ｍｍ以内、○：３ｍｍ以内、△：３〜５ｍｍ、×：５ｍｍ以上
（５）加工性：試験塗板を板を挟まずに１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。
◎：異常なし、△：やや割れが見られる、×：著しい割れが認められる。
［α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）を含むプライマー組成物の例］
実施例４７〜５０及び比較例２３、２４
キシレン／ブタノール＝９／１の比率の混合溶剤で樹脂固形分が２０％になるように調整したエチレン・アクリル酸共重合体樹脂溶液と無機防錆剤を、表６に示す配合組成に従って混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表６の配合量は固形分表示である。
（注２０）ＥＡＡ−１：「プリマコール５９８０（アクリル酸含有量２０％）」、商品名、ダウケミカル（株）社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
（注２１）ＥＡＡ−２：「プリマコール５９９０（アクリル酸含有量２０％）」、商品名、ダウケミカル（株）社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
（注２２）ＥＡＡ−３：「エスコール５０００（アクリル酸含有量６．２％）」、商品名、エクソン化学（株）社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
（注２３）ＥＡＡ−４：「エスコール５１００（アクリル酸含有量１１％）」、商品名、エクソン化学（株）社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
塗装
実施例５１〜５６、及び比較例２４、２５
使用するプライマー種、及び上塗り塗料種を表７に示す組み合わせとし、上記実施例１５〜２３及び比較例８〜１０の説明で述べた方法と同様の方法で試験塗板を得た。
比較例２６
上記実施例において、プライマー層を除く以外は同様にして試験塗板を得た。
実施例５７
メッキ付着量が４０ｇ／ｍ２（片面）のニッケル−亜鉛合金化亜鉛メッキ鋼板上に、塗布型クロメート液の付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように処理を施した。この処理層上に、表７に示すようにプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し試験塗板を得た。
実施例５８
金属基材として、ＪＩＳＡ１０５０に適合するアルミ板に表７に示す組み合わせとしプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し試験塗板を得た
上記の通り得られた各試験塗板について上記実施例３５〜４６、及び比較例１５〜２１と同様の方法、基準にてテストを行った。結果を表７に併せて示す。
産業上の利用可能性；
本発明によれば、熱可塑性樹脂塗膜の接着性を向上させ、且つ衝撃に対しても接着性を維持でき、耐熱・耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成できる。本発明方法は、特に自動車用の金属配管等に好適である。
本発明は、金属物体被覆方法に関し、詳しくは、自動車のブレーキ油や燃料の配管あるいは各種の機械、装置などに給油、給気などの供給路として多数配設され使用されている金属管等に、耐熱性、耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成する金属物体被覆方法及び該方法に用いられるプライマー組成物に関するものである。
背景技術；
従来から金属管の外面に保護被覆を施すことは行われている。例えば、自動車のブレーキ油や燃料などの金属配管は、車体の床下面に配設されるので、飛石等による損傷、路面凍結防止剤（岩塩）による腐食、配管同士の接触による損傷を防止するために、亜鉛めっき鋼管やアルミニウム管にクロメート皮膜を形成し、該クロメート皮膜の上にフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料、ポリアミド（ナイロン）樹脂系塗料などの熱可塑性樹脂を主体とする塗膜が被覆されている（例えば、特開平９−２８６９５０号公報、特開平９−２６２９０３号公報及び特開２００２−３７７９号公報参照）。
しかしながら、このような塗装系で、熱可塑性樹脂系塗料を被覆した場合、該熱可塑性樹脂種による塗膜は接着性が乏しく、加工時に剥がれを生じたり、上記飛石等による衝撃によって皮膜層に亀裂を生じて、その部分において塗膜が剥がれて耐食性が著しく低下するという問題があった。
発明の開示；
本発明は、熱可塑性樹脂塗膜の接着性を向上させ、且つ飛び石などの衝撃に対しても接着性を維持でき、耐熱性、耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成できる金属物体被覆方法の提供を目的とするものである。
本発明は、金属物体被塗装面に、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）及びα−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるプライマー組成物（Ｉ）を塗布し、得られたプライマー塗膜層を介して好ましくはフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料及びポリアミド樹脂系塗料のいずれかの熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）を被覆し、熱可塑性樹脂被膜を形成することを特徴とする金属物体被覆方法；及び該方法に用いられるプライマー組成物に関する。
本発明において金属物体としては、自動車部品、家電製品、汎用機器などに使用される金属材が挙げられ、特に自動車用配管として使用される従来公知の金属管が挙げられる。該金属管としては、例えばＳＰＣＣ鋼板から造管した一重巻鋼管、二重巻鋼管、シームレス管等が挙げられ、さらにこれらの表面及び重合面に銅層を有するものであってもよい。その他、鋼管として電縫鋼管、引抜鋼管でもよく、またアルミニウム管などの他の金属管を用いても良い。
本発明では、特に金属物体として、金属面に亜鉛めっき層及びその上にクロメート皮膜が順次形成されたもの、あるいは金属面に亜鉛とその他の金属との合金めっき層（例えば亜鉛−ニッケル合金めっき層）及びその上にクロメート皮膜が順次形成されたものであることが耐食性の面から好適である。
上記亜鉛めっき層は、酸性電解浴あるいはアルカリ電解浴を用いた通常の電気めっき法によって形成でき、クロメート皮膜層は、従来公知のクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、あるいは有機高分子を含有する塗布型クロメート処理などによって形成できる。尚、形成するクロメート皮膜は６価クロム、３価クロム、３価クロムと６価クロムの混合物の何れでも良い。
本発明では、上記金属物体被塗装面に、プライマー組成物（Ｉ）を塗布し、プライマー塗膜層を形成する。該プライマー組成物（Ｉ）は、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）及びα−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるものである。
以下、本発明のプライマー組成物について説明する。
［バインダー成分］
エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）
本発明のプライマー組成物（Ｉ）に使用される第１のバインダー成分として、エポキシ樹脂を基体樹脂とし、架橋剤としてアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ａ）が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂など従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。また、固体状エポキシ樹脂を使用する場合には、該樹脂を溶解もしくは分散可能な有機溶剤に溶解もしくは分散して使用する。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、脂環族型エポキシ基（脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基）を含むエポキシ樹脂（ａ）、脂肪族型エポキシ基（上記以外のエポキシ基であって直鎖状炭化水素上にあるエポキシ基）を含むエポキシ樹脂（ｂ）及び脂肪族型及び脂環族型エポキシ基を含むエポキシ樹脂（ｃ）が挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシ−シクロペンチル）エーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−シクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）アセタール、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性−３，４−エポキシ−シクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルビニル、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー類、スチレン等の芳香族化合物類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル化合物類等）との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｃ）としては、例えば、脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー、及び必要に応じて上記その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂の商品名として、例えば、エピコート１００２、同左１００４、同左１００７、同左１００９、同左１０１０（以上、油化シェルエポキシ（株）社製）、アラルダイトＧＹ−６０８４、同左６０９７、同左６０９９（チバ・ガイギー社製）、ＤＥＲ−６６２、同左６６４、同左６６７（ダウ・ケミカル社製）、エポトートＹＤ−０１２ＰＫ、同左ＹＤ−０１４Ｄ、同左ＹＤ−９０９、同左ＹＤ−６０２０（東都化成（株）社製）等のビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−２０１、同左２０２、ＥＯＣＮ−１０２０、同左１０２Ｓ（以上、日本化薬（株）社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）などが挙げられる。
上記したエポキシ樹脂の架橋剤成分として使用されるアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
上記したエポキシ樹脂の架橋剤成分として使用されるフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂が使用できる。
上記フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール類；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなよりなる群から選ばれるフェノール類が好適に使用できる。
また、ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、またはトリオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記フェノール類とホルムアルデヒド類との反応には、通常、触媒として無機酸、有機酸および有機酸金属塩等を使用することができる。
フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であってもノボラック型フェノール樹脂であってもよい。なかでもレゾール型フェノール樹脂であることが好適である。
上記アミノ樹脂及びフェノール樹脂はエポキシ樹脂の架橋剤として配合されるものであるが、単独で用いてもよいし２種以上を適宜選択して使用してもよい。
バインダー成分（Ａ）において、エポキシ樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂との配合割合は、プライマー塗膜層の硬化性、加工性、耐水性、耐食性などの観点から、これらの合計固形分量に基いて、エポキシ樹脂が５６〜９８重量％、好ましくは６０〜９４重量％、アミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂が２〜４４重量％、好ましくは６〜４０重量％となる範囲が適当である。
本発明においては、架橋剤としてアミノ樹脂とフェノール樹脂を共に用いることが望ましい。アミノ樹脂とフェノール樹脂の併用により金属物体との付着性が増大し、耐食性が向上する。
この場合、エポキシ樹脂、アミノ樹脂及びフェノール樹脂の合計固形分量に基いて、エポキシ樹脂が５６〜９８重量％、好ましくは６０〜９４重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％、アミノ樹脂が１〜２２重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％、フェノール樹脂が１〜２２重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％となるように選択することが好適である。
エポキシ樹脂が５６重量％未満では、加工性、耐水性、耐食性に劣り、一方９８重量％を超えると硬化性、耐水性、耐食性が低下し、アミノ樹脂が１重量％未満では素材との密着性が低下し、一方２２重量％を超えると加工性、耐水性に劣り、フェノール樹脂が１重量％未満では上層との密着性が低下し、一方２２重量％を超えると加工性に劣る傾向がある。
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）
本発明のプライマー組成物（Ｉ）に使用される第２のバインダー成分として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）が挙げられる。
上記ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、トリシクロデカングリコールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
また上記ポリエステル樹脂としては、アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物２０〜９０モル％、ビスフェノールＦのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物２０〜９０モル％、その他のアルコール１０〜８０モル％、酸成分として芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び芳香族ジカルボン酸成分３０〜７０モル％から構成されるものであることが塗膜とした際の加工性の観点から好ましい。該ポリエステル樹脂は、塗膜とした際の加工性の観点から、直鎖あるいは低分岐性のポリエステル樹脂であることが好ましい。３価以上の多価アルコール成分、多塩基酸成分又は３価以上のヒドロキシ酸成分の量は、５重量％を越えると、塗膜の加工性が低下することが多いため、全原料中の５重量％以下であることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂の製造は、上記の酸成分とアルコール成分を配合し、公知の製造方法、例えば溶融法、溶剤法等によりエステル化反応またはエステル交換反応を行い、飽和ポリエステル樹脂を調整する。その際、直鎖型ポリエステル樹脂を調製する場合は、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネート、ジブチル錫オキシドトリエチルホスフェートのような触媒の存在下に、１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧下で、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うことにより、高分子量ポリエステル樹脂を得ることも可能である。
上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量３，０００〜３０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、加工性などの塗膜特性に劣る場合があり、数平均分子量が３０，０００を超えると粘度が高くなりハンドリング性が低下するので好ましくない。
バインダー成分（Ｂ）に使用されるエポキシ樹脂は、上記バインダー成分（Ａ）に使用されるエポキシ樹脂の説明で列記した中から選択して使用できる。
バインダー成分（Ｂ）に使用されるフェノール樹脂としては、上記バインダー成分（Ａ）に使用されるフェノール樹脂の説明で列記した中から選択して使用できる。
バインダー成分（Ｂ）において、上記ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の配合割合は、プライマー塗膜層の硬化性、加工性、耐水性、耐食性などの観点から、これらの合計固形分量に基いて、ポリエステル樹脂が３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９０重量％、エポキシ樹脂が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、フェノール樹脂が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるように選択することが好適である。ポリエステル樹脂が３０重量％未満では、加工性、耐食性に劣り、一方９８重量％を超えると素材及び上層との密着性が低下し、エポキシ樹脂が１重量％未満では素材との密着性が低下し、一方５０重量％を超えると加工性に劣り、フェノール樹脂が１重量％未満では上層との密着性が低下し、一方５０重量％を超えると加工性に劣るので好ましくない。
α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）
本発明のプライマー組成物（Ｉ）に使用される第３のバインダー成分として、α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）が挙げられる。
上記α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂は、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体樹脂である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどを挙げることができ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。該共重合体樹脂中におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の量は、通常、該共重合体樹脂を構成する全モノマー量中、５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲が好適である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸量が５重量％未満になると基材及び上塗りに対する付着性が劣り、また３０重量％を超えると耐水性が劣り防食性が低下する恐れがあるので好ましくない。
上記α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂としては、特にエチレン・アクリル酸共重合体樹脂が好適である。本発明に使用できるエチレン・アクリル酸共重合体樹脂の具体例としては、例えば、商品名として、プリマコール５９８０（アクリル酸含有量２０％）、同左５９８１（アクリル酸含有量２０％）、同左５９８３（アクリル酸含有量２０％）、同左５９９０（アクリル酸含有量２０％）、同左５９９１（アクリル酸含有量２０％）、以上ダウケミカル（株）社製、エスコール５０００（アクリル酸含有量６．２％）、同左５００１（アクリル酸含有量６．２％）、同左５１００（アクリル酸含有量１１％）、同左５１１０（アクリル酸含有量１１％）以上エクソン化学（株）社製などがあげられる。
上記プライマー組成物（Ｉ）のバインダー成分としては、該バインダー成分（Ａ）、バインダー成分（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜選択して使用してもよい。また、バインダー成分（Ａ）、バインダー成分（Ｂ）及びバインダー成分（Ｃ）には、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、テルペン樹脂などを性能に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
［無機防錆剤］
上記プライマー組成物（Ｉ）に使用される無機防錆剤としては、例えばストロンチウムクロメートなどのクロム系顔料；クロムを含まない無公害型の防錆顔料のいずれも使用できるが、環境保全の点からは無公害型の防錆顔料を使用することが望ましい。該無公害型の防錆顔料としては、例えばリン酸亜鉛系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、リン酸アルミニウム系防錆顔料、リン酸カルシウム系防錆顔料、亜リン酸亜鉛系防錆顔料、亜リン酸マグネシウム系防錆顔料、亜リン酸カルシウム系防錆顔料、亜リン酸アルミニウム系防錆顔料等の縮合リン酸塩系防錆顔料、該縮合リン酸塩の表面を金属化合物で処理した顔料；モリブデン酸亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛系防錆顔料、シアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料等の亜鉛系防錆顔料；シリカ等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
上記縮合リン酸塩の表面を金属化合物で処理した顔料において、該縮合リン酸塩としては、縮合リン酸アルミニウム、特にトリポリリン酸アルミニウムが好適に使用でき、金属化合物としては、珪酸マグネシウム特に六珪酸マグネシウムが好適に使用できる。
上記シリカとしては、特に非晶質シリカ、さらには平均粒子径が１〜１０μｍ、且つ細孔容積が０．０５〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする非晶質シリカが好適に使用できる。
本発明においては、無機防錆剤が、トリポリリン酸二水素アルミニウムの表面を六珪酸マグネシウムで処理した顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、及び非晶質シリカよりなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の顔料であることが望ましい。
上記無機防錆剤の配合割合は、組成物中の全樹脂固形分１００重量部に対して、３〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の範囲が好ましい。防錆顔料が３重量部未満になると耐食性が劣り、一方、２００重量部を超えると、塗膜の物理性能が劣るので好ましくない。
上記プライマー組成物（Ｉ）には、上記バインダー成分を有機溶剤に溶解もしくは分散して使用することが好ましい。該有機溶剤としては、例えば炭化水素系として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、シクロヘキサンなど；エーテル系としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン系として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど；エステル系として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、アセト酢酸エチルなど；その他として、例えば、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどが挙げられる。
上記プライマー組成物（Ｉ）は、通常、固形分が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で使用される。
上記プライマー組成物（Ｉ）には、必要に応じて、上記以外の顔料類、着色剤、充填剤、流動性調整剤、重合体微粒子、上記以外の樹脂や架橋剤などを必要に応じて配合することができる。
上記プライマー組成物（Ｉ）の塗装は、適用される金属物体の形状等に応じて従来公知の方法から種々選択でき、プライマー塗膜層の乾燥膜厚は、通常、２から２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ程度が適当である。
次いで本発明では、上記プライマー塗膜層を介して熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）を被覆し熱可塑性樹脂塗膜層を形成する。熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）としては、特にフッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料、ポリアミド樹脂系塗料などが好適に挙げられる。
上記熱可塑性樹脂塗膜層の形成は、適用される金属物体の形状等に応じて従来公知の方法から種々選択でき、例えばポリアミド樹脂系塗料の場合、金属管への塗装は、プライマー塗膜層形成後、金属管を予熱してから通常の押出成形法によって行なわれる。その厚さは、通常、２０〜１８０μｍ程度である。
発明を実施するための最良の形態；
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
［エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）を含むプライマー組成物の例▲１▼］
エポキシ樹脂溶液の調整
エポキシ樹脂「エピコート１０１０」（商品名、油化シェルエポキシ（株）社製、ビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂）を３５部を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５部に溶解して、固形分濃度３５％のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）溶液を得た。
無機防錆剤の分散ペーストの調製
上記で得たエポキシ樹脂（ＥＰ−１）溶液１００部と表１に示す無機防錆剤１００部をステンレス製二重容器中で低速攪拌して混合した後、ビーズミル分散機で４０分間分散して表１に記載の分散ペーストを得た。
実施例１
無機防錆剤（ＡＰ−１）（注３）を使用して調整した分散ペースト６０部に、上記エポキシ樹脂（ＥＰ−１）溶液２２７部、架橋剤として「ベッカミンＰ１９６Ｍ」（注１）１６．７部を秤量、混合してプライマー組成物を得た。
実施例２〜６、及び比較例１〜４
実施例１において、配合組成を表１とする以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物を得た。
塗装
亜鉛メッキ鋼板（ジンコート：ＮＫＫ社製、商品名）に上記実施例と比較例で得たプライマー組成物をバーコーターで乾燥膜厚５μｍになるように塗装し、２００℃で５分間焼付けてそれぞれのプライマー塗膜を形成した。その上に「フッカロンＮｏ．３０００」（注７）あるいは「フッカロンＮｏ．４０００」（注８）を焼付後、膜厚が３０μｍになるように塗装し、２３０℃で３分間焼付けて表１に示す試験塗板を得た。得られた試験塗板について以下のテストを行った。結果を表１に併せて示す。
尚、比較例５においては、プライマー組成物を塗装することなく亜鉛メッキ鋼板（ジンコート：ＮＫＫ社製、商品名）に直接「フッカロンＮｏ．３０００」を上記と同じ塗装条件で塗装し、焼き付けを行い、試験塗板を得た。
（注２）「スミラＰＲ−ＫＰ５７」：商品名、住友デュレズ株式会社製、不揮発分６２％のフェノール樹脂
（注３）無機防錆剤（ＡＰ−１）：「Ｋホワイト４５０Ｈ」：商品名、テイカ株式会社製、六珪酸マグネシウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム
（注４）無機防錆剤（ＡＰ−２）：「Ｋホワイト１０５」：商品名、テイカ株式会社製、酸化亜鉛処理縮合リン酸アルミニウム
（注５）無機防錆剤（ＡＰ−３）：「ＳＨＩＥＬＬＤＥＸ Ｃ３０３」：商品名、ＧＲＡＣＥ ＧｍｂＨ製、カルシウムイオン交換型シリカ顔料
（注６）無機防錆剤（ＡＰ−４）：「ＬＦボウセイＰＭＧ」：商品名、キクチカラー社製、リン酸マグネシウム系防錆剤
（注７）「フッカロンＮＯ．３０００」：商品名、関西ペイント株式会社製、フッ化ビニリデン樹脂系塗料
（注８）「フッカロンＮＯ．４０００」：商品名、関西ペイント株式会社製、フッ化ビニル樹脂系塗料
（１）付着性：カッターナイフで塗膜を素地に達するようにクロスカットし、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作成し、その表面に粘着セロハンテープを密着させ、２０℃でそのテープを急激に剥離したのちの残存ゴバン目塗膜数を調べた。
○：残存塗膜数１００個、△：残存塗膜数９９〜７０個、×：残存塗膜数６９個以下
（２）耐水性：４０℃の水に２４０時間浸漬し、引上げ直後の塗面を目視で評価し、ついで１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同様に付着性を調べた。
（３）耐食性：塗膜を素地に達するようにクロスカットし、塩水噴霧試験（ＪＩＳＫ５４００−９．１）で１０００時間試験し、ついで水洗乾燥してから、クロスカット部分に粘着セロハンテープを貼付し、２０℃でそのテープを急激に剥離したのちのカット部からの塗膜の剥離巾（片側）又はフクレ幅を調べた。
◎：１ｍｍ以内、○：３ｍｍ以内、△：３〜５ｍｍ、×：５ｍｍ以上を示す
（４）耐候性：ＳＷＯＭ（ＪＩＳ Ｋ５４００−９．８．１）で１０００時間試験後の光沢を測定した。その後、４０℃の水に１２０時間浸漬し、引上げ直後の塗面を目視で評価し、ついで１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同様に付着性を調べた。目視評価で○：全く異常なし、△：フクレ少しあり、×：フクレ多くありを示す。付着性は上記と同様に行い評価した。
［エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含む樹脂バインダー成分（Ａ）を含むプライマー組成物の例▲２▼］
フェノール樹脂の合成
合成例１
攪拌機、加熱装置、還流冷却器及び温度計つき反応装置にフェノール１５０部、パラクレゾール８５０部、８０％ホルムアルデヒド５８０部を仕込み、酢酸マンガンを添加して、反応系のｐＨを６．２に調整した後、徐々に昇温させ、温度が１１０℃に到達後、常圧下の還流状態で５時間反応させ、さらに４７〜８０Ｐａの減圧下で脱水反応を行った。５３Ｐａで内温が１２０℃になった時、脱水反応を終了し、フェノール樹脂（ＰＨ−１）を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ−１）はキシレンにより固形分濃度６０％の樹脂溶液に調整した。
実施例７〜１４、及び比較例６、７
表２に示す配合組成に従って、エポキシ樹脂溶液、フェノール樹脂溶液、及び無機防錆剤を混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表２の配合量は固形分表示である。
（注１０）無機防錆剤（ＡＰ−６）：非晶質シリカ、平均粒子径４．３μｍ、細孔容積０．４ｍｌ
（注１１）無機防錆剤（ＡＰ−７）：「Ｋホワイト１４０ｗ」（商品名、テイカ株式会社製、酸化亜鉛処理トリポリリン酸二水素アルミニウム）
（注１２）無機防錆剤（ＡＰ−８）：「ＬＦボウセイＭＣ−４００ＷＺ」（商品名、キクチカラー株式会社製、モリブデン酸亜鉛カルシウム系防錆剤）
（注１３）無機防錆剤（ＡＰ−９）：「ＬＦボウセイＺＰ−５０Ｓ」（商品名、キクチカラー株式会社製、リン酸亜鉛系防錆剤）
塗装
実施例１５
亜鉛付着量が２０ｇ／ｍ２（片面）の電気亜鉛メッキ鋼板の表面にクロメート処理を施した鋼板（「ジンコートＥＧ−Ｃ」：商品名、新日本製鉄（株）社製）上に、上記実施例７で得たプライマー組成物をバーコーターで乾燥膜厚５μｍになるように塗装し、２３０℃で１分間焼付けてプライマー塗膜層を形成した。該塗板の上に「フッカロンＮＯ．３０００」（注７）を、焼付後の膜厚が３０μｍになるように塗装し、２３０℃で３分間焼付けて試験塗板を得た。
実施例１６〜２３及び比較例８〜９
実施例１５において、使用するプライマー組成物を表２に示す組み合わせとし、上塗り層となる塗料が「フッカロンＮｏ．４０００」（注８）の場合は、実施例１５と同様にして試験塗板を得た。また、上塗り塗料がポリアミド樹脂系塗料の場合、塗料として、「ＯＲＧＡＳＯＬ２００２Ｄ」（注１４）を使用し、塗装する際にはプロピルアルコール中に不揮発分が５０％になるように分散した分散液を用いて、焼き付け後の膜厚が１５０μｍになるように塗装した後、２３０℃で３分間焼き付けて、試験塗板を得た。
尚、比較例１０はプライマーを塗装することなく、「ジンコートＥＧ−Ｃ」に直接「フッカロンＮｏ．４０００」を上記と同じ塗装条件で塗装し、焼き付けを行い、試験塗板を得た。
上記の通り得られた各試験塗板について以下のテストを行った。結果を表３に併せて示す。
テスト方法
（１）付着性：上塗り塗膜が「フッカロンＮＯ３０００」（注７）及び「フッカロンＮＯ４０００」（注８）の場合は、試験塗板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作成し、その表面に粘着セロハンテープを密着させ、テープを急激に剥離したときの桝目の剥がれ具合を観察して、下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない、△：塗膜がわずかに剥離したが、８０個以上の桝目が残存している。×：塗膜がかなり剥離して、桝目の残存数が８０個未満である。
上塗り塗料が「ＯＲＧＡＳＯＬ２００２Ｄ」（注１４）の場合、巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍの長方形のカットをカッターナイフで素地に達するように入れる。巾５ｍｍの端面からカッターナイフを侵入させ、強制的に剥離させ、その時の付着力により付着性を評価した。
○：剥がれない、△：剥がれにくいが剥がれる、×：容易に剥がれる
（２）耐水性：試験塗板を４０℃の水に２４０時間浸漬し、引上げ後、１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
（３）耐食性：試験塗板の塗膜に、カッターナイフで素地に達するまでクロスカットを入れて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）で１０００時間試験を行い、水洗、乾燥してからクロスカット部分に粘着セロハンテープを貼り付けて、テープを急激に剥離したときのクロスカット部からの塗膜の剥離幅（片側）またはフクレ幅を調べて下記基準で評価した。
◎：１ｍｍ以内、○：３ｍｍ以内、△：３〜５ｍｍ、×：５ｍｍ以上
［ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）を含むプライマー組成物の製造例］
ポリエステル樹脂の合成
合成例２
攪拌機、加熱装置、還流冷却器及び温度計付の反応装置に、イソフタル酸１９９ｇ（１．２モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モル）、エチレングリコール７４ｇ（１．２モル）、「ニューポールＢＰＥ−２０」（三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、平均付加度２．２、水酸基価３４３）４９１ｇ（１．５モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１ｇを、不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２ｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇを加えて、１００Ｐａの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２２，０００のポリエステル樹脂（ＰＥ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、「ソルベッソ１５０」（エッソ石油社、商品名）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤により、加熱残分４０％の樹脂溶液に調製した。
合成例３
合成例２と同様の反応装置に、イソフタル酸１９９ｇ（１．２モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６モル）、アジピン酸１７５ｇ（１．２モル）、エチレングリコール７４ｇ（１．２モル）、「ニューポールＢＦＥ−２０」（三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、平均付加度２．２、水酸基価３４３）４４９ｇ（１．５モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１ｇを、不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２ｇ、トリエチルホスフェート０．４ｇを加えて、１００Ｐａの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２２，０００のポリエステル樹脂（ＰＥ−２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、「ソルベッソ１５０」（エッソ石油社、商品名）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤により、加熱残分４０％の樹脂溶液に調製した。
フェノール樹脂の合成
合成例４
合成例２と同様の反応装置に、パラクレゾール１０００部、８０％パラホルムアルデヒド４００部、３７％ホルマリン５５０部及びセロソルブアセテート３００部を仕込み酢酸亜鉛を添加して反応系のｐＨを５．１に調整した後、徐々に昇温させ、温度が１１０℃に到達後常圧下の還流状態で５時間反応させ、さらに常圧下で脱水反応を行い、内温が１２０℃になったとき脱水反応を終了し、フェノール樹脂（ＰＨ−２）を得た。得られたフェノール樹脂はキシレンにより加熱残分６０％の樹脂液に調整した。
実施例２４〜３４及び比較例９〜１４
表４に示す配合組成に従って、上記合成例で得たポリエステル樹脂（ＰＥ−１）及び（ＰＥ−２）、及びフェノール樹脂（ＰＨ−１）及び（ＰＨ−２）、上記調製例で得たエポキシ樹脂（ＥＰ−１）、下記エポキシ樹脂（ＥＰ−２）及び無機防錆剤を混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表４の配合量は固形分表示である。
（注１６）無機防錆剤（ＡＰ−１０）：「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５３０」、東邦顔料工業（株）社製、商品名、リン酸亜鉛系防錆剤
（注１７）無機防錆剤（ＡＰ−１１）：「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ」、東邦顔料工業（株）社製、商品名、亜リン酸カルシウム系防錆剤
（注１８）無機防錆剤（ＡＰ−１２）：「ストロンチウムクロメートＴ」、菊池色素工業社製、商品名、ストロンチウムクロメート
塗装
実施例３５〜４５、及び比較例１５〜２１
使用するプライマー種、及び上塗り塗料種を表５に示す組み合わせとし、上記実施例１５〜２３、比較例８〜１０の説明で述べた方法と同様の方法で試験塗板を得た。
実施例４６
メッキ付着量が４０ｇ／ｍ２（片面）のニッケル−亜鉛合金化亜鉛メッキ鋼板上に、塗布型クロメート液の付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように処理を施した。この処理層上に、表５に示すようにプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し、試験塗板を得た。
上記の通り得られた各試験塗板について以下のテストを行った。結果を表５に併せて示す。
（１）付着性：巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍの長方形のカットをカッターナイフで素地に達するように入れる。巾５ｍｍの端面からカッターナイフを侵入させ、強制的に剥離させ、その時の付着力により付着性を評価した。
◎：剥がれない、○：剥がれにくい、△：剥がれ易い、×：非常に剥がれ易い。
（２）耐沸水性：試験塗板を沸騰水中に５時間浸漬し、引上げ後、１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
（３）耐水性：試験塗板を４０℃の水に２４０時間浸漬し、引上げ後、１時間室温で乾燥してから上記付着性試験と同じ方法で付着性を調べた。
（４）耐食性：試験塗板の塗膜を貫通して素地面に達するクロスカットを形成した後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）で７２０時間塩水噴霧試験を行い、試験後の塗板について、クロスカット部の錆発生程度を目視にて評価した。◎：１ｍｍ以内、○：３ｍｍ以内、△：３〜５ｍｍ、×：５ｍｍ以上
（５）加工性：試験塗板を板を挟まずに１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。
◎：異常なし、△：やや割れが見られる、×：著しい割れが認められる。
［α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）を含むプライマー組成物の例］
実施例４７〜５０及び比較例２３、２４
キシレン／ブタノール＝９／１の比率の混合溶剤で樹脂固形分が２０％になるように調整したエチレン・アクリル酸共重合体樹脂溶液と無機防錆剤を、表６に示す配合組成に従って混合、分散処理して各プライマー組成物を得た。尚、表６の配合量は固形分表示である。
（注２１）ＥＡＡ−２：「プリマコール５９９０（アクリル酸含有量２０％）」、商品名、ダウケミカル（株）社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
（注２２）ＥＡＡ−３：「エスコール５０００（アクリル酸含有量６．２％）」、商品名、エクソン化学（株）社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
（注２３）ＥＡＡ−４：「エスコール５１００（アクリル酸含有量１１％）」、商品名、エクソン化学（株）社製、エチレン・アクリル酸共重合樹脂溶液
塗装
実施例５１〜５６、及び比較例２４、２５
使用するプライマー種、及び上塗り塗料種を表７に示す組み合わせとし、上記実施例１５〜２３及び比較例８〜１０の説明で述べた方法と同様の方法で試験塗板を得た。
比較例２６
上記実施例において、プライマー層を除く以外は同様にして試験塗板を得た。
実施例５７
メッキ付着量が４０ｇ／ｍ２（片面）のニッケル−亜鉛合金化亜鉛メッキ鋼板上に、塗布型クロメート液の付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ２となるように処理を施した。この処理層上に、表７に示すようにプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し試験塗板を得た。
実施例５８
金属基材として、ＪＩＳＡ１０５０に適合するアルミ板に表７に示す組み合わせとしプライマー塗膜層及び樹脂被覆層を形成し試験塗板を得た
上記の通り得られた各試験塗板について上記実施例３５〜４６、及び比較例１５〜２１と同様の方法、基準にてテストを行った。結果を表７に併せて示す。
本発明によれば、熱可塑性樹脂塗膜の接着性を向上させ、且つ衝撃に対しても接着性を維持でき、耐熱・耐食性、耐衝撃性に優れた保護被覆層を形成できる。本発明方法は、特に自動車用の金属配管等に好適である。
Claims (12)
- 金属物体被塗装面に、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを含むバインダー成分（Ａ）；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含むバインダー成分（Ｂ）及びα−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂を含むバインダー成分（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー成分に、無機防錆剤を配合してなるプライマー組成物（Ｉ）を塗布し、得られたプライマー塗膜層を介して熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）を被覆し、熱可塑性樹脂被膜を形成することを特徴とする金属物体被覆方法。
- 熱可塑性樹脂系塗料（ＩＩ）が、フッ化ビニル樹脂系塗料、フッ化ビニリデン樹脂系塗料及びポリアミド樹脂系塗料のいずれかである請求項１に記載の金属物体被覆方法。
- バインダー成分（Ａ）が、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂とを、これらの合計固形分量に基づいて、エポキシ樹脂が５６〜９８重量％、アミノ樹脂及び／又はフェノール樹脂が２〜４４重量％となるように含んでなる、請求項１または２に記載の金属物体被覆方法。
- バインダー成分（Ａ）が、エポキシ樹脂とアミノ樹脂及びフェノール樹脂とを、これらの合計固形分量に基づいて、エポキシ樹脂が５６〜９８重量％、アミノ樹脂が１〜２２重量％、及びフェノール樹脂が１〜２２重量％となるように含んでなる、請求項１または２に記載の金属物体被覆方法。
- バインダー成分（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を、これらの合計固形分量に基いて、ポリエステル樹脂が３０〜９８重量％、エポキシ樹脂が１〜５０重量％、フェノール樹脂が１〜５０重量％となるように含んでなる、請求項１または２に記載の金属物体被覆方法。
- 該無機防錆剤をプライマー組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して３〜２００重量部の範囲となるよう配合してなる、請求項１又は２に記載の金属物体被覆方法。
- α−オレフィン・α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂が、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂である請求項１に記載の金属物体被覆方法。
- 該共重合体樹脂中におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の量が、該共重合体樹脂を構成する全モノマー量中５〜３０重量％である請求項１に記載の金属物体被覆方法。
- 該無機防錆剤が、縮合リン酸塩系防錆剤、モリブデン酸塩系防錆剤、シリカよりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の金属物体被覆方法。
- 該無機防錆剤が、トリポリリン酸二水素アルミニウムの表面を六珪酸マグネシウムで処理した顔料、リン酸マグネシウム系顔料及び非晶質シリカよりなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料である請求項９に記載の金属物体被覆方法。
- 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法に用いられるプライマー組成物。
- 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法により被覆された金属物体。
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