JPH0420017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは、ポリプロピレン成形品、フイ
ルム等に対してプライマーとしての機能とワンコ
ートでも使用可能な付着性、耐溶剤性、機械物性
等の優れた塗料用樹脂組成物に関するものであ
る。 ポリプロピレンは無極性でかつ結晶性であるた
め、通常の塗料との付着性に乏しく、実用に耐え
る付着性能を有していない。これらの被塗物への
塗装に際しては、一般にポリプロピレンの無極性
表面を化学的酸化剤、コロナ放電またはオゾンガ
スなどで処理した後に塗装する方法がとられてい
る。しかし乍ら、かかる方法は複雑な表面を有す
る被塗物に対しては均一な処理が困難であり、従
つて工程上の問題が多い。またこれらの前処理を
することなく塗装する方法として、ポリプロピレ
ンに付着性の良いプライマー組成物を摘用する方
法が種々提案されている。例えば環化ゴム、芳香
族石油樹脂、油溶性フエノール樹脂、クマロン−
インデン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩
素化ポリプロピレン、ポリプロピレンまたはエチ
レン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性
物等を用いる方法が提示されている。しかし乍ら
これらの方法は、ポリプロピレンとの付着性が不
十分であつたり、付着性は良いが上塗り塗料との
付着性が不十分であつたり、更にポリプロピレン
と上塗り塗料の何れにも良好な付着性を示しても
加熱や冷却をくり返す寒熱繰返し試験後の素材と
の付着性または層間付着性が低下する欠点を有
し、何れも満足し得るものではない。 一方、ポリプロピレン素材に対して長期の付着
性とトツプコートとの層間付着性を保持し、寒熱
繰返し試験後の付着性に優れた樹脂組成物とし
て、塩素化ポリオレフインとアクリル共重合体と
からなる樹脂組成物が知られているが、かかる組
成物には次の様な問題がある。 即ち、塩素化率50重量％（以下％と略す）以上
の塩素化ポリオレフインを用いる場合は、塩素化
ポリオレフインとアクリル共重合体との相溶性は
良くなるが、形成される塗膜の付着性および耐溶
剤性が低下するため実用的には使用困難である。 一方、付着性を向上させるためには塩素化率50
％以下の塩素化ポリオレフインを使用することに
より可能であるが、アクリル共重合体との相溶性
が悪く、塗料の安定性は著しく低下し実用的使用
は困難である。 上記した実情に鑑み本発明者等は、塩素化率50
％以下の塩素化ポリオレフインとアクリル系共重
合体との相溶性を向上する方法について鋭意検討
した結果、グリシジル基を有するビニル単量体と
それと共重合可能なα−β飽和単量体よりなる特
定の共重合体に脂肪酸を反応させ、これと塩素化
ポリオレフインとを配合することによりこの目的
を達成し得ることを見出して本発明に到達した。 すなわち本発明は、グリシジル基を有するビニ
ール単量体１重量％以上60重量％以下及びその他
の共重合可能なα−β不飽和単量体40重量％以上
99重量％以下よりなる重合体(A)のグリシジル基に
対して等モル当量以下の割合で脂肪酸を反応して
得られる重合体(B)と塩素化率５〜50重量％の塩素
化ポリオレフイン(C)が(B)：(C)の重量比として50：
50〜90：10に配合される事を特徴とする塗料用樹
脂組成物である。 本発明に於いてグリシジル基を有するビニール
モノマーとその他の共重合可能なα−β不飽和単
量体よりなる共重合体(A)の共重合割合は重量％と
して１：99〜60：40であり更に好ましくは５：95
〜50：50の範囲である。而してグリシジル基を有
するビニルモノマーの量が１重量％より少ない場
合は重合体(B)と塩素化ポリオレフインとの相溶性
が低下し、またグリシジル基を有するビニール単
量体が60重量％より多い場合は得られる共重合体
(B)が非常に高価なものとなりかつ塗料用樹脂組成
物の塗膜の耐水性およびトツプコートとの層間付
着性が低下する。 本発明に於いて使用されるグリシジル基を有す
るビニールモノマーとしては、例えばグリシジル
アクリレート、メチルグリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジル
メタアクリレートが挙げられる。 また、その他の共重合可能なα−β不飽和単量
体としては、例えばスチレン、ビニールトルエン
等の芳香族α−β不飽和単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
等のクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸ラウリル等のメタアクリル酸エステル
類、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等
のニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド等のアミド類、Ｎ−メトキシメチルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアミド等のＮ−アルコキシメチ
ルアミド基を有する（メタ）アクリル酸アミド
類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジブチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジエ
ステル類、場合によりヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒ
ドロキシル基を持つたビニールモノマーも使用す
ることが出来る。 本発明に於いて重合体(A)を製造する方法として
は、例えば溶液重合法、塊状重合法等により、ラ
ジカル開始剤を用いて合成するのが一般的であ
る。而してラジカル基を発生する重合開始剤とし
ては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニ
トリル等が挙げられる。本発明に於いて用いられ
る好ましい重合体(A)の数平均分子量は、ゲルパー
メーシヨンクロマトグラフによるスチレン換算値
として5000〜25000の範囲であり、7000〜15000に
ある事が塗装作業性の点から好ましい。 かくして得られる重合体(A)のグリシジル基に対
して等モル当量以下の割合で脂肪酸を反応させて
重合体(B)が得られる。グリシジル基に対して脂肪
酸の反応割合が過剰モル当量の場合は、耐水性お
よび付着性が低下するために好ましくない。 本発明で言う脂肪酸としては、例えば、パルミ
チン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、カプリン酸
等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、サフ
ラフア脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニユ脂肪酸、
パーム油脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられ
る。特に本発明に於いては、付着性および耐溶剤
性の点から不飽和脂肪酸の利用が好ましい。 本発明に於いて重合体(B)を製造する方法として
は、一般的に重合体(A)と脂肪酸とを加熱混合して
脂肪酸の酸価（試料１ｇを中和するのに必要な
KOHのmg数）が２以下になるように反応を行う
のが一般的であるが、本発明に於いてはこれに限
定されるものではない。場合により３級アミン等
の反応触媒等を加えて反応することも出来る。 本発明に於いて用いられる塩素化ポリオレフイ
ンとしては、塩素化率５〜50重量％のものが用い
られるが、付着性、可撓性、硬度等の塗膜性能の
点から10〜45重量％のものが好ましく用いられ
る。而して塩素化率が50重量％を越えたり、５重
量％より低い場合はポリプロピレン素材に対する
付着性が低下し好ましくない。 本発明における塩素化ポリオレフイン(C)として
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−ペン
テン等のα−オレフインの単独重合体もしくは共
重合体、α−オレフインと他の単量体との共重合
体、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−
ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステル等の
共重合体を塩素化したものが用いられるが、なか
でも塩素化ポリオレフイン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリオレフイン−エチレン共重合体が
付着性の点で好適である。 本発明において重合体(B)と塩素化ポリオレフイ
ン(C)の酸合割合は、重量比として50：50〜90：10
の範囲で用いられる。塩素化ポリオレフイン(C)が
10重量部より少い場合は、ポリプロピレン素材に
対する付着性が低下し、また塩素化ポリオレフイ
ン(C)が50重量部より多い場合は、性溶剤性、耐ガ
ソリン性等の耐薬品性が低下し好適でない。 本発明の塗料用樹脂組成物の適用に際して、例
えば、酸化チタン、カーボン、タルク、シリカ等
の顔料、充填剤、レベリング剤、ハジキ防止剤等
の添加剤を使用しても良いし、またクリヤーのま
ま塗布しても良く、本発明はこれによつて何ら限
定されるものではない。 本発明の塗料用樹脂組成物は、優れた相溶性を
有するとともに、ポリプロピレン素材に対する長
期にわたる付着性、トツプコートの層間付着性を
保持し、耐溶剤性、耐薬品性等の秀れた塗膜性能
を与え、ポリプロピレン素材に対して広範囲に使
用出来るものである。 以下実施例により本発明を更に説明する。な
お、特記しない限り部又は割合は重量になる。 合成例 １ 撹拌機、冷却器を備えた反応器に、キシロール
60部を供給し、反応器内温度を98℃に昇温した。
これにメチルメタアクリレート60部、イソブチル
メタアクリレート20部、グリシジルメタアクリレ
ート20部及びベンゾイルパーオキサイド1.5部よ
りなる混合物を４時間かけて連続的に滴下した。
以後105℃に保持し、ベンゾイルパーオキサイド
0.1部を投入して４時間更に保持し、キシロール
40部にて希釈した。得られたアクリル重合体は不
揮発分50.1％、数平均分子量135000（G.P.C.によ
るポリスチレン換算値）であつた。このアクリル
共重合体をＡ−１とする。 合成例 ２ 合成例１と同様の反応器を用い、キシロール80
部を供給し反応器内温度を98℃に昇温した。これ
にスチレン10部、メチルメタアクリレート50部、
グリシジル基メタアクリレート40部、アゾビスイ
ソブチルニトリル１部よりなる混合物を４時間か
けて滴下した。以後合成例１と同様にしてアゾビ
スイソブチルニトリル0.1部を投入し、４時間反
応後キシロール20部にて希釈した。得られたアク
リル重合体は、不揮発分49.8％、数平均分子量
15.200であつた。このアクリル共重合体をＡ−２
とする。 合成例 ３ 合成例１と同様の反応器を用い、キシロール60
部を供給し、反応器内温度を98℃に昇温した。こ
れにメチルメタアクリレート60部、ｎ−ブチルメ
タアクリレート30部、グリシジルメタアクリレー
ト10部、ベンゾイルパーオキサイド１部よりなる
混合物を４時間かけて滴下した。以後合成例１と
同様にしてベンゾイルパーオキサイド0.1部を投
入し４時間反応後キシロール40部にて希釈した。
得られたアクリル重合体は、不揮発分50.1％、数
平均分子量18000であつた。このアクリル共重合
体をＡ−３とする。 合成例 ４ 合成例１と同様な方法で以下のモノマー組成に
てアクリル重合体を製造した。メチルメタアクリ
レート60部、ｎ−ブチルメタアクリレート40部、
ベンゾイルパーオキサイド1.5部。得られたアク
リル共重合体は、不揮発分50.2％、数均分子量
14000であつた。このアクリル共重合体をＡ−４
とする。 実施例 １ 合成例１において得られたアクリル共重合体Ａ
−１の100部を撹拌機、温度計、冷却器を備えた
反応器に供給し、19.5部のアマニ油脂肪酸を入れ
て130〜135℃にて酸化が２以下になるまで反応を
行つた。得られた重合体を冷却後トルエンにて不
揮発分45％になるように希釈した。この重合体
100部に塩素化率32％の塩素化ポリプロピレン
（山陽国策パルプ(株)製、商品名スーパークロン
773H、不揮発分45％）25部を混合した。これを
トルエンにてフオードカツプNo.４で25秒になるよ
うに粘度調節を行い、ポリプロピレン成型品（三
井東圧化学(株)製、商品名ノーブレンEP−A2）に
スプレー塗測し80℃、20分で強制乾燥した。更に
この塗料混合物をビーカーに入れて室温にて経時
変化を観察した。これらの性能評価結果は表１に
示す。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で合成例２で得たアクリ
ル重合体100部、大豆油脂肪酸31部を反応させて
不揮発分45％の重合体を得た。この重合体100部
に塩素化率34％の塩素化ポリプロピレン（山陽国
策パルプ(株)製、商品名スーパークロン803H、不
揮発分30％）26.5部を混合した。これを実施例１
と同様な方法でポリプロピレン成型品に塗装し強
制乾燥した。これらの性能評価結果を表１に示
す。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で、合成例３で得たアク
リル重合体100部、アマニ油脂肪酸10部を反応さ
せて不揮発分45％の重合体を得た。この重合体
100部に塩素化率32％の塩素化ポリプロピレン
（前述773H）を66.7部混合した。これを実施例１
と同様な方法でポリプロピレン成型品に塗装し強
制乾燥した。これらの性能評価結果は表１に示
す。 実施例 ４ 実施例１で得られた脂肪酸変性アクリル樹脂
（不揮発分45％品）100部に酸化チタン43部、カー
ボンブラツク２部を混練し、塩素化率32％の塩素
化ポリプロピレン25部を混合し、フオードカツプ
No.４で25秒になるようにトルエンで粘度調節しポ
リプロピレン成型品に塗装し強制乾燥した。これ
らの性能評価結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例１で得られた塗料用樹脂組成物をプライ
マーとし、トツプコートとして水酸基含有アクリ
ル樹脂オレスターＱ−602（三井東圧化学(株)製、商
品名、OH価25）及び無黄変イソシアネート オ
レスターNP−1000（三井東圧化学(株)製、商品名
NC0％＝17％）より成る黒色塗料を塗装した。
これらの性能評価結果を表１に示す。 比較例 １ 合成例４で得たアクリル樹脂Ａ−４の100部に
塩素化率32％の塩素化ポリプロピレン（スーパー
クロン773H）25部を混合した。この混合物は外
観は白濁しており、相溶性が悪く、又ビーカーに
室温で１日置いた後は２層に分離し、塗料用樹脂
組成物としては不適当であることが認められた。 比較例 ２ 合成例１で得たアクリル樹脂Ａ−１の100部及
びアマニ油脂肪酸60部を実施例１と同様な方法で
反応させて不揮発分45％の重合体を得た。この重
合体100部に塩素化率32％の塩素化ポリプロピレ
ン（スーパークロン773H）25部を混合した。こ
れを実施例１と同様な方法で塗装し強制乾燥し
た。これらの性能評価結果は表１に示す。 比較例 ３ 実施例３で得た脂肪酸変性アクリル樹脂100部
に塩素化率34％の塩素化ポリプロピレン（スーパ
ークロン803H）225部を混合した。これを実施例
１と同様な方法で塗装を行い、強制乾燥した。こ
れらの性能評価結果は表１に示す。 比較例 ４ 実施例３で得た脂肪酸変性アクリル樹脂100部
に塩素化率66％の塩素化ポリプロピレン（山陽国
策パルプ(株)製、商品名スーパークロン507、不揮
発分40％）を48.2部を混合した。これを実施例１
と同様にポリプロピレン成型品に塗装し強制乾燥
した。これらの性能評価結果は表１に示す。

【表】 テスト条件； 塗膜の付着性試験； １mm巾で100個のゴバン目を切りセロフアンテ
ープにて剥離試験を行い、残存したゴバン目の数
にて標示。 耐温水性； 80℃温水８時間浸漬後１時間室温放置後各項目
試験を行う。 冷熱サイクル試験； 塗装した試験板を−30℃で１時間放置した後、
室温で30分間放置し、次に80℃で１時間放置し室
温で30分間放置した。これを１サイクルとして４
サイクル後付着性試験を行う。 耐溶剤性（耐ガソリン性）； ガソリンに塗装試験板を２時間浸漬を行い、引
き上げ後30分間放置後付着性試験を行つた。合わ
せて外観も目視判定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリシジル基を有するビニール単量体１重量
   ％以上60重量％以下及びその他の共重合可能なα
   −β不飽和単量体40重量％以上99重量％以下より
   成る重合体(A)のグリシジル基に対して等モル当量
   以下の割合で脂肪酸を反応して得られる重合体(B)
   と塩素化率５〜50重量％の塩素化ポリオレフイン
   (C)が(B)：(C)の重量比として50：50〜90：10に配合
   される事を特徴とする塗料用樹脂組成物。