JPS608327A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗着用樹脂組成物に関するものであり、更に詳
しくは、ポリプロピレン成形品、フィルム等に対してプ
ライマーとしての機能とワンコートでも使用可能な月差
性、耐溶剤性、機械物性等の暖れた塗料用樹脂組成物に
関するも−のである。

ポリプロピレンは無極性でかつ結晶性であるため、通常
の塗着との月差性に乏しく、実用に耐える付着性能を有
していない。こｈもの被塗物−＼σ）塗装に際しては、
一般にポリプロピレンの無極性表面を化学的酸化剤、コ
ロナ放電またはオゾンガスなとで処理した後に塗装する
方法がとら、ｈて℃・る。しかし乍も、かかる方法は′
複雑な表面を有する被塗物に対しては均一な処理が困難
であり、従って工程上の問題が多い。またこれらの前処
理をすることなく塗装」−る方法として、ポリプロピレ
ンに付着性の白いプライマー組成物を摘用才る方法が種
々提案されている。例えば環化コ゛ム、芳香族石油樹脂
、油溶性フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポ
リプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体の無
水マレイン酸変性物等を用いる方法が提示されている。

しかし乍らこれらの方法は、ポリプロピレンとの付着性
カー不十分であったり、付着性は良いが上塗り塗着とσ
）月差性が不十分であったり、更にポリプロピレンと上
塗り塗料の何れにも良好な４１着性を示しても加熱や冷
却をくり返す寒熱繰返し試験後の素材との付着性または
層間付着性が低下する欠点を有し、何れも満足し得るも
のではない。

一方、ポリプロピレン素材に対して長期の付着性とトッ
プコートとの層間利殖性を保持し、寒熱繰返ｌ〜試験後
の旧著性に優れた樹脂組成物として、塩素化ポリオレフ
ィンとアクリル共重合体とからなる樹脂組成物が知ら、
ｈているが、かかる組成物には次の様な問題がある。

即ち、塩素化率５０重量％（以下％と略寸）以上の塩素
化ポリオレフィンを用いる場合は、塩素化ポリオレフィ
ンとアクリル共重合体との相溶性は良くなるが、形成さ
れる塗膜の付着性および耐溶剤性が低下１−るため実用
的には使用困難である。

一方、旧著性を向上させるためには塩素化率５０％以下
　の塩素化ポリオレフィンを使用することにより可能で
あるが、アクリル共重合体との相溶性が悪く、塗料の安
定性は著しく低下し実用的使用は困難である。

上記した実情に鑑み本発明者等は、塩素化率５０％以下
の塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体との相溶
性を向上オる方法について鋭意検討した結果、グリシジ
ル基を有するビニル弔量体とそＡ１、と共重合可能なα
−β不飽和単量体よりなる特定の共重合体に脂肪酸を反
応させ、これと塩素化ポリオレフィンとを配合すること
釦よりこの目的を達成し得ることを見出して本発明に到
達した。

すなわち本発明は、グリシジル基を有用−るビニール単
量体１重量％以上６０重骨％１フ、下及びそσ）他の共
重合可能なα−β不飽和単量体メ１０屯吊、％以上９９
重計％以下よりｔＩｃる重合体（Ａ）のり゛リシジル基
に対して等モル当量以下の割合で脂肪酸を反応して得ら
れる重合体（Ｂ）と塩素化率５〜５０重量％の塩素化ポ
リオレフィン（Ｃ）が（１３）　：　ＣＣ）の重量比と
して５０：５０〜９０：１０に配合さＡする事を特徴と
する塗料用樹脂組成物である。

本発明に於いてグリシジル基を有するビニールモノマー
とその他の共重合可能なα−β不飽和単量体よりなる共
重合体（Ａ）の共重合割合ＤｉＴｉ、ｆＷ　％として１
：９９〜６０：４０　であり更に好ましくは５：９５〜
５（１：５（１の範囲である。而してグリシジル基を有
するビニルモノマーの量が１重量％より少ない場合は重
合体（Ｂ）と塩素化ポリオレフィンとの相溶性が低下し
、またグリシジル基を有するビニール単量体が６０重量
％より多い場合は得られる共重合体（１３）が非常に高
価なものとなりかつ塗料用樹脂組成物の塗膜の耐水性お
よびトップコートとの層間利殖性が低下する。

本発明に於いて使用されるグリシジル基を有するビニー
ルモノマーとしては、例えばグリシジルアクリレ−１・
、メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート、メチルグリシジルメタアクリレートが挙げら
れる。

また、その他の共重合可能なα−β不飽和単量体として
は、例えばスチレン、ビニールトルエン等の芳香族α−
β不飽和単骨休、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類、メタア
クリル酸メチノペメタアクリル酸エチル、メタアクリイ
レ酸ブチル、メタアクリノビ酸２−エチルヘキシルクリ
ル酸ラウリル等のメタアクリル酸二ステ１１号、０、ア
クリルニトリル、メタアクリルニトリルトリル類、アク
リルアミド、メタアクリル丁ミド′等のアミド類、Ｎ−
メトキシメチルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアミド等の
Ｎ−アルコキシメチルアミド シフチルフマレート、ジエチルフマレート、・シフ３チ
ルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジエステル類、場
合によりヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタアクリレ−１・等のヒドロキフル基を持ったビ
ニールモノマーも使用することが出来る。

本発明に於いて重合体（Ａ）を製造才る方法と［。

ては、例えば溶液重合法、塊状取合法等に．Ｊ二Ｉ）、
ラジカル開始剤を用（・て合成するのが一般的である。

而してラジカル基を発生する重合開始剤と１〜ては、例
えばペンゾイルノくーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソフ゛チルニトリル等が挙げら
れる。本発明に於いて用いられる好ましい重合体（Ａ）
の数平均分子計は、Ｉ傳曲ゲルパーメーションクロマト
グラフによるスチレン換算値としてＦｉ、０００〜２５
，０００　の範囲であり、７．０００〜］、５．０００
　にある事が塗装作業性の点から好ましい。

かくして得られる重合体（Ａ）のグリシジル基に対して
等モル当量以下の割合で脂肪酸を反応させて重合体（Ｂ
）が得られる。グリシジル基に対して脂肪酸の反応割合
が過剰モル当量の場合は、耐水性松よび月差性が低下す
るために好ましくない。

本発明で言う脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、
ラウリル酸、ステアリン酸、カプリン酸等の飽和脂肪酸
、オレイン酸、リノール酸、サフラファ脂肪酸、大豆油
脂肪酸、アマニュ脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不飽和脂
肪酸等が挙げられる。

！１ｌｊｆｃ本発明に於いては、付着性および耐溶剤性
の点から不飽和脂肪酸の利用が好ましい。

本発明に於いて重合体（Ｌ（）を製造する方法としては
、一般的に重合体（Ａ）と脂肪酸とを加熱混合して脂肪
酸の酸価（試料１ｇを中和するのに必要な！＜　０１−
１の■数）が２以下になるように反応を行うのが一般的
であるが、本発明に於いてはこれに限定されるものでは
ない。場合により３級アミン等の反応触媒管な加えて反
応することも出来る。

本発明に於いて用いられる塩素化ポリオレフィンとして
は、塩素化率５〜５０重量％のものが用いられるが、付
着性、可撓性、硬度等の塗膜性能の点から１０〜４５重
量％のものが好ましく用いられる。而して塩素化率が５
０重量％を越えたり、５取量％より低い場合はポリプロ
ピレン素材に対する４１１着性が低下し好ましくない。

本発明における塩素化ポリオレフィン（Ｃ）としては、
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブチ／、３−メチル−ペンテン等のα−オレフ
ィンの単独重合体もしくは共重合体、α−オレフィンと
他のｌ’ｌｉ、　：１ｊｉ５体との共ｉｎ合体、例エバ
、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−フタジエン、エチ
レン−アクリル酸ニスｆ　）Ｌ／　等（’）共重合体を
塩素化したものが用いられるが、なかでも塩素化ポリプ
ロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ボリグロピレン
ーエチレン共重合体が付着性の点で好適である。

本発明において重合体（Ｂ）と塩素化ポリオレフィン（
（コ）の配合割合は、重量比として５０：５０〜９（１
：Ｉｎの範囲で用（・られる。塩素化ポリオレフィン（
Ｃ）が１０重量部より少い場合は、ポリプロピレン累月
に対する付着性が低下し、また塩素化ポリオレフィン（
Ｃ）が５０重瞬部より多い場合は、耐溶剤性、耐ガソリ
ン性等の耐薬品性が低下し好適でない。

本発明の塗料用樹脂組成物の適用に際して、例えば、酸
化チタン、カーボン、タルク、シリカ等の顔料、充填剤
、レベリング剤、ハジキ防止剤等の添加剤を使用しても
良いし、またクリヤーのまま塗布しても良く、本発明颯
はこれによって何ら限定されるものではない。

本発明の塗料用樹脂組成物は、優れた相溶性を有すると
とも虻、ポリプロピレン素材に対する長期にわたる付着
性、トップコートとの層間付着性を保持し、耐溶剤性、
耐薬品性等の秀れ！：、：　塗’°Ａ’＜性能を与え、
ポリプロピレン素材忙対して広範囲に使用出来るもので
ある。

以下実施例により本発明を更に説明する。なお、特記し
ない限り部又は割合は重１による。

合成例１ 攪拌機、冷却器を備えた反応器に、キジロール６０部を
供給し、反応器内温度を９８゛Ｃに昇温【７た。これに
メチルメタアクリレート６０部、インブチルメタアクリ
レ−１・２０部、グリシジルメタアクリレート２０部及
びペンゾイルパーオキザイド１．５部よりなる混合物を
４時間かけて連続的に滴下した。以後　１０５℃に保持
し、ベンゾイルパーオキサイド０．１部を投入して４時
間更に保持し、キジロール４０部にて希釈した。得らＪ
したアクリル重合体は不揮発分５０．１％、数平均分子
…二１３．５００（Ｇ、Ｐ、Ｃ，に、、ｌ：ルホ１７　
スチｖン換’ｔｆｌ’、Ｑｆｊ　）であった。このアク
リル共重合体をＡ−１とする。

合成例２ 合成例１と同様の反応器を用い、キシロール８０部を供
給し反応器内温度を９８℃に昇温した。

これにスチレン１０部、メチルメタアクリレート５０部
、グリシジルメタアクリレート４０部、アゾビスイソブ
チルニトリル１部よりなる混合物な４時間かけて滴下し
た。以後合成例１と同様にしてアゾビスイソブチルニト
リル０．１部を投入し、４時間反応後キジロール２０部
にて希釈した。得られたアクリル重合体は、不揮発分４
９．８％、数平均分子量１５．２００であった。このア
クリル共重合体をＡ−２とする。

合成例３ 合成例１と同様の反応器を用い、キジロール６０部を供
給し、反応器内温度を９８℃に昇温した。こｉｔ　Ｉｙ
’Ｃメチルメタアクリレート６０部、ｎ−ブチルメタア
クリレ−１・３０部、グリシジルメタアクリレ−）ｉ（
］部、ペンゾイルパーオキザイド１部」：りなる混合物
を・１時間かげて滴下した。以後合成例１と同様にして
ベンゾイルパーオキサイドｎ、を部を投入し４時間反応
後キジロール４０部υこて希釈した。得られたアクリル
重合体は、不揮発分５０．１％、数平均分子＠　ＩＦ！
、ｎｏ（＋であつｌ、二。

このアクリル共重合体をΔ−３とオる。

合成例４ 合成例１と同様な方法で以下のモノマー組成１［てアク
リル重合体を製造した。メチルメタアクリレート５０部
ユ　ｎ−ブチルメタアクリレ−１・１１０部、ベンゾ・
ｆルバーオキサイド１．５部。得られたアクリル共重合
体は、不揮発分５０．２％数乎均分子量１４．０００で
あった。このアクリル共重合体をＡ−４とする。

実施例１ 合成例１において得られたアク＋）　）し共重合体ｌ＼
−１ｔｒ）ｌｏｏ部を攪拌機、温度計、冷却器を備えた
反応器に供給し、１９．５部のアマニ油脂肪酸を入れて
１３０〜１３５℃にて酸価が２以下になるまでＪｘ応を
行った。得られた重合体を冷仰後ドルエンドて不揮発分
ｌＩ５％になるように希釈した。二〇）＠合体　１００
部に塩素化率３２％の塩素化７１ぼりフ゛ロビレン（山
場国策・（ルプ（株）製、商品名スー・く−クロン７７
３１１、不揮発分４５％）２５部を混合し−７、二。こ
れをトルエンにてフォードカップＡ４で２５秒にな′；
りように粘度調節を行い、ポリプロピレン成刑品（王丼
東圧化学（株）製、商品名ノープレン■弓１’−Ａ２）
にスプレー塗装し８０℃、２０分で強制乾燥（７た。更
にこの塗料混合物をビーカーに入れて室温にて経時変化
な観察した。これらの性能評価結果は表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様な方法で合成例２で得たアクリル取合体
１００部、大豆油脂肪酸３１部を反応させーＣ不揮発分
４５％の重合体を得た。この重合体１００　部に塩素化
率３４％の塩素化ポリプロピレン（山場国策バルブ（株
）製、商品名スーパークロン　８０３Ｎ、不揮発分３０
％）　２６．５部を混合した。これを実施例１と同様な
方法でポリプロピレン成型品に塗装し強制乾燥した。こ
れらの性能評価結果は表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様な方法で、合成例３で得たアクリル重合
体　１００部、アマニ油脂肪酸１０部を反応させて不揮
発分４５％の重合体をＷｉだ。この小合体　１００部に
塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン（前述７７３１
１）を６６。７部混合した。こＡしｔ実施例１と同様な
方法でポリプロピレン成型品に塗装し強制乾燥した。こ
れらの性能評ｆｔｌｌｉ結果は表１に示す。

実施例・を 実施例１で得られた脂肪酸変性アクリル樹脂（不揮発分
４５％品）１００部に酸化チタン４３部、カーボンブラ
ック２部を混練し、塩素化率３２％の塩素化ポリプロピ
レン２５部を混合し、フォードカップ煮４で２５秒（厖
なるようにトルエンで粘度調節しポリプロピレン成型品
に塗装し強制乾・１・”ｈした。これらの性能評価結果
を表１に示す。

実施例５ 実施例１で得られた塗ｔ」用樹脂組成物をプライマーと
し、トップコートとして水酸基含有アクリル樹脂オレス
ターＱ−６０２（三井東圧化学（株）製、商品名、０　
１−１価２５）及び無黄変インシアネート　オレスタ−
ＮＰ−１ｏｏｏ（三井東圧化学（株）製、商品名ＮＧＯ
％−１７％）より成る黒色塗料を塗装した。これらの性
能評価結果を表１に示す。

比較例■ 合成例４で得たアクリル樹脂Ａ−４の　１００部に塩素
化率３２％の塩素化ポリプロピレン（スーパークロン７
７３１−１　）２５部を混合した。この混合物は外観は
白濁しており、相溶性が悪く、又ビーカーに室温で１日
直いた後は２層に分離し、塗料用樹脂組成物としては不
適当であることが認めらｈ　プこ。

比較例２ 合成例１で得たアクリル樹脂Ａ−１つ１００部及びアマ
ニ油脂肪酸６０部を実施例１と同様な方法で反応させて
不揮発分４５％の重合体を得た。この重合体　１００部
に塩素化率３２％の塩素化ポリプロピレン（スーパーク
ロン７．７３Ｈ）　２５　部全混合した。これを実施例
１と同様な方法で塗装し強制乾燥した。これらの性能評
価結果は表１に示す。

比較例３ 実施例３で得た脂肪酸変性アクリル樹脂　１００部に塩
素化率３４％の塩素化ポリプロピレン（スーパークロン
８０３１１）　２２５部な混合しブこ。こ」ｔを実施例
１と同様な方法で塗装を行（・、強？１ｔｌｌ　Ｋ　ｉ
！７：した。こｈらの性能評価結果は表１に示す。

比較例４ 実施例３で得た脂肪酸変性アクＩＪ　）し樹脂　１００
部に塩素化率６６％の塩素化ポリプロピレン（１１陽国
策パルプ（株）製、商品名スーパ−クロン５０７、不揮
発分４０％）を４８．２部を混合ｌ〜だ。こＡしを実施
例１と同様にポリプロピレン成型品に塗装置−強制乾燥
した。これらの性能評価結果ｋｉ表１に示Ｉ−０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリシジル基を有するビニール単量体１重量％以
   上６０重賭％以下及びその他の共重合可能なα−β不飽
   和単量体４０重量％以上９９重量％以下より成る重合体
   （Ａ）のグリシジル基に対して等モル当量以下の割合で
   脂肪酸を反応して得られる重合体（１３）と塩素化率５
   〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン（Ｃ）が（Ｂ）　
   ：　（Ｃ）の重量比として５０：５０〜９０：１．ＯＫ
   量配合れる事を特徴とする塗料用樹脂組成物。