KR930008751B1 - 폴리올레핀 기재용 정착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

폴리올레핀 기재용 정착제 조성물
열가소성 폴리올레핀 기재는 자동차 부품, 화장품용 용기 및 용기 뚜껑, 가전용품 뿐아니라 다른 용도에 널리 사용된다. 유기 코팅 조성물을 종종 장식 뿐아니라 보호목적을 위해 폴리우레핀 기재에 도포한다. 그러나, 상기 기재를 사용하는 것과 관련하여 발생하는 문제는 유기 필름을 열가소성 폴리우레핀에 적절히 접착시키기가 어려운 점이다. 이 문제는 장식용 및 보호용 코팅재가 폴리우레핀 기재에 잘 접착되어야 하는 필요조건 이외에도, 예를들면 코팅된 최종 부품이 유기용매(예를들면, 가솔린)에 대해 높은 저항성을 나타내고 임의의 경화 코팅이 습도에 대해 높은 저항성을 나타내어야 하는 필요조건과 같이 열가소성 폴리우레핀 기재를 이용할 때 매우 얻기 어려운 기타 필요조건이 요구되는 자동차 용도에서 특히 어렵다.
기재상의 유기 코팅재의 접착성을 개선시키기 위해 폴리우레핀 기재를 코로나 방전(corona discharge)시키는 것에서부터 각종 프라이머 조성물을 기재에 도포할 때 발생하는 접착문제를 극복하고자 다수의 제안이 이루어졌다. 그러나, 상기 제안된 기법에 의해 접착 문제에 관한 성공여부를 올바르게 측정할 수 있지만, 여러 가지 단점이 남아 있어서, 예를들면 탁월한 접착성, 용매 저항성 및 내습성이 경제적으로 유리한 방식으로 바람직하게 조합된 상태는 이룩하기 어려운 채로 남아 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,683,264호에 기재된 한가지 방법은 먼저 불포화 폴리카복실산 또는 무수물과 반응하여 6 내지 60범위의 검화가(산가)를 갖는 개질된 폴리우레핀 중간 생성물(후속단계로 이 중간 생성물을 규정된 정도까지 염소화시킨다)을 제조할 수 있는 폴리우레핀 수지를 함유한 경화성 코팅 조성물의 사용을 포함한다. 이후에, 상기 염소화 생성물을 규정된 비율에서 분자당 적어도 2개의 에폭시 그룹을 갖는 화합물 또는 수지와 배합한다.
본 발명은 열사소성 폴리우레핀 기재상에 대단히 접착성이 높은 용매 저항성 필름을 제공하기에 적합한 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제공한다. 개질된 염소화 폴리우레핀 수지는 불포화 폴리카복실산 및 그의 산 무수물중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 염소화 폴리우레핀 수지위에 그라프트, 전형적으로는 유리 라디칼에 의해 그라프트시켜 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 생성하므로써 제조된다. 생성된 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리우레핀 수지의 산 및/또는 무수물 그룹을 유기 일가 알콜로부터의 OH(하드록실산) 작용기와 반응시켜 산 작용기 함유 에스테르화 생성물을 제조한다. 생성된 에스테르화 생성물의 산 작용기를 폴리에폭사이드로부터의 에폭시 작용기와 하기에 명시된 바와같은 상대적 함량으로 반응시켜 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조하기 위한 염소화 폴리우레핀 수지의 개질화 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 포함하고, 또한 일부의 실시태양에서는 본질적으로 이 수지로 구성된 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 (Ⅰ) 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물 필름을 열가소성 폴리우레핀 기재에 도포하고 (Ⅱ) 열사소성 폴리우레핀 기재상의 필름을 경화시켜 접착성, 유기용매 저항성 및 내습성 코팅을 제공함을 포함하는 코팅 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 코팅 조성물로부터의 경화 필름을 표면에 직접 접착시킨 열가소성 폴리우레핀 기재를 제공한다.
본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 열가소성 폴리우레핀 기재상에 대단히 접착성이 높은, 용매 및 습도 저항성 필름을 제공하기에 적합하다. 상기 개질된 염소화 폴리우레핀 수지는 불포화 폴리카복실산 및 그의 산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 그전에 염소화시킨 폴리우레핀 수지위에 그라크트, 전형적으로는 유리 라디칼에 의해 그라프트시켜 산 및/또는 무수물 재질된 염소화 폴리우레핀 수지를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 생성된 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리우레핀 수지의 산 및/또는 무수물 그룹을 유기 일가 알콜, 바람직하게는 C3내지 C18일가 알콜로부터의 OH(하이드록실) 작용기와 반응시켜 산 작용기 함유 에스테르화 생성물을 제조한다. 하기 실시예 6으로부터 인식할 수 있듯이, 에탄올과 같은 아주 낮은 분자량의 일가 알콜을 사용하면 용해도 변수에 의해 무수물 개질된 염소하 폴리우레핀과 충분히 반응하지 않는 아주 낮은 분자량의 알콜을 생성시킬 수도 있으며 개질된 염소화 폴리우레핀 수지의 제조시 반응혼합물의 점도를 불리하게 증가신키고/시키거나 미성숙한 겔화를 촉진시킬 수 있다.
생성된 에스테르화 생성물의 산 작용기를 폴리에폭사이드, 바람직하게는 디에폭사이드로부터의 에폭시 작용기와 반응시켜 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조한다. 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조하기 위한 폴리에폭사이드 및 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물은 5.0 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 범위의 에폭시 그룹 대 산 그룹의 당량비를 제공하는 양을 사용한다.
본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조하는데 적합한 염소화 폴리우레핀 수지는 이 분야에 공지되어 있다. 전형적으로, 본 발명의 염소화 폴리우레핀은 염소 약 5 내지 75 중량%를 함유하고 전형적으로 약 5,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는다. 예를들면, 염소화 폴리프로필렌은 잘 알려진 기법에 따라 중간 내지 고온에서 용액, 용융 또는 고형 중합체 염소화에 의해 쉽게 제조할 수 있다[참조문헌 : Raff and Doak, "Crystalline Olefin Polymers Ⅱ", p239, Interscience Publishers, New York, N,Y.,1964]. 본 발명의 조성물 및 방법에 적합한 염소화 중합성 물질을 뉴욕 로체스터 소재의 이스트만 케미칼 프로덕츠(Eastman Chemical Products)에서 시판하다.
상기에서 나타낸 바와같이, 그전에 염소화시킨 폴리우레핀 수지를 불포화 폴리카복실산 및/또는 산 무수물과 반응시켜 산 및/또는 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 제조한다. 전형적으로는 불포화 산 및/또는 무수물을 유리 라디칼 개시제[예를들면, 알파, 알파'-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물 ; 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 ; 3차 부틸 퍼아세테이트, 이소프로필 퍼카보네이트, 부틸 이소프로필 퍼옥시카보네이트 및 이와 유사한 화합물]의 존재하에 염소화 폴리우레핀 수지와 반응시킨다. 사용한 개시제의 양은 상당히 변화시킬 수 있지만, 대부분의 경우에는 염소화 폴리우레핀 수지와 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물의 합한 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10%를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 여기에 얽매이려는 의도는 없지만, 유리 라디칼 그라프트 기작에 의해 불포화 산 및/또는 무수물의 염소화 폴리우레핀 수지위에 그라프트되는 것으로 생각된다.
불포화 산 또는 무수물 성분으로 에틸렌형 불포화 디카복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 전형적이다. 염소화 폴리우레핀 수지와의 반응에 적합한 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물은 예를들면 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 이타콘산 무수물이 있으며, 그중 말레산 무수물이 바람직하다. 전형적으로, 염소화 폴리우레핀 수지와 불포화 폴리카복실산 및/또는 산 무수물의 상대량은 하기 반응 즉, 일가알콜로부터의 OH 작용기와 반응하기전에 개질된 염소화 폴리우레핀 수지가 수지 고형물을 기준으로 65 내지 145mg KOH/g의 산가를 갖도록 선택한다. 반은은 60 내지 130℃, 전형적으로는 85 내지 115℃의 온도범위에서 수행한다. 이어서, 상기에 나타낸 바와같이 생성된 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리우레핀 수지의 산 및 또는 무수물 그룹을 유기 일가 알콜, 바람직하게는 C3내지 C18일가 알콜로부터의 OH(하이드록실)작용기와 반응시켜 잔류 산 작용기 함유 에스테르화 생성물을 제조한다. 에스테르화 반응은 일반적으로 60 내지 130℃, 전형적으로는 85 내지 115℃의 온도 범위에서 수행한다. 사용할 수도 있는 유기 일가 알콜은 예를들면 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸 알콜, 3차-부틸 알콜, n-펜탄올, 네오펜틸알콜, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 1-헥산올, 사이클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 2-에틸헥실 알콜, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-노난올, 5-부틸-5-노난올, 이소데실 알콜, 스테이릴 알콜 등이 포함된다.
생성된 에스테르화 생성물의 산 작용기를 폴리에폭사이드, 바람직하게는 디에폭사이드로부터의 에폭시 작용기와 하기에 명시한 바와같은 상대량으로 반응시켜 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조한다. 폴리에폭사이드와 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물을 상대량은 5.0 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 범위의 에폭시 그룹 대 산 그룹의 당량비를 제공하도록 선택한다. 사용할 수 있는 폴리에폭사이드는 예를들면 폴리페놀의 일반적으로 공지된 폴리글리시딜에테르 및 그의 수소화 유도체[예 : 비스페놀-A의 글리시딜에테르, 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)의 EPON 828, EPON 1001 및 EPONEX 수지 1510(4'-이소프로필리덴디사이클로헥산을 에피클로로히드린)]; 일핵성 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르(예 : 레조시놀, 피로갈롤, 하이드로퀴논 및 피로카테콜의 폴리글리시딜에테르); 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 지방족 및 지환족 알콜[예 : 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 펜탄 디올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥산)프로판]의 반응생성물과 같은 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르 뿐아니라 HELOXY WC-8006[월밍톤 케미칼 코포레이션(Wilmington Chemical Corporation)에서 시판하는, 액체 에폭시 수지와 탄성중합체 40% 함유 합성 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와의 농축 부가물]과 같은 폴리에폭사이드를 포함한다. 추가의 폴리에폭사이드에 대한 많은 예가 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee and Kris Neville, 1967, McGraw Hill Book Company]에 기재되어 있다.
본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 선행의 에스테르화 생성물로부터의 산작용기와 폴리에폭사이드로부터의 에폭시 작용기와의 반응은 일반적으로 60 내지 130℃, 전형적으로는 85 내지 115℃의 온도 범위에서 수행한다. 산/에폭시 반응은 전형적으로 이 목적을 위한 염기성 촉매의 존재하에 수행하는데, 이 촉매의 예를들면 디메틸 코코아민, 트리에틸아민, 피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 등과 같은 3급 아민이 있다.
본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지는 이 분야에 공지된 통상적인 용액 중합 공정을 사용하여 유기용매 및/또는 희석 매질중에서 제조한다. 단량체를 중합할 때 사용할 수도 있는 유기용매 및/또는 희석제는 지금까지 상기목적에 사용된 유기용매 및/또는 희석제중 어떤 것을 실질적으로 포함한다. 대표적으로 크실렌, 톨루엔 또는 나프타와 같은 방향족 유기용매를 사용하지만, 그밖에 다른 유기용매 및/또는 희석제를 사용할 수도 있다. 그 예를들면 n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트와 같은 에테르 알콜 ; 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 ; 및 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 C2내지 C4함유 저급 알칸올이 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 염소화 폴리올레핀 수지, 불포화 폴리카복실산 및/또는 불포화 산 무수물, 일가 알콜 및 폴리에폭사이드의 반응 생성물이고, 상기 폴리에폭사이드와 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물이 5.0 : 1.0 내지 1.5 : 1.0 의 범위의 에폭시 당량 산 당량비를 제공하도록 선택된 개질된 비겔화 염소화 폴리올레핀 수지를 포함한다. 일반적으로 선행의 반응 생성물에 있어서, 일가 알콜은 C3내지 C18일가 알콜을 포함하고 폴리에폭사이드는 디에폭사이드를 포함한다.
본 발명의 조성물에 적합한 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조하기 위한 각 성분의 상대적 함량은 조성물의 예정된 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 광범위한 용도 범위를 갖는 본 발명의 코팅 조성물의 경우, 선행의 반응 생성물을 제조하기 위한 염소화 폴리우레핀 수지, 불포화 폴리카복실산 및/또는 불포화 산 무수물, 일가 알콜 및 폴리에폭사이드의 상대적 함량은 각각 92.5 내지 78.0중량부, 7.5 내지 22.0 중량부, 18.4 내지 240 중량부 및 58.0 내지 145 중량부이다. 특정 용도의 경우, 일가 알콜의 상대적 함량을 22.7 내지 66.0중량부의 범위로, 폴리에폭사이드의 상대적 함량을 58.0 내지 145 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 열가소성 기재용 정착제(adhesion promoter)조성물로 사용되는 본 발명의 바람직한 특정 태양에 있어서, 코팅 조성물은 각각 염소화 폴리우레핀 수지 92.5 내지 78.0 중량부, 불포화 폴리카복실산 및/또는 불포화 산 무수물 7.5 내지 22.0 중량부, C3내지 C18일가 알콜 18.4 내지 240, 더욱 바람직하게는 22.7 내지 66.0중량부 및 디에폭사이드 58.0 내지 145 중량부의 반응 생성물인 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리에폭사이드와 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물은 5.0 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 범위의 에폭시 대 산 당량비를 제공하도록 사용한다.
본 발명의 조성물이 유기용매 및/또는 희석제를 함유할 수 있음은 물론이다. 사용할 수 있는 유기용매 및/또는 희석제는 이제까지 일반적인 코팅 조성물 부류에 사용된 유기용매 및/또는 희석제중 어떤 것을 포함한다. 상기 유기용매 및/또는 희석제는 예를들면 본 발명의 재질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지를 제조할 때 사용할 수도 있는 앞서 유기용매 및/또는 희석제의 설명에 나타낸 것을 포함한다.
본 발명의 조성물들은 기재상의 유일한 필름 형성 조성물로 사용할 수도 있거나 또는 이들은 예를들면 기재와 후속 단계로 도포된 유기 필름형성 조성물 사이의 정착제로 사용될 수도 있다. 예를들면 본 발명의 조성물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 등으로 이루어진 기재와 같은 열가소성 폴리우레핀 기재에 도포될 때 후속단계로 도포된 유기 코팅제(예를들면, 유기 프라이머 및 탑코팅 조성물)로 부터의 필름에 대해 탁월한 정착제로 작용함을 밝혀냈다. 상기 유기 코팅재는 예를들면 필름 형성 열가소성 및/또는 열경화성 수지 기재 코팅재를 포함하며, 상기 수지의 예를들면 일반적으로 공지된 셀롤로즈수지, 아크릴수지, 아미노플라스트, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 필름 형성 수지는 상기 일반적인 필름형성 수지를 함유한 유기 코팅 조성물 부류에 사용하는 것이 일반적으로 공지된 각종 성분과 임의로 함께 사용할 수 있다. 상기 여러 성분을 예를들면 용매 및/또는 희석제, 충진제, 가소화제, 산화방지제, 베토곰팡이 억제제 및 살진균제, 계면활성제, 각종 흐름 조절제(예를들면 틱소트로프제 포함) 및 또한 휨 저항성 및/또한 중합제 미립자 기재 안료 배합 첨가제(때때로 마이크로겔로도 칭함)[예를들면 본 발명에 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,025,474호; 제 4,055,607호; 제 4,075,141호; 제 4,115,472호; 제 4,147,688호; 제 4,180,489호; 제 4,242,384호; 제 4,268,547호; 제 4,220,679호 및 제 4,290,932호에 기재되어 있음)을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 공지 수단, 예를들면 분무, 접착시키기에 바람직한 건조 필름 두께(DET)를 얻기 위한 연무 분무, 커튼 코팅, 침지, 롤 코팅, 브러싱 닥터 블레이드 코팅 등에 의해 기재에 도포할 수도 있다. 원한다면 이들을 주위온도 또는 승온에서 예비로 플래쉬 또는 건조시켜 용매를 감소 또는 제거시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명은 (Ⅰ) 본 발명이 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물 필름을 열가소성 폴리우레핀 기재에 도포하고, (Ⅱ) 열가소성 폴리우레핀 기재상의 필름을 경화시켜 접착성의 유기용매 저항성 및 내습성 코팅을 제공함을 포함하는 방법을 제공한다. 상기 설명으로부터 인식할 수 있는 바와같이, 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 유기 프라이머 및/또는 톱코팅 조성물을 본 발명의 코팅 조성물로부터의 필름상에 도포할 수도 있고, 또한 전형적으로 도포한다. 본 발명의 코팅 조성물 필름을 먼저 건조시키거나 또는 건조시키지 않고 유기 프라이머 및/또는 톱코팅 조성물을 도포할 수도 있다.
바람직한 실시태양으로, 본 발명은 본 발명의 개질된 비겔화 염소화 폴리우레핀 수지 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물로부터의 경화된 필름을 표면에 직접 접착시킨 기재를 제공한다. 더욱 바람직한 실시태양으로, 열가소성 폴리우레핀 기재는 또한 본 발명의 코팅 조성물로부터의 경화된 필름에 단단히 접착되고 또한 그 위에 직접 접착된 하나 이상의 경화된 유기 프라이머층 및/또는 톱코팅 조성물층을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해서해서는 안된다. 구체적으로 달리 언급한바 없으면, 모든 퍼센트와 함량은 중량에 의한 것으로 생각된다. 본 명세서에서 "PBE"는 중량부를 의미한다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 개질된 염소화 폴리우레핀 수지의 제조방법을 예시한다.
교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 반응용기에 염소화 폴리우레핀1600.0g, 말레산 무수물 105.5g(1.08몰, 2.16 당량), 벤조일 퍼옥사이드270.5g 및 크실렌 635.4g을 주위온도에서 부가한다. 생성된 슬러리를 100℃로 가열하는데 이때(55 내지 65℃) 균질한 용액이 형성되기 시작한다. 온도를 3시간동안 100℃로 유지시키고 반응 혼합물을 샘플링한다(고형물 54.3 중량%, 산가 63.01mg KOH/g, 염소함량 9.02 중량% 및 유리 염소함량 436 ppm을 갖는 샘플 137.0g). 그다음, 비스페놀-A디글리시딜에테르3921.5g 및 부탄올 289.0g을 용기에 가한다. 온도를 다시 2시간동안 100℃로 유지시키고 2시간째쯤에 반응 혼합물을 다시 샘플링한다(산가 21.6mg KOH/g, 에폭시 당량 570,염소함량 4.84 중량% 및 유리 염소함량 7ppm을 갖는 샘플 134.4g).그다음, 디메틸 코코아민45.1g을 용기에 가하고 산가가 0.5 미만에 도달할 때까지(약 2 내지 3시간후) 산가를 관찰한다. 생성물을 냉각시키고 이론적 고형물 함량이 40중량%가 되도록 크실렌 1501.5g으로 희석시킨다. 생성물은 본 발명의 방법에 의해 제조된 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 함유한다. 이 생성물은 128센티포이즈의 점도(브룩필드 점도, 2번 스핀들, 50rpm), 산가 0.2mg KOH/g, 에폭시 당량 1244(이론치 1045), 염소함량 2.91 중량%(이론치 2.75 중량%), 유리 염소함량 35ppm 및 가드너 색가(Gardner color value) 11 내지 12를 갖는다.
1 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 이스트만 CP-343-1로 구입가능한 염소화 폴리우레핀(약 20.7 중량%의 염소를 함유함).
2 노우리 케미칼스로부터 카독스(CADOX) BFF-50으로 구입가능한 자유 유동성 과립형의 벤조일 퍼옥사이드 50중량%
3 쉘 케미칼 캄파니로부터 에폰(EPON) 828로 구입가능함.
4 아르민(ARMEEN) DMCD로 구입가능함.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 개질된 폴리올레핀 수지를 제조할 때 보다 낮은 함량의 말레산 무수물의 사용할 예시한다.
교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 반응용기에 염소화 폴리오레핀1700.0g, 말레산 무수물 92.8g(0.945몰), 벤조일 퍼옥사이드279.3g 및 크실렌 713.5g을 주위온도에서 부가한다. 생성된 슬러리를 100℃로 가열한다. 100℃로 온도를 유지시키고 3시간동안 매시간 마다 샘플을 취한다(샘플의 총 중량은 63.4g). 반응 혼합물의 산가는 50.8mg KOH/g이고, 염소함량은 9.55중량%이다. 그 다음, 비스페놀-A 디글리시딜에테르3517.6g 및 부탄올 268.8g을 반응용기에 가한다. 혼합물을 100℃로 가열한 후, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하고 샘플을 취한다.(산가 25.0mg KOH/g, 에폭시 당량1083 및 염소함량 6.34중량%를 갖는 샘플로 총 중량은 76.2g임). 이 단계에서, 디메틸코코아민46.5g 및 크실렌 1007.6g을 반응용기에 가하고 산가가 1mg KOH/g이 될 때까지(약 6 내지 7시간 후) 산가를 관찰한다. 생성물을 이론적 고형물 함량 25중량%가 되도록 크실렌 1737.7g으로 희석시킨다. 생성물은 본 발명의 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 함유한다. 생성물은 점도 40.3센티포이즈(브룩필드 점도, 2번 스핀들, 100rpm), 산가 0.3mg KOH/g, 에폭시 당량 5451, 염소함량 2.54중량%, 유리 염소함량 28rpm 및 가드너 색가 8 내지 9를 갖는다.
1 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 이스트만 CP-343-1로 구입가능한 염소화 폴리우레핀(약 20.7 중량%의 염소를 함유함).
2 노우리 케미칼스로부터 카독스 BFF-50으로 구입가능한 자유 유동성 과립형의 벤조일 퍼옥사이드 50중량%.
3. 쉘 케미칼 캄파니로부터 에폰 828로 구입가능함.
4. 아르민 DMCD로 구입가능함.
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명의 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 제조할 때 수소화 비스페놀-A-디글리시딜에테르의 사용을 예시한다.
교반기, 냉각기 및 온도계가 장착된 플라스크에 염소화 폴리올레핀(CP-343-11,200g), 말레산 무수물 35.3g(0.360몰), 카독스 BFF-50223.5g 및 크실렌 211.8g을 부가하고 100℃로 가열한다. 3시간후, 샘플 57.5g을 꺼내어 에포넥스 수지 15103376.0g 및 부탄올 93.7g을 반응 플라스크에 가한다. 반응 혼합물을 100℃에서 2시간동안 교반하고 샘플링한다(산가 19.7mg KOH/g을 갖는 샘플 47.8g). 그 다음, 디메틸코코아민41.89g을 반응 플라스크에 도입하고 산가가 0.5미만이 될 때까지 산가를 관찰한 후 크실렌 596.1g을 플라스크에 가한다. 생성물은 본 발명의 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 함유한다. 생성물은 고형물 함량 41.8중량%, 점도 95센티포이즈(브룩필드 점도, 2번 스핀들, 50rpm), 및 산가 0.03mg KOH/g, 에폭시 당량 1433, 염소함량 3.93중량% 및 유리 염소함량 42ppm을 갖는다.
1 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 이스트만 CP-343-1로 구입가능한 염소화 폴리우레핀(약 20.7중량%의 염소를 함유함).
2 노우리 케미칼스로부터 카독스 BFF-50으로 구입가능한 자유 유동성 과립형의 벤조일 퍼옥사이드 50중량%.
3 쉘 케미칼 캄파니로부터의 4,4' 이소프로필리덴디 사이클로헥산 에피클로로히드린.
4 아르민 DMCD로 구입가능함.
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명의 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 제조할 때 비스페놀-A 디글리시딜에테르와 카복시 말단화 부타디엔-아크릴로니트릴 고무의 부가물의 용도를 예시한다.
교반기, 온도계 및 냉각기가 장착된 반응 플라스크에 CP-343-11, 200g 말레산 무수물 35.3g(0.360몰), 카독스 BFF-50223.5g 및 크실렌 211.8g을 부가한다. 생성된 슬러리를 100℃로 가열한후 반응 혼합물을 3시간동안 교반하고 샘플링한다(52.2g). 그 다음, HELOXY WC-80063301.9g 및 부탄올 94,9g을 반응용기에 가하고, 생성된 반응 혼합물을 100℃에서 2시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 샘플링하고(산가 22.6mg KOH/g 및 에폭시 당량 1149를 갖는 샘플 51.2g), 크실렌 487.3g 및 디메틸 코코아민41.65g을 가한다. 산가가 1mg KOH/g 미만에 도달할때까지 반응 혼합물의 산가를 관찰한 후 반응 혼합물을 냉각시킨다. 생성물은 고형물 함량 43.3중량%, 점도 588센터포이즈(브룩필드 점도, 3번 스핀들, 50rpm), 및 산가 0.8mg KOH/g, 염소함량 2.84중량%를 갖는다.
1 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 이스트만 CP-343-1로 구입가능한 염소화 폴리올레핀(약 20.7 중량%의 염소를 함유함).
2 노우리 케미칼스로부터 카독스 BFF-50으로 구입가능한 자유 유동성 과립형의 벤조일 퍼옥사이드 50중량%.
3 윌밍톤 케미칼 코포레이션으로부터 구입한, 액체 에폭시 수지와 엘라스토머 40% 함유 합성 부타디엔-아크릴로 니트릴과의 농축부가물.
4 아르민 DMCD로 구입가능함.
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명의 개질된 염소화 폴리우레핀 수지를 제조할 때 불포화 다카복실산 무수물로서 이타콘산 무수물의 사용을 예시한다.
반응용기에 염소화 폴리우레핀1200.0g, 이타콘산 무수물 40.4g(0.360몰), 벤조일 퍼옥사이드223.5g 및 크실렌 216.9g을 부가하고 부가물을 100℃로 가열한다. 3시간후, 샘플 57.0g을 꺼내고(고압 액체 크로마토 그라피 분석으로 측정한 결과 유리 이타콘산 무수물은 0.06%임) 반응용기에 비스페놀-A 디글리시딜에테르3299.8g 및 부탄올 94.0g을 가한다. 생성된 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고 샘플링한다(14.1mg KOH/g의 산가를 갖는 샘플 5.4g). 그 다음, 반응용기에 디메틸코코아민41.65g을 가하고 산가가 0.5mg KOH/g미만에 도달할때까지 산가를 관찰한다. 산가가 0.5에 도달하면, 반응 혼합물을 크실렌 483.4g으로 희석한다. 생성물은 본 발명의 염소화 폴리올레핀 수지를 함유한다. 생성물은 고형물 함량 36.5중량%, 점도 208센티포이즈(브룩필드 점도, 2번 스핀들, 100rpm), 및 산가 0.1mg KOH/g, 에폭시 당량 1628, 염소함량 2.48 중량% 및 유리 염소함량 6ppm을 갖는다.
1 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 이스트만 CP-343-1로 구입가능한 염소화 폴리올레핀(약 20.7 중량%의 염소를 함유함).
2 노우리 케미칼스로부터 카독스 BFF-50으로 구입가능한 자유 유동성 과립형의 벤조일 퍼옥사이드 50중량%.
3 쉘 케미칼 캄파니로부터의 에폰 828로 구입가능함.
4 아르민 DMCD로 구입가능함.
[실시예 6]
본 실시예는 개질된 염소화 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 일가 알콜로 에탄올의 사용을 예시한다.
염소화 폴리올레핀(CP-343-21,200g), 말레산 무수물 35.3g(0.360몰), 카독스 BFF-50223.5g 및 크실렌 211.8g을 교반기, 냉각기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 부가하고 생성된 슬러리를 100℃로 가열한다. 반응 혼합물을 3시간동안 교반하고, 샘플링한후(57.8g), 반응 플라스크에 비스페놀-A 글리시딜에테르3298.5g 및 에탄올 58.2g을 가한다. 반응 혼합물을 2시간이상 교반한다. 2시간째 쯤에 반응 혼합물을 샘플링(55.5g)하고, 디메틸코코아민41.59g을 가하고 산가를 관찰한다. 2시간 이내에 반응 혼합물은 매우 점성으로 되며 3시간 전에 겔화된다.
1 이스트만 케미칼 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 이스트만 CP-343-1로 구입가능한 염소화 폴리올레핀(약 20.7 중량%의 염소를 함유함).
2 노우리 케미칼스로부터 카독스 BFF-50으로 구입가능한 자유 유동성 과립형의 벤조일 퍼옥사이드 50중량%.
3 쉘 케미칼 캄파니로부터의 에폰 828로 구입가능함.
4 아르민 DMCD로 구입가능함.
따라서, 일가 알콜로 적어도 탄소수 3인 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[실시예 7]
본 실시예는 본 발명의 개질된 염소화 폴리올레핀 정착제를 사용한 코팅 조성물 및 염소화 폴리올레핀과 비스페놀-A 디글리시딜에테르의 혼합물인 비교 조성물을 예시한다. 또한, 각각의 조성물로부터 제조된 경화필름의 성능 특성을 예시한다.
(a) 하기 표 1에서 예시한 바와같은 성분들을 혼합하여 정착제로 사용하기 위한 두 개의 조성물(Ⅰ 및 Ⅱ)을 제조한다. 조성물 (Ⅱ)가 비교 조성물이다.
[표 1]
Figure kpo00001
(b) 상기 두 개의 정착제 조성물(Ⅰ 및 Ⅱ)을 열가소성
폴리올레핀 기재(Republic Plastics로부터 ETA 3041로 구입가능함)에 연무제(mist)로서 도포한다. 생성된 "연무코팅"을 실온에서 5분간 플래쉬(flash)시킨다. 그후 즉시, 연무코팅을, 백색의 균일한 하도 조성물(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 CBC-8554로 구입가능함) 0.8 밀로 우선 톱코팅하고 다음 투명한 균일 투명코팅 조성물(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 UCC-1000으로 구입 가능함) 1.5밀로 습식상 습식(wet-on-wet)(즉, 하도막을 건조시키기 전에) 처리한다. 생성된 복합 필름을 250℉에서 30분간 소성시킨다.
경화시킨 복합 필름의 성질은 하기 표 2에 나타낸 바와같다. 표 2에 있는 용어 및 약어는 하기 언급한 의미를 갖는다.
"DFT"는 건조필름두께(밀)를 의미한다.
"나이프(Knife)"는 나이프 가장자리를 이용해 기재를 긁어 벗겨내는 것에 대한 복합 필름(코팅)의 저항성을 의미한다. 주관적인 등급은 "매우 양호함", "양호함", "적당함", "불량함" 및 "실패"이다.
"크로쓰해치(Crosshatch)"는 소성한지 1시간 후에 ASTM 시험 방 법 D 3359에 따라 측정한 기재에 대한 복합 필름의 접착성을 의미한다. 시험에 따른 수치는 0 내지 5이다. "5"는 복합 코팅이 어떠한 방식으로든 떨어지지 않음(또는 "뜯어지지 않음(pickoff)")을 의미한다.
"용매 침지"는 기재로부터 복합 필름(코팅)이 "이동하는 것"에 대한 저항성(분)을 의미한다. 필름에 "X"자를 기재 밑으로 그은 후 톨루엔과 WM ＆ P 나프타 50/50 혼합물(부피기준)에 침지시킨다.
"크로쓰해치-H"는 상대습도 100% 및 37.8℃의 습윤 챔버에서 100시간후 기재에 대한 복합 필름의 크로쓰해치 접착성을 의미한다.
[표 2]
Figure kpo00002
상기 표 2에 요약된 결과로부터 알 수 있는 바와같이, 실시예 1로부터의 본 발명의 개질된 염소화 폴리 올레핀 수지 생성물을 사용한 정착제 조성물 I은 비교용 정착제 조성물로부터 생성된 경화 필름 보다 훨씬 양호한 내용매성 및 내습성을 갖는, 열가소성 폴리올레핀 기재에 접착된 경화 필름을 생성한다.

Claims (14)

  1. 불포화 폴리카복실산 및 그의 산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 염소화 폴리 올레핀 수지 위에 유리 라디칼에 의해 그라프트시켜 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리올레핀 수지를 제조한 후, 상기 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리올레핀 수지의 산 및/또는 무수물 그룹을 일가 알콜로부터 OH작용기와 반응시켜 산 작용기 함유 에스테르화 생성물을 제조하고, 상기 에스테르화 생성물의 산 작용기를 폴리에폭사이드로부터의 에폭시 작용기와 반응시켜 개질된 비겔화 염소화 폴리올레핀 수지를 제조함을 포함하는 염소화 폴리올레핀 수지의 개질 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드와 상기 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물이 5.0 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 범위의 에폭시 대 산 당량비를 제공하도록 사용되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일가 알콜이 C3내지 C18일가 알콜을 포함하고, 상기 폴리에폭사이드가 디에폭사이드를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리올레핀 수지가 상기 일가 알콜로부터의 OH 작용기와 반응하기 전에 수지 고형물을 기준으로 65 내지 145의 산기를 갖는 방법.
  5. 염소화 폴리올레핀 수지, 불포화 폴리카복실산 및/또는 불포화 산 무수물, 일가 알콜 및 폴리에폭사이드의 반응 생성물인 개질된 비겔화 염소화 폴리올레핀 수지(이때, 상기 폴리에폭사이드와 상기 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물은 5.0 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 범위의 에폭시 대 산 당량비를 제공하도록 사용한다) 5 내지 70중량%와 그 나머지량의 유기 용매 및/또는 희석제를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 일가 알콜이 C3내지 C18일가 알콜을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리에폭사이드가 디에폭사이드를 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 반응 생성물을 제조하기 위한 상기 염소화 폴리올레핀 수지, 상기 불포화 폴리카복실산 및/또는 불포화 산 무수물, 상기 일가 알콜, 및 상기 폴리에폭사이드의 상대량이 각각 92.5 내지 78.0중량부, 7.5 내지 22.0중량부, 18.4 내지 240중량부 및 58.0 내지 145중량부인 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 일가 알콜의 상대량이 22.7 내지 66.0 중량부이고, 상기 폴리에폭사이드의 상대량이 58.0 내지 145 중량부인 코팅 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 일가 알콜이 C3내지 C18일가 알콜을 포함하고, 상기 폴리에폭사이드가 디에폭사이드를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 개질된 비겔화 염소화 폴리올레핀 수지가 각각 염소화 폴리올레핀 수지 92.5 내지 78.0중량부, 불포화 폴리카복실산 및/또는 불포화 산 무수물 7.5 내지 22.0중량부, C3내지 C18일가 알콜 18.4 내지 240중량부, 및 디에폭사이드 58.0 내지 145중량부의 반응 생성물인 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 C3내지 C18일가 알콜의 상대량이 22.7 내지 66.0중량부인 코팅 조성물.
  13. 불포화 폴리카복실산 및 그의 산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 염소화 폴리올레핀 수지 위에 유리 라디칼에 의해 그라프트시켜 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리올레핀 수지를 제조한 후, 상기 산 및/또는 무수물 개질된 염소화 폴리올레핀 수지의 산 및/또는 무수물 그룹을 일가 알콜로부터의 OH 작용기와 반응시켜 산 작용기 함유 에스테르화 생성물을 제조하고, 상기 에스테르화 생성물의 산 작용기를 폴리에폭사이드로부터의 에폭시 작용기와 반응시켜 개질된 비겔화 염소화 폴리올레핀 수지를 생성시키므로써 제조된 개질된 비겔화 염소화 폴리올레핀 수지(단, 상기 폴리에폭사이드와 상기 불포화 폴리카복실산 및/또는 무수물은 5.0 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 범위의 에폭시 대 산 당량비를 제공하도록 사용한다) 5 내지 100중량%와 그 나머지량의 유기용매 및/또는 희석제를 함유하는 코팅 조성물로부터의 경화 필름이 표면에 직접 접착된 열가소성 폴리올레핀 기재.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 일가 알콜이 C3내지 C18일가 알콜을 포함하고, 상기 폴리에폭사이드가 디에폭사이드를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 기재.
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