JPH03504392A - 変性塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 変性塩素化ポリオレフィン 本発明は変性塩素化ポリオレフィン並びにその製造方法及び使用方法に関する。

免吋Δ１１ 塩素化された、カルボキシル基含有ポリオレフィン類は、例えば、種々の基板、 例えば、ポリオレフィン基板のブライマーとして又はコーティングとして有用で ある。かかる材料はコーティング用途に使用すると、靭性、可撓性及び化学抵抗 性について良好な特性を有するかもしれないが、所望基板へのかかるコーティン グの接着性は乏しいことが多く、その結果、溶媒との接触、高湿度等の条件では コーティングの基板からの剥離がおこる。従って、基板に対して良好な接着性を 有し、しかもその上良好な熱安定性、靭性、可撓性及び化学抵抗性を有するプラ イマー又はコーティングを形成することができる変性塩素化ポリオレフィンを提 供することは当該技術分野における進歩になるであろう。

ｉ吋匹衆違 本発明によれば、塩素化された、カルボキシル含有ポリオレフィンを変性して、 種々の溶媒及び／又は高湿度条件に暴露された際でも、基板に対する接着性が大 巾に改良されたポリマーを製造することができるという知見を我々は得た。

及吋０毘紋襞証Ａ 本発明によれば、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗性が改良されたポリカルボキシ ル化、塩素化ポリオレフィンの製造方法であって、前記方法が、約１０〜４０重 量％の範囲の塩素及び約１０〜７５の範囲の酸価＜ｗａｇ　ＫＯＨ／ポリマー１ ｇで表されたもの）を有するポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフィンを、少 くとも化学量論量（ポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフィンの酸価に対して ）の、構造式： ％式％ 式中、１ｌｌ＝ｏ　、　１又は２．ｒｌ＝０．１．２又は３．ＲはＨ又は炭素原 子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル基であり；及びＹは、炭素原子数１〜２ ０個の範囲のヒドロカルビル部分、例えばアルキレン又はアリーレン部分である 、を有するヒドロキシアミンの少くとも１つと、ヒドロキシイミド化、塩素化ポ リオレフィンを生成するのに適切な条件下で接触させることを含んでなる方法が 提供される。

カルボキシル基含有ポリオレフィンは、例えば、少くとも２個の炭素原子を含有 するオレフィン類から製造される低粘度非晶質及び結晶質ポリオレフィンを不飽 和ポリカルボン酸、その無水物又はそのエステルと、好ましくはフリー・ラジカ ルの存在下で反応させることにより製造することができる。

本発明の実施に使用される適切なポリオレフィン類は、２〜１０個の範囲の炭素 原子、及び約２　、０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量（ポリスチレン 標準に対してゲル透過クロマトグラフィにより測定したものとして）を有するポ リオレフィンの１種又はそれ以上のものから製造されるポリマーである。

好ましいポリオレフィン類は約４，０００〜２０，０００の範囲の数平均分子量 を有し、約４，０００〜１２，０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフ ィンが最も好ましい。

本発明の実施において使用されるポリオレフィン類がそれから製造される好まし いオレフィン類は、等、並びにこれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物からな る群から選択される。主にエチレン及び／又はプロピレンから製造されるポリマ ー又はコポリマーは現在、本発明の実施に使用するのに最も好ましいポリオレフ ィンである。

１つの適切なホモポリマー性又はコポリマー性低粘度ポリオレフィンは、常用の 重合方法により製造される常用の高分子量ポリオレフィンを熱分解することによ り製造することができる。これらのポリオレフィンは、例えば、高密度、中密度 及び低密度ポリエチレン、結晶質ポリプロピレン、非晶質ポリプロピレン、ポリ ブテン−１、ポリベンテン−１、エチレン／プロピレン共重合体等である。例え ば、１つの適切な常用ポリマーは米国特許第３，４１２，０７８号により製造さ れるポリプロピレンである。

常用のホモポリマー又はコポリマーの熱分解は、高温で加熱して、明らかにポリ マー物質の鎖枝点でポリマー鎖に分解をおこさせることにより行う。分解の程度 を、反応時間及び反応温度により制御して、１９０℃で約１００〜５，０ＯＯｃ ｐ　（０，０４±０．０００２インチのオリフィスを使用する＾５ＴＮ−０１２ ３８−５７Ｔ）の範囲の溶融粘度及び１４５℃でテトラリン（Ｔｅｔｒａｌ　ｉ ｎ）中で測定したものとして約０．１〜０．５の固有粘度を有する、熱分解低分 子量ポリマー物質を得る０時間、温度及び撹拌を注意深く制御することにより、 高分子量の出発ポリマーより比較的狭い分子量範囲の熱分解ポリオレフィンを得 ることができる０分解は約り９０℃〜約４２５℃の範囲の温度で行う。常用の高 分子量ポリマーを熱分解することにより製造されるこれらの低粘度ポリオレフィ ン類はそのままでは乳化可能ではない；しかし不飽和ポリカルボン酸、それらの 無水物又はエステルと反応すると酸価及び鹸化価が１５より大きい数に増加して 、乳化可能物質が生じる。この方法で製造されるポリオレフィンの酸価及び鹸化 価が１５未満ならば、この物質は一般に乳化可能ではない。

別の適切な低粘度ポリオレフィンは、適切なオレフィンを、１９０℃で測定した ものとして約１００〜５，０ＯＯｃｐの溶融粘度（０，０４±０．００２インチ のオリフィスを用いる＾ＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）まで重合させることによ り製造される。

当業者は、本発明の実施において使用するための適切な低粘度ポリオレフィンを 製造するために使用することができるこの低粘度ポリオレフィンを、不飽和ポリ カルボン酸、それらの無水物又はエステルと一般に約３５０℃未満の、好ましく は約１５０°〜３００℃の温度で、触媒として使用できるフリーラジカル源の存 在下で反応させる。フリーラジカル源を使用することにより、反応温度が低下す る。

適切なフリーラジカル源は、例えば、過酸化物、例えば、ジーｔｅｒｔ　、ブチ ルペルオキシド、ｔｅｒｔ　、ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ キシド、又はアゾ化合物、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、又は放射 線源である。

適切な放射線源は、例えば、コバルト、ウラニウム、トリウム等及び紫外線から のものである。

当業者は、所望の酸価を有する生成物を得るために使用する有機不飽和ポリカル ボン酸、それらのエステル又は無水物の適量を容易に決定することができる。低 粘度ポリオレフィン重量を基にして、約０．５重量％〜１５重量％の広い範囲が 本発明の実施において使用することができる。好まし−くは、低粘度ポリオレフ ィン重量を基にして、約１％〜１０％の有機不飽和ポリカルボン酸、それらの無 水物又はエステルが本発明の実施において使用されるであろう。

用いられる、過酸化物又はフリーラジカル剤の量は、低粘度ポリオレフィン重量 を基にして約０．Ｏ１％〜約０．５％のオーダーの一般に極めて低い量である。

反応はバッチ方法で又は連続方法のいずれかで行うことができ、接触時間は約１ ０分〜約２時間のオーダーである。

適切な不飽和ポリカルボン酸類及び無水物類は、例えば、マレイン酸、無水マレ イン酸、フマール酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸及び無水イタコン酸 である。適切なエステルは、例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マ レイン酸ジメチル、フマール酸ジメチル、メチルエチルマレイン酸エステル、マ レイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル等から誘導される半エステル又は全エ ステル、又は例えばクエン酸のように高温でこれらの化合物を形成する化合物で ある。

これらの酸変性低分子量ポリオレフィン組成物は１９０℃で１００〜５，０００ センチポアズの溶融粘度及び約１０〜７５の範囲の、好ましくは約２０〜５０の 範囲の酸価を有する。ポリオレフィンをポリカルボン酸部分で変性すると、生成 物の溶融粘度が僅かに増加することが本発明の実施において観察されている。

溶融粘度のこの増加は、ポリカルボン酸部分とワックス物質の、侃かな程度の架 橋又は共重合によるものかもしれない。

酸価を測定するための一方法は次のようである：約１ｇの試料を２５０ｍＬのア ルカリ耐性の三角フラスコ中に秤量しついで５０−１の蒸留キシレン、２５ａ＋ Ｌのイソプロピルアルコール及び２ｍＬの脱イオン化水を添加する。エチルアル コール中で標準０．１ＯＮ　ＫＯＲを用いて電位差計で滴定する。

計算： 溶融温度を２００℃及び３００℃の間にしながら、反応混合物を不活性ガスと共 にパージすることにより未反応の不飽和ポリカルボン酸を反応混合物から分離す ることができる。未反応の不飽和ポリカルボン酸を除去した後に、変性ポリオレ フィンを標準技法、例えば、真空ストリッピング、溶媒抽出、又は水性媒体に溶 解しついで溶媒又は水を除去することにより単離することにより更に精製するこ とができる。

塩素化操作は溶液中で適宜性われ、そしてバッチ方式又は連続的に行ってもよい 。使用される溶媒は元素状塩素及び主な反応副生物である塩化水素に対して不活 性なものでなければならない。適切な溶媒としては、ハロゲン化芳香族及びハロ ゲン化脂肪族、例えば、クロロベンゼン及び四塩化炭素が挙げられる。使用する 溶媒は好ましくは高純度のものでありそして燃焼した際、灰を生成する成分を極 めて低量、約１１００ｐｐ未満含有する。使用する溶媒はまた好ましくは無色で ありポリマー生成物から容易に除去するために低沸点である。塩素化ポリオレフ ィン生成物の炊合有量は好ましくはポリマーの約０．０１重量％未満である。

塩素化溶媒中のカルボキシル基含有ポリオレフィンの濃度は変動してよいが、一 般に約５０重量％を超さず、好ましい範囲は約２５重量％〜３５重量％の範囲で ある。約５０％より高濃度であると、溶液は高粘度となり十分に撹拌するのが困 難であ塩素化温度もまた変動してよいが、しかし約１６０℃で塩素化ポリマーは 分解されやすくなる。＜５０℃の塩素化温度では反応は極めて遅い、一般に、塩 素化にとって好ましい温度範囲は約り０℃〜約１２０℃である。ある場合には、 液相への塩素の溶解度を増加させるために、適当な塩素圧の下に反応を行うのが 望ましい。一般には単に、適切な溶媒に溶解したポリオレフィンの溶液をよく撹 拌して塩素ガスを添加することにより反応を行う。

塩素化反応の進行は数多くの方法で追跡することができる。

かかる測定の１方法は、塩素化ポリオレフィン試料を定期的に＃離し次いでこの ポリマーの密度を測定することである。

塩素含有量は密度と直＃関連しており、粘度増加に対する塩素量を示すグラフか ら測定することができる。塩素化の程度を測定する別の方法は、（１）反応混合 物の粘度を測定すること、又は（２）反応工程中に遊離した塩化水素の量を測定 することである。塩素化の程度を測定する現在好ましい方法は、一定量の試料か ら溶媒を除去し、次に試料をショニガー（Ｓｃｈｏｎ　ｉｇｅｒ）燃焼に付して 次いで遊離した全１１（Ｊを、電位差測定滴定により、標準硝酸銀溶液を用いて 測定することである。

所望の塩素含有量に達したところで、ポリマー生成物を当該技術分野において周 知の数多くの方法のいずれかによって単離してもよい。反応溶媒は、例えば、熱 気体と共にストリッピングすることにより、又は真空蒸留することにより除去し てもよい。

塩素化された、カルボキシル基含有ポリオレフィンは所望の塩素含有量が得られ るまで塩素化される。プライマーに用いるための、塩素化カルボキシル基含有ポ リオレフィンは、約１０〜約４０重量％、好ましくは約１５〜３２、最も好まし くは約２０〜２４重量％の塩素含有量を有すべきである。これらの塩素化ポリマ ーは、ポリオレフィン画用のプライマーとしての用途が特にある、１０重量％未 満の塩素を含有する塩素化カルボキシル含有ポリオレフィンは、プライマーとし て用いるには望ましくない程溶解度が低い、もし塩素含有量が約３２重量％より 大きいならば、そのポリマーは極めて溶解性であり、ブライマーコーティングが トップコート上に再溶解する原因となる傾向がある。最も好ましい塩素含有量で ある約２０〜２４重量％にすると、塩素化ポリマーは良好な溶解性を有するばか りではなく、またトップコートをブライマー化表面に塗布した際に再溶解しない ブライマーコーティングを形成する。

塩素化ポリオレフィンの他に、ブライマーコーティング溶液は代表的な添加物、 例えば、安定化剤、充填剤、顔料、可塑剤、樹脂性変性剤、溶媒等をその中に含 有せしめることができる。

本発明によれば、上記のようにして製造された塩素化されたカルボキシル基含有 ポリオレフィンを、構造式：％式％ 式中、ｌｍ＝０．１又は２．ｎ＝０．１．２又は３．ＲはＨ又は炭素原子数１〜 ２０個の範囲のヒドロカルビル基であり；Ｙは炭素原子数１〜２０個の、ヒドロ カルビル部分、例えば、アルキレン又はアリーレン部分である、 を有するしドロキシアミンの少くとも１つと、ヒドロキシイミド化、塩素化ポリ オレフィンを形成するのに適切な条件下で接触させる。

本発明の実施に使用することを意図されているヒドロキシアミン化合物としては 、 トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、 ２−アミノル２−メチル−１−ブロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、 エタノールアミン、 ２．２−ジメチル−３−アミノ−１−１０パノール、等、並びにこれらの任意の ２つ又はそれ以上の混合物が挙げられる。

塩素化されたカルボキシル基含有ポリオレフィン化合物とヒドロキシアミン化合 物との接触は種々の条件下で行うことができる０代表的には、約０．１〜６時間 の範囲の接触時間で約り０℃〜約１５０℃の範囲の温度が、ポリマー鎖のカルボ キシル基をヒドロキシイミド部分に実質的に完全に転化させるのに適切である。

得られるヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィンは０２〜ＣＩＯのオレフィ ン類からなる群から選択される少くとも１つのオレフィンのポリオレフィンを含 んでなり；前記ポリオレフィンは約１０〜４０重量％の範囲の塩素を含有し；前 記ポリオレフィンは更にポリマー鎖毎に約１０〜３０個の範囲のヒドロキシイミ ド部分を含有し；前記ヒドロキシイミドは構造式： 式中、ｍ＝Ｑ、ｌ又は２．ｎ＝０．１．２又は３；ＲはＨ又は炭素原子数１〜２ ０個の範囲のヒドロカルビル基であり；Ｙは炭素原子数１〜２０個の範囲のヒド ロカルビル部分である、を有する。これらのヒドロキシイミド類がそこから誘導 される好ましいヒドロキシアミン類は、 トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール５ エタノールアミン、 ２．２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパツール、並びにこれらの任意の２つ 又はそれ以上の混合物である。

本発明の変性塩素化ポリオレフィン類は、次の繰り返し単位： 式中、＋１１＝ｏ、１又は２：ｎ＝０．１．２又は３；ＲはＨ又は炭素原子数１ 〜２０個の範囲のヒドロカルビル基であり：Ｙは炭素原子数１〜２０個の範囲の ヒドロカルビル部分であり；式中、ｘ、ｙ及び２の各々は得られるポリマーが約 ２，０００〜４０．０００の範囲の数平均分子量を有するように、約０〜１，０ ００の範囲を変動することができ、かつ式中、ｘ：ｙの比が約１：１〜約４：１ まで変動することができ、ｘ：ｚの比が約２０＝１〜約５０：１まで変動するこ とができ、かつｙ：ｚの比が約ｌＯ：１〜約２０：１まで変動することができる 、を引用することによってもまた記載することができる。好ましい構造としては 部分： ＞−Ｙ−（ＣＲ２）３−、（ＯＨ）３゜が、 ’；Ｎ−Ｃ（ＣＨ２０Ｈ＞３゜ 符表平３−５０４３９２　（５） ノーＣＨ２ＣＨ２０Ｈ・ ）Ｊ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

並びに、これらの任意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択されるも のが挙げられる０本発明の別の実施態様によれば、基板に塗布された際のトップ コートの接着性、溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗性を改良する方法であって、前 記方法が、構造 式中、ＴＩ＝ｏ、１又は２．１＝０．１．２又は３；ＲはＨ又は炭素原子数１〜 ２０個の範囲のヒドロカルビル基であり；Ｙは炭素原子数１〜２０個の範囲のヒ ドロカルビル部分であり；式中、ｘ、ｙ及び２の各々は得られるポリマーが約２ ，０００〜４０．０００の範囲の数平均分子量を有するように、約Ｏ〜ｉ、ｏｏ 。

の範囲を変動することができ、かつ式中、ｘ：ｙの比が約１：ｌ〜約４：ｌまで 変動することができ、ｘ：ｚの比が約２０：１〜約５０：１まで変動することが でき、がっｙ：ｚの比が約１０：１〜約２０：１ｔで変動することができる、を 有するヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィン組成物で処理されている前記 表面に所望のトップコートを塗布することを含んでなる方法が提供される。

プライマーとして使用するためには、塩素化、カルボキシル基含有ポリオレフィ ンは溶液として塗布されることが好ましい、これらの溶液を形成するための好ま しい溶媒は芳香族溶媒、例えば、トルエン及びキシレンである。プライマー溶液 は約１重量％〜１０重量％、好ましくは約５重量％の範囲の塩素化、ヒドロキシ イミド化ポリオレフィンを含有する。１０％より多くを含有する溶液は所望フィ ルム厚さに噴霧するのがより困難であり、一方１％未満を含有する溶液は、この 溶液をその上に塗布する表面を十分に下塗りするのに十分な塩素化物質を含有し ない、約５％を含有する溶液は、この溶液が表面上に容易に噴霧されかつそれが 塗布される表面を下塗りするのに十分な塩素化物質と含有するので最も好ましい 。

このプライマーは常用のペイント配合物に添加して、ペイント塗布されるべき表 面へのペイントの接着性を高めることができることにも注目されたい。

この塩素化、カルボキシル含有ポリオレフィンは種々のタイプの基板上へのプラ イマー又はコーティングとして使用することができる。かかる基板としては、ポ リオレフィン類、例えば、ポリエチレン及びホリプロビレン、及びまた金属表面 、例えば、銅線、アルミニウム箔、鋼、亜鉛メッキ金属等が挙げられる。これら のプライマーは常用のラッカー又はエナメルコーティング用の表面を製造する。

これらのプライマーはまた常用の印刷作業で印刷するための表面も製造する。

従って、例えば、これらの塩素化、カルボキシル基含有ポリオレフィン類は、常 用の印刷プロセスによりデザインをその上に印刷することができるポリエチレン 表面を製造するためのプライマーを提供する。このプライマーによれば、炎処理 又はコロナ放電での処理法により、印刷用のポリオレフィン製品表面を製造する 必要性が減少されるか又は除去される。

本発明を、その好ましい実施態様の次側により更に具体的に説明することができ るが、これらの例は単に説明の目的のために含まれており、本発明の範囲を限定 することは意図されないことが理解されるであろう。

泗− 例において述べる接着性、ガソリン／溶媒抵抗性、及び湿度抵抗性は次のように して測定した： 斐１慟 初期保持接着性（第１表）及び１００％湿度暴露後の保持接着性（第■表）はＰ ｅｒｍａｃｅｌ　Ｎ１９９　Ｔａｐｅを用いる＾ＳＴＭ法Ｄ３３５９により測定 した。

ガソリン　′　　　ｒ ＶＮ＆Ｐ　Ｎａｐｈｔｈａ／Ｔｏｌｕｅｎｅ　（５０１５０重量配合）及び無鉛 ガソリンが試験溶媒抵抗性に使用された２種類の試験溶液であった（第■表及び 第■表）。ガソリン／溶媒中に試料片を含浸させる前に、ブライマー／ペイント コーティングを介してポリプロピレンブラックまで、″′Ｘ″カットを行った。

ポリプロピレンブラックに対してペイントが分離する“浮き″がはじめて目視で きる開始時点をもって、トップコートの゛浮き″の時間（分）として記録した。

濃度Ｉｉ生 下塗り／ペイントを施こされた試料片を１００％湿度室中に１００時間１００’ Ｆで貯蔵しな。湿度室から試料片を取り出してから直ちに拭き取って乾燥し次い で保持接着性を＾ＳＴＭ３３５９により測定した。

肛−ヒドロ　シイミドイ　塩、　ポリオレフィンのＪ゛口２０％の塩素、２３の 酸価及び約４，０００〜８，０００の範囲の数平均分子量を有する塩素化ポリオ レフィン（Ｅａｓｔｍａｎの塩素化ポリオレフィンＣＰ−３４３−１）の２５％ キシレン溶液２００ｇを５００　ｍ　Ｌフラスコに入れて１００℃まで加熱した 。ヒドロキシアミン、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン（２， １５ｇ）を次に添加して温度を１００℃に１時間保持した。次にバッチを室温ま で冷却し次いでトルエン８００　ｇを添加することによりバッチを５％間体まで 希釈した。未処理ポリプロピレンブラック（Ｔｅｎｉｔｅ　４２４０Ｇ）を次に ２つの異なるフィルム厚さで下塗りし次いで接着性、湿度抵抗性及び溶媒抵抗性 試験を行った。

イミド化、塩素化ポリオレフィンを５％固体ブライマーとして、前もってメチル エチルケトン溶媒で拭き上げたポリプロピレンブラック上にスプレー塗布した。

下塗り後約３０分で次の自動車用トップコートをスプレー塗布したニアクリル系 ラッカー（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｌｕｃｉｔｅアクリル系ラッカー；自動車用風乾再 仕上げ型）、アクリル系エナメル（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｅｎｔａｒｉアクリル系 エナメル；自動車用、風乾再仕上げ型）及びＯＥＭ（ＰＰＧ　Ｄｕｒｅｔｈａｎ ｅ　７０００ＥＭ、焼付は型−２５０”Ｆで３０分）。下塗り／ペイントを施こ したブラックを、接着性、ガソリン／溶媒抵抗性、及び湿度抵抗性の試験を行う 前に３０日間約７５′Ｆの硬化／条件に付した。

次の例に要約したような範囲の試験を、上記のようにして製造した塗布ポリプロ ピレンブラックについて行った。

匠２＝’Ｆ＝　　　び　亦　塩、　ポリ　レフインについての初！！！Ｌ五− いくつかのポリプロピレンブラックを、比較（未変性）塩素化ポリオレフィンを 用いて、同時に本発明により製造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティン グした。得られたコーティングされたブラックを次に試験して、種々のトップコ ートを塗布した後に初期接着性が保持されている程度を測定した。

結果を第１表に要約する。

策上表 の　　　　ロス−ハラ　　　　　％） なしくＣＰ　３４３−１）　　　　　　１００／１００　　１００／１００　　 １００／１００　　１００／　９５ｐ−アミノフェノール　　１００／１００　 　１００／１００　　１００／１００　　１００／１００エタノールアミン　　 　　　１００／１００　　　０１０　　　　１００／１００　　１００／１００ −１−プロツマノール これらの結果によれば、本発明のヒドロキシアミン−処理、塩素化ポリオレフィ ンを、選択されたトップコートと共にブライマーコーティングとして使用した際 、原接着性の保持の程度に低下（ｃｏｍｐｒｏ＋＊１ｓｅ）はなかった。

匠１−六　　び　亦　塩、ポリ　レフインの０いくつかのポリプロピレンブラッ クを、比較（未変性）塩素化ポリオレフィンを用いて、同時に本発明により製造 した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングした。得られたコーティングブ ラックを次に試験して、ナフサ／トルエン溶媒系に付した際、ブライマー処理ブ ラックがトップコートの浮きにいかに良好に抵抗したかを測定した。

結果を第■表に要約する。

なしくＣＰ３４３−１＞　　　　　　２２／１９　　　２．０／２．０　０．７ ５／１．Ｏｐ−アミノフェノール　　３０／２６　　　２．７／４．０　１．５ 　／３．０エタノールアミン　　　　ＮＴ／ＮＴ　　　　２．５／４．０　１． ０　／２．０２−アミノ−２−メチル　ＮＴ／ＮＴ　　　　３．０１５．０　１ ．０　／２．５−１−プロツマノール ＮＴ＝試験を行わない一初期接着性なしこれらの結果は、本発明のヒドロキシア ミン処理、塩素化ポリオレフィンが、選択されたトップコートと共に使用される 場合、未変性塩素化ポリオレフィンより、溶媒に対して実質的に抵抗性がより高 いことを示す。

匠±−亦　　び　赤　塩、ポリオレフィンのガソリン１症１ いくつかのポリプロピレンブラックを、比較（未変性〉塩素化ポリオレフィンを 用いて並びに本発明により製造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティング した。得られたコーティングブラックを次に試験して、無鉛ガソリンに付された 場合にプライマー処理ブラックがいかに良好にトップコートの浮きに対して抵抗 したかを測定した。

結果を第１表に要約する。

１１表 なしくＣＰ　３４３−１＞　　　　　　３０／３０　　　１４／１４　　２．０ ／４．Ｏｐ−アミノフェノール　　３０／３０　　　３０／１９　　７．０／１ ３エタノールアミン　　　　ＮＴ／ＮＴ　　　　２２／１９　　４．５／１３Ｎ Ｔ＝試験を行わない一初期接着性なしこれらの結果は、本発明のヒドロキシアミ ン処理、塩素化ポリオレフィンが、選ばれたトップコートと共に使用される場合 、未変性塩素化ポリオレフィンより、ガソリンへの暴露に対して実質的に抵抗性 がより大きいことを示す。

１−亦　　び　亦　塩、ポリ　レフインの・１庁いくつかのポリオレフィンブラ ックを、比較（未変性）塩素化ポリオレフィンを用いて、並びに本発明により製 造した塩素化ポリオレフィンを用いてコーティングした。得られたコーティング ブラックを次に試験して、高湿度レベルに長期間暴露した際にプライマー処理ブ ラックがいかに良好にコーティングの接着性を維持したかを測定した。

結果を第■表に要約する。

剃り表 なしくＣＰ　３４３−１＞　　　　　　９０／９５　　　８５／９０　　　７５ ／８０ρ−アミノフェノール　　９５／１００　　９０／９８　　　１０／９９ エタノールアミン　　　　ＮＴ／ＮＴ　　　　９０／９０　　　７５／９５ＮＴ ＝試験を行わない一初期接着性なしこれらの結果は、本発明のヒドロキシアミン 処理、塩素化ポリオレフィンが、選択されたトップコートと共に使用された際に 、未変性塩素化ポリオレフィンより、高湿度レベルに対しての長期間暴露に対し て抵抗性がより大きいことを示す。

本発明をその好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べてきたが、本発明の 精神及び範囲内で変更及び修正ができることが理解されるであろう。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．溶媒抵抗性及び／又は湿度抵抗性が改良されたポリカルボキシル化、塩素化 ポリオレフィンの製造方法であって、前記方法が、約１０〜４０重量％の範囲の 塩素及び約１０〜７５の範囲の酸価（ｍｇＫＯＨ／ポリマー１ｇで表されたもの ）を有するポリカルボキシル化、塩素化ポリオレフィンを、少くとも化学量論量 （マレイン酸化、塩素化ポリオレフィンの酸価に対して）の、構造式： （ＨＯ）３−ｍ（ＣＲ２）３−ｎ−Ｙ−ＨＨ２式中、ｍ＝０，１又は２；ｎ＝０ ，１，２又は３；ＲはＨ又は炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル基で あり；及びＹは、炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル部分である、 を有するヒドロキシアミンの少くとも１つと、ヒドロキシイミド化、塩素化ポリ オレフィンを生成するのに適切な条件下で接触させることを含んでなる方法。
2. ２．前記ヒドロキシアミンが、 トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、 エタノールアミン、 ２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、並びにこれらの任意の２つ 又はそれ以上の混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
3. ３．前記接触が約５０〜１５０℃の範囲の温度で約０．１〜６時間の範囲の時間 行われる請求項１記載の方法。
4. ４．前記マレイン酸化、塩素化ポリオレフィンが約２，０００〜４０，０００の 範囲の数平均分子量を有するポリマーでありかつ炭素原子数２〜１０個のオレフ ィンの１つ又はそれ以上から製造される請求項１記載の方法。
5. ５．前記の１つ又はそれ以上のオレフィンが、エチレン、 プロピレン、 １−プテン、 シス−２−プテン、 トランス−２−プテン、 イソブチレン、 １−ペンテン、 １−ヘキセン、 １−オクテン、 並びにこれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択される請求 項４記載の方法。
6. ６．前記マレイン酸化、塩素化ポリオレフィンが、約４，０００〜２０，０００ の範囲の数平均分子量を有するポリプロピレンであり、前記塩素濃度が約２０〜 ２４重量％の範囲内であり、かつ前記酸価が約２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料の 範囲内である請求項１記載の方法。
7. ７．請求項１記載の方法により製造されるポリマー。
8. ８．Ｃ２〜Ｃ１０のオレフィン類からなる群から選択される少くとも１つのオレ フィンのポリオレフィンを含んでなる新規ポリマー組成物であって；前記ポリオ レフィンが約１０〜４０重量％の範囲の塩素を含有し；前記ポリオレフィンが更 にポリマー鎖毎に約１０〜３０個の範囲のヒドロキシイミド部分を含有し；前記 ヒドロキシイミドが構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍ＝０，１又は２；ｎ＝０，１，２又は３；ＲはＨ又は炭素原子数１〜２ ０個の範囲のヒドロカルビル基であり；Ｙは炭素原子数１〜２０個の範囲のヒド ロカルビル部分である、を有する新規ポリマー組成物。
9. ９．前記ポリオレフィンが約２，０００〜４０，０００の範囲内の数平均分子量 を有するプロピレンのポリマーである請求項８記載の組成物。
10. １０．前記プロピレンのポリマーが約２０〜２４重量％の範囲の塩素を含有しか つポリマー鎖毎に約１５〜２５個の範囲のヒドロキシイミド部分を有する請求項 ９記載の組成物。
11. １１．前記ヒドロキシアミンが、 トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、パラ−アミノフェノール、 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、 エタノールアミン、 ２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、並びにこれらの任意の２つ 又はそれ以上の混合物からなる群から選択される請求項８記載の組成物。
12. １２．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍ＝０，１又は２；ｎ＝０，１，２又は３；ＲはＨ又は炭素原子数１〜２ ０個の範囲のヒドロカルビル基であり；Ｙは炭素原子数１〜２０個の範囲のヒド ロカルビル部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポリマーが約２， ０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量を有するように、約０〜１，０００ の範囲を変動することができ、かつ式中、ｘ：ｙの比が約１：１〜約４：１まで 変動することができ、ｘ：ｚの比が約２０：１〜約５０：１まで変動することが でき、かつｙ：ｚの比が約１０：１〜約２０：１まで変動することができる、の 繰り返し単位を有する新規なポリマー組成物。
13. １３．部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ が、 ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， 並びにこれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択される請求 項１２記載の組成物。
14. １４．各Ｒが独立してＨ又はメチルから選択される請求項１２記載の組成物。
15. １５．前記ポリマーが約４，０００〜２０，０００の範囲の数平均分子量を有す る請求項１２記載の組成物。
16. １６．基板に塗布した際に、トップコートの接着性、溶媒抵抗性及び／又は湿度 抵抗性を改善する方法であって、前記方法が、構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍ＝０，１又は２；ｎ＝０，１，２又は３；ＲはＨ又は炭素原子数１〜２ ０個の範囲のヒドロカルビル基であり；Ｙは炭素原子数１〜２０個の範囲のヒド ロカルビル部分であり；式中、ｘ，ｙ及びｚの各々は得られるポリマーが約２， ０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量を有するように、約０〜１，０００ の範囲を変動することができ、かつ式中、ｘ：ｙの比が約１：１〜約４：１まで 変動することができ、ｘ：ｚの比が約２０：１〜約５０：１まで変動することが でき、かつｙ：ｚの比が約１０：１〜約２０：１まで変動することができる、を 有するヒドロキシイミド化、塩素化ポリオレフィン組成物で処理されている前記 表面に所望のトップコートを塗布することを含んでなる方法。
17. １７．部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ が ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼， 並びにこれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択される請求 項１６記載の方法。
18. １８．各Ｒが独立してＨ又はメチルから選択される請求項１６記載の方法。
19. １９．前記ポリマーが約４，０００〜２０，０００の範囲の分子量を有する請求 項１６記載の方法。