JPH10237141A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温施工性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚
染性が同時に優れるを外装塗料等の用途に有用な水分散
型樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 グリシジル基当量３００〜２，５００の
樹脂（Ａ）にカルボキシル基不飽和単量体及び芳香族多
塩基酸を付加させて得られた樹脂（Ｂ）を、更に塩基性
化合物で中和して得られた樹脂（Ｃ）の存在下、水媒体
中で重合性不飽和単量体を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性、耐薬品
性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染
性に同時に優れる水分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機溶剤型樹脂は、耐候性に
優れ、作業性も良好なことから塗料、接着剤、バインダ
ー用等の樹脂として大量に屋外用に使用されているが、
言うまでもなく、該樹脂は実際の作業に際しトルエンや
キシレンを主成分とする有機溶剤を多量に使用し大気に
放散するために、人体への安全・害毒や大気汚染・環境
問題などの面から問題視されてきている。かかる有機溶
剤に関して、世界的なレベルの揮発性有機物質（ＶＯ
Ｃ）規制として、１９９２年５月の「ＶＯＣによる広範
囲の越境大気汚染にかかわる国連議定書」がある。ＶＯ
Ｃ排出削減目標の国際的な合意は、２０００年までに１
９８８年をベンチマークとして、その値の３０％削減量
にするというものである。ＶＯＣの規制は、今のところ
法的に拘束されるものではないが、有機物質の放出が大
気を汚染することは事実であり、その影響は、いろいろ
な面で人間の健康に悪影響を及ぼすのも確かである。我
が国においては、有機溶剤型塗料中のトルエンやキシレ
ンが、１９９３年６月の中央公害対策審議会において、
悪臭物質に追加指定され、地方自治体条例によって悪臭
防止法の規制対象（実際の規制は各自治体の条例制定
後）となってからは、特に当該有害有機溶剤の使用量を
できる限り減らしたもの、或いは全く使用していないも
のが望まれてきている。

【０００３】上記規制の対策の一つとして、トルエンや
キシレン等の有害有機溶剤をほとんど含まない水系のエ
マルジョン系樹脂を用いる方法がある。該エマルジョン
系樹脂は、媒体である水の中に、０．３〜５μｍ前後の
微小樹脂粒子が乳化剤、保護コロイド等によって分散さ
れたものであり、水の蒸発と共に起こる毛細管圧によっ
て、樹脂粒子同士が融着して造膜するものである。この
ため有機溶剤型樹脂と比較した場合、樹脂の分子同士の
絡み合いが不均一になったり、樹脂の粒子同士が融着し
た界面付近や空隙には親水性の乳化剤や保護コロイドが
残存し、耐水性、耐久性が劣る等の問題がある。又、そ
の他の問題としては、乳化剤として使用する界面活性剤
の界面又は表面へのブリード移行による密着性、接着性
の低下や光沢不良や含有する乳化剤や保護コロイドの排
水時の汚染問題等多々ある。

【０００４】最近、かかる水系のエマルジョン系樹脂の
問題点を改良するために、吸着作用だけの乳化剤や保護
コロイドを使用せずに、反応性乳化剤、樹脂系分散剤等
を使用した、いわゆる「ソープフリーエマルジョン系樹
脂」が提案されており、貯蔵安定性向上を目的として、
特開昭５０−１２６７２３号公報には、不飽和脂肪酸グ
リシジルエステルを反応させて得た脂肪酸変性単量体、
エチレン性不飽和酸、特定の不飽和単量体からなる共重
合体を含有する水性被覆用組成物が記載され、特開平６
−１７２４０８号公報には、ハーフエステル化されたス
チレン−無水マレイン酸交互共重合体の水溶性塩と、
（メタ）アクリルグリシジルエステルとの反応により生
成した共重合体の水溶性塩を保護コロイドとして、重合
して水性エマルジョンが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記方法を詳細に検討し皮膜化及び塗料化したとこ
ろ、かかる方法により得られた水分散液の安定性、塗装
作業性、塗膜物性は優れるものの、実際の使用に際して
は、耐水性、耐候性、耐薬品性は未だに不十分であり、
密着性、耐薬品性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、
耐候性、耐汚染性を同時に兼ね備えないことが判明し、
特に、外装用の塗料とした時は、顕著であり、上記性能
を同時に兼ね備えている樹脂が期待されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、各種アクリル系樹脂系分散剤
を使用した水分散型樹脂組成物について鋭意研究を重ね
た結果、グリシジル基当量３００〜２，５００の樹脂
（Ａ）にカルボキシル基含有不飽和単量体及び芳香族多
塩基酸を付加させて得られた樹脂（Ｂ）を、更に塩基性
化合物で中和して得られた樹脂（Ｃ）の存在下、水媒体
中で重合性不飽和単量体を重合させてなる水分散型樹脂
組成物が上記課題を解決することを見いだし本発明を完
成した。なお上記のグリシジル基当量とは、樹脂の数量
平均分子量を一分子あたりのグリシジル基の数で割った
値のことである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いるグリシジル基当量３００〜２，
５００の樹脂（Ａ）としては、該グリシジル基当量が３
００〜２，５００であればよく、更に５００〜２００
０、殊に６００〜１，２００で、グリシジル基当量が３
００未満では水分散型樹脂の粒径が大きくなり不適で、
２，５００を越えるとカルボキシル基の付加が少なくな
り過ぎ水溶化できず不適である。

【０００８】該樹脂（Ａ）としては、特に限定されない
が、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、ス
チレン共重合樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル系
樹脂が用いられる。

【０００９】上記樹脂（Ａ）の製造法は特には限定され
ず、グリシジル基含有モノマーとそれ以外の共重合可
能な他のモノマーと共重合させて、その後芳香族多塩基
酸を付加する方法、グリシジル基含有モノマーに芳香
族多塩基酸を付加させた後、それ以外の共重合可能なモ
ノマーと共重合させる方法等が挙げられるが、製造が簡
略である点での方法が好ましく該方法について具体的
に説明する。

【００１０】グリシジル基含有モノマーとしては、モノ
マー中に、グリシジル基を１個以上含有するものであれ
ば特には限定されないが、具体的には、グリシジルメタ
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−（４
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる
が、好ましい分子量の樹脂（Ａ）を得る点でグリシジル
メタアクリレート、アリルグリシジルエーテルが好まし
い。

【００１１】上記モノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、スチレン、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１
０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ビニルト
ルエン、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコー
ル、アクリルクロライド、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニル
ケトン、アクリルアミド、アセトアセチル化（メタ）ア
クリレート、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロ
ピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキ
シルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオ
クチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
デシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シオクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ま
しくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレートメチル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、酢酸ビニル等が用いられる。

【００１２】上記グリシジル基含有モノマーとそれ以外
の共重合可能な他のモノマーとは重量比で１／１〜１／
１５、好ましくは１／２〜１／１０で共重合させるわけ
であるが、かかる反応は非水系で行われ、該反応は、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アルキルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチ
ルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等の有機過酸化物等の触媒を分散させたトル
エン、キシレン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル
等の溶剤中で、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１４０℃で４〜１０時間、好ましくは、５〜８時間で反
応が行なわれ、得られた樹脂はグリシジル基当量が３０
０〜２，５００になるように、上記２種類のモノマー、
反応時間、反応温度を選択して重合する。

【００１３】上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，
０００〜１００，０００とすることが好ましく、更に好
ましくは１０，０００〜５０，０００である。尚、重量
平均分子量が５，０００未満の時は得られる水分散型樹
脂組成物の諸物性が低下し、１００，０００を越える時
は高粘度化し反応時の希釈剤が多くなり不経済である。

【００１４】次いで上記のグリシジル基当量３００〜
２，５００の樹脂（Ａ）にカルボキシル基含有不飽和基
単量体及び芳香族多塩基酸を付加させて樹脂（Ｂ）を得
るわけであるが、該カルボキシル基含有不飽和単量体と
は、カルボキシル基を１個以上含有する不飽和単量体で
あれば特には限定されないが、具体的には、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられるが、好ま
しくは（メタ）アクリル酸、フマール酸等が用いられ
る。

【００１５】芳香族多塩基酸としては、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、３，３'，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，
４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等
が挙げられるが、好ましくは、遊離カルボキシル基を１
個有する無水トリメリット酸等の多塩基酸の無水物が用
いられる。

【００１６】上記三成分の組成比としては、カルボキシ
ル基含有不飽和基単量体が一分子中にカルボキシル基を
一個含有する場合、下式Ｘが０．８〜２．０となる様な
組成が好ましく、更に好ましくは、Ｘが１．０〜１．５
である。Ｘは（Ｗ１／Ｋ１＋Ｗ２／Ｋ２）／（Ｗ３／
Ｇ） Ｋ１：カルボキシル基含有不飽和基単量体のカルボキシ
ル基当量 Ｋ２：芳香族多塩基酸（の無水物）のカルボキシル基当
量 Ｗ１：カルボキシル基含有不飽和基単量体の仕込量
（ｇ） Ｗ２：芳香族多塩基酸（の無水物）の仕込量（ｇ） Ｗ３：樹脂（Ａ）の仕込量（ｇ） Ｇ ：樹脂（Ａ）のグリシジル基当量 なおカルボキシル基当量とはカルボキシル基含有不飽和
基単量体あるいは芳香族多塩基酸の分子量を一分子あた
りのカルボキシル基の数で割った値である。Ｘが０．８
未満では、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）がゲル化したり、得
られた水分散性樹脂の粒径が大きくなり、塗膜の光沢が
低下するので好ましくなく、Ｘが２．０を越えると、未
反応のカルボキシル基含有不飽和単量体、芳香族多塩基
酸が残存し、塗膜物性等が悪くなり好ましくない。

【００１７】かかる反応は非水系で行われ、該反応は、
ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン塩酸塩、フタル酸セ
リウム、トリフェニルフォスフィン、塩化亜鉛、ｎ−ブ
チルチタネート、ジメチルエタノールアミン等の触媒を
分散させたトルエン、等の溶剤中で、５０〜９０℃、３
〜２０時間で理論酸価の±１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
で反応させる。

【００１８】かかる付加反応により得られる樹脂（Ｂ）
の重量平均分子量は、６，０００〜２００，０００とす
ることが好ましく、更に好ましくは１２，０００〜６
０，０００である。尚、分子量が６，０００未満の時は
得られる水分散型樹脂組成物の諸物性が低下し、２０
０，０００を越える時は高粘度化し反応時の希釈剤が多
くなり不経済である。

【００１９】本発明ではかかる樹脂（Ｂ）の酸価が、５
０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に
好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かか
る酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の時は塩基性水溶液に
対する溶解度が低下し、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
時は、得られた水分散性樹脂組成物を皮膜化した時の耐
水性が低下する傾向があり好ましくない。

【００２０】かくして、グリシジル基当量３００〜２，
５００の樹脂（Ａ）にカルボキシル基含有不飽和基単量
体に由来する不飽和基が導入されると共に、芳香族多塩
基酸に由来するカルボキシル基がそのまま残存する樹脂
（Ｂ）が得られるわけであるが、本発明では、得られた
樹脂（Ｂ）中の該カルボキシル基を塩基性化合物で中和
する必要がある。

【００２１】該塩基性化合物としてはアンモニア、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールア
ミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好
ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。該
塩基性化合物は１〜５０重量％の水溶液として用いるこ
とが好ましく、その際の添加量としては、カルボキシル
基を中和するのに必要な９０〜１１０当量％を添加し
て、２５〜７５℃、１〜３時間程度撹拌して中和する。

【００２２】該中和はｐＨが６〜１０、好ましくは７．
５〜９になるまで行う。ｐＨが６未満あるいは１０を越
えると、溶液粘度が高くなり、溶液安定性が低下するの
で好ましくない。

【００２３】本発明は上記の如く塩基性化合物で中和し
て得られた樹脂（Ｃ）の存在下、水媒体中で重合性不飽
和単量体を重合させて水分散型樹脂組成物を得ることを
最大の特徴とするもので、その重合方法について以下に
詳細に述べる。

【００２４】かかる樹脂組成物を得るにあたり、重合は
通常水系にて行なわれる。

【００２５】重合系における樹脂（Ｃ）の添加量は特に
限定されないが、好ましくは樹脂（Ｃ）と重合性不飽和
単量体の合計量に対して３〜５０重量％、更に好ましく
は５〜４０重量％である。添加量が３重量％未満では製
造効率が悪くなる傾向があり、５０重量％を越えると塗
膜物性が低下する傾向がある。

【００２６】該重合性不飽和単量体としては、スチレ
ン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、酢酸
ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシ
オクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシ
ル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）ア
クリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマ
ル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステ
ル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジア
ルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライ
ド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、メチルビニルケトン、アクリルアミ
ド、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、γ−（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジ
メチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリ
メトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレートメチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸
ビニル等が用いられる。

【００２７】該重合開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アルキルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イ
ソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等があげられ
る。

【００２８】重合は公知の方法で行うことができ特に限
定されないが、重合性不飽和単量体の０．３〜５重量
％、好ましくは０．５〜３重量％の重合開始剤を加えて
製造する。

【００２９】仕込み方法としては、樹脂（Ｃ）及び水媒
体中に重合性不飽和単量体、重合開始剤を一括あるい
は、滴下、分割に仕込んだり、重合性不飽和単量体に樹
脂（Ｃ）、重合開始剤を一括にあるいは、分割に仕込で
もよい。

【００３０】重合時の反応温度としては、通常５〜９０
℃、好ましくは５０〜８５℃の範囲内の温度を用いるの
が適当であり、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１０
時間で反応が終了する。該重合において、樹脂系分散剤
中にカルボン酸塩を導入しているために、界面活性剤は
通常不要であり、従って重合後の水分散型樹脂組成物中
に界面活性剤を含有しないので、耐久性と排水の面にお
いて良好という作用効果が付随する。

【００３１】尚、該重合は通常水系で行うのが好まし
く、樹脂（Ｃ）に若干トルエン等の溶剤が含まれる場合
は、該溶剤は留去するのが好ましく、該留去にあたって
は５０〜２００Ｔｏｒｒ、４０〜６０℃の減圧条件下で
行われる。該留去の際に水や塩基性化合物が共沸するの
で、留去した場合は、その水溶液を分離し、還元し、樹
脂（Ｃ）の添加量を上記の規定値に調整するのが好まし
い。またイソプロピルアルコールやアセトン等の有機溶
剤を、本発明の効果を失わない程度の若干量を存在させ
てもよいし、又、その他の分散安定剤やレオロジーコン
トロール剤の如き添加剤や、リン酸塩等のｐＨ緩衝剤を
併用しても良い。

【００３２】かくして水に不溶性の芯粒子樹脂部分の外
周にアクリル系樹脂を樹脂系分散剤として結合させた本
発明の水分散型樹脂組成物の粒子体（重合体）が得ら
れ、かかる水分散型樹脂組成物の粒子体の粒子径は特に
は限定されないが、得られた粒子径が０．３〜０．０１
μｍの超微粒子の場合には、透明性に優れ、樹脂分に富
み、光沢性、乾燥性に秀でて、塗膜、被塗材に対する密
着性、耐薬品性、低温施工安定性、耐水性、耐候性、耐
汚染性に同時に特に優れる水分散型樹脂組成物、いわゆ
る「ウオーターボーン」が得られる。粒子径の調整は、
樹脂系分散剤の濃度、分散剤中のカルボキシル基の濃
度、触媒濃度や樹脂組成物重合時の撹拌条件等により行
われ、粒子径がこの範囲より小さくなると諸物性は向上
の傾向はあるものの樹脂組成物の製造に特別な配慮が必
要で工業的採算がとれなくなり、他方粒子径がこの範囲
より大きくなると貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集したりす
るので好ましくない。

【００３３】本発明の水分散型樹脂組成物は、溶剤／可
塑剤のような造膜助剤、各種消泡剤、変性セルロース等
の増粘剤、顔料分散剤やレベリング剤とともに、チタン
白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化鉄
等の着色顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、各種シリカ、タルク、マイカ、クレー等
の体質顔料、ガラス繊維、充填剤などが加えられ、地球
環境に良好な塗料、接着剤、シーリング剤や各種バイン
ダーとして用いられ、特に、塗料、更には外装用塗料に
使用された時、本発明の効果を顕著に発揮できる。又、
該水分散型樹脂組成物に、種々の水系樹脂、例えば水系
アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂等とブレンドすること
で、これらの樹脂の密着性、耐候性を更に向上すること
もできる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは「重量
％」、「重量部」である。 実施例１ 撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラ
スコに、トルエン５００ｇ、メチルメタクリレート１５
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２５ｇ、グリ
シジルメタクリレート７５ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル４．５ｇを８０℃で３時間滴下し、同温度でさらに
３時間反応させ樹脂グリシジル基当量８５０の重量平均
分子量３５，０００の樹脂（Ａ−１）溶液〔該溶液中の
樹脂（Ａ−１）４５０ｇ〕を得た。（Ａ−１）溶液全量
にフマル酸〔カルボキシル基当量５８〕６ｇ、無水トリ
メリット酸〔カルボキシル基当量１９２〕９１ｇ〔Ｘ＝
１．１〕、トリフェニルフォスフィン３．５ｇ、トルエ
ン９７ｇを加えて８０℃で酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
になるまで反応し、重量平均分子量４０，０００の樹脂
（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（Ｂ−１）にＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン９２ｇ及び水１，３０１ｇを
加えて乳濁液として、減圧下５０℃でトルエンを蒸発除
去し、一部付随した分の、水とＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミンを追加添加してｐＨ８．５の樹脂（Ｃ−１）
の水溶液〔樹脂（Ｃ−１）３０％含有〕を得た。該水溶
液１５０ｇに対し、メチルメタクリレート７２ｇ、スチ
レン５４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５４ｇ、
水２３２ｇ、過硫酸カリウム１．８ｇを均一に混合した
もの〔樹脂（Ｃ−１）の添加量が樹脂（Ｃ−１）と重合
性不飽和単量体の合計量に対して２０％〕の２０％を撹
拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラス
コに仕込み、窒素気流下に７５〜８０℃に内温を保ちな
がら、３０分後から残り８０％を２時間かけて滴下し、
更に１時間反応を続けて本発明の水分散性樹脂組成物を
得た。得られた水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であ
り、不揮発分４０．３％、重量平均分子量７５０，００
０であった。粒子体の粒子径を大塚電子製レーザー光散
乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した結果０．０４５
μｍであった。

【００３５】次に得られた水分散型樹脂組成物１００部
に対して、水を用い希釈し、撹拌・混合後、塗膜厚が３
０μｍ〜４０μｍ（乾燥後）になるように、スレート板
（ウレタン系シーラ下地処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３
規定）にスプレー塗装し、評価試験板とし、また同様
にブリキ板にもスプレー塗装し、評価試験板とした。

【００３６】また得られた水分散型樹脂組成物１００部
に対して、顔料としてチタン白タイペークＲ−９３０
（石原産業（株）製）５０部、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム（１％水溶液）１部を混練し塗料とし、水を用い希
釈し、撹拌・混合後、塗膜厚が４５μｍ〜５５μｍ（乾
燥後）になるように、スレート板（ウレタン系シーラ下
地処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３規定）にスプレー塗装
し、評価試験板とし、また同様にブリキ板にもスプレ
ー塗装し、評価試験板とした。

【００３７】上記評価試験板、を塗装直後に２０
℃，６５％ＲＨで６０分放置した後に、以下の性能試験
を行った。 （低温施工安定性）−５℃で１６時間放置した後に、塗
面の樹脂組成物が凍結やヒビ・フクレ等の異常がないか
調べた。 （臭気感応試験）塗面より発する臭気を調べた。

【００３８】また評価試験板、、、に対して、
２０℃５５％ＲＨの条件で１週間放置し、以下の性能試
験を行った。 （光沢性）評価試験板、にて、日本電色製のＶＧ−
１Ｄ光沢計で６０゜反射率（％）を測定した。 （耐水性）評価試験板、にて、２０℃の水道水に１
６８時間浸漬後の塗面の光沢を、日本電色製のＶＧ−１
０光沢計で測定し、ブランクとの光沢保持率（％）を求
めた。 （耐アルカリ性）評価試験板、にて、５％ＮａＯＨ
水溶液（２０℃）に７２時間浸漬後の塗面状態により調
べた。 （耐酸性）評価試験板、にて、５％ＨＣｌ水溶液
（２０℃）に７２時間浸漬後の塗面状態により調べた。 （耐候性）評価試験板、にて、サンシャインウエザ
ーメーターを用いて、塗面状態を経時的に調べ、日本電
色製のＶＧ−１Ｄ光沢計測定の６０°鏡面光沢の保持率
が８０（％）以下になるまでの時間（ｈｒ）を調べた。
５００時間以上を良好とし、５００時間未満は不良とし
た。 （温冷繰り返し試験）評価試験板、にて、２０℃の
水に１８時間浸漬し、次いで−４０℃，３時間、次いで
６０℃，３時間を１サイクルとした操作を１０サイクル
繰り返した後の塗面に、ワレ、ハガレ等の異常発生が認
められないかを調べた。 （密着性）評価試験板、にて、塗膜表面の塗膜に２
ｍｍのクロスカット後、セロテープにて、ＪＩＳ Ｋ５
４００の碁盤目試験を行い、剥離残数を数えた。 （耐汚染性）評価試験板、にて、南向き４５°傾斜
で屋外暴露（大阪府茨木市）を３ヵ月間行った後、付着
した汚れの付いたままの評価試験板と屋外暴露を行って
ないブランクの評価試験板との色差ΔＥを日本電色製の
Σ−９０にて測定して塗面の汚れ状態を調べた。ΔＥが
１．０以下のものを良好として、１．０を越えるものは
不良とした。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、トルエン５００ｇ、メ
チルメタアクリレート２００ｇ、２−エチルヘキシルア
クリレート２２５ｇ、アリルグリシジルエーテル７５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを用いて同様に実
施して、グリシジル基当量７６０、重量平均分子量３
０，０００の樹脂（Ａ−２）溶液〔該溶液中の樹脂（Ａ
ー２）５００ｇ〕を得た。（Ａ−２）溶液全量にアクリ
ル酸〔カルボキシル基当量７２〕５ｇ、無水トリメリッ
ト酸〔カルボキシル基当量１９２〕１１３ｇ、トリフェ
ニルフォスフィン３．５ｇ〔Ｘ＝１．０〕、トルエン９
７ｇを加えて８０℃で酸価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇにな
るまで反応し、重量平均分子量３５，０００の樹脂（Ｂ
−２）を得た。得られた樹脂（Ｂ−２）にＮ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン１０６ｇ及び水１，３３６ｇを加
えて乳濁液として、減圧下５０℃でトルエンを蒸発除去
し、一部付随した分の、水とＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンを追加添加してｐＨ８．５の樹脂（Ｃ−２）の
水溶液〔樹脂（Ｃ−２）３０％含有〕を得た。該水溶液
２５７ｇに対し、メチルメタクリレート７２ｇ、スチレ
ン５４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５４ｇ、水
２０６ｇ、過硫酸カリウム１．８ｇを均一に混合したも
の〔樹脂（Ｃ−２）の添加量が樹脂（Ｃ−２）と重合性
不飽和単量体の合計量に対して３０％〕の２０％を撹拌
装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラスコ
に仕込み、窒素気流下に７５〜８０℃に内温を保ちなが
ら、３０分後から残り８０％を２時間かけて滴下し、更
に１時間反応を続けて本発明の水分散性樹脂組成物を得
た。得られた水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であ
り、不揮発分４０．４％、重量平均分子量９００，００
０であった。粒子体の粒子径を大塚電子製レーザー光散
乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した結果０．０５μ
ｍであった。得られた水分散性樹脂組成物を実施例１と
同様に評価試験板に塗装し、同様に評価した。

【００４０】比較例１ 水２７０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．２ｇを加えて均一溶液にした、これに実施例１と同
じ装置を用い、メチルメタアクリレート７２ｇ、スチレ
ン５４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５４ｇ、過
硫酸カリウム１．８ｇ、リン酸ナトリウム０．９ｇを加
えて撹拌して分散液とした。この内の２０％をコンデン
サー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに仕込み、窒素
気流下に７７℃の内温に保ち、３０分後に、残りの８０
％を２時間かけて滴下し、更に１時間反応を続け終了し
水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散性樹脂組成
物は不透明であり、粒子体の粒子径は０．３９μｍであ
った。実施例１と同様に評価試験板に塗装し、実施例１
と同様に評価を行った。

【００４１】比較例２ 実施例１と同様の装置を用いて、トルエン５００ｇ、メ
チルメタアクリレート５０ｇ、２−エチルヘキシルアク
リレート１４０ｇ、グリシジルメタクリレート２６０
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．５ｇを用いて同様
に実施して、グリシジル基当量２４６、重量平均分子量
３２，０００の樹脂（Ａ−３）溶液〔樹脂（Ａ−３）４
５０ｇ〕を得た。（Ａ−３）溶液全量にフマル酸〔カル
ボキシル基当量５８〕６ｇ、無水トリメリット酸〔カル
ボキシル基当量１９２〕９１ｇ、トリフェニルフォスフ
ィン３．５ｇ〔Ｘ＝０．２９〕、トルエン９７ｇを加え
て８０℃で酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応
し、重量平均分子量３８，０００の樹脂（Ｂ−３）を得
た。得られた樹脂（Ｂ−３）にＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン９２ｇ及び水１,３０１ｇを加えて乳濁液と
して、減圧下５０℃でトルエンを蒸発除去し、一部付随
した分の、水とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを追
加添加してｐＨ８．５の樹脂（Ｃ−３）の水溶液〔樹脂
（Ｃ−３）３０％含有〕を得た。該水溶液１５０ｇに対
し、メチルメタクリレート７２ｇ、スチレン５４ｇ、２
−エチルヘキシルアクリレート５４ｇ、水２３２ｇ、過
硫酸カリウム１．８ｇを均一に混合したもの〔樹脂（Ｃ
−３）の添加量が樹脂（Ｃ−３）と重合性不飽和単量体
の合計量に対して２０％〕の２０％を撹拌装置、還流用
コンデンサー及び温度計の付いたフラスコに仕込み、窒
素気流下に７５〜８０℃に内温を保ちながら、３０分後
から残り８０％を２時間かけて滴下し、更に１時間反応
を続けて本発明の水分散性樹脂組成物を得た。得られた
水分散性樹脂組成物は澄んだ半透明であり、不揮発分４
０．１％、重量平均分子量８００，０００であった。粒
子体の粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機Ｄ
ＬＳ−７００で測定した結果０．４５μｍであった。実
施例１と同様に評価試験板に塗装し、実施例１と同様に
評価を行った。

【００４２】比較例３ 実施例と同様の装置を用い、トルエン５００ｇ、メチル
メタアクリレート２０５ｇ、２−エチルヘキシルアクリ
レート２２５ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル４．５ｇを用いて同様に実施
して、グリシジル基当量３，２００、重量平均分子量３
３，０００の樹脂（Ａ−４）溶液〔樹脂（Ａ−４）４５
０ｇ〕を得た。（Ａ−４）溶液全量にフマル酸〔カルボ
キシル基当量５８〕６ｇ、無水トリメリット酸〔カルボ
キシル基当量１９２〕９１ｇ、トリフェニルフォスフィ
ン３．５ｇ〔Ｘ＝１．１〕、トルエン９７ｇを加えて８
０℃で酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応し、重
量平均分子量３５，０００の樹脂（Ｂ−４）を得た。得
られた樹脂（Ｂ−４）にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン２３ｇ及び水１３７０ｇを加えて乳濁液として、減
圧下５０℃でトルエンを蒸発除去したところ溶液がゲル
状態になり流動しなくなった。

【００４３】比較例４ 実施例１と同様の装置で、トルエン５００ｇ、メチルメ
タクリレート１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト２２５ｇ、グリシジルメタクリレート７５ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４．５ｇを８０℃で３時間滴下
し、同温度でさらに３時間反応させ樹脂グリシジル基当
量８５０の重量平均分子量３５，０００の樹脂（Ａ−
１）溶液〔樹脂（Ａ−１）４５０ｇ〕を得た。（Ａ−
１）溶液全量に、無水トリメリット酸〔カルボキシル基
当量１９２〕１０１ｇ〔Ｘ＝１．１〕、トリフェニルフ
ォスフィン３．５ｇ、トルエン９７ｇを加えて８０℃で
酸価が１０７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応し、重量平
均分子量４０，０００の樹脂（Ｂ−５）を得た。得られ
た樹脂（Ｂ−５）にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
９２ｇ及び水１，３０１ｇを加えて乳濁液として、減圧
下５０℃でトルエンを蒸発除去し、一部付随した分の、
水とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを追加添加して
ｐＨ８．５の樹脂（Ｃ−５）の水溶液〔樹脂（Ｃ−５）
３０％含有〕を得た。該水溶液１５０ｇに対し、メチル
メタクリレート７２ｇ、スチレン５４ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート５４ｇ、水２３２ｇ、過硫酸カリウ
ム１．８ｇを均一に混合したもの〔樹脂（Ｃ−５）の添
加量が樹脂（Ｃ−５）と重合性不飽和単量体の合計量に
対して２０％〕の２０％を撹拌装置、還流用コンデンサ
ー及び温度計の付いたフラスコに仕込み、窒素気流下に
７５〜８０℃に内温を保ちながら、３０分後から残り８
０％を２時間かけて滴下し、更に１時間反応を続けて本
発明の水分散性樹脂組成物を得た。得られた水分散性樹
脂組成物は澄んだ半透明であり、不揮発分４０．２％、
重量平均分子量７３０，０００であった。粒子体の粒子
径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７０
０で測定した結果０．０４μｍであった。実施例１と同
様に評価試験板に塗装し、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００４４】比較例５ 実施例１と同様の装置でトルエン５００ｇ、メチルメタ
クリレート１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート
２２５ｇ、グリシジルメタクリレート７５ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル４．５ｇを８０℃で３時間滴下し、
同温度でさらに３時間反応させ樹脂グリシジル基当量８
５０の重量平均分子量３５，０００の樹脂（Ａ−１）溶
液〔樹脂（Ａ−１）４５０ｇ〕を得た。（Ａ−１）溶液
９５４．５ｇにフマル酸〔カルボキシル基当量５８〕６
ｇ、〔Ｘ＝０．０１〕、トリフェニルフォスフィン０．
１ｇ、トルエン９７ｇを加えて８０℃で反応したとこ
ろ、１時間後に増粘し撹拌不能となった。実施例１、２
と比較例１、２、４の評価結果を表１〜３に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明は、グリシジル基当量３００〜
２，５００の樹脂（Ａ）にカルボキシル基不飽和単量体
及び芳香族多塩基酸を付加させて得られた樹脂（Ｂ）
を、更に塩基性化合物で中和して得られた樹脂（Ｃ）の
存在下、水媒体中で重合性不飽和単量体を重合させてな
る水分散型樹脂組成物であるため、密着性、耐薬品性、
低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染性を
同時に兼ね備え、溶剤を含有していないため、地球環境
に良好で、塗料、接着剤、シーリング剤や各種バインダ
ーに有用である樹脂組成物を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジル基当量３００〜２，５００の樹
   脂（Ａ）にカルボキシル基含有不飽和単量体及び芳香族
   多塩基酸を付加させて得られた樹脂（Ｂ）を、更に塩基
   性化合物で中和して得られた樹脂（Ｃ）の存在下、水媒
   体中で重合性不飽和単量体を重合させてなることを特徴
   とする水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂（Ｃ）の添加量が、樹脂（Ｃ）と重合
   性不飽和単量体の合計量に対して５〜７０重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載の水分散型樹脂組成物。
3. 【請求項３】重合させて得られた重合体の粒子径が０．
   ０１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１ある
   いは２記載の水分散型樹脂組成物。
4. 【請求項４】塗料に用いることを特徴とする請求項１〜
   ３いずれか記載の水分散型樹脂組成物。