JPH09165547A - 酸改質ポリオレフィンとモノエポキシド／高分子酸付加物の水性分散液 - Google Patents
酸改質ポリオレフィンとモノエポキシド／高分子酸付加物の水性分散液Info
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- JPH09165547A JPH09165547A JP8282493A JP28249396A JPH09165547A JP H09165547 A JPH09165547 A JP H09165547A JP 8282493 A JP8282493 A JP 8282493A JP 28249396 A JP28249396 A JP 28249396A JP H09165547 A JPH09165547 A JP H09165547A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリプロピレンをベースとする基材へのコー
ティングの接着性を向上させる水性分散液を提供する。 【解決手段】 約180 〜約240 の酸価及び約1000〜約2
0,000の分子量を有する高分子酸と14〜46個の炭素原子
を有するモノエポキシドより調製されたヒドロキシ官能
性エステルを水に加えることにより、酸改質ポリオレフ
ィンが水に分散される。この分散液は揮発性有機化合物
を実質的に含まない。この分散液を表面に塗布し硬化さ
せると、その後のコーティングの接着性が向上される。
ティングの接着性を向上させる水性分散液を提供する。 【解決手段】 約180 〜約240 の酸価及び約1000〜約2
0,000の分子量を有する高分子酸と14〜46個の炭素原子
を有するモノエポキシドより調製されたヒドロキシ官能
性エステルを水に加えることにより、酸改質ポリオレフ
ィンが水に分散される。この分散液は揮発性有機化合物
を実質的に含まない。この分散液を表面に塗布し硬化さ
せると、その後のコーティングの接着性が向上される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子酸とモノエ
ポキシドとの付加物及び酸改質ポリオレフィンの水性分
散液に関する。より詳細には、本発明は、高分子酸とモ
ノエポキシドとのヒドロキシ官能性エステル及び酸改質
ポリオレフィンもしくは酸改質塩素化ポリオレフィンの
水性分散液であるコーティング組成物に関する。この分
散液をポリオレフィン物品表面に塗布し、高温において
この物品を焼付けることにより硬化させると、この物品
へのその後のコーティングの接着性を改良する。さらに
より詳細には、本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
を実質的に含まない水性分散液に関する。
ポキシドとの付加物及び酸改質ポリオレフィンの水性分
散液に関する。より詳細には、本発明は、高分子酸とモ
ノエポキシドとのヒドロキシ官能性エステル及び酸改質
ポリオレフィンもしくは酸改質塩素化ポリオレフィンの
水性分散液であるコーティング組成物に関する。この分
散液をポリオレフィン物品表面に塗布し、高温において
この物品を焼付けることにより硬化させると、この物品
へのその後のコーティングの接着性を改良する。さらに
より詳細には、本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
を実質的に含まない水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィ
ン（ＴＰＯ）と呼ばれるゴムにより改質されたポリプロ
ピレン含有化合物、及び他のポリオレフィンは、その低
コスト、低重量、耐衝撃性、成形の容易さ及び再利用性
のため、1970年代より自動車市場のような分野において
広く用いられている。それはエアバッグカバー及びダッ
シュボードのような内装品並びにトリムのような外装品
に用いられている。
ン（ＴＰＯ）と呼ばれるゴムにより改質されたポリプロ
ピレン含有化合物、及び他のポリオレフィンは、その低
コスト、低重量、耐衝撃性、成形の容易さ及び再利用性
のため、1970年代より自動車市場のような分野において
広く用いられている。それはエアバッグカバー及びダッ
シュボードのような内装品並びにトリムのような外装品
に用いられている。
【０００３】しかしながら、その表面エネルギーが低く
かつ非極性のため、その表面にポリオレフィン樹脂を有
する物品は装飾及び／又は保護コーティングによりペイ
ントすることがとても困難である。この表面は、有効な
コーティング法によりペイントできるようにするため物
理もしくは化学変性しなければならない。ポリプロピレ
ン及びＴＰＯをペイントするための通常の方法は、塩素
化ポリオレフィン樹脂を用いて表面への接着性を得る、
接着促進プライマーコーティングの使用である。このコ
ーティングは実行容易であり、焼付け後にトップコート
することができる。
かつ非極性のため、その表面にポリオレフィン樹脂を有
する物品は装飾及び／又は保護コーティングによりペイ
ントすることがとても困難である。この表面は、有効な
コーティング法によりペイントできるようにするため物
理もしくは化学変性しなければならない。ポリプロピレ
ン及びＴＰＯをペイントするための通常の方法は、塩素
化ポリオレフィン樹脂を用いて表面への接着性を得る、
接着促進プライマーコーティングの使用である。このコ
ーティングは実行容易であり、焼付け後にトップコート
することができる。
【０００４】しかしながら、ポリプロピレンもしくはＴ
ＰＯの表面に適切にコートするために5.7 ポンド／ガロ
ン（682kg/m3) のＶＯＣにおいて溶剤を含む塩素化ポリ
オレフィン樹脂がスプレーされる。環境に関する関心が
高まっているため、そのようなコーティング組成物から
の溶剤の蒸発による汚染を低下させることの問題に対し
多くの努力がなされてきた。この努力の一部は、大気へ
の有機溶剤蒸気の放出を排除するもしくは少なくとも減
少させる新規コーティング組成物の開発である。従来の
界面活性剤を用いるハロゲン化ポリオレフィン樹脂の水
中分散液は、国際公開番号WO 90/12656 に教示されてい
る。
ＰＯの表面に適切にコートするために5.7 ポンド／ガロ
ン（682kg/m3) のＶＯＣにおいて溶剤を含む塩素化ポリ
オレフィン樹脂がスプレーされる。環境に関する関心が
高まっているため、そのようなコーティング組成物から
の溶剤の蒸発による汚染を低下させることの問題に対し
多くの努力がなされてきた。この努力の一部は、大気へ
の有機溶剤蒸気の放出を排除するもしくは少なくとも減
少させる新規コーティング組成物の開発である。従来の
界面活性剤を用いるハロゲン化ポリオレフィン樹脂の水
中分散液は、国際公開番号WO 90/12656 に教示されてい
る。
【０００５】カルボキシル基を含むポリマーとエポキシ
樹脂との中和された水分散性反応生成物及びポリマーの
分散液を含む水性コーティング組成物は、Chu らの米国
特許第 4,446,258号に教示されている。カルボキシル基
含有ポリマー、エポキシ樹脂、及びアミンを溶解させ、
溶液中で反応を起こさせるために揮発性有機溶剤が用い
られている。Chu らのエポキシ樹脂により製造されたイ
オン性ポリマーは、本明細書に記載のような酸改質ポリ
オレフィンを分散させない。
樹脂との中和された水分散性反応生成物及びポリマーの
分散液を含む水性コーティング組成物は、Chu らの米国
特許第 4,446,258号に教示されている。カルボキシル基
含有ポリマー、エポキシ樹脂、及びアミンを溶解させ、
溶液中で反応を起こさせるために揮発性有機溶剤が用い
られている。Chu らのエポキシ樹脂により製造されたイ
オン性ポリマーは、本明細書に記載のような酸改質ポリ
オレフィンを分散させない。
【０００６】本明細書に記載の高分子酸は前記の酸改質
ポリオレフィンと不相溶性であり、これを水に分散させ
るために用いることはできない。この酸改質ポリオレフ
ィンと高分子酸の不相溶性は、分散剤として高分子酸と
モノエポキシドより製造されたヒドロキシ官能性エステ
ルを用いることにより、このポリオレフィンの水中分散
液のために克服される。得られる水性分散液はポリオレ
フィン表面を有する物品用のコーティング組成物として
用いられるであろう。高分子酸のエステルは、水もしく
は有機溶剤によりコーティングから抽出され得ない分散
剤である。さらに、従来のトップコートと組み合わせた
得られるプライマーコーティングは、耐水性が高くかつ
耐溶剤性が高い。
ポリオレフィンと不相溶性であり、これを水に分散させ
るために用いることはできない。この酸改質ポリオレフ
ィンと高分子酸の不相溶性は、分散剤として高分子酸と
モノエポキシドより製造されたヒドロキシ官能性エステ
ルを用いることにより、このポリオレフィンの水中分散
液のために克服される。得られる水性分散液はポリオレ
フィン表面を有する物品用のコーティング組成物として
用いられるであろう。高分子酸のエステルは、水もしく
は有機溶剤によりコーティングから抽出され得ない分散
剤である。さらに、従来のトップコートと組み合わせた
得られるプライマーコーティングは、耐水性が高くかつ
耐溶剤性が高い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子酸とモノエポキシドの付加物及び酸改質ポリオレフィ
ンのＶＯＣを含まない水性分散液を提供することであ
る。本発明の関連する目的は、ポリプロピレンをベース
とする基材へのその後のコーティングの接着性を向上さ
せるＶＯＣを含まない水性分散液を提供することであ
る。
子酸とモノエポキシドの付加物及び酸改質ポリオレフィ
ンのＶＯＣを含まない水性分散液を提供することであ
る。本発明の関連する目的は、ポリプロピレンをベース
とする基材へのその後のコーティングの接着性を向上さ
せるＶＯＣを含まない水性分散液を提供することであ
る。
【０００８】本発明の他の目的は、得られるコーティン
グから水もしくは有機溶剤により抽出されない分散剤を
含むそのようなコーティング組成物を提供することであ
る。本発明の他の目的は、架橋用のカルボキシル官能性
サイト及びヒドロキシル官能性サイトを有するコーティ
ング組成物を提供することである。本発明の他の目的
は、従来の水をベースとするアクリル組成物と同様の汎
用性を有するコーティング組成物を提供することであ
る。
グから水もしくは有機溶剤により抽出されない分散剤を
含むそのようなコーティング組成物を提供することであ
る。本発明の他の目的は、架橋用のカルボキシル官能性
サイト及びヒドロキシル官能性サイトを有するコーティ
ング組成物を提供することである。本発明の他の目的
は、従来の水をベースとするアクリル組成物と同様の汎
用性を有するコーティング組成物を提供することであ
る。
【０００９】本発明の他の目的は、湿潤特性及び再コー
ティング特性が改良されたコーティング組成物を提供す
ることである。本発明の他の目的は、乾燥すると表面へ
のその後のコーティングの接着性を向上させる、樹脂を
含みかつＶＯＣを含まないコーティング組成物によりコ
ートされたポリプロピレンをベースとする表面を有する
物品を提供することである。
ティング特性が改良されたコーティング組成物を提供す
ることである。本発明の他の目的は、乾燥すると表面へ
のその後のコーティングの接着性を向上させる、樹脂を
含みかつＶＯＣを含まないコーティング組成物によりコ
ートされたポリプロピレンをベースとする表面を有する
物品を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的及び以下の記載
から明らかになるであろう他の目的は、約1000〜約20,0
00、好ましくは約3000〜約7000の分子量を有する高分子
酸と14〜46個の炭素原子を有するモノエポキシドとの付
加物と酸改質ポリオレフィンの中和された水性分散液を
含む水性組成物により達成される。
から明らかになるであろう他の目的は、約1000〜約20,0
00、好ましくは約3000〜約7000の分子量を有する高分子
酸と14〜46個の炭素原子を有するモノエポキシドとの付
加物と酸改質ポリオレフィンの中和された水性分散液を
含む水性組成物により達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本明細書において、酸改質ポリオ
レフィンとは、酸改質ポリオレフィン、酸改質塩素化ポ
リオレフィン、及びこれらの混合物を意味する。これら
はそれを水分散性にする親水性官能基をまったく含んで
いなくてもよく、又はその親水性が同じ結果を有するも
のと同程度に低くてもよい。
レフィンとは、酸改質ポリオレフィン、酸改質塩素化ポ
リオレフィン、及びこれらの混合物を意味する。これら
はそれを水分散性にする親水性官能基をまったく含んで
いなくてもよく、又はその親水性が同じ結果を有するも
のと同程度に低くてもよい。
【００１２】本発明のハロゲンを含まない酸改質ポリオ
レフィンは、エチレン及びプロピレンからなる群より選
ばれる少なくとも１種のモノマーと高級α−オレフィン
とのコポリマーであり、このコポリマーは、α，β−不
飽和ジカルボン酸、無水物、もしくはこれにグラフトし
たその半エステルを有する。このオレフィンコポリマー
はエチレン及び／又はプロピレンと高級α−オレフィン
とのランダムコポリマー又はブロックコポリマーであ
る。高級α−オレフィンは４〜８個の炭素原子を有する
ものである。高級α−オレフィンの例は、ブテン−１、
ペンテン−１、及びヘキセン−１を含む。本発明に適し
たプロピレン／α−オレフィンコポリマーはEastman Ch
emical Products, Inc. 及びRexene Companyより入手可
能である。本発明に適したエチレン／α−オレフィンコ
ポリマーはUnion Carbide より商標FLEXIMERS として入
手可能である。その例は、エチレン／ブテン、エチレン
／ヘキセン、及びエチレン／ブテン／ヘキセンコポリマ
ーである。
レフィンは、エチレン及びプロピレンからなる群より選
ばれる少なくとも１種のモノマーと高級α−オレフィン
とのコポリマーであり、このコポリマーは、α，β−不
飽和ジカルボン酸、無水物、もしくはこれにグラフトし
たその半エステルを有する。このオレフィンコポリマー
はエチレン及び／又はプロピレンと高級α−オレフィン
とのランダムコポリマー又はブロックコポリマーであ
る。高級α−オレフィンは４〜８個の炭素原子を有する
ものである。高級α−オレフィンの例は、ブテン−１、
ペンテン−１、及びヘキセン−１を含む。本発明に適し
たプロピレン／α−オレフィンコポリマーはEastman Ch
emical Products, Inc. 及びRexene Companyより入手可
能である。本発明に適したエチレン／α−オレフィンコ
ポリマーはUnion Carbide より商標FLEXIMERS として入
手可能である。その例は、エチレン／ブテン、エチレン
／ヘキセン、及びエチレン／ブテン／ヘキセンコポリマ
ーである。
【００１３】本発明の酸改質塩素化ポリオレフィンは、
約10〜約30重量パーセントの塩素含量及び5000〜30,000
の分子量を有する塩素化ポリオレフィンより得られる。
この塩素化ポリオレフィンは、例えば米国特許第 4,07
0,421号に記載されているような公知の方法により製造
してもよい。塩素化ポリオレフィンはEastman Chemical
Products 及びToyo Kasei Kogyo Co. Ltd. より市販入
手可能である。
約10〜約30重量パーセントの塩素含量及び5000〜30,000
の分子量を有する塩素化ポリオレフィンより得られる。
この塩素化ポリオレフィンは、例えば米国特許第 4,07
0,421号に記載されているような公知の方法により製造
してもよい。塩素化ポリオレフィンはEastman Chemical
Products 及びToyo Kasei Kogyo Co. Ltd. より市販入
手可能である。
【００１４】ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィン
の酸改質は、これに無水マレイン酸もしくはマレイン
酸、又は他のα，β−不飽和ジカルボン酸、その無水
物、もしくはその半エステルをグラフトすることにより
行われる。この目的に対して適した酸の例は、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、メサコ
ン酸、アコニチン酸、及びこれらの酸無水物である。
α，β−不飽和ジカルボン酸等の量は、グラフトされた
コポリマーの約１〜約20重量％である。20重量％を越え
ると、グラフト効果は低下する。
の酸改質は、これに無水マレイン酸もしくはマレイン
酸、又は他のα，β−不飽和ジカルボン酸、その無水
物、もしくはその半エステルをグラフトすることにより
行われる。この目的に対して適した酸の例は、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、メサコ
ン酸、アコニチン酸、及びこれらの酸無水物である。
α，β−不飽和ジカルボン酸等の量は、グラフトされた
コポリマーの約１〜約20重量％である。20重量％を越え
ると、グラフト効果は低下する。
【００１５】ポリオレフィンへα，β−不飽和ジカルボ
ン酸、その無水物、もしくはその半エステルをグラフト
することは、ポリオレフィンをその融点以上に加熱して
液化し、有機過酸化物のような遊離基発生剤の存在下に
おいてグラフトを行うことにより行われる。
ン酸、その無水物、もしくはその半エステルをグラフト
することは、ポリオレフィンをその融点以上に加熱して
液化し、有機過酸化物のような遊離基発生剤の存在下に
おいてグラフトを行うことにより行われる。
【００１６】この方法を用いる場合、攪拌機、バンバリ
ーミキサー、もしくは混練機等を備えた反応器を用いて
よく、α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、も
しくはその半エステル及び遊離基発生剤（例えば過酸化
ベンゾイル）もしくはその低沸点溶媒中の溶液を約 150
℃〜約 300℃の温度において加える。
ーミキサー、もしくは混練機等を備えた反応器を用いて
よく、α，β−不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、も
しくはその半エステル及び遊離基発生剤（例えば過酸化
ベンゾイル）もしくはその低沸点溶媒中の溶液を約 150
℃〜約 300℃の温度において加える。
【００１７】α，β−不飽和ジカルボン酸もしくはその
酸無水物がグラフトした後のハロゲンを含まないポリオ
レフィンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー
もしくはＧＰＣにより測定）は約3000〜55,000である。
55,000を越えると、高い粘度のため水への分散が困難に
なる。本発明に適したプロピレンとヘキセンとの、プロ
ピレンとブテンとの、及びプロピレン、ブテン及びエチ
レンとのマレイン酸化非晶質コポリマーはEastman Chem
ical Products, Inc. より入手可能である。
酸無水物がグラフトした後のハロゲンを含まないポリオ
レフィンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー
もしくはＧＰＣにより測定）は約3000〜55,000である。
55,000を越えると、高い粘度のため水への分散が困難に
なる。本発明に適したプロピレンとヘキセンとの、プロ
ピレンとブテンとの、及びプロピレン、ブテン及びエチ
レンとのマレイン酸化非晶質コポリマーはEastman Chem
ical Products, Inc. より入手可能である。
【００１８】本発明において、高分子酸とは、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸と好適なコモノマーとのコポ
リマーを意味する。好適なコモノマーは、スチレン、ビ
ニルアセテート、ビニルクロリド、アクリロニトリル、
エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び同様
のアクリレートエステルを含む。スチレン及び／又はα
−メチルスチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸
とのコポリマーが例示される。この高分子酸は約3000〜
約20,000、好ましくは約1000〜約7000の数平均分子量、
及び約180 〜約240 の酸価を有する。分子量の上限は、
得られるエステルの加工性により決定される。ドライグ
レードポリマー（すなわち残留溶剤７重量未満）が好ま
しく、本発明により実質的に溶剤を含まない分散液が形
成される。このタイプのポリマーはMorton Internation
al, Inc.及びB.F.Goodrich等より入手可能である。
酸及び／又はメタクリル酸と好適なコモノマーとのコポ
リマーを意味する。好適なコモノマーは、スチレン、ビ
ニルアセテート、ビニルクロリド、アクリロニトリル、
エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び同様
のアクリレートエステルを含む。スチレン及び／又はα
−メチルスチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸
とのコポリマーが例示される。この高分子酸は約3000〜
約20,000、好ましくは約1000〜約7000の数平均分子量、
及び約180 〜約240 の酸価を有する。分子量の上限は、
得られるエステルの加工性により決定される。ドライグ
レードポリマー（すなわち残留溶剤７重量未満）が好ま
しく、本発明により実質的に溶剤を含まない分散液が形
成される。このタイプのポリマーはMorton Internation
al, Inc.及びB.F.Goodrich等より入手可能である。
【００１９】本発明に適したモノエポキシドは下式
【化６】 （上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキルフ
ェノキシ基、もしくはアルケニルフェノキシ基であり、
各々のアルキル、アルコキシ、及びアルケニル部分は12
〜40個の炭素原子を有する）で表される。モノエポキシ
ドの選択は、水中に分散される樹脂の特性によって決定
される。本発明に適したモノエポキシドの例は、合計14
〜30個の炭素原子を含むエポキシ化α−オレフィンを含
む。これは、例えば米国特許第 3,404,163号に記載され
ているように、α−オレフィンを有機過酸化物、例えば
過酢酸もしくは過安息香酸、又は他の過酸化物、例えば
過酸化水素と反応させることにより製造される。ポリオ
レフィン基材へのその後のコーティングの接着を向上さ
せるようなある用途では、エポキシ化α−オレフィンは
好ましくは14〜18個の炭素原子を含む。そのようなエポ
キシ化α−オレフィンの例は、1,2-エポキシテトラデカ
ン、1,2-エポキシヘキサデカン、及び1,2-エポキシオク
タデカン、並びにこれらの以上の混合物を含む。これら
はUnion Carbide Corporation より市販入手可能であ
る。Aldrich Chemicals より販売されている約350 の分
子量を有するモノエポキシ−ポリブテンも、一価アルキ
ルフェノール、アルケニルフェノール、及び長鎖アルコ
ールのエピクロロヒドリン付加物と同様に本発明に有効
なモノエポキシドの例である。
ェノキシ基、もしくはアルケニルフェノキシ基であり、
各々のアルキル、アルコキシ、及びアルケニル部分は12
〜40個の炭素原子を有する）で表される。モノエポキシ
ドの選択は、水中に分散される樹脂の特性によって決定
される。本発明に適したモノエポキシドの例は、合計14
〜30個の炭素原子を含むエポキシ化α−オレフィンを含
む。これは、例えば米国特許第 3,404,163号に記載され
ているように、α−オレフィンを有機過酸化物、例えば
過酢酸もしくは過安息香酸、又は他の過酸化物、例えば
過酸化水素と反応させることにより製造される。ポリオ
レフィン基材へのその後のコーティングの接着を向上さ
せるようなある用途では、エポキシ化α−オレフィンは
好ましくは14〜18個の炭素原子を含む。そのようなエポ
キシ化α−オレフィンの例は、1,2-エポキシテトラデカ
ン、1,2-エポキシヘキサデカン、及び1,2-エポキシオク
タデカン、並びにこれらの以上の混合物を含む。これら
はUnion Carbide Corporation より市販入手可能であ
る。Aldrich Chemicals より販売されている約350 の分
子量を有するモノエポキシ−ポリブテンも、一価アルキ
ルフェノール、アルケニルフェノール、及び長鎖アルコ
ールのエピクロロヒドリン付加物と同様に本発明に有効
なモノエポキシドの例である。
【００２０】モノエポキシドによる高分子酸のエステル
化は、これらの混合物をモノエポキシドが実質的に消費
されるまで約 230〜約360 °Ｆ（約 110〜182 ℃）にお
いて攪拌しながら加熱することにより行ってよい。この
反応体の重量比は約10：90〜70：30、好ましくは少なく
とも20：80であり、等量がより好ましい。好ましい温度
は約300 〜320 °Ｆである。反応の終了は酸価をモニタ
ーすることにより観察してもよい。この酸価は反応につ
れて低下し、反応混合物中の酸当量に対するエポキシ当
量の比をベースとする理論値に近づく。反応時間は約１
時間〜約２時間である。約50〜約150 、好ましくは約70
〜約110 の酸価を有する所望の高分子、ヒドロキシ官能
性エステルが得られる。
化は、これらの混合物をモノエポキシドが実質的に消費
されるまで約 230〜約360 °Ｆ（約 110〜182 ℃）にお
いて攪拌しながら加熱することにより行ってよい。この
反応体の重量比は約10：90〜70：30、好ましくは少なく
とも20：80であり、等量がより好ましい。好ましい温度
は約300 〜320 °Ｆである。反応の終了は酸価をモニタ
ーすることにより観察してもよい。この酸価は反応につ
れて低下し、反応混合物中の酸当量に対するエポキシ当
量の比をベースとする理論値に近づく。反応時間は約１
時間〜約２時間である。約50〜約150 、好ましくは約70
〜約110 の酸価を有する所望の高分子、ヒドロキシ官能
性エステルが得られる。
【００２１】疎水性、酸改質ポリオレフィンの水中分散
液は、このポリオレフィンを高分子酸のヒドロキシ官能
性エステルと約200 〜230 °Ｆ（約90〜110 ℃）の温度
で約30分間混合し、次いで水及び水酸化アンモニウムも
しくは他の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノ
ールアミン、2-ジメチルアミノ-2- メチル-1- プロパノ
ール、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール及びモルホ
リンを加えることにより形成される。有機アミンの使用
は、他の望ましい特性を達成するために少量のＶＯＣの
混入が許容される場合においてのみ適している。
液は、このポリオレフィンを高分子酸のヒドロキシ官能
性エステルと約200 〜230 °Ｆ（約90〜110 ℃）の温度
で約30分間混合し、次いで水及び水酸化アンモニウムも
しくは他の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノ
ールアミン、2-ジメチルアミノ-2- メチル-1- プロパノ
ール、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール及びモルホ
リンを加えることにより形成される。有機アミンの使用
は、他の望ましい特性を達成するために少量のＶＯＣの
混入が許容される場合においてのみ適している。
【００２２】酸改質ポリオレフィンを分散させるために
は、従来の低分子量界面活性剤も補助溶剤も必要ない。
揮発性有機化合物を実質的に含まない酸改質ポリオレフ
ィン樹脂の水性分散液が好ましいが、特定の効果に対し
ては０より多くのＶＯＣも許容される。また、特定の効
果を望場合には従来の界面活性剤も用いてよい。
は、従来の低分子量界面活性剤も補助溶剤も必要ない。
揮発性有機化合物を実質的に含まない酸改質ポリオレフ
ィン樹脂の水性分散液が好ましいが、特定の効果に対し
ては０より多くのＶＯＣも許容される。また、特定の効
果を望場合には従来の界面活性剤も用いてよい。
【００２３】ポリオレフィン表面はポリオレフィンより
形成される物品の表面であってもよく又は他の材料より
形成された物品上のフィルムの表面であってもよい。本
発明において特に有効な物品は、ガソリンと繰り返し接
触される及び高湿度に晒されるポリプロピレンをベース
とする自動車部品である。
形成される物品の表面であってもよく又は他の材料より
形成された物品上のフィルムの表面であってもよい。本
発明において特に有効な物品は、ガソリンと繰り返し接
触される及び高湿度に晒されるポリプロピレンをベース
とする自動車部品である。
【００２４】導電性カーボンブラック、タルク又は他の
有機及び無機顔料のような顔料も用いてよい。本発明を
以下の実施例においてさらに詳細に説明する。
有機及び無機顔料のような顔料も用いてよい。本発明を
以下の実施例においてさらに詳細に説明する。
【００２５】
【実施例】無水マレイン酸のポリオレフィンへのグラフト化 実施例Ａ 攪拌機、冷却器及び添加漏斗を備えた四口フラスコ内
で、REXENE E-21 として販売されているプロピレン−ブ
テンコポリマー250g(70 モル％プロピレン、Ｍn25,00
0、190 ℃における溶融粘度8500mPa.sec)を430 °F(約2
20 ℃）に加熱することにより液化した。次いで、系の
温度を220 ℃に維持し、15g のメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）中の８g の5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン
及び20g の無水マレイン酸を攪拌しながら１時間かけて
加え、反応を0.5 時間続けた。反応後、窒素流によりＭ
ＥＫを除去し、冷却後に酸がグラフトしたオレフィンコ
ポリマー（６重量％無水マレイン酸）を回収した。この
数平均分子量はＧＰＣにより測定し、8000であった。
で、REXENE E-21 として販売されているプロピレン−ブ
テンコポリマー250g(70 モル％プロピレン、Ｍn25,00
0、190 ℃における溶融粘度8500mPa.sec)を430 °F(約2
20 ℃）に加熱することにより液化した。次いで、系の
温度を220 ℃に維持し、15g のメチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）中の８g の5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン
及び20g の無水マレイン酸を攪拌しながら１時間かけて
加え、反応を0.5 時間続けた。反応後、窒素流によりＭ
ＥＫを除去し、冷却後に酸がグラフトしたオレフィンコ
ポリマー（６重量％無水マレイン酸）を回収した。この
数平均分子量はＧＰＣにより測定し、8000であった。
【００２６】実施例Ｂ 実施例Ａと同様にして、15g のＭＥＫ中の８g の5-ジ
（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン及び20g の無水マレイ
ン酸を250gのEASTOFLEX D-174 プロピレン−ヘキセンコ
ポリマー（プロピレン成分64モル％、Ｍn 55,000、190
℃での溶融粘度4000センチポアズ）と反応させ、酸がグ
ラフトしたオレフィンコポリマー（グラフトした無水マ
レイン酸 5.1重量％）。生成物の数平均分子量（ＣＰ
Ｃ）は15,000であった。
（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン及び20g の無水マレイ
ン酸を250gのEASTOFLEX D-174 プロピレン−ヘキセンコ
ポリマー（プロピレン成分64モル％、Ｍn 55,000、190
℃での溶融粘度4000センチポアズ）と反応させ、酸がグ
ラフトしたオレフィンコポリマー（グラフトした無水マ
レイン酸 5.1重量％）。生成物の数平均分子量（ＣＰ
Ｃ）は15,000であった。
【００２７】高分子酸の水分散液 実施例１ Morton International, Inc.よりその商標及び製品番号
MOREZ 101 LSとして販売されている210 の酸価を有する
スチレン／アクリル酸コポリマー40g 及び1,2-エポキシ
ヘキサデカン(UNION CARBIDE EPOXIDE C-16)25g の混合
物を攪拌し、290 °F(約143 ℃）に１時間加熱して54の
酸価を有するヒドロキシ官能性エステルを形成し、次い
で実施例Ａの改質ポリオレフィン60部を加えた。この混
合物を290 °F(143 ℃）において0.5 時間攪拌加熱し
た。この混合物を210 °F(143 ℃）に冷却後、20g の水
中の20g の濃水酸化アンモニウム（28％アンモニア）の
加熱した溶液を加え、次いで200 °F において260gの水
を加え、不透明な分散液を得た。
MOREZ 101 LSとして販売されている210 の酸価を有する
スチレン／アクリル酸コポリマー40g 及び1,2-エポキシ
ヘキサデカン(UNION CARBIDE EPOXIDE C-16)25g の混合
物を攪拌し、290 °F(約143 ℃）に１時間加熱して54の
酸価を有するヒドロキシ官能性エステルを形成し、次い
で実施例Ａの改質ポリオレフィン60部を加えた。この混
合物を290 °F(143 ℃）において0.5 時間攪拌加熱し
た。この混合物を210 °F(143 ℃）に冷却後、20g の水
中の20g の濃水酸化アンモニウム（28％アンモニア）の
加熱した溶液を加え、次いで200 °F において260gの水
を加え、不透明な分散液を得た。
【００２８】実施例２ Morton International, Inc.よりその商標及び製品番号
MOREZ 300 として販売されている235 の酸価を有するス
チレン／アクリル酸コポリマー80g 及び1,2-エポキシヘ
キサデカン25g の混合物を攪拌し、310 °F(約154 ℃）
に１時間加熱し、次いで230 °F(110 ℃）に冷却してヒ
ドロキシ官能性エステルを与えた。塩素化ポリオレフィ
ン(EASTMAN CP 343-1)80g を加え、この混合物をこの温
度で10分間攪拌加熱した。この混合物を210 °F に冷却
後、15g の水中の15g の濃水酸化アンモニウム（28％ア
ンモニア）の加熱した溶液を加え、次いで200 °F にお
いて270gの水を加え、本発明の目的を達成する分散液を
得た。
MOREZ 300 として販売されている235 の酸価を有するス
チレン／アクリル酸コポリマー80g 及び1,2-エポキシヘ
キサデカン25g の混合物を攪拌し、310 °F(約154 ℃）
に１時間加熱し、次いで230 °F(110 ℃）に冷却してヒ
ドロキシ官能性エステルを与えた。塩素化ポリオレフィ
ン(EASTMAN CP 343-1)80g を加え、この混合物をこの温
度で10分間攪拌加熱した。この混合物を210 °F に冷却
後、15g の水中の15g の濃水酸化アンモニウム（28％ア
ンモニア）の加熱した溶液を加え、次いで200 °F にお
いて270gの水を加え、本発明の目的を達成する分散液を
得た。
【００２９】実施例３ CARBOSET-1250 スチレン／アクリル酸コポリマー（酸価
235、B.F.Goodrich Company)(40g)及び25g の1,2-エポ
キシヘキサデカンを混合し、310 °F に１時間加熱して
60の酸価を有するヒドロキシ官能性エステルを得た。こ
の温度において、酸価58を有するPETROLITE KNF-26改質
ポリオレフィン（プロピレンと無水マレイン酸のイソプ
ロピル半エステルとグラフトしたヘキセン−１のコポリ
マー）60部をこのヒドロキシ官能性エステルと0.5 時間
混合した。この混合物を210 °Fに冷却後、20g の水中
の20g の濃水酸化アンモニウム（28％アンモニア）の加
熱した溶液を加え、次いで200 °F において290gの水を
加え、本発明の目的を達成する粘稠な分散液を得た。
235、B.F.Goodrich Company)(40g)及び25g の1,2-エポ
キシヘキサデカンを混合し、310 °F に１時間加熱して
60の酸価を有するヒドロキシ官能性エステルを得た。こ
の温度において、酸価58を有するPETROLITE KNF-26改質
ポリオレフィン（プロピレンと無水マレイン酸のイソプ
ロピル半エステルとグラフトしたヘキセン−１のコポリ
マー）60部をこのヒドロキシ官能性エステルと0.5 時間
混合した。この混合物を210 °Fに冷却後、20g の水中
の20g の濃水酸化アンモニウム（28％アンモニア）の加
熱した溶液を加え、次いで200 °F において290gの水を
加え、本発明の目的を達成する粘稠な分散液を得た。
【００３０】実施例４ 235 の酸価を有するMOREZ 300 スチレン／アクリルコポ
リマー50g とポリブチレンエポキシド（分子量365 、AL
DRICH)25g の混合物を310 °F において１時間加熱混合
し、110 の酸価を有するヒドロキシ官能性エステルを得
た。この温度において32.5g の酸改質塩素化ポリオレフ
ィン（三菱レーヨンS-645)を10分間混合した。この混合
物を210 °F に冷却後、15g の水中の15g の濃水酸化ア
ンモニウムの加熱した溶液を加え、次いで200 °F にお
いて270gの水を加え、40％不揮発物含量を有する分散液
を得た。
リマー50g とポリブチレンエポキシド（分子量365 、AL
DRICH)25g の混合物を310 °F において１時間加熱混合
し、110 の酸価を有するヒドロキシ官能性エステルを得
た。この温度において32.5g の酸改質塩素化ポリオレフ
ィン（三菱レーヨンS-645)を10分間混合した。この混合
物を210 °F に冷却後、15g の水中の15g の濃水酸化ア
ンモニウムの加熱した溶液を加え、次いで200 °F にお
いて270gの水を加え、40％不揮発物含量を有する分散液
を得た。
【００３１】実施例５ MOREZ 300 スチレン／アクリルコポリマー40g と1,2-エ
ポキシヘキサデカン20g の混合物を310 °F(154 ℃）に
おいて２時間加熱混合し、87の酸価を有するヒドロキシ
官能性エステルを形成し、次いで230 ℃に冷却し、実施
例Ｂの改質ポリオレフィンを80g 加えた。この混合物を
230 °F において10分間攪拌した。この混合物に210 °
F において15g の水中の15g の濃水酸化アンモニウムの
溶液を加え、次いで200 °F において300gの水を加え、
本発明の目的を達成する分散液を得た。
ポキシヘキサデカン20g の混合物を310 °F(154 ℃）に
おいて２時間加熱混合し、87の酸価を有するヒドロキシ
官能性エステルを形成し、次いで230 ℃に冷却し、実施
例Ｂの改質ポリオレフィンを80g 加えた。この混合物を
230 °F において10分間攪拌した。この混合物に210 °
F において15g の水中の15g の濃水酸化アンモニウムの
溶液を加え、次いで200 °F において300gの水を加え、
本発明の目的を達成する分散液を得た。
【００３２】ポリプロピレンをベースとする表面に対す
る接着促進熱硬化性コーティングを調製し、テストし
た。１もしくは２つの星印をつけた成分のすべての重量
パーセントは存在する固体を基準とする。
る接着促進熱硬化性コーティングを調製し、テストし
た。１もしくは２つの星印をつけた成分のすべての重量
パーセントは存在する固体を基準とする。
【００３３】
【表１】
【００３４】成分をよく混合後、実施例６及び７のコー
ティング組成物を約60psi(413.7kPa) において別のＴＰ
Ｏ基材上にスプレーし、厚さ0.3 〜0.5 ミル(7.62 〜1
2.7ミクロン）のフィルムを付着させた。このコートさ
れた基材を120 ℃において約10分間焼付けた。この焼付
け工程後、コートされた基材を室温に冷却し、次いでベ
ースコート及びクリアコートを塗布した。このベースコ
ート及びクリアコートは共に溶剤をベースとする、メラ
ミン硬化性、熱硬化性ペイントである。実施例７の硬化
したコーティングを有する第二のＴＰＯ基材にイソシア
ネート硬化性ベースコート及びクリアコートを塗布し
た。この塗布された基材の各々を室温において約10分間
風乾し、メラミン硬化性ペイントは120 ℃において30分
間焼付け、イソシアネート硬化性ペイントは82℃で30分
間焼付けた。
ティング組成物を約60psi(413.7kPa) において別のＴＰ
Ｏ基材上にスプレーし、厚さ0.3 〜0.5 ミル(7.62 〜1
2.7ミクロン）のフィルムを付着させた。このコートさ
れた基材を120 ℃において約10分間焼付けた。この焼付
け工程後、コートされた基材を室温に冷却し、次いでベ
ースコート及びクリアコートを塗布した。このベースコ
ート及びクリアコートは共に溶剤をベースとする、メラ
ミン硬化性、熱硬化性ペイントである。実施例７の硬化
したコーティングを有する第二のＴＰＯ基材にイソシア
ネート硬化性ベースコート及びクリアコートを塗布し
た。この塗布された基材の各々を室温において約10分間
風乾し、メラミン硬化性ペイントは120 ℃において30分
間焼付け、イソシアネート硬化性ペイントは82℃で30分
間焼付けた。
【００３５】本発明のコートされた基材へのペイントの
接着性はクロスハッチ接着テストにより測定した。この
テストは、ペイント表面を鋭利なカッターで切り、１mm
間隔で100 の交差カットをつけることからなる。セラハ
ンテープをペイントされた表面にプレスした後、このテ
ープを180 °の角度で剥がす。残っている交差カットの
数を数える。この結果を以下の表２に示す。
接着性はクロスハッチ接着テストにより測定した。この
テストは、ペイント表面を鋭利なカッターで切り、１mm
間隔で100 の交差カットをつけることからなる。セラハ
ンテープをペイントされた表面にプレスした後、このテ
ープを180 °の角度で剥がす。残っている交差カットの
数を数える。この結果を以下の表２に示す。
【００３６】ペイントされた基材のガソリン及び100 ％
相対湿度に対する耐性もテストした。上記のようにして
ペイントした別の基材にＸのカットをつけ、45重量％ト
ルエン及び55重量％ＶＭ＆Ｐナフサからなる合成ガソリ
ンに浸漬した。ペイントの損失を肉眼で確認した。この
結果を表２に示す。他の基材を上記と同様にしてペイン
トし、Ｘのカットをつけ、100 ％相対湿度、38℃に保っ
た箱内に240 時間入れた。上記のようにテープを剥がす
ことにより接着性をテストした。結果を表２に示す。
相対湿度に対する耐性もテストした。上記のようにして
ペイントした別の基材にＸのカットをつけ、45重量％ト
ルエン及び55重量％ＶＭ＆Ｐナフサからなる合成ガソリ
ンに浸漬した。ペイントの損失を肉眼で確認した。この
結果を表２に示す。他の基材を上記と同様にしてペイン
トし、Ｘのカットをつけ、100 ％相対湿度、38℃に保っ
た箱内に240 時間入れた。上記のようにテープを剥がす
ことにより接着性をテストした。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
Claims (18)
- 【請求項１】 約180 〜約240 の酸価及び約1000〜約2
0,000の分子量を有する高分子酸と14〜46個の炭素原子
を有するモノエポキシドとの付加物と酸改質ポリオレフ
ィンの中和された水性分散液。 - 【請求項２】 酸改質ポリオレフィンのポリオレフィン
部分が、ポリプロピレン、ポリ-(1-ブテン）、プロピレ
ン／エチレンコポリマー、プロピレン／1-ブテンコポリ
マー、プロピレン／ヘキセンコポリマー、及びプロピレ
ン／1-ブテン／エチレンコポリマーからなる群より選ば
れる少なくとも１種の非晶質ホモポリマーもしくはコポ
リマーである、請求項１記載の分散液。 - 【請求項３】 酸改質ポリオレフィンが酸改質塩素化ポ
リオレフィンである、請求項２記載の分散液。 - 【請求項４】 高分子酸が約3000〜約7000の数平均分子
量を有する、請求項１記載の分散液。 - 【請求項５】 モノエポキシドが下式 【化１】 （上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキルフ
ェノキシ基、もしくはアルケニルフェノキシ基であり、
各々のアルキル、アルコキシ、及びアルケニル部分は12
〜40個の炭素原子を有する）を有する、請求項１記載の
分散液。 - 【請求項６】 モノエポキシドが14〜30個の炭素原子を
有するエポキシ化α−オレフィンである、請求項１記載
の分散液。 - 【請求項７】 揮発性有機化合物を実質的に含まないこ
とをさらに特徴とする、請求項１記載の分散液。 - 【請求項８】 酸改質ポリオレフィンが無水マレイン酸
がグラフトしたポリオレフィンでありかつこのポリオレ
フィン部分がポリプロピレン、ポリ-(1-ブテン）、プロ
ピレン／エチレンコポリマー、プロピレン／1-ブテンコ
ポリマー、プロピレン／ヘキセンコポリマー、及びプロ
ピレン／1-ブテン／エチレンコポリマーからなる群より
選ばれる少なくとも１種の非晶質ホモポリマーもしくは
コポリマーである、請求項１記載の分散液。 - 【請求項９】 モノエポキシドが下式 【化２】 （上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキルフ
ェノキシ基、もしくはアルケニルフェノキシ基であり、
各々のアルキル、アルコキシ、及びアルケニル部分は12
〜40個の炭素原子を有する）を有する、請求項８記載の
分散液。 - 【請求項１０】 酸改質ポリオレフィンを水中に分散さ
せる方法であって、約180 〜約240 の酸価及び約1000〜
約20,000の分子量を有する高分子酸を14〜46個の炭素原
子を有するモノエポキシドによりエステル化し、得られ
たエステル、酸改質ポリオレフィン、及び中和剤を水と
混合することを含む方法。 - 【請求項１１】 高分子酸が約3000〜約7000の数平均分
子量を有する、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 モノエポキシドが下式 【化３】 （上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキルフ
ェノキシ基、もしくはアルケニルフェノキシ基であり、
各々のアルキル、アルコキシ、及びアルケニル部分は12
〜40個の炭素原子を有する）を有する、請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１３】 モノエポキシドが14〜30個の炭素原子
を有するエポキシ化α−オレフィンである、請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１４】 酸改質ポリオレフィンが無水マレイン
酸がグラフトしたポリオレフィンでありかつこのポリオ
レフィン部分がポリプロピレン、ポリ-(1-ブテン）、プ
ロピレン／エチレンコポリマー、プロピレン／1-ブテン
コポリマー、プロピレン／ヘキセンコポリマー、及びプ
ロピレン／1-ブテン／エチレンコポリマーからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の非晶質ホモポリマーもしく
はコポリマーである、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１５】 モノエポキシドが下式 【化４】 （上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキルフ
ェノキシ基、もしくはアルケニルフェノキシ基であり、
各々のアルキル、アルコキシ、及びアルケニル部分は12
〜40個の炭素原子を有する）を有する、請求項１４記載
の方法。 - 【請求項１６】 約180 〜約240 の酸価及び約1000〜約
20,000の分子量を有する高分子酸と14〜46個の炭素原子
を有するモノエポキシドとの付加物、酸改質ポリオレフ
ィン、及び硬化剤を含む硬化されたコーティングにより
被覆されたポリオレフィン樹脂表面を有する物品。 - 【請求項１７】 モノエポキシドが下式 【化５】 （上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アルキルフ
ェノキシ基、もしくはアルケニルフェノキシ基であり、
各々のアルキル、アルコキシ、及びアルケニル部分は12
〜40個の炭素原子を有する）を有する、請求項１６記載
の物品。 - 【請求項１８】 モノエポキシドが14〜30個の炭素原子
を有するエポキシ化α−オレフィンである、請求項１６
記載の物品。
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