JPH03115476A - ポリオレフィン基材用接着促進組成物 - Google Patents

ポリオレフィン基材用接着促進組成物

Info

Publication number
JPH03115476A
JPH03115476A JP2180373A JP18037390A JPH03115476A JP H03115476 A JPH03115476 A JP H03115476A JP 2180373 A JP2180373 A JP 2180373A JP 18037390 A JP18037390 A JP 18037390A JP H03115476 A JPH03115476 A JP H03115476A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
chlorinated polyolefin
polyolefin resin
modified chlorinated
polyepoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2180373A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0774261B2 (ja
Inventor
Jonathan Thomas Martz
ジョナサン　トーマス　マーツ
James B O'dwyer
ジェームズ　ブレンダン　オドゥヤー
Marvis E Hartman
マービス　エドガー　ハートマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPH03115476A publication Critical patent/JPH03115476A/ja
Publication of JPH0774261B2 publication Critical patent/JPH0774261B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン基材用接着促進組成物および
塗料組成物に関する。
（従来の技術） 熱可塑性ポリオレフィン基材は自動車、化粧品の容器キ
ャップおよび容器、家庭用器具、および他の用途の部分
に広（使用されている。有機塗料組成物は、装飾および
保護のためにそのようなポリオレフィン基材に塗布され
ることが多い。しかし、これらの基材へのそのような使
用に関する当面の問題は、有機フィルムを熱可盟性ポリ
オレフィンに適切に接着させることが困難な点にある。
上記の問題は自動車へ塗布する際に特に困難である。こ
の場合は、ポリオレフィン基材へ装飾および保護塗料が
うまく接着することが要求され、熱可塑性ポリオレフィ
ン基材の利用に関して達成することが非常に困難な特性
、たとえば最終塗装された部分の有機溶剤（例えばガソ
リン）に対する高度な耐性、およびあらゆる硬化塗料の
湿度に対する高度な耐性が要求されるからである。
上記の接着の問題を解決するためにいくつかの提案がな
されており、基材をコロナ放電にあてることから、ポリ
オレフィン基材への有機塗膜の接着性を改善するために
基材へ様々な下塗塗料組成物を塗布することに及ぶ。し
かしながら、これらのような提案された技術では、接着
の問題に関してはかなりの程度の成功を達成しているが
１　例えば、経済的に有利な方法で、望まれている特性
の組合せである優れた接着性と、耐溶剤性と、耐湿性と
の組合せを達成するという目標は回避されたままである
などの様々な欠点が残っている。例えば、米国特許第４
．６８３．２６４号に開示されているそのような提案で
は、ポリオレフィン樹脂を含有する硬化性塗料組成物が
使用されている。上記ポリオレフィン樹脂はまず不飽和
ポリカルボン酸もしくは不飽和ポリカルボン酸無水物と
の反応に供されて６〜６０の範囲のけん化価（酸価）を
有する改質ポリオレフィン生成物である中間体とされ、
その中間体は、その後、所定の度合に塩素化される。
その後、上記塩素化生成物は、１分子中に少なくとも２
つのエポキシ基を有する化合物もしくは樹脂と共に、所
定の割合で処方される。
（発明の要旨） 本発明は、熱可塑性ポリオレフィン基材に高い接着性、
耐溶剤性を有するフィルムを提供するために好適な、ゲ
ル化していない、改質塩素化ポリオレフィン樹脂を提供
する。上記改質塩素化ポリオレフィン樹脂は、グラフト
化により調製され。
典型的には、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無
水物から選択された一種以上の化合物を塩素化ポリオレ
フィン樹脂上にフリーラジカルグラフトして、酸および
／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成
する。得られた酸および／または酸無水物改質塩素化ポ
リオレフィン樹脂の酸基および／または酸無水物基は、
有機一価アルコール由来のＯＨ（水酸基）官能基と反応
させられ、酸官能基を含むエステル化生成物を形成する
。得られたエステル化生成物の酸官能基はポリエポキシ
ド由来のエポキシ官能基と、後に特定するような相対量
で反応させられ１本発明のゲル化していない改質塩素化
ポリオレフィン樹脂を形成する。
本発明はまた。塩素化ポリオレフィン樹脂を改質して１
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂を形成する方法を提供する。
本発明はまた１本発明のゲル化していない改質塩素化ポ
リオレフィン樹脂を含有し、およびいくつかの実施態様
においては実質上本発明のゲル化していない改質塩素化
ポリオレフィン樹脂から成る塗料組成物を提供する。
本発明はまた。以下の（Ｉ）および（ＩＩ）の工程を包
含する塗装方法を提供する： （Ｉ）熱可塑性ポリオレフィン基材に１本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含む本発明
の塗料組成物のフィルムを塗布する工程；および （ＩＩ）接着性、耐有機溶剤性および耐湿性を有する塗
膜を提供するために、熱可塑性ポリオレフィン基材上で
フィルムを硬化させる工程。
本発明はまた。その表面に本発明の塗料組成物由来の硬
化フィルムを直接接着した熱可塑性ポリオレフィン基材
を提供する。
（発明の構成） 本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂は、熱可塑性ポリオレフィン基村上に高い接着性、耐
溶剤性および耐湿性を有するフィルムを提供するのに適
している。改質塩素化ポリオレフィン樹脂はグラフト化
によって調製され得。
典型的には、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無
水物から選択される１種以上の化合物を。
すでに塩素化されたポリオレフィン樹脂上にフリーラジ
カルグラフトして、酸および／または酸無水物改質塩素
化ポリオレフィン樹脂を形成する。
得られた酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレ
フィン樹脂の酸基および／または酸無水物基は、有機一
価アルコール、好ましくは０３〜Ｃ１８の一価アルコー
ル由来のＯＨ（水酸基）官能基と反応して、酸官能基を
含むエステル化生成物を形成する。以下の実施例６より
明らかなように、エタノールなどの非常に分子量の低い
一価アルコールの使用は、溶解指数が原因で、上記非常
に分子量の低いアルコールが酸無水物改質塩素化ポリオ
レフィンと完全に反応しない結果となり得、ならびに改
質塩素化ポリオレフィン樹脂の調製中に反応混合物の粘
性の増大および／または時期尚早のゲル化といった欠点
が促進される傾向がある。
得られるエステル化生成物の酸官能基は、ポリエポキシ
ド、好ましくはジエポキシド由来のエポキシ官能基と反
応して１本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレ
フィン樹脂が形成される。
ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を調製
するためのポリエポキシドおよび不飽和ポリカルボン酸
および／または酸無水物は、エポキシ基の当量と酸基の
当量との比が５．０：１．０から１，５：１．Ｏの範囲
になるような量で使用される。
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂を調製するために適切な塩素化ポリオレフィン樹脂は
、当該分野で公知である。典型的には９本発明のための
塩素化ポリオレフィンは約５〜７５重量パーセントの塩
素を含んでおり、および典型的には約ｓ、　ｏｏｏ〜約
ｓｏ、　ｏｏｏの数平均分子ｍを有する。例えば、塩素
化ポリプロピレンは１例えば、　　ＲａｆｆおよびＤｏ
ａｋの　ｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　０１ｅｆｆＰｏ
１．ｙＩＩｌａｅｒｓ　Ｉｌｌ　ｐ、２３９０ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｆｓｈｅｒｓ。
ＮｅｖＹｏｒｋ、　　Ｎ、Ｙ、、１９６４年、に概説さ
れるようなよく知られた技術にしたがって、適温から高
温において、溶液、融解もしくは固体ポリマーを塩素化
することによって容易に調製することが可能である。本
発明の組成物および方法に適する塩素化ポリマー材料は
、イーストマンケミカルプロダクツ（Ｅａｓｔｍａｎ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｒｏｃｈｅｓ
ｔｅｒ、　Ｎ、Ｙ、）から市販されているものが入手可
能である。
前述したように、すでに塩素化されたポリオレフィン樹
脂は不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物と反
応して、酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレ
フィン樹脂を形成する。典型的には上記不飽和酸および
／または酸無水物は。
フリーラジカル開始剤の存在下で塩素化ポリオレフィン
樹脂と反応する。フリーラジカル開始剤の例に包含され
るものには：例えば、α、α′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）などのアブ化合物；ベンゾイルペルオキシド
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロ
ペルオキシドなどの過酸化物；および、過酢酸ｔ−ブチ
ル、イソプロピルベルカーボネート、ブチルイソブロビ
ルペルオキシカーボ不一トおよび間挿の化合物がある。
使用される開始剤の量はかなり変動させることが可能で
あるが、多くの場合、塩素化ポリオレフィン樹脂および
不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物の総重量
を基準として約０．１〜約１０パーセントを用いること
が望ましい。このように、それによって制限されること
を意図しないが２　上記不飽和酸および／または酸無水
物は、フリーラジカルグラフト化機構によって塩素化ホ
ゾオレフィン樹脂上にグラフトされると考えられる。
典型的に、エチレン性不飽和ジカルボン酸またはそれら
の無水物は、不飽和酸もしくは酸無水物の構成成分とし
て使用される。塩素化ポリオレフィン樹脂との反応に適
する不飽和ポリカルボン酸および／または酸無水物の例
としては：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、および無水イタコン酸が包含され、無水マレ
イン酸が好ましい。典型的には、塩素化ポリオレフィン
樹脂、および不飽和ポリカルボン酸および／または酸無
水物の相対量は、以下に示す反応のように選択され、一
価アルコール由来のＯＨ官能基との反応の前には、上記
改質塩素化ポリオレフィン樹脂固形分を基準として６５
〜１４５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。塩素化ポ
リオレフィン樹脂、および不飽和ポリカルボン酸および
／または酸無水物の反応は、一般には摂氏６０〜１３０
度（ＯＣ）の温度範囲で。
典型的には８５〜１１５°Ｃの温度範囲で行われる。そ
の後、前述したように、得られる酸および／または酸無
水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂の酸基および／また
は酸無水物基は有機一価アルコール。
好ましくは０３〜Ｃ１８の一価アルコール、由来のＯＨ
（水酸基）官能基と反応して、余剰の酸官能基を含むエ
ステル化生成物を形成する。エステル化反応は一般に６
０〜１３００Ｃの温度範囲で、典型的には８５−１１５
°Ｃの温度範囲で行われる。使用され得る有機一価アル
コールの例に包含されるものにはニブロバノール、イン
プロパツール、ｎ−ブタノール。
イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール。
ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、２−ニト
キシエタノール、２−メトキシエタ／−ル。
ｌ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−
２−ヘキサ／−ル、２−エチルへ牛シルアルコール、１
−オクタツール、２−オクタツール。
１−ノナノール、５−ブチル−５−ノナノール２イソデ
シルアルコール、およびステリルアルコールなどがある
。
得られるエステル化生成物の酸官能基は　ポリエポキシ
ド、好ましくはジェボキシド由来のエポキシ官能基と以
下で決定される相対量で反応して。
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂を形成する。ポリエポキシド、および不飽和ポリカル
ボン酸および／または酸無水物の相対量は、エポキシ基
の当量と酸基の当量との比が５．０：１．０から１．５
：１．０の範囲となるように選択される。使用され得る
ポリエポキシドの例に包含されるのはニ一般に公知のポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルおよびそれらの
水素化誘導体であリ１例えば、ビスフェノール−Ａのジ
グリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａのジグ
リシジルエーテル　シェルケミカルカンパニー（５ｈｅ
ｌ　ｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＥＰＯＮ
　８２８．　　ＥＰＯＮ　１００１およびＥＰＯＮＥＸ
　Ｒｅ５ｉｎ　Ｌ５１Ｑ　（４°−イソプロピリデンジ
シクロヘキサメールエビクロルヒドリン）；　レゾルシ
ノール、ピロガロール、　ヒドロキノンおよびビロカテ
フールのポリグリシジルエーテルのような単環式多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテル；エピクロルヒドリ
ンもしくはジクロルヒドリンと、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、　トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、
グリセリンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンなどの脂肪族および脂環式アルコー
ルとの反応生成物などの多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル、ならびにＨＥＬＯＸＹＩＶｃ−８００６（
ウィルミントンケミカル社（Ｗｉ　１ｍｉｎｇｔｏｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可
能な、エラストマーを４０パーセント含む、液状エポキ
シ当量と合成ブタジェン−アクリロニトリルゴムトノ濃
縮付加生成物）などのポリエポキシドがある。ポリエポ
キシドの多くの他の例は、　　Ｈｅｎｒｙ　Ｌｅｅおよ
びＫｒ５ｓ　Ｎｅｖｉｌｌｅ）のｒｌ（ａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓＪ１９６７年、　　
ＭｃＧｒａｖ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙに
記載されている。
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂を形成するための前述のエステル化生成物由来の酸官
能基とポリエポキシド由来のエポキシ官能基との反応は
、一般に６０〜１３０’ｃの温度範囲で、典型的には８
５〜１１５°Ｃの温度範囲で行われる。
酸／エポキシ反応は典型的にこの反応のための塩基性触
媒の存在下で行われる。塩基性触媒の例に包含されるも
のにはニジメチルココアミン、トリエチルアミン、ピリ
ジン、ベンジルジメチルアミン、およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミンなどの３級アミンがある。
本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
脂のｇ製は、典型的には、当該分野でよ（知られている
従来の溶液重合法で用いられる有機溶剤および／または
希釈媒体中で行われる。モノマーの重合に用いられ得る
有機溶剤および／または希釈液は、この用途のためにこ
れまで用いられてきた有機溶剤および／または希釈液の
いずれもを実質上包含する。典型的には、キシレン、ト
ルエンもしくはナフサなどの芳香族有機溶剤が使用され
るが、他の有機溶剤および／または希釈液も使用され得
、その例に包含されるものには：ｎ−ブチルアセテート
、エチルアセテートおよびイソブチルアセテートなどの
エステル；エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリフールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートなどのエーテルアルコール；メ
チルエチルケトン。
メチルｎ−ブチルケトンおよびメチルインブチルケトン
などのケトン；およびエタノール、プロパツール、イソ
プロパツールおよびブタノールを含む２〜４個の炭素原
子を含む低級アルカノールがある。
本発明の塗料組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂、不
飽和ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水物、一
価アルコール、およびポリエポキシドの反応生成物であ
るゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を包
含し、ポリエポキシド、および不飽和ポリカルボン酸お
よび／または酸無水物は、エポキシ当量と酸当量との比
が５．０：１．０から１．５：１．０の範囲となるよう
な量で用いられる。一般に、前述の反応生成物を調製す
るためにハ、　　一価アルコールにはＣ３〜Ｃｌ１ｌの
一価アルコールが包含され、ポリエポキシドにはジエポ
キシドが包含される。
本発明の組成物に適する１本発明のゲル化していない改
質塩素化ポリオ、レフイン樹脂を調製するためのそれぞ
れの構成成分の相対量は１組成物の用途に応じて大きく
変動し得る。しかしながら。
幅広い用途を有する本発明の塗料組成物では、前述の反
応生成物を形成する。塩素化ポリオレフィン樹脂、不飽
和ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水物、一価
アルコール、およびポリエポキシドの相対量は、それぞ
れ、　　９２．５〜７８．０重量部。
７．５〜２２．０重量部、　　１８．４〜２４０重量部
、および５８．０〜１４５重量部である。相対量が２２
．７〜６６．０重量部の範囲の一価アルコールおよび相
対量が５８．０〜１４５重量部の範囲のポリエポキシド
を用いるのが好ましい場合がある。
本発明の組成物が熱可塑性基材用接着促進組成物として
用いられる本発明の好ましい実施態様においては、塗料
組成物は、それぞれ、　　９２．５〜７８．０ｆｆｉｆ
ｆｉ部の塩素化ポリオレフィン樹脂、７．５〜２２，０
重量部の不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和酸
無水物、　　１８．４〜２４０重量部、より好ましくは
２２．７〜６６．０重量部のＣ３−１８の一価アルコー
ル、および５８．０〜１４５重量部のジエポキシドの反
応生成物であるゲル化していない改質塩素化ポリオレフ
ィン樹脂から実質上構成されることが好ましい。ポリエ
ポキシド、および不飽和ポリカルボン酸および／または
酸無水物は、エポキシ当量と酸当量との比が５．０　：
　１．　Ｏから１．５：’１．０の範囲となるような量
で用いられる。
本発明の組成物は有機溶剤および／または希釈液を含み
得ることは理解されるべきである。使用され得る有機溶
剤および／または希釈液には。
股に、塗料組成物においてこれまで用いられてきた有機
溶剤および／または希釈液のいずれをも包含している。
そのような有機溶剤および／または希釈液の例には、希
釈液の説明において前述したものおよび／または本発明
のゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂の調
製中に用いられ得る有機溶剤がある。
本発明の組成物は、単独で基材上にフィルムを形成する
組成物として用いることができ、または。
例えば、基材と１次いで塗布される有機フィルム形成組
成物との間の接着促進剤として用いることができる。例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン
とプロピレンとのコポリマーなどを包含する基材などの
熱可塑性ポリオレフィン基材に塗布される場合１本発明
の組成物は、有機下塗塗料および上塗塗料組成物などの
次いで塗布される有機塗料由来のフィルムのための優れ
た接着促進剤として働くことが判っている。そのような
有機塗料の例には、フィルムを形成する熱可塑性および
／または熱硬化性樹脂ベースのものが包含され、そのよ
うな樹脂の例には一般に周知の繊維素プラスチック、ア
クリル、アミノブラスト。
ウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ、も
しくはそれらの混合物がある。そのようなフィルム形成
樹脂は、必要に応じて、これらの−膜内なフィルム形成
樹脂を含む有機塗料組成物用として公知の様々な成分と
組合せて使用し得る。
これらの様々な成分の例に含まれるものには：溶剤およ
び／または希釈液；充填剤、可塑剤；抗酸化剤；殺カビ
剤および殺菌剤：界面活性剤；例えばチクソトロピー付
与剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅｓ）などを含む様々な流動
性調節剤；および１例えば、引例としてここに挙げる米
国特許第４．０２５．４７４号；第４，０５５、６０７
号；第４，０７５．１４１号；第４．１１５．４７２号
；第４゜１４７、６８８号；第４．１８０．４８９号；
第４．２４２．３８４号；第４、２６８．５４７号；第
４．２２０．６７９号；および第４．２９０．９３２号
に記載されているポリマー微粒子（時にマイクロゲルと
呼ばれる）をベースにした垂れ防止および／または顔料
配向のための添加剤がある。
本発明の塗料組成物は、接着するための、所望の乾燥厚
（ＤＦＴ）のフィルムを得るために、あらゆる公知の手
段によって１例えば噴霧、ミスト噴霧、カーテン塗装、
ディッピング、ロールコーティング、刷毛塗り、ドクタ
ーブレード塗装などの手段によって基材に塗布され得る
。それらは。
必要であれば、溶剤を減少させるもしくは取り除くため
に、環境温度もしくは上昇させた温度において、前もっ
てフラッジｘ　（ｆｌａｓｈ）されるか、または乾燥さ
れ得る。
従って１本発明は１　（Ｉ）本発明のゲル化していない
改質塩素化ポリオレフィン樹脂を５〜１００重量バーセ
ント、　　好＊Ｌ＜ハ５−７０重１パーセント。
最も好ましくは５〜５０重量パーセント含有する本発明
の塗料組成物のフィルムを熱可盟性ポリオレフィン基材
に塗布すること；および（ｎ）上記フィルムを熱可塑性
ポリオレフィン基村上で硬化させて、接着性、耐有機溶
剤性および耐湿性を有する塗膜を提供すること、を包含
する方法を提供する。以上の記載から明らかなように２
本発明の塗料組成物を基材に塗布した後に、有機下塗塗
料および／または上塗塗料組成物は１本発明の塗料組成
物由来のフィルム上に塗布され得る（典型的にはそのよ
うにされる）。有機下塗塗料および／または上塗塗料組
成物は本発明の塗料組成物のフィルムをまず乾燥させて
もしくは乾燥させずに塗布され得る。
好ましい実施態様において１本発明は１本発明のゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を５〜ＩＱＱ
重量パーセント、好ましくは５〜７０重量パーセント１
　および最も好ましくは５〜５０重量パ重量パーセント
含水発明の塗料組成物由来の硬化フィルムがその表面に
直接接着された熱可塑性ポリオレフィン基材を提供する
。より好ましい実施態様では、上記熱可塑性ポリオレフ
ィン基材は。
１層またはそれより多くの、硬化有機下塗塗料層および
／またはそれにしっかり接着し１本発明の塗料組成物由
来の上記硬化フィルム上に直接塗り重ねる上塗塗料組成
物層を有する。
（実施例） 以下の実施例は９本発明を説明するものであって１本発
明の目的を制限するものとして解釈されるべきではない
。特に指示しない場合は、全てのパーセンテージおよび
量は１重量によるものである。ここで用いられるｒＰＢ
ＷＪは重量部を表す。
Ｌ１匹上 本実施例では１本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂
の調製方法を説明する。
撹拌器、温度計および凝縮器を備えた反応容器に、環境
温度で、　ｆｉＧｏ、　Ｏｇの塩素化ポリオレフィン１
１．０５．５ｇの無水マレイン酸Ｃ１，０８モル、　　
２．１６当量）７０、５ｇのベンゾイルペルオキシド２
．および６３５．４ｇのキシレンを入れる。得られるス
ラリーは、　１００’Ｃまで熱せられ、その間（５５〜
６５°Ｃの間）にそれは均一な溶液になる。温度は３時
間ｉｏｏ’ｃに保たれ。
反応混合物の試料が採取される（Ｉ３７．　（Ｉｇ、　
　固形分５４．３重量パーセントで酸価６３．０１ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ、　　塩素含有割合９．０２重量パーセン
ト、および遊離塩素含有割合４３６ｐｐｍ）。次に、　
　９２１．５ｇのビスフェノール−Ａジグリシジルエー
テル３．および２８９．０ｇのブタノールが容器に加え
られる。温度は、さらに２時間ｔｏｏＯｃに保たれ、２
時間後に再び反応混合物の試料が採取される（Ｉ３４．
４ｇ、　　酸価２１．６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、　　エボキ
／当ｆｉ５７０．　　塩素含有割合４．８４重量パーセ
ントおよび遊離塩素含有割合７ｐｐｍ）。次に５．１ｇ
のジメチルココアミン４が容器に加えられ、酸価が０．
５よりも小さくなるまでモニターされる（およそ２〜３
時間後）。得られる生成物は冷やされ、ｌ５Ｏ１，５ｇ
のキシレンで理論上の固形分含有割合４０重量パーセン
トまで薄められる。得られる生成物は本発明の方法で調
製される改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含む。生成物
は、粘度１２８センチポイズ（ブルックフィールド粘度
、第２スピンドル、　　５０ｒｐｍ）　＋酸価０．２ｍ
ｇ　ＫＯＨ／ｇ、　　エポキシ当ｆｉ１２４４　（理論
上では１０４５）　、　塩素含有割合２．９１重量パー
セント（理論上では２．７５重量％）、遊離塩素含有割
合３５　ｐ　ｐｍ、　　およびガードナー色指数１１〜
１２である。
イーストマンケミカルプロダクツｕ　（Ｅａｓｔｍａｒ
＋Ｃｈｅｔ！ｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　　Ｉｎｃ）
からイーストマンＣＰ−３４３−１（Ｅａｓｔｍａｎ　
ＣＰ−３４３−１）として入手し得る塩素化ポリオレフ
ィン（約２０．７重量％の塩素を含む）。
２　ヌーリイケミカル社（Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ）からＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０として入手し得る
。流動自在な粒状の５０重量パーセントのベンゾイルペ
ルオキシド。
３　シェルケミカルカンパニーからＥＰＯＮ　８２８と
して人手し得る。
’　　ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭＣＤとして入手し得る。
爽施１」− 本実施例は１本発明の改質ポリオレフィン樹脂の調製に
おいて低濃度無水マレイン酸を使用する場合を説明する
。
撹拌器、ａ度計および凝縮器を備えた反応容器に、環境
温度で、７００．０ｇの塩素化ポリオレフィン１゜９２
．８ｇの無水マレイン酸（０，９４５モル）、７９．３
ｇのベンゾイルペルオキシド２および７１３．５ｇのキ
シレンを入れる。得られるスラリーは１００’Ｃまで熱
せられる。温度は１００’Ｃに保たれ、３時間ごとに試
料が採取される（試料の総重量は６３．４ｇ）。反応混
合物の酸価は５０．８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであり、塩素含
有割合は９．５５重量パーセントである。次に、　　５
１７．６ｇのビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル
３および２６８．ＩＩｇのブタノールが反応容器に加え
られる。混合物を１００’ｃまで熱した後１反応混合物
は３時間撹拌され。
試料が採取される　（試料の総重量は７６．２ｇ、　　
酸価２Ｓ、Ｏａ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ、　　エポキシ当量１
０１１３．　　および塩素含有割合ａ、３，１ｆｆｉパ
ーセント）。反応のこの段階で。
６．５ｇのジメチルココアミン４および１００７．６ｇ
のキシレンが反応容器に加えられ、酸価がＩ　Ｂ　ＫＯ
Ｈ／ｇに達するまでモニターされる（約６〜７時間後）
。
得られる生成物は１７３７．７ｇのキシレンによって希
釈され、理論上の固形分含有割合２５重量パーセントと
される。得られる生成物は本発明の改質塩素化ポリオレ
フィン樹脂を含む。生成物は、粘度４０．３センチボイ
ズ（ブルックフィールド粘度、第２スピンドル、　ＪＯ
Ｏｒｐｍ）　、　　酸価０．３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、　　
エポキシ当ｆｆ１５４５１．　塩素含有割合２．５４重
二パーセント、遊離塩素含有割合２８ｐｐｍ、　　およ
びガードナー色指数８〜９である。
イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマンＣ
Ｐ−３４３−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約２０．７重量％の塩素を含む）。
２　ヌーリイケミカル社からＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０
として入手し得る。流動自在な粒状の５０重量パーセン
トのベンゾイルペルオキシド。
３　シェルケミカルカンパニーからＥＰＯＮ　８２８と
して入手し得る。
’　　ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭＣＤとして入手し得る。
実１■Ｌ１ 本実施例は１本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製において水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエー
テルを使用する場合を説明する。
塩素化ポリオレフィン（ＣＰ−３４３−１’　、　　２
００ｇ）　。
３５、３ｇの無水マレイン酸　（０，３６０モル）、　
　２３．５ｇのＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０２，および２
１１．８ｇ（７）キシレフを、　　撹拌器、温度計およ
び凝縮器を備えたフラスコに入れ、１００°Ｃまで熱す
る。３時間後、　　５７．５ｇの試料を取り除き、　　
３７６．０ｇのＥＰＯＮＥＸ　Ｒｅ５ｉｎ　１５１０’
および９３、７ｉｉのブタノールを反応フラスコに加え
る。反応混合物は１０００Ｃで２時間撹拌され、試料が
採取される（４７．８ｇ、　　酸価１９．７ｍｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇ）。次に、　　１．８９ｇのジメチルココアミン
４が反応フラスコに入れられ。
酸価が０．５より小さくなるまでモニターされ、その後
５９６．１ｇのキシレンがフラスコに加えられる。得ら
れる生成物は本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂を
含む。生成物は固形分含有割合４１．８重量パーセント
、粘度９５センチボイズ（ブルックフィールド粘度、第
２スピンドル、　　５０ｒｐｍ）　、　　酸価０，０３
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、　　エポキシ当量１４３３．　　塩
素含有割合３．９３重１パーセント、および遊離塩素含
有割合４２９東である。
イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマン（
：Ｐ−３４３−１として人手し得る塩素化ポリオレフィ
ン（約２ａ、７重量％の塩素を含む）。
２　ヌーリイケミカル社からＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０
として入手し得る。流動自在な粒状の５０重量パーセン
トのベンゾイルベルオキ７ド。
３　シェルケミカルカンパニーから入手し得る４゜４“
イソイソプロピリデンジシクロヘキサノールエピクロロ
ヒドリン。
’　　ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭＣＤとして入手し得る。
大Ｗ先 本実施例は９本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製においてビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルお
よびカルボキシル基を末端に有するブタジェン−アクリ
ロニトリルゴムを使用する場合を説明する。
撹拌器、温度計および凝縮器を備えた反応フラスコに、
　　２００．０ｇのＣＰ−３４３−１’、　　３５．３
ｇの無水マレイン酸（０，３６０モル）　、　　２３．
５ｇ（７）ＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０２および２１１、
　ＩＩｇのキシレンを入れる。得られるスラリーを１０
０’Ｃまで熱した後１反応混合物は３時間撹拌され。
試料が採取される（　５２．２ｇ取り除かれる）。次に
。
３０１．９ｇノ）ＩＥＬＯＸＹ　ＷＣ−８００６’およ
び９４．９ｇｔ７）ブタノールが反応容器に加えられ、
得られる反応混合物は。
ＩＣ１００Ｃで２時間撹拌される。反応混合物の試料が
採取され（５１，２ｇ、酸価２２．６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
およびエポキシ当ｆｉ１１４９）、それから４８７．３
ｇのキシレンおよび１．６５ｇのジメチルココアミン４
が加えられる。反応混合物の酸価が１　ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇより小さくなるまでモニターされた後１反応混合物は
冷却される。得られる生成物は固形分含有割合４３．３
ｆｆｆｆｉパーセント、粘度５５８センチボイズ（ブル
ックフィールド粘度、第３スピンドル、　　５０ｒｐｍ
）　ｒ　　酸価０．３Ｂ　ＫＯＨ／ｇ、　　および塩素
含有割合２．８４重量パーセントである。
イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマンＣ
Ｐ−３４３−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約２０．７重世％の塩素を含む）。
２　ヌーリイケミカル社からＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０
として入手し得る。流動自在な粒状の５０重量パーセン
トベンゾイルペルオキシド。
３　ウィルミントンケミカル社がら入手可能な４０パー
セントのエラストマーを含む、液状エポキシ樹脂と合成
ブタジェンアクリロニトリルとの濃縮付加物。
’　　ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭＣＤとして入手し得る。
実ｍ 本実施例は１本発明の改質塩素化ポリオレフィン樹脂調
製において不飽和ジカルボン酸無水物として無水イタコ
ン酸を使用する場合を説明する。
反応容器に、　　２００．０ｇの塩素化ポリオレフィン
１゜４０．４ｇの無水イタコン酸（０，３６０モル）、
　　２３．５ｇのベンゾイルペルオキシド２．および２
１６．９ｇのキシレンを入れ、　　１００’（：まで熱
する。３時間後、　　５７．０ｇの試料が除去され（遊
離無水イタコン酸の含有割合は高圧液体クロマトグラフ
ィ分析によって測定され。
０．０６ハーセントである）、そして２９９．８ｇのビ
スフェノール−Ａジグリシジルエーテル３および９４．
０ｇのブタノールが反応容器に加えられる。得られる反
応混合物は２時間撹拌され、試料が採取される（５５．
４ｇ、　　酸価１４．１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）。次に、　
　１．６５ｇのジメチルココアミン４が反応容器に加え
られ、酸価が（Ｉ，５ＢＫＯｆ（／Ｉｃより小さくなる
までモニターされる。
この酸価に達すると１反応混合物は４８３．４ｇのキシ
レンで希釈される。得られる生成物は本発明の塩素化ポ
リオレフィン樹脂を含む。生成物は、固形分含有割合３
６゜５重量パーセント、粘度２０８センチポイズ（ブル
ックフィールド粘度、第２スピンドル。
１０１００ｒｐ　、酸価０．１＋ｇにＯＨ／ｇ、エポキ
シ当ｆｆ１ｘ６ｚａ、　塩素含有割合２．４８重ユバー
セントおよび遊離塩素含有割合６ｐＩ）膿である。
イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマンＣ
Ｐ−３４３−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約２０．７重量％の塩素を含む）。
２　ヌーリイケミカル社からＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０
として入手し得る。流動自在な粒状の５０重量パーセン
トベンゾイルペルオキシド。
３　／エルケミカルカンパニーからＥＰＯＮ　８２８と
して入手し得る。
’　　ＡＲＭＥＩＪ　ＤＭＣＤとして入手し得る。
実ｍ 本実施例は、改質塩素化ポリオレフィン樹脂調製のため
の一価アルコールとしてエタノールを使用する場合を説
明する。
塩素化ポリオレフィン（ＣＰ−３４３−１’　、　　２
００ｇ）　。
３５、３ｇの無水マレイン酸　（０，３６０モル）　、
　、２３．５ｇＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０２および２１
１．８ｇノキシレンを、撹拌器、凝縮器および温度計を
備えた反応フラスコに入れ、得られるスラリーは１００
０Ｃまで熱せられる。
反応混合物は３時間撹拌された後、試料（５７，６ｇ）
が採取され、　　２９８．５ｇのビスフェノール−Ａジ
グリシジルエーテル３および５８．２ｇのエタノールが
反応フラスコに加えられる。反応混合物は、さらに２時
間撹拌される。２時間後１反応混合物の試料（ｓｓ、　
５ｇ）が採取され、　　１．５９ｇのジメチルココアミ
ン４が加えられ、酸価がモニターされる。２時間以内に
反応混合物は非常に粘着性をもち、３時間が過ぎる前に
ゲル化する。
イーストマンケミカルプロダクツ社からイーストマンＣ
Ｐ−３４３−１として入手し得る塩素化ポリオレフィン
（約２０．７重量％の塩素を含む）。
２　ヌーリイケミカル社からＣＡＤＯＸ　ＢＦＦ−５０
として入手し得る。流動自在な粒状の５０重量パーセン
トベンゾイルベルオオント。
３　シェルケミカルカンパニーからＥＰＯＮ　８２８と
して入手し得る。
’　　ＡＲＭＥＥＮ　ＤＭＣＤとして人手し得る。
従って、一価アルコールとして、少なくとも３個の炭素
原子をもつアルコールを使用することが特に好ましい。
丈ＪＬｆＬＬ 本実施例は１本発明の改質塩素化ポリオレフィン接着促
進剤を用いる塗料組成物、および塩素化ポリオレフィン
とビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの混合物
である比較組成物を説明する。さらに　それぞれの組成
物から調製された硬化フィルムの性能特性を示す。
（ａ）接着促進剤として使用するための２つの組成物（
■および■）は、以下の表１に示される構成成分を混合
することにより調製される。組成物■は比較組成物であ
る。
表土 実施例１の生成物 塩素化ポリオレフィン ２３３、１ ３７．０ ビスフェノール−Ａ ジグリシジルエーテル ６３．０ キシレン ６６ ９００、０ 総量 固形分 １０００、０　　　　１０００．０ １００、０　　　　　１００．０ （ｂ）上記２つの接着促進組成物（Ｉおよび■）は、熱
可塑性ポリオレフィン基材（リパブリソクプラスチック
社（Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）からＥＴＡ
３０４　１として入手可能）ヘミスト（ｍｉｓｔ）状に
塗布される。得られる「ミスト塗膜Ｊ　　（”ｍｉｓｔ
　ｃｏａｔｓ”）は室温で５分間フラッジ−される。そ
の後すぐにミスト塗膜は，まず０．８ｍｉｌの白い万能
（　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）下塗組成物（ＰＰＧインダス
トリーズ社からＣＢＣ−８　５　５　４として人手し得
る）を上塗りされ，次に，ウェットオンウェットで（つ
まり下塗りが乾く前に）１．５ｍｉＬの透明な万能クリ
アコーティング塗料組成物（ＰＰＧインダストリーズ社
からＵＣＣ−１０００として入手し得る）が塗布される
。得られる複合フィルムは２５００Ｆで３０分間焼き付
けられる。
硬化した複合フィルムの得られる特性は，以下の表２に
示す。表２中の以下の用語および略語は。
以下の通りである。
１”ＤＦＴｊは，　　ｍｔＬｌで示す乾燥フィルム厚で
ある。
「ナイフ」は、ナイフの刃で基材をひっかかれた場合の
複合フィルム（塗膜）の耐性を示す。主観的評価は，　
「とてもよい」　「よい」　「ふつう」「悪い」　「不
足」である。
「クロスハツチ」は、　　ＡＳＴＭテスト法Ｄ　３３５
９に従って測定された，焼き付は後１時間の複合フィル
ムの基材への接着性を示す。このテストの評価は０〜５
の範囲である。評価５は，どの場合でも複合塗膜の接着
不足がなかった（もしくは「ビックオフ」がなかった）
ことを意味する。
「溶剤浸漬」は、複合フィルム（塗膜）が基材から「は
がれ」る分数により耐溶剤性を表す。「Ｘ」がフィルム
に，およびその下の基材にまで刻まれ，基材はその後ト
ルエンとＶＭ＆Ｐナフサの５０７５０混合物中く体積に
よる）に浸される。
「クロスハツチ−ＨＪは，相対湿１１ｆ−１００パーセ
ントおよび摂氏３７．８度（０Ｃ）に調整された温室中
で１００時間たった後の基材に対する複合フィルムのク
ロスハツチ接着性を示す。
退」工 促進剤１　　０．０７とてもよい　５　　＞６０　　　
　　５促進剤■０．　０６　　　よい　　５　　　１０
　　　　　０上記表２に要約される結果から明らかなよ
うに。
実施例１由来の本発明の改質塩素化ボリオレフィン樹脂
生成物を用いた接着促進組成物■は、熱可塑性ポリオレ
フィン基材へ接着された硬化フィルムとなり、そのフィ
ルムは、比較接着促進組成物からなる硬化フィルムより
も非常に優れた耐溶剤特性および耐湿特性を有する。
（発明の要約） 熱可塑性ポリオレフィン基材用の、高い接着性。
耐溶剤性を有するフィルムを提供するのに適するゲル化
していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂が開示されて
いる。改質塩素化ポリオレフィン樹脂は不飽和ポリカル
ボン酸および／または不飽和酸無水物を塩素化ポリオレ
フィン樹脂上にグラフトシ、酸および／または酸無水物
改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成することにより調
製される。
得られる酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレ
フィン樹脂は有機一価アルコールと反応して酸官能基を
含むエステル化生成物を形成する。
得られるエステル化生成物はポリエポキシドと反応して
ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成
する。
また１本発明のゲル化していない改質塩素化ポリオレフ
ィン樹脂を調製する方法１本発明の樹脂を含む塗料組成
物、および熱可塑性ポリオレフィン基村上の塗料組成物
由来の硬化フィルムを形成する方法が開示されている。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂で
    あって、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物
    から選択された１種以上の化合物を塩素化ポリオレフィ
    ン樹脂上にフリーラジカルグラフトして酸および／また
    は酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成し、そ
    の後、該酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレ
    フィン樹脂の酸基および／または酸無水物基を一価アル
    コール由来のＯＨ官能基と反応させて酸官能基を含むエ
    ステル化生成物を形成し、そして該エステル化生成物の
    酸官能基をポリエポキシド由来のエポキシ官能基と反応
    させて該ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹
    脂を形成することにより調製され、ただし該ポリエポキ
    シド、および該不飽和ポリカルボン酸および／または酸
    無水物は、エポキシ当量と酸当量との比が、５．０：１
    ．０から１．５：１．０の範囲となるような量で用いら
    れる。 ２、請求項１に記載の改質塩素化ポリオレフィン樹脂で
    あって、前記一価アルコールは、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿８の
    アルコールを包含する。 ３、請求項１に記載の改質塩素化ポリオレフィン樹脂で
    あって、前記ポリエポキシドはジエポキシドを包含する
    。 ４、請求項１に記載の改質塩素化ポリオレフィン樹脂で
    あって、前記酸および／または酸無水物改質塩素化ポリ
    オレフィン樹脂は、前記一価アルコール由来のＯＨ官能
    基と反応する前には、樹脂固形分を基準として６５〜１
    ４５の酸価を有する。 ５、以下の工程を包含する塩素化ポリオレフィン樹脂を
    改質する方法： 不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択
    された１種以上の化合物を塩素化ポリオレフィン樹脂上
    にフリーラジカルグラフトして酸および／または酸無水
    物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成し、その後、該
    酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹
    脂の酸基および／または酸無水物基を一価アルコール由
    来のＯＨ官能基と反応させて酸官能基を含むエステル化
    生成物を形成する工程；そして 該エステル化生成物の酸官能基をポリエポキシド由来の
    エポキシ官能基と反応させてゲル化していない改質塩素
    化ポリオレフィン樹脂を形成する工程。 ６、請求項５に記載の方法であって、前記ポリエポキシ
    ド、および前記不飽和ポリカルボン酸および／または酸
    無水物は、エポキシ当量と酸当量との比が５．０：１．
    ０から１．５：１．０の範囲になるような量で用いられ
    る。 ７、請求項５に記載の方法であって、前記一価アルコー
    ルはＣ＿３〜Ｃ＿１＿８のアルコールを包含し、そして
    、前記ポリエポキシドはジエポキシドを包含する。 ８、請求項５に記載の方法であって、前記酸および／ま
    たは酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂は、前記一
    価アルコール由来のＯＨ官能基と反応する前には、樹脂
    固形分を基準として６５〜１４５の酸価を有する。 ９、塩素化ポリオレフィン樹脂、不飽和ポリカルボン酸
    および／または不飽和酸無水物、一価アルコール、およ
    びポリエポキシドの反応生成物であるゲル化していない
    改質塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する塗料組成物で
    あって、該ポリエポキシド、および該不飽和ポリカルボ
    ン酸および／または酸無水物は、エポキシ当量と酸当量
    との比が５．０：１．０から１．５：１．０の範囲にな
    るような量で用いられる。 １０、請求項９に記載の塗料組成物であって、前記一価
    アルコールはＣ＿３〜Ｃ＿１＿８の一価アルコールを包
    含する。 １１、請求項９に記載の塗料組成物であって、前記ポリ
    エポキシドはジエポキシドを包含する。 １２、請求項９に記載の塗料組成物であって、前記反応
    生成物を形成する、前記塩素化ポリオレフィン樹脂、前
    記不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和酸無水物
    、前記一価アルコール、および前記ポリエポキシドの相
    対量は、それぞれ、９２．５〜７８．０重量部、７．５
    〜２２．０重量部、１８．４〜２４０重量部、および５
    ８．０〜１４５重量部である。 １３、請求項１２に記載の塗料組成物であって、前記一
    価アルコールの相対量は２２．７〜６６．０重量部であ
    り、前記ポリエポキシドの相対量は、５８．０〜１４５
    重量部である。 １４、請求項１２に記載の塗料組成物であって、前記一
    価アルコールはＣ＿３〜Ｃ＿１＿８の一価アルコールを
    包含し、前記ポリエポキシドはジエポキシドを包含する
    。 １５、それぞれ、９２．５〜７８．０重量部の塩素化ポ
    リオレフィン樹脂、７．５〜２２．０重量部の不飽和ポ
    リカルボン酸および／または不飽和酸無水物、１８．４
    〜２４０重量部のＣ＿３＿−＿１＿８の一価アルコール
    、および５８．０〜１４５重量部のジエポキシドの反応
    生成物である前記ゲル化していない改質塩素化ポリオレ
    フィン樹脂から実質上構成される請求項９に記載の塗料
    組成物であって、該ポリエポキシド、および該不飽和ポ
    リカルボン酸および／または酸無水物は、エポキシ当量
    と酸当量との比が５．０：１．０から１．５：１．０の
    範囲となるような量で用いられる。 １６、請求項１５に記載の塗料組成物であって、前記Ｃ
    ＿３−＿１＿８の一価アルコールの相対量は、２２．７
    〜６６．０重量部である。 １７、以下の（ I ）および（II）の工程を包含する塗
    装方法： （ I ）熱可塑性ポリオレフィン基材に、以下のように
    調製されるゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン
    樹脂を５〜１００重量パーセントの割合で含有する塗料
    組成物のフィルムを塗布する工程： 不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択
    される１種以上の化合物を塩素化ポリオレフィン樹脂上
    にフリーラジカルグラフトして酸および／または酸無水
    物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成し、その後、該
    酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン樹
    脂の酸基および／または酸無水物基を一価アルコール由
    来のＯＨ官能基と反応させて酸官能基を含むエステル化
    生成物を形成し、そして該エステル化生成物の酸官能基
    をポリエポキシド由来のエポキシ官能基と反応させて該
    ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成
    する；ただし、該ポリエポキシド、および該不飽和ポリ
    カルボン酸および／または酸無水物は、エポキシ当量と
    酸当量との比は、５．０：１．０から１．５：１．０の
    範囲となるような量で用いられる；および （II）該熱可塑性ポリオレフィン基材上で該フィルムを
    硬化させる工程。 １８、請求項１７に記載の方法であって、前記一価アル
    コールはＣ＿３＿−＿１＿８のアルコールを包含し、前
    記ポリエポキシドはジエポキシドを包含する。 １９、以下のように調製されるゲル化していない改質塩
    素化ポリオレフィン樹脂を５〜１００重量パーセントの
    割合で含有する塗料組成物由来の硬化フィルムがその表
    面に直接接着されている熱可塑性ポリオレフィン基材： 不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物から選択
    される１種以上の化合物を塩素化ポリオレフィン樹脂上
    にフリーラジカルグラフトして、酸および／または酸無
    水物改質塩素化ポリオレフィン樹脂を形成し、その後、
    該酸および／または酸無水物改質塩素化ポリオレフィン
    樹脂の酸基および／または酸無水物基を一価アルコール
    由来のＯＨ官能基と反応させて酸官能基を含むエステル
    化生成物を形成し、そして、該エステル化生成物の酸官
    能基をポリエポキシド由来のエポキシ官能基と反応させ
    て該ゲル化していない改質塩素化ポリオレフィン樹脂を
    形成する；ただし、該ポリエポキシド、および該不飽和
    ポリカルボン酸および／または酸無水物は、エポキシ当
    量と酸当量との比が５．０：１．０から１．５：１．０
    の範囲となるような量で用いられる。 ２０、請求項１９に記載の熱可塑性ポリオレフィン基材
    であって、前記一価アルコールはＣ＿３＿−＿１＿８の
    アルコールを包含し、前記ポリエポキシドはジエポキシ
    ドを包含する。
JP2180373A 1989-07-07 1990-07-06 ポリオレフィン基材用接着促進組成物 Expired - Lifetime JPH0774261B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/376,441 US4997882A (en) 1989-07-07 1989-07-07 Acid or anhydride grafted chlorinated polyolefin reacted with monoalcohol and polyepoxide
US376441 1989-07-07

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7012112A Division JP2543331B2 (ja) 1989-07-07 1995-01-27 塩素化ポリオレフィン樹脂の改質方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03115476A true JPH03115476A (ja) 1991-05-16
JPH0774261B2 JPH0774261B2 (ja) 1995-08-09

Family

ID=23485046

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2180373A Expired - Lifetime JPH0774261B2 (ja) 1989-07-07 1990-07-06 ポリオレフィン基材用接着促進組成物
JP7012112A Expired - Lifetime JP2543331B2 (ja) 1989-07-07 1995-01-27 塩素化ポリオレフィン樹脂の改質方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7012112A Expired - Lifetime JP2543331B2 (ja) 1989-07-07 1995-01-27 塩素化ポリオレフィン樹脂の改質方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4997882A (ja)
EP (1) EP0406855B1 (ja)
JP (2) JPH0774261B2 (ja)
KR (1) KR930008751B1 (ja)
AT (1) ATE115592T1 (ja)
CA (1) CA2020165C (ja)
DE (1) DE69015022T2 (ja)
DK (1) DK0406855T3 (ja)
ES (1) ES2068286T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019082903A1 (ja) * 2017-10-25 2020-09-24 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5736247A (en) * 1992-10-30 1998-04-07 Toyoda Gosei Co., Ltd. Coated molded articles of olefin resin
US5258444A (en) * 1993-01-22 1993-11-02 Ppg Industries, Inc. Aqueous coating composition for plastic substrates
US5759703A (en) * 1995-10-25 1998-06-02 Bee Chemical Company Zero VOC aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin and a monoepoxide/polymeric acid adduct
US5863646A (en) * 1996-03-25 1999-01-26 Ppg Industries, Inc. Coating composition for plastic substrates and coated plastic articles
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
AU3735097A (en) * 1996-08-13 1998-03-06 Ppg Industries, Inc. Abrasive cleaning of fluid delivery systems
JP3376244B2 (ja) * 1997-04-24 2003-02-10 東洋化成工業株式会社 塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物
US6034174A (en) * 1997-09-10 2000-03-07 General Electric Company Additive system to improve adhesion and hydrolytic stability of silicone elastomers
US6203913B1 (en) 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
US6593423B1 (en) * 2000-05-03 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates
US6426034B1 (en) 2000-10-31 2002-07-30 Lilly Industries, Inc. Radiation curable coating for thermoplastic substrates
AU2002215338A1 (en) * 2000-11-07 2002-05-21 Basf Corporation Coating compositions for adhesion to olefinic substrates
US20020156144A1 (en) * 2001-02-09 2002-10-24 Williams Kevin Alan UV-curable, non-chlorinated adhesion promoters
US8058354B2 (en) * 2001-02-09 2011-11-15 Eastman Chemical Company Modified carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters
US6777026B2 (en) * 2002-10-07 2004-08-17 Lord Corporation Flexible emissive coatings for elastomer substrates
US6844412B2 (en) * 2002-07-25 2005-01-18 Lord Corporation Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom
US6878231B2 (en) * 2003-02-28 2005-04-12 Lord Corporation One-part solvent-based adhesive for bonding polymer materials
US20050234158A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Scott Levi F Jr Energy-curable coating/adhesive compositions containing chlorinated polyolefins
MXPA06014177A (es) * 2004-06-05 2007-01-31 Akzo Nobel Coatings Int Bv Promotor de adhesion para plastico.
US20060004139A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Connelly Bruce A Polyurethane coatings with improved interlayer adhesion
US8058355B2 (en) * 2004-10-06 2011-11-15 Eastman Chemical Company Modified chlorinated carboxylated polyolefins and their use as adhesion promoters
US8008394B2 (en) * 2005-07-13 2011-08-30 E.I. Du Pont De Nemours & Company Low-VOC primer for plastic coating
JP5011669B2 (ja) * 2005-07-22 2012-08-29 東洋紡績株式会社 水性樹脂組成物およびその製造方法
JP2007031474A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd 水性樹脂組成物およびその製造方法
US7816418B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal primer
US7745010B2 (en) 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
US8231970B2 (en) 2005-08-26 2012-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates
JP2009509727A (ja) * 2005-09-22 2009-03-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 樹脂基材上に付着コーティングを生成する方法
WO2007050213A2 (en) * 2005-09-22 2007-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adherent coating compositions for resinous substrates
US20070237902A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Ragunathan Kaliappa G Adhesion-promoting compositions and methods of promoting adhesion between a coating and a substrate
WO2008088765A2 (en) * 2007-01-12 2008-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesion promoting cleaner solution
CA2992243C (en) 2007-10-19 2021-01-12 Lord Corporation Suspension system for aircraft auxiliary power unit with elastomeric member
US10858532B2 (en) 2018-04-13 2020-12-08 Swimc Llc Coating compositions for polymeric roofing materials
WO2019200337A1 (en) 2018-04-13 2019-10-17 Swimc Llc Aqueous adhesive compositions
CN113646340A (zh) * 2019-04-17 2021-11-12 日本制纸株式会社 改性聚烯烃树脂组合物
EP4367158A1 (en) 2021-07-06 2024-05-15 PPG Industries Ohio Inc. Curable film-forming compositions and coated articles prepared therewith

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3441545A (en) * 1963-11-01 1969-04-29 Du Pont Modification of olefin-carboxylic acid halide copolymers
DE1720700A1 (de) * 1967-08-17 1970-05-14 Hoechst Ag Chlorhaltige hochmolekulare Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung
JPS5975958A (ja) * 1982-10-26 1984-04-28 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用塗料組成物
JPS60223831A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用硬化塗料組成物
JPH0662917B2 (ja) * 1986-03-18 1994-08-17 三井石油化学工業株式会社 塗料用組成物
JPH0756012B2 (ja) * 1986-04-18 1995-06-14 関西ペイント株式会社 塗料組成物およびプラスチツク部材の塗装法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019082903A1 (ja) * 2017-10-25 2020-09-24 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE115592T1 (de) 1994-12-15
JPH0774261B2 (ja) 1995-08-09
DK0406855T3 (da) 1995-01-23
JPH083272A (ja) 1996-01-09
JP2543331B2 (ja) 1996-10-16
ES2068286T3 (es) 1995-04-16
CA2020165A1 (en) 1991-01-08
DE69015022D1 (de) 1995-01-26
KR930008751B1 (ko) 1993-09-13
EP0406855B1 (en) 1994-12-14
EP0406855A2 (en) 1991-01-09
KR910003045A (ko) 1991-02-26
EP0406855A3 (en) 1991-09-25
CA2020165C (en) 2001-04-03
US4997882A (en) 1991-03-05
DE69015022T2 (de) 1995-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03115476A (ja) ポリオレフィン基材用接着促進組成物
JP2018514615A (ja) Ｒｍａ架橋性コーティング組成物の接着の改善のための改質エポキシプライマー
JP2975303B2 (ja) ポリオレフィン用の接着促進剤
JPS6350381B2 (ja)
JP3531159B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
US6586525B1 (en) Binder resin for polyolefin resin, process for producing the same, and uses thereof
JPH0116414B2 (ja)
JPH03504392A (ja) 変性塩素化ポリオレフィンの製造方法
CA1275204C (en) Polymeric hydrocarbon abhesive and repellant compositions
JP3318925B2 (ja) バインダー樹脂組成物及びその製造方法と用途
CN111225948B (zh) 改性聚烯烃树脂组合物及其制备方法
JP3514411B2 (ja) ベースコート用バインダー樹脂組成物の製造方法
JP3045498B2 (ja) バインダ―樹脂組成物及びその製造方法
JP2001064396A (ja) ポリオレフィン系樹脂用コーティング樹脂組成物
EP1319675B1 (de) Hydroxylgruppen-haltige Polymere, deren Herstellung und Verwendung
JPH11189742A (ja) 硬化型バインダー樹脂組成物とその用途
JP2561191B2 (ja) ポリオレフィン変性物の製造方法及びポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
US4439560A (en) Coating composition
JP2001114961A (ja) バインダー樹脂組成物及びその製造方法
JPH05271323A (ja) 酸化変性塩素化ポリオレフィンの架橋方法及びその用途
JP2021031528A (ja) 変性ポリオレフィン樹脂
JPH0621277B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用ハイソリッドプライマー組成物
JPH11256095A (ja) ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物の製造方法
JP2000119591A (ja) ポリオレフィン系樹脂用プライマー組成物及びその製造方法
JPS6157348B2 (ja)