NO302898B1 - Epoksyharpiksbasert belegningsmiddel og anvendelse derav for overtrekning av emballasje - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et beleggmateriale, av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en anvendelse derav som angitt i krav 3.

Innpakningsbeholdere, såsom f.eks. bokser, tuber, kanner, bøtter o.l., som ofte kalles emballasje, er på yttersiden forsynt med en lakkering som i første rekke skal tjene som en dekorativ utformning og som korrosjonsbeskyttelse av emballasjen. Av denne grunn skal det nevnes den problemfrie forarbeidelsen og utformningen av feilfrie overflater som prinsipielle krav til egnede overtrekksmasser. Den feilfrie dekorasjon skal imidlertid holde stand under delvis ekstreme belastninger under fremstillingen og bruken av emballasjen (falsing, bertling, formning, sterilisering osv.).

Utvendig lakkering av emballasjer består som regel i en flerskikts oppbygning av en grunnlakk som dekorasjonsbærer, en trykkfarvepåføring og eventuelt en farveløs beskyttelseslakk, såkalt "Silberlack" (sølvlakk). Spesielt store krav stilles til grunnlakk som ikke forsynes med noen farveløs beskyttelseslakk som ytre avslutning. Disse grunnlakker er kjent under betegnelsen "Non-varnish-ytterlakk".

"Non-varnish-ytterlakk" skal ha en spesielt god tålelighet for den efterfølgende påføring av trykk, dvs. de skal lett kunne påføres trykk, ha god klebeevne og vise en god inntrengningsevne ("Einschwitzeffekt"). Den resulterende belegning må vise høy glans, dvs. en glansgrad (60° re-fleks jonsvinkel) >80, ha en høy avrivningsmotstandsevne samt en glatt overflatestruktur, dvs. f.eks. ingen kratere e. 1.

Slik "non-varnish-ytterlakk" er kjent (sml. f.eks. Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie, 4. opplag, 1978, bind 15, side 713-714) . Basisråstof f ene for slik lakk er modifi- serte alkydharpikser, epoksyharpiks, epoksyharpiksester, polyester- og polyakrylatharpiks samt vanlige amino- eller fenolformaldehydharpiks eller isocyanater som fornetnings-komponenter.

Med tiltagende produksjonshastighet i lakkeringsanlegg for todelte drikk-bokser o.l. og med de høye belastninger på det påførte overtrekksmiddel ved såkalt "Spin-Necking-fremgangsmåte", hvor boksene i det øvre område deformeres meget sterkt, oppstår det store problemer ved de kjente lakkene for boksyttersider. Således skal det også ved ekstrem sterk deformering under "Spin-Necking-fremgangsmåten" sikres at det ikke oppstår skader på lakkskiktet. Disse krav kan bare oppfylles ved beleggmateriale som fører til fleksible lakkfilmer. På den andre side må det dessuten være sikret at de resulterende overtrekk holder stand ved extreme mekaniske belastninger under boksfremstillingen og også under fyllingen av boksene. Dette betyr at de resulterende lakkfilmer må ha en høy avrivningsmotstandsevne og tilsva-rende høy hårdhet, spesielt rissehårdhet. Kravene til en god elastisitet ved samtidig øod hårdhet oppfylles riktig-nok av isocyanatfornettede systemer, men disse systemer har den ulempe at de er tilbøyelig til å gulne i tilfellet pig-menterte hvite lakker.

En ytterligere ulempe hos de kjente overtrekksmidler består i at det dreier seg om konvensjonelle, dvs. organisk oppløste systemer. På grunn av den forutgitte applika-sjonsviskositet inneholder disse overtrekksmidler for det meste mellom 30 og 50 vekt% organisk oppløsningsmiddel, noe som resulterer i store belastninger av miljøet på grunn av oppløsningsmiddelemisjonen ved innbrenningen av overtrekkene. Man tilstreber således sterkt å tilveiebringe vandige systemer.

Fra US-PS 4,247,439 og de europeiske patentskrifter nr. 6334 og 6336 er det kjent hydrolysestabile vandige lakker, spesielt for bokslakkering, som oppnås fra forestringspro-dukter av epoksyharpikser med karboksyl-funksjonelle polyakrylharpikser. Hydrolysestabile vandige lakker for beskyttelse av boksinnersiden er dessuten kjent fra US-PS 4,212,781 samt US-PS 4,308,185.

Fra US-PS 4,212,781 fremgår harpiksblandinger som er dispergerbare i vandig, basisk medium, som oppnås ved copolymerisasjon av etylenisk umettede monomerer som inneholder tildels karboksylgrupper, i nærvær av en alifa-tisk eller aromatisk 1,2-diepoksyharpiks under anvendelse av minst 3 vekt%, relativt monomervekten, benzoylperoksyd eller ekvivalente initiatorer. De fra US-PS 4,212,781 kjente harpiksblandinger kan fornettes med aminoplastharpiks. De egner seg spesielt til sprøytelakkering av drikk-bokser.

Fra DE-OS 34 46 178 er det kjent vannfortynnbare blandinger for overtrekning av metallbokser, hvor polymeren som foreligger i blandingen, består av et reaksjonsprodukt av akrylmonomerer, en høymolekylær epoksyharpiks, en fenolformaldehydharpiks og en radikal initiator.

Vandige systemer for ytterlakkering av todelte drikk-bokser ifølge teknikkens stand, anvendes hovedsakelig på alumi-niumsubstrater. De har den ulempe at de på problematiske undergrunner, som f.eks. på drikk-bokser av hvitblikk som er kuttet-dyptrukket ("abgestreckt-tiefgezogen"), gir en utilstrekkelig overflatebeskyttelse.

Fra den internasjonale patentansøkning med det internasjonale publikasjonsnummer WO 88/12 87, er det kjent overtrekksmidler slik som angitt i ingressen i krav 1. De der beskrevne overtreksmidler anvendes hovedsakelig ved innvendig lakkering av bokser og påføres ved hjelp av elektro-neddykningslakkering eller ved hjelp av sprøyteapplikasjon. Ifølge foreliggende oppfinnelse skal pasteuriserbarheten samt elastisiteten av den resulterende overtrekning forbe-dres ytterligere i forhold til disse systemer fra WO 88/01287.

Foreliggende oppfinnelsen har således som oppgave å tilveiebringe et beleggmateriale som er egnet til overtrekning av yttersiden av emballasjer, spesielt dyptrukne drikk-bokser, og kan anvendes såvel konvensjonelt som også i form av vandige bindemiddel-dispersjoner. De fra disse beleggmate-rialer fremstilte overtrekk skal ved god hårdhet ha en høy elastisitet for å tåle de mekaniske belastninger under boksfremstillingen og fyllingen av boksene. Dessuten skal overtrekkene har en glatt overflatestruktur, høy glans og god trykkbarhet, samt frem for alt god klebning av over-trekket på forskjellige boksmaterialer såsom f.eks. hvitblikk, svartblikk og overflatebehandlet stål. De aktuelle overtrekksmasser skal dessuten kunne appliseres på de vanlige anlegg.

Når det gjelder den vandige overtrekksmasse, skal bindemiddel-dispers j onene oppvise en god lagringsstabilitet. Dessuten skal slike vandige overtrekksmasser oppnå i det minste egenskapsnivået for de kjente konvensjonelle ytterlakker når det gjelder hårdhet, elastisitet, klebeevne, pasteurisasjons- samt oppløsningsmiddelholdbarhet.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved beleggmateriale av den innledningsvis nevnte art, inneholdende: a) 30 til 70 vekt% av et bindemiddel a med et syretall fra 2 0 til 150 mg KOH/g, b) 2 til 30 vekt%, fortrinnsvis 5 til 16 vekt%, av minst én fenolplast- og/eller aminoplastharpiks og/eller et

isocyanat som fornetningsmiddel b),

c) eventuelt 1 til 7 vekt%, fortrinnsvis 1 til 5 vekt% ammoniakk og/eller amin som nøytraliseringsmiddel og

d) 5 til 60 vekt% organiske oppløsningsmidler,

idet summen av vektandelene av komponentene a til d utgjør

100 vekt%, idet bindemiddelet a er blitt fremstilt ved at det

I. ved temperaturer på 80 til 200°C, fortrinnsvis 120 til 180°C, under anvendelse av katalysatorer, omsettes

A) 20 til 80 vekt% av en epoksyharpiks med i middel mere enn en epoksygruppe pr. molekyl med B) 1 til 60 vekt% av en karboksylgruppeholdig polyesterharpiks med en tallmidlere molekylvekt på 500 til 5000, og II. i nærvær av et. reaksjonsprodukt som oppnås i første fremgangsmåtetrinn, polymeriseres C) 10 til 50 vekt% etylenisk umettede monomerer, idet 10 til 50 vekt% av monomererie inneholder karboksylgrupper,

i nærvær av peroksydinitiatorer ved temperaturer på 60 til 2 00°C, fortrinnsvis 12 0 til 140°C, under anvendelse av minst 2 vekt%, relativt vekten av den etylenisk umettede monomer C, av peroksydinitiatorene, hvorved summen av vektandelene av komponentene A til C er 100 vekt%, idet epoksyharpiksen A har en tallmidlere molekylvekt på minst 850, og epoksyharpiksen A er omsatt med polyesterharpiksen B slik at minst 50 %, fortrinnsvis 50 til <80 %, av de opprinnelig foreliggende oksyranringer åpnes,

og er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteri-serende del, nemlig at polyesterharpiksen B har et syretall på 2 til 20 mg KOH/g. Ytterligere trekk fremgår av krav 2.

Som komponent A anvendes fortrinnsvis epoksyharpikser på basis av bisfenol A med en tallmidlere molekylvekt på 850 til 20.000. Eksempler på egnede epoksyharpikser er glyci-dylpolyeter, som omsettes f .eks. vinder varemerkene Epikote 1001, 1004, 1007, 1008, 1055 og 1009. Fordelaktig har epoksyharpiksene en tallmidlere molekylvekt på 1200 til 300.

Som komponent B anvendes polyester med en tallmidlere molekylvekt på 500 til 5000, fortrinnsvis 1000 til 3 000, og med et syretall på 2 til 20 mg KOH/g, fortrinnsvis 10 til 20 mg KOH/g.

Fremstillingen av polyesterne som anvendes som komponent B, skjer efter de for fagmannen kjente betingelser for poly-forestringsreaksjoner. Det dreier seg her om kjente poly-kondensater av aromatiske og/eller alifatiske dikarbok-sylsyrer, aromatiske dikarboksylsyreanhydrider, aromatiske trikarboksylsyreanhydrider, aromatiske tetrakarboksylsy-reanhydrider og -dianhydrider, samt alifatiske og cyklo-alifatiske mono-, di- og triolener. Foretrukkede utgangs-forbindelser for polyestrene (komponent B) er tereftalsyre, isoftalsyre, dimetyltereftalat, o-ftalsyre, o-ftalsyrean-hydrid, trimellittsyre, trimellittsyreanhydrid, adipinsyre, sebasinsyre, alifatiske monooler med 4 til 2 0 karbonatomer, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, etylenglykol, dietylenglykol, 1,6-heksandiol, trimetylenpropan, glycerol, pentaerytritol.

De som komponent C anvendte etylenisk innettede monomerer består inntil 10 til 50 vekt% av monomerer som inneholder karboksylgrupper. Som eksempler på monomerer som inneholder karboksylgrupper skal det nevnes akrylsyre og metakrylsyre. Dessuten kan det som monomerer anvendes ikke funksjonali-serte monomerer, såsom f.eks. styren, vinyltoluen og a-metylstyren, fortrinnsvis styren.

Som tredje klasse monomerer anvendes fortrinnsvis (met)- akrylsyreester med 1 til 20 karbonatomer i alkoholresten, idet også hydroksyfunksjonelle monomerer kan anvendes.

Eksempler for dette er etylakrylat, propylakrylat, isopro-pylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, t-butylakrylat, pentylakrylat, decylakrylat, laurylakrylat, metylmetakry-lat, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, heksylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, oktylmetakrylat, nonylmetakrylat samt hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksy-butylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmeta-krylat og hydroksybutylmetakrylat.

De etylenisk umettede monomerer av komponent C består av 10 til 50 vekt%, fortrinnsvis 20 til 40 vekt%, etyletisk umettede monomerer som inneholder karboksylgrupper.

Det av komponentene A, B og C fremstilte bindemiddel a har generelt et syretall som er høyt nok for å fremstille stabile vandige dispersjoner. Fortrinnsvis ligger syretallet for dette bindemiddel a mellom 2 0 og 150 mg KOH/g, spesielt foretrukket mellom 40 og 100 mg KOH/g.

For initiering av polymerisasjonen av komponent C, anvendes det minst 2 vekt%, fortrinnsvis minst 2,6 vekt% og spesielt foretrukket minst 3 vekt%, relativt totalvekten av de etylenisk umettede monomerer, dibenzoylperoksyd eller en ekvivalent som initierer frie radikaler ved anvendelses-temperatur. Fortrinnsvis anvendes det initiatorer som gir benzoyloksy- og/eller fenylradikaler.

Eksempler på egnede initiatorer er dibenzoylperoksyd, t-butylbenzoylperoksyd, tert.-butylperoktoat, cumolhydroperoksyd og metyletylketonperoksyd, di-tert. -butylperoksyd, tert.-butylperoksy-2-etylheksanoat, tert.butylperoksy-isononanoat, tert.-butylperoksyisobutyrat og tert.-amylper-oksy-2-etylheksanoat.

Ifølge foreliggende oppfinnelsen kan det som komponent b anvendes hvilken som helst fenolplastharpiks, så lenge den har den for reaktiviteten nødvendige metylen-funksjonali-tet .

Foretrukkede fenolharpikser er under alkaliske betingelser fremstilte reaksjonsprodukter av fenol, substituerte fenoler og bisfenol A med formaldehyd. Under slike betingelser er metylengruppen knyttet enten i orto- eller para-stilling i den aromatiske ring.

Fortrinnsvis anvendes det fenolplastharpikser av resoltype, som er basert på bisfenol A og inneholder mere enn én metylengruppe pr. fenylring.

Typiske aminoplastharpikser er melamin-, benzoguanamin- og urea-formaldehydharpikser. Fortrinnsvis anvendes disse i med lavere alkoholer, mest metanol og/eller butanol foretret form. Egnede aminoplastharpikser selges f.eks. under varemerkene "Cymel", "Luwipal", "Maprenal" og "Beetle". En egnet aminoplastharpiks er f.eks. heksamet-oksymetylmelamin.

Selvfølgelig kan det ved siden av kondensasjonsprodukter med formaldehyd også anvendes slike med andre aldehyder.

Dessuten egner seg som komponent b isocyanatfornetningsmid-ler som kan anvendes alene eller sammen med fenoplast-og/eller aminoplastharpiks. Eksempler på slike isocyanat-fornetningsmidler er blokkerte isocyanater, fortrinnsvis av type heksametylendiisocyanat eller toluendiisocyanat, som omsettes på markedet under varemerket "Desmodur".

I tilfellet at det beskrevne bindemiddel a anvendes ved fremstilling av et vandig overtrekksmiddel, anvendes som nøytraliseringsmiddel (komponent c) ytterligere 1 til 7 vekt%, fortrinnsvis 1 til 5 vekt%, relativt totalvekten av bindemiddeloppløsningen av komponentene a til d, ammoniakk og/eller aminer. Som nøytraliseringsmiddel c er det fore-

trukket trietylamin og/eller dimetyletanolamin.

Som komponent d egnede organiske oppløsningsmidler er f.eks. monoalkoholer med 3 til 18 karbonatomer, såsom f.eks. butanol, iso-butanol, propanol og iso-propanol; glykoleter, såsom f.eks. butylglykol, butyldiglykol, heksylglykol og propylenglykol.

Som oppløsningsmidler anvendes det fortinnsvis i det minste delvis slike oppløsningsmidler som samtidig egner seg som kooppløsningsmiddel for den vandige dispersjon, f.eks. butanol, butylglykol og butyldiglykol. Oppløsningsmidlene anvendes som vanlig i mengder på 5 til 60 vekt%.

Bortsett fra den beskrevne bindemiddeloppløsning som anvendes vanligvis i mengder på 5 til 60 vekt%, fortrinnsvis 15 til 50 vekt%, relativt totalvekten av overtrekksmassen, kan overtrekksmassene inneholde dessuten eventuelt pigmenter og/eller fyllstoffer, dessuten hjelpe- og tilsetningsstoffer, oppløsningsmidler og eventuelt vann i vanlige mengder.

Pigmenter og/eller fyllstoffer anvendes fortrinnsvis i mengder på 25 til 35 vekt%, relativt totalvekten av overtrekksmassen. Eksempler på egnede pigmenter er titandioksyd, f.eks. produktene som omsettes under handelsbetegne1-sen "Titan Rutil RN 59", "RTC 60", "R 900" og "RDI-S" .

Som fyllstoffer egner seg bariumsulfat, såsom f.eks. handelsproduktene "Blancfix micro" , "Blancfix F" ; silisium-dioksyd, f.eks. handelsproduktet "Quarzmehl SF 600"; kaliumkarbonat og talkum.

Fortrinnsvis inneholder overtrekksmassene i tillegg 0,01 til 5,0 vekt%, relativt totalvekten av overtrekksmassen, ytterligere hjelpe- og tilsetningsstoffer, såsom f.eks. glidemidler såsom voks, mykgjøringsmidler, stabilisatorer, fuktemidler, dispergeringshjelpemidler, katalysatorer, overflateaktive tilsetningsmidler, enten enkeltvis eller i blanding.

Oppløsningsmiddelinnholdet i overtrekksmassene ifølge oppfinnelsen er i tilfellet konvensjonelle, dvs. oppløs-hingsmiddelholdige overtrekksmasser fortrinnsvis 30 til 50 vekt%, relativt totalvekten av overtrekksmassen. Vandige overtrekksmasser derimot inneholder fortrinnsvis 10 til 25 vekt% organiske oppløsningsmidler og fortrinnsvis 20 til 40 vekt% vann, hver relativt totalvekten av overtrekksmassen.

De ovenfor beskrevne overtrekksmasser ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved en fremgangsmåte hvor det først omsettes epoksydharpiks A ved 80 til 2 00°C, fortrinnsvis ved 120 til 180°C, under anvendelse av katalysatorer med polyester-komponent B, slik at minst 50 %, fortrinnsvis 50 til < 80 % av de i begynnelsen foreliggende oksyranringer åpnes, derefter polymeriseres radikalt, i nærvær av det i første fremgangsmåtetrinn oppnådde reaksjonsprodukt, komponent C ved 60 til 200°C, fortrinnsvis ved 120 til 140°C, under anvendelse av minst 2 vekt%, relativt vekten av de etylenisk umettede monomerer, peroksydiske initiatorer som fortrinnsvis danner benzoyloksy- og/eller fenylradikaler, nøytraliserer eventuelt i et tredje fremgangsmåtetrinn det erholdte råprodukt med komponent c, tilsetter det organiske oppløsningsmiddel d, fornetningsmiddelet b samt eventuelt ytterligere vandige tilsetningsstoffer, og dispergerer overtrekksmiddelet eventuelt i vann.

Omsetningen av epoksyharpiksen ifølge det første f rem-gangsmåtetrinn med polyesterharpiksen katalyseres med aminer, fortrinnsvis tertiære aminer. Omsetningen skjer på den måte at minst 50 %, fortrinnsvis 50 til < 80 % av oksyranringene overføres i S-hydroksyestergrupper hhv. S-hydroksyetergrupper.

I det andre fremgangsmåtetrinn underkastes de etylenisk umettede, tildels karboksylgrupper omfattende monomerer fra komponent C i nærvær av det i første fremgangsmåtetrinn dannede epoksy-polyester-addukt, en radikal polyermisa-sjonsreaksjon. Den radikale polymerisasjon initieres av minst 2 vekt%, relativt totalvekten av monomerene, av peroksydinitiatorer som fortrinnsvis gir benzoyloksy-og/eller fenylradikaler. Fortrinnsvis anvendes herved minst 2,6 vekt%, spesielt foretrukket minst 3 vekt% initiatorer. Selvfølgelig oppnås også gode resultater når det anvendes høye andeler av initiatorer, f.eks. 8 til 10 vekt%, men det kan av økonomiske grunner ikke anbefales. Når det polymeriseres i nærvær av relativt lave initiator-konsentrasjoner, f.eks. ved mindre enn 3 vekt%, relativt monomervekten, trengs det en høyere nøytralisasjonsgrad for å oppnå en stabil dispersjon.

I første rekke anvendes det peroskydinitiatorer som spaltes under dannelse av benzoyloksy- og/eller fenylradialer. Selvfølgelig er det også mulig å anvende andre initiatorer, forutsatt at de gir til ekvivalente betingelser.

Foretrukket er dibenzoylperoksyd og/eller tert. butylper-benzoat som initiator. Som ytterligere mulige initiatorer skal det nevnes tert. butylperoctoat, cumolhydroperoksyd, di-tert. -butylperoksyd tert. -butylperoksy-2-etylheksanoat, tert.-butylperoksyisononanoat, tert.-butylperoksyiso-butyrat, tert.-amylperoksy-2-etylheksanoat og metyletylketonperoksyd.

Ved hjelp av initiatorefterdoseringen og/eller forlengelsen av initiatortilløpet holdes andelen av restmonomerene fordelaktig på mindre enn 0,4 % relativt summen fra a til d.

I tilfellet at det ved fremstilling av en vandig overtrekksmasse anvendes det beskrevne bindemiddel, tilsettes efter den radikale polymerisasjon til det erholdte polyme-risat i et tredje fremgangsmåtetrinn, fornetningsmiddelet b eller prekondenseres med bindemiddelet. Det således erholdte bindemiddel nøytraliseres i det minste delvis ved tilsetning av ammoniakk og/eller aminer. Ammoniakken og/eller aminene anvendes herved i en mengde som er til-strekkelig for å gjøre overtrekksmassen vanndispergerbar. Mengden av komponent c ligger generelt ved 1 til 7 vekt%, fortrinnsvis 1 til 5 vekt%, relativt totalvekten av summen av komponentene a til d.

Derefter tilsettes til systemet ko-oppløsningsmidler som er nødvendige for å frembringe en godt flytende film, samt ytterligere vanlige hjelpe- og tilsetningsstoffer og eventuelt pigmenter og fyllstoffer, og overtrekksmassen dispergeres i vann.

Overtrekksmassene herdner i temperaturområdet på 150 til 400°C i løpet av 2 timer til 10 minutter. De kan påføres ved valsning, knivbestrykning, strykning, sprøyting, fIotasjon eller neddykning ved hjelp av vanlige anordnin-ger, idet filmen derefter herdes til et fastklebende overtrekk. Overtrekksmassene appliseres i tilfelle lakkering på boksyttersiden, ved hjelp av valsing, i tilfelle lakkering på boskinnersiden påføres de fortrinnsvis ved hjelp av sprøyteapplikasjon.

De vandige overtrekksmasser kan også påføres ved anodisk elektrodypplakkering. Herved skal delene som skal overtrekkes, dyppes ned i et vandig bad basert på overtrekksmiddelet ifølge oppfinnelsen som beskrevet ovenfor, og koblet som anode. Ved hjelp av likestrøm fordeles en film på boksen, substratet fjernes fra badet, og filmen herdes ved hjelp av brenning.

Overtrekksmassene påføres fortrinnsvis som ett-skikts-lakkering med et tørrfilmskikttetthet på generelt 5 til

2 5 ixm.

Overtrekksmassene egner seg til belegg på emballasjer, spesielt utvendig belegning av bokser o.l. De kan imidlertid også anvendes ved innvendig belegning av bokser o.l. Emballasjene kan bestå av forskjellige materialer og oppvise forskjellige geometrier. Som materialer kommer spesielt svartblikk, hvitblikk og forskjellige jernlegerin-ger på tale, som eventuelt er forsynt med et passiverings-skikt på basis av nikkel-, krom- og sinkforbindelser. Emballasjene kan overtrekkes i form av f.eks. bokshalv-deler, dvs. stump og lokk, som 3-delte bokser og som 2-delte bokser, som strukket-dyptrukkede eller på annen måte dyptrukkede bokser, såsom f.eks. drikk-bokser eller herme-tiske bokser.

Fordeler ved oppfinnelsen består i at den gir mange mulig-heter for styring av syretallet ved variasjon av polyeste-ren eller polymerisatet. På denne måte kan såvel applika-sjonsegenskaper (f.eks. stor toleranse for temperaturer ved herdningen) som også klebeegenskaper for spesifike metall-overflater optimeres. På grunn av polymerisasjonsfrem-gangsmåten er komponentenes innbyrdes tålelighet og ube-tenkeligheten med hensyn til restmonomerene sikret (rest-monomerinnhold under 0,4 % relativt summen fra a til d) .

Dessuten utmerker seg overtrekkene som dannes med overtrekksmassene ved en god herdning ved samtidig god fleksi-bilitet, og belegningene viser en glatt overflatestruktur (porefrihet) , en høy glans, en god trykkbarhet, samt frem for alt en god klebning på forskjellige boksmaterialer, spesielt også på overflatebehandlede stålunderlag.

De vandige overtrekksmasser viser dessuten en god lagringsstabilitet og oppnår i det minste egenskapsnivået hos kjente konvensjonelle ytterlakker med hensyn til hårdhet, elastisitet, klebning, pasteuriserbarhet samt oppløsnings-

middelbestandighet.

I det følgende skal oppfinnelsen beskrives nærmere ved hjelp av utførelseseksempler. Samtlige angivelser over deler og prosenter utgjør en vektangivelse, med mindre det er uttrykkelig nevnt noe annet.

1. Fremstillin<g>av en polyesterharpiks ( komponent B)

1.1 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer og vannutskiller, veies inn 674 g tereftalsyre, 112 g trimellittsyreanhydrid, 847 g adipinsyre, 19 g pentaerytritt, 1215 g dietylenglykol og 8 g forestringskatalysator, og kondenseres ved 230°C til et syretall på 15 mg KOH/g. Polyestersmelten oppløses til slutt med 75% i butylglykol.

1.2 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer og vannutskiller, veies inn 572 g tereftalsyre, 220 g trimellittsyreanhydrid, 838 g adipinsyre, 19 g pentaerytritt, 1202 g dietylenglykol og 8 g

forestringskatalysator, og kondenseres ved 23 0°C til et syretall på 3 0 mg KOH/g. Polyestersmelten oppløses derefter med 75% i butylglykol.

2. Fremstillin<g>av en epoksvesterharpiks

2.1 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer og tilbakeløpskjøler, oppvarmes en blanding av 918 g av en epoksyharpiks på basis av bisfenol A med en epoksy-ekvivalentvekt på 3000,

3 06 g butylglykol, 2 g N,N-dimetylbenzylamin og

820 g av polyesterharpiksen fra 1.1 til 160°C inntil syretallet er falt under 2 mg KOH/g. Den således fremstilte epoksyester har i 30 % oppløs-ning i butylglykol en viskositet på 14 0 mPa.s ved

23°C.

2.2 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer og tilbakeløpskjøler, oppvarmes en blanding av 918 g av en epoksyharpiks på basis av bisfenol A med en epoksy-ekvivalentvekt på 3000,

3 00 g butylglykol, 2 g N,N-dimetylbenzylamin og

816 g av polyesterharpiksen 1.2 til 160°C, inntil syretallet er falt under 2 mg KOH/g. Den således fremstilte epoksyester har i 30 % oppløsning i butylglykol en viskositet på 150 mPas ved 23°C.

2.3 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer og tilbakeløpskjøler, oppvarmes en blanding av 772 g av en epoksyharpiks på basis av bisfenol A med en epoksy-ekvivalent vekt på 940, 254 g butylglykol, 2 g N,N-dimetylbenzylamin og 1023 g av polyesterharpiksen 1.1 til 160°C, inntil syretallet er falt under 2 mg KOH/g. Den således fremstilte epoksyester har i 30 % oppløsning i butylglykol en viskositet på 50 mPas ved 23°C.

3. Fremstilling av et kopolymerisat

3.1 I en firehalset kolbe med rører, termometer, tilbake-løpskjøler og to tilløpskar, forelegges 2045 g av epoksyesteren 2.1. Til dette tilsettes ved 120°C samtidig fra den første tilløpsbeholder en blanding av 169 g akrylsyre, 166 g styren og 327 g butylakrylat, og fra den andre tilløpsbeholder en oppløsning av 25 g dibenzoylperoksyd (75%) i 122 g metyletylketon. Monomerene doseres inn i 2 timer og initiatoren i 2,5 timer. Efter avslutning av polymerisasjonen innstil-les med butylglykol til et faststoff på 50 %.

3.2 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer, tilbakeløpskjøler og to tilløpskar,

forelegges 2036 g av epoksyesteren 2.2. Til dette tilsettes ved 120°C samtidig fra den første tilløps-beholder en blanding av 163 g akrylsyre, 166 g styren og 327 g butylakrylat, og fra den andre tilløpsbehol-der en oppløsning av 25 g dibenzoylperoksyd (75 %) i 122 g metyletylketon. Momomerene doseres inn i 2 timer, og initiatoren i 2,5 timer. Efter avslutning av polymerisasjonen justeres med butylglykol til et faststoff på 50 %.

3.3 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer, tilbakeløpskjøler og to tilløpskar, forelegges 2051 g av epoksyesteren 2.3. Til dette tilsettes ved 120°C samtidig fra den første tilløps-beholder en blanding av 163 g akrylsyre, 166 g styren og 327 g butylakrylat, og fra den andre tilløpsbehol-der en oppløsning av 25 g dibenzoylperoksyd (75 %) i 122 g metylenetylketon. Monomerene doseres inn i 2 timer, initiatoren i 2,5 timer. Efter avslutning av polymrisasjonen justeres med butylglykol til et faststoff på 50 %.

4. Fremstilling av en polyester for sammenliqningseksem-pel 2

4.1 I en firehalset kolbe som er utstyrt med rører,

termometer og fyllstoffkolonne, forestres under de vanlige polykondensasjonsbetingelser 11,7 deler heksandiol-1,6, 10,4 deler neopentylglykol, 3,4 deler trimetylenpropan, 5,7 deler av en kommersiell dimer-fettsyre (syretall ca. 190 mg KOH/g, viskositet ved 25°C 8. IO"3 - 9. IO"3m<2>/s, dimerandel ca. 80 %, trimer-andel ca. 20 %) og 31,6 deler isof talsyre under tilsetning av 0,04 deler forestringskatalysator, til en SZ < 10 mg KOH/g og en viskositet ved 23°C ved 90-95 s utløpstid i DIN 4 mm-beger (50% i etylglykolace-tat) er oppnådd. Harpiksen justeres derefter med

Solvesso<®>150 og butylglykol (4 : 1) til et faststoff på 60 %.

Eksempel 1

Ved fremstilling av et overtrekksmiddel 1 rives inn først 24 deler av kopolymerisatet 3.1 med 27 deler titandioksyd av Rutil-type, dessuten tilsettes 5 deler kopolymerisat 3.1, 7 deler av den kommersielle benzoquanamidharpiks (83 % i butanol, forestringsalkohol n butanol, samt f.eks. Luwipal<®>B 017 fra BASF AG, Ludwitshafen) 8 deler av den kommersielle epoksyharpiksmodifiserte alkydharpiks (70 % i butylglykol-/metoksypropanol 3 : 1, syretall 40 - 60 mg KOH/g; handelsprodukt Resydrol WE 162 fra Hoechst AG) og 0,2 deler polytetrafluoretylenvoks (smp. 100°C, f.eks. handelsprodukt Lanco TF 1780 fra firma Langer & Co) og nøytraliseres med 2 deler dimetyletanolamin.

Derefter blir blandingen dispergert inn i 40 deler totalt avsaltet vann og derefter justert med totalt avsaltet vann på en utløpstid på 60 s i DIN 4-mm utløpsbeger ved 23°C.

En ulakkert, todelt drikk-boks av hvitblikk (E 2.0/2.0) overtrekkes ved hjelp av valsepåføring med overtrekksmiddelet 1. Belegget brennes to ganger 20 s ved 190°C samt en gang i 5 min. ved 230°C. Dette resulterer i et overtrekk med en tørrfilmskikttykkelse på 11/zm. Testresultatene av det resulterende overtrekk er vist i tabell 1.

Sammenligningseksempel

Analogt med eksempel 1 fremstilles et overtrekksmiddel VI, idet først rives 24 deler av kopolymerisatet 3.2 med 2 7 deler titandioksyd av Rutiltype, dessuten tilsettes 5 deler av kopolymerisatet 3.2, 7 deler av en kommersiell benzoguanaminharpiks (83 % i butanol, foretringsalkohol n-butanol, såsom f.eks. Luwipal<®>B 017 fra BASF AG, Ludwigs hafen), 8 deler av en kommersiell epoksyharpiksmodifisert alkydharpiks (79 % i butylglykol/metoksypropanol 3 : 1, syretall 40 - 60 mg KOH/g, såsom f.eks. Resydrol<®>WE 162 fra Hoechst AG) og 0,2 deler polytetrafluoretylenvoks (smp. 100°C, såsom f.eks. Lanco TF 1780 fra firma Langer & Co.) og nøytraliseres med 2 deler dimetyletanolamin. Derefter dispergeres blandingen inn i 40 deler totalt avsaltet vann og justert derefter med totalt avsaltet vann til en utløps-tid på 60 s i DIN 4-mm-utløpsbeger ved 23°C.

Applikasjonen og herdningen av overtrekksmiddelet VI samt testen av det resulterende overtrekk skjer analogt med eksempel 1. Testresultatene er likeledes vist i tabell 1.

Eksempel 2

Ved fremstilling av et overtrekksmiddel 2 rives først 24 deler av kopolymerisatet 3.1 med 27 deler titandioksyd av Rutil-type, dessuten tilsettes 5 deler kopolymerisat 3.1, 7 deler av den kommersielle benzoguanaminharpiks (f.eks. Luwipal B017 fra BASF AG, n-butanolforetret, 83 % i butanol) , 8 deler av en kommersiell epoksyharpiksmodifisert alkydharpiks (f.eks. Resydrol WE 162 fra Hoechst AG, 70 % i butylglykol/metoksypropanol 3 : 1, SZ 40-60 mg KOH/g) og 0,2 deler polytetrafluoretylenvoks (f.eks. Lanco TF 1780 fra Langer & Co., smp. 100°C).

Derefter oppløses blandingen i 40 deler butyldiglykolacetat og justeres til en utløpstid på 60 s i DIN-4-mm-utløpsbeger ved 23°C.

Applikasjonen og herdningen av overtrekksmiddelet 2, samt testen av det resulterende overtrekk skjer analogt med eksempel 1. Testresultatene er likeledes vist i tabell 1.

Eksempel 3

Ved fremstilling av et overtrekksmiddel 3 rives først 25 deler av kopolymerisatet 3.3 med 3 0 deler titandioksyd av Rutil-type, dessuten tilsettes 15 deler kopolymerisat 3.3, 1 del kommersiell ureaharpiks (f.eks. Dynomin UM 15 fra Dyno Cyanamid, 96 % i metanol/vann) , 7 deler av en kommersiell benzoguanaminharpiks (83 % i butanol, foretringsalkohol n-butanol, såsom f.eks. Luwipal<®>B 0.17 fra BASF AG, Ludwigshafen), 3,5 deler av en kommersiell epoksyd-harpiksmodifisert alkydharpiks (70 % i butylglykol/metoksypropanol 3 : 1, syretall 40 - 60 mg kOH/g, såsom f.eks. Resydro<®>WE 162 fra Hoechst AG) og 0,2 deler polytetrafluoretylenvoks (smp. 100°C, såsom f.eks. Lanco TF 1780 fra firma Langer & Co.) og nøytraliseres med 1,5 deler dimetyletanolamin. Derefter dispergeres blandingen inn i 40 deler totalt avsaltet vann og justeres derefter med totalt avsaltet vann til en utløpstid på 60 s i DIN 4-mm-utløps-beger ved 23°C.

Applikasjonen og herdningen av overtrekksmiddelet 3, samt testen av det resulterende overtrekkt, skjer analogt med eksempel 1. Testresultatene er likeledes vist i tabell 1.

Sammenliqninqseksempel 2

For sammenligning overtrekkes det en ulakkert, todelt drikk-boks av hvitblikk (E 2,0/2,0) med en vanlig anvendt, oppløsningsmiddelholdig ytterlakk V2 til hvis fremstilling rives 20 deler av en kommersiell akrylert polyester (f.eks. Uralac S3152 fra DSM, 60 % i butylglykol/Solvesso 150 4 : 1, SZ < 50 mg KOH/g) med 27 deler titandioksyd av Rutil-type. Derefter kompletteres lakken med 8 deler butylglykol, ytterligere 4 deler av kommersiell akrylert polyester, 3 deler av polyesterharpiksen 4.1, 7,5 deler av kommersiell epoksyharpiksmodifisert alkydharpiks (f.eks. Resydrol WE 162 fra Hoechst AG, 70 % i butylglykol/metoksypropanol 3 : 1, SZ 40-60 mg KOH/g), 7,5 deler kommersiell bisfenol-A-epiklorhydrin-epoksyharpiks (epoksy-ekvivalentvekt på 450 - 500), 6,5 deler kommersiell benzoguanaminharpiks (83 % 1 butanol, foretringsalkohol, såsom f.eks. Luwipal<®>B 017 fra BASF AG), 4,2 deler kommersiell, blokket isocyanat-fornetningsmiddel (f.eks. Desmodur BL 3175 fra Bayer AG), 2 deler kommersiell polyetylenvoks som slip-additiv (f.eks. PE-1500 fra Langer & Co.) og 10 deler butyldiglykolacetat.

Applikasjon og herdning av overtrekksmiddelet V2, samt testing av det resulterende overtrekk, skjer analogt med eksempel 1. Testresultatene er vist i tabell 1.

Sammendrag av testresultatene

Sammenligningen av eksempel 1, 2 og 3 samt sammenlignings-eksemplene 1 og 2 viser at overtrekksmassen i eksempelene 1 til 3 oppviser fremragende evner og meget gode mekaniske egenskaper, spesielt en utmerket vikkelbarhet med for-tinnede stålplater ved dyptrukne bokser. Dessuten kan trykkbarheten sammenlignes med den hos kjente utvendige lakker. Pasteuriserbarheten av såvel oppløsningsmiddelhol-dige som vandige overtrekksmidler tilsvarer de høye krav som forlanges ved konvensjonelle emballasjelakker på oppløsningsmiddelbasis.

Claims (3)

1. Beleggmateriale, inneholdende en bindemiddeloppløsning som inneholder a) 30 til 70 vekt% av et bindemiddel a med et syretall fra 20 til 150 mg KOH/g, b) 2 til 30 vekt%, fortrinnsvis 5 til 16 vekt%, av minst én fenolplast- og/eller aminoplastharpiks og/eller et isocyanat som fornetningsmiddel b) , c) eventuelt 1 til 7 vekt%, fortrinnsvis 1 til 5 vekt% ammoniakk og/eller amin som nøytraliseringsmiddel og d) 5 til 60 vekt% organiske oppløsningsmidler, idet summen av vektandelene av komponentene a til d utgjør 100 vekt%, idet bindemiddelet a er blitt fremstilt ved at det I. ved temperaturer på 80 til 200°C, fortrinnsvis 120 til 180°C, under anvendelse av katalysatorer, omsettes A) 20 til 80 vekt% av en epoksyharpiks med i middel mere enn en epoksygruppe pr. molekyl med B) 1 til 60 vekt% av en karboksylgruppeholdig polyesterharpiks med en tallmidlere molekylvekt på 500 til 5000, og II. i nærvær av et reaksjonsprodukt som oppnås i første fremgangsmåtetrinn, polymeriseres C) 10 til 50 vekt% etylenisk umettede monomerer, idet 10 til 50 vekt% av monomerene inneholder karboksylgrupper, i nærvær av peroksydinitiatorer ved temperaturer på 60 til 200°C, fortrinnsvis 120 til 140°C, under anvendelse av minst 2 vekt%, relativt vekten av den etylenisk umettede monomer C, av peroksydinitiatorene, hvorved summen av vektandelene av komponentene A til C er 100 vekt%, idet epoksyharpiksen A har en tallmidlere molekylvekt på minst 850, og epoksyharpiksen A er omsatt med polyesterharpiksen B slik at minst 50 %, fortrinnsvis 50 til <80 %, av de opprinnelig foreliggende oksyranringer åpnes, karakterisert vedat polyesterharpiksen B har et syretall på 2 til 2 0 mg KOH/g.

2. Beleggmateriale som angitt i krav 1,karakterisert vedat polyesterharpiksen B har et syretall på 10 til 2 0 mg KOH/g.

3. Anvendelse av beleggmatereiale som angitt i et av kravene 1 til 2 ved overtrekning av emballasje.