JPH10158346A - 水分散型樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温施工性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚
染性が同時に優れる外装塗料等の用途に有用な水分散型
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 １分子中に２個以上のスルホン酸塩基を
含有する高分子量ポリエステルを不飽和塩基酸又はその
無水物で解重合して、得られた１分子中にスルホン酸塩
基とエチレン性不飽和基を含有する不飽和ポリエステル
の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合させてなる
水分散型樹脂組成物であって、特に高分子量ポリエステ
ル中へのスルホン酸塩基の導入法としては、エポキシ基
と酸性亜硫酸塩との反応が利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性、耐薬品
性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染
性に同時に優れる水分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、屋外用で使用される塗料、接
着剤、バインダー用の樹脂は、高度の耐候性が要求され
ている。有機溶剤型樹脂は、耐候性に優れ、作業性も良
好なことから、大量に屋外用に使用されているが、言う
までもなく、該樹脂は実際の作業に際しトルエンやキシ
レンを主成分とする有機溶剤を多量に使用し大気に放散
するために、人体への安全・害毒や大気汚染・環境問題
などの面から問題視されてきている。世界的なレベルの
揮発性有機物質（ＶＯＣ）規制としては、１９９２年５
月に「ＶＯＣによる広範囲の越境大気汚染にかかわる国
連議定書」がある。ＶＯＣ排出削減目標の国際的な合意
は、２０００年までに１９８８年をベンチマークとし
て、その値の３０％削減量にするというものである。Ｖ
ＯＣの規制は、今のところ法的に拘束されるものではな
いが、有機物質の放出が大気を汚染することは事実であ
り、その影響はいろいろな面で人間の健康に悪影響を及
ぼすのも確かである。我が国においては、有機溶剤型塗
料中のトルエンやキシレンが１９９３年６月の中央公害
対策審議会において、悪臭物質に追加指定され、地方自
治体条例によって悪臭防止法の規制対象（実際の規制は
各自治体の条例制定後）となってからは特に当該有害有
機溶剤の使用量をできる限り減らしたもの、或いは全く
使用していないものが望まれてきている。

【０００３】上記規制の対策の一つとして、トルエンや
キシレン等の有害有機溶剤をほとんど含まない水系のエ
マルジョン系樹脂をもちいる方法がある。該エマルジョ
ン系樹脂は、媒体である水の中に、０．３〜５μｍ前後
の微小樹脂粒子が乳化剤、保護コロイド等によって分散
されたものであり、水の蒸発と共に起こる毛細管圧によ
って、樹脂粒子同士が融着して造膜するものである。こ
のため有機溶剤型樹脂と比較した場合、樹脂の分子同士
の絡み合いが不均一になったり、樹脂の粒子同士が融着
した界面付近や空隙には親水性の乳化剤や保護コロイド
が残存し、耐水性、耐久性が劣る等の問題がある。又、
その他の問題としては、乳化剤として使用する界面活性
剤の界面又は表面へのブリード移行による密着性、接着
性の低下や光沢不良や含有する乳化剤や保護コロイドの
排水時の汚染問題等多々ある。

【０００４】最近、かかる水系のエマルジョン系樹脂の
問題点を改良するために、吸着作用だけの乳化剤や保護
コロイドを使用せずに、反応性乳化剤や樹脂系分散剤等
を使用した、いわゆる「ソープフリーエマルジョン系樹
脂」が提案されており、この中にはポリエステル（アク
リル）系樹脂水性エマルジョンがある。これらは主に、
ポリエステル系の反応性乳化剤や樹脂系分散剤中でビニ
ル系単量体を重合させたもので、水性ポリエステル樹脂
の持つ優れた性能の顔料分散性、光沢性、加工性に加え
て、硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に劣る
という欠点性能を補う目的でアクリル樹脂を複合化させ
たものであるが皮膜化時の耐水性が十分ではなく、かか
る性能向上を目的として、特開平３−１４６５４９号公
報には、ポリエステル樹脂の水系分散体（I）にスルホ
ン酸金属塩基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる
少なくとも１種類の官能基を特定式を満たす範囲内で含
有する親水性ビニル重合体（II）を配合した系で、重合
性単量体（III）を重合して得られる水系ポリエステル
樹脂組成物が記載され、特開平５−３０１９３３号公報
には、水分散性ポリエステルの存在下に（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ポリアル
キレングリコールアクリレート及びその他のエチレン性
不飽和単量体からなる単量体成分を乳化重合して得られ
る共重合体ラテックスを特徴とする水性分散樹脂が記載
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記樹脂を詳細に検討し皮膜化及び塗料化したとこ
ろ、かかる樹脂より得られた皮膜及び塗料は、実際の使
用にさいして、特開平３−１４６５４９号公報の樹脂
は、密着性は満たしているもののポリエステル樹脂と後
より重合した重合体との間に化学結合がないため耐水
性、耐候性耐薬品性、低温施工安定性、光沢性、耐汚染
性は十分でなく、特開平５−３０１９３３号公報の樹脂
は密着性、耐薬品性、低温施工安定性、光沢性を満たし
ているものの、ポリエステル樹脂を単に分散剤として使
用しており化学結合を伴ってないため、耐水性、耐候性
耐汚染性は満足であるものといえず、密着性、耐薬品
性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染
性を同時に兼ね備えないことが判明し、特に、外装用の
塗料とした時は、顕著であり、同時に兼ね備えている樹
脂が期待されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、各種ポリエステル系樹脂系分
散剤を使用した水分散型樹脂組成物について鋭意研究を
重ねた結果、１分子中に２個以上のスルホン酸塩基を含
有する高分子量ポリエステルを不飽和多塩基酸又はその
無水物で解重合して、得られた１分子中にスルホン酸塩
基とエチレン性不飽和基を含有する不飽和ポリエステル
樹脂の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合させて
なる水分散型樹脂組成物が上記課題を解決することを見
いだし本発明を完成した。又、ポリエステル樹脂中のス
ルホン酸塩基をエポキシ基と酸性亜硫酸塩との反応より
得る時、本発明の効果を顕著に発揮することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる１分子中に２個以上のスルホン
酸塩基を含有する高分子量ポリエステルとは、ポリエス
テル樹脂骨格にスルホン酸塩基が２個以上導入されてい
ればよく、その製造法は特には限定されず、スルホン
酸塩基含有多官能単量体、多価アルコールと飽和多塩基
酸又はその無水物とを反応させこれを重縮合する方法、
あらかじめ低〜中分子量ポリエステル樹脂を製造して
おき、スルホン酸塩基含有多官能単量体で鎖延長する方
法、スルホン酸塩基含有の飽和多官能単量体、多価ア
ルコール、飽和多塩基酸又はその無水物とを反応させる
方法等が挙げられるが、製造される樹脂の分子量の制約
やスルホン酸塩基含有の飽和多塩基酸を得る工程の繁雑
さ、樹脂中のスルホン酸塩基の数分布のコントロールの
制約からの方法が好ましく該方法について具体的に説
明する。

【０００８】ここで使用されるスルホン酸塩基含有多官
能単量体とは、単量体中にスルホン酸塩基１個以上かつ
水酸基２個以上含有するものであれば特には限定されな
いが、実用的には、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸
塩との合成反応で得ることができる。かかる合成反応は
下記の如き反応を利用したものである。 （但し、式中Ｍはナトリウム、カリウム等の金属を示
す。）

【０００９】該合成反応は上記式で明らかの如く、エポ
キシ基１個に対してスルホン酸塩基と水酸基が各１個ず
つ生成する。１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物であれば、酸性亜硫酸塩と反応させればエポキシ
基の数と同数のスルホン酸基と水酸基を持つことから、
２個以上の水酸基を持つスルホン酸塩基含有多官能性単
量体が得られ、又、１分子中にエポキシ基と水酸基を各
１個含有する化合物であれば、酸性亜硫酸塩と反応させ
れば１個のスルホン酸基と２個の水酸基を持つスルホン
酸塩基含有多官能性単量体が得られる。該反応におい
て、スルホン酸基は樹脂を水に分散させるための親水性
基として機能し、該反応後において、フリーの状態で存
在し、一方水酸基は飽和多塩基酸又はその無水物とのポ
リエステル結合反応に利用されている。

【００１０】該スルホン酸塩基含有多官能単量体を得る
にあたって使用されるエポキシ基含有化合物としては、
２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキ
シ−１−ブタノール等のグリシジルアルコール（反応後
水酸基２官能となる）やエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の
２官能エポキシ、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル等の３官能以上のエポキシがあり、好ましく
は、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エ
ポキシ−１−ブタノールが使用される。尚、本発明の機
能を阻害しない範囲の微量の１官能エポキシ基含有化合
物をこれらのものと併用し、末端のスルホン酸基として
導入してもよい。

【００１１】かかるスルホン酸塩基含有多官能単量体を
得る合成反応は、溶媒の存在下又は不存在下に行われ、
溶剤としては水のほか、アルコール、エーテル、エステ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジオキ
サン等の汎用の溶剤及びこれらの混合溶剤が適宜用いら
れる。必要ならばアミン、イミダゾール等の触媒が適宜
用いられる。通常反応は水系で行われ、通常２０〜２０
０℃で０．５〜２０時間の条件で実施されるが、次工程
で飽和多塩基酸又はその無水物との反応があるため、該
多官能単量体の合成反応後に溶媒の水を除去する処方が
好ましく、通常、該合成反応後に乾燥処理が行われるが
該合成反応温度が９０〜２００℃で行われる時は乾燥処
理は省略される。

【００１２】製造法で使用される飽和多塩基酸及びそ
の無水物としては、いずれも公知のものが使用され、フ
タル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
テトララクトル無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマ
ー酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２官能の塩基酸
や、場合により少量のハイミック酸、トリメリット酸無
水物、ピロメリット酸無水物等の２官能の塩基酸、安息
香酸等の単官能の塩基酸等があり、多価アルコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、水添化
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサ
イド付加物等の２官能のアルコールや、場合により少量
のポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリスヒド
ロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリット、ジペ
ンタエリトリット等の３官能以上のアルコールやベンジ
ルアルコール等の単官能アルコールがある。

【００１３】かくして得られたスルホン酸塩基含有多官
能単量体を、多価アルコールと飽和多塩基酸又はその無
水物とを反応させて高分子量ポリエステルが得られるわ
けであるが、かかる反応は通常の公知のポリエステルの
反応と同様な条件でおこなわれ、特には限定されない
が、代表的には、まずテトラブチルチタレート、テトラ
ブチルジルコネート、ジブチルチンオキサイド、オクタ
ン酸スズ、ジルコニウムナフタネート、酢酸亜鉛等のエ
ステル化触媒の存在下に１７０〜２８０℃の温度で０．
５〜１０時間エステル化反応して低・中分子ポリエステ
ルを製造した後、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモ
ン、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛等の重縮合触媒
の存在下に高温高真空で重縮合がおこなわれる。該反応
は、通常２３０〜２８０℃、０．２〜５．５Ｔｏｒｒで
１〜１０時間の条件で行なわれ、かかる高分子量ポリエ
ステルの分子量が、数量平均で２０００〜１５００００
であり、更に好ましくは１００００〜３００００である
時、本発明の効果を顕著に発揮できる。尚、分子量が２
０００未満の時は得られる高分子量ポリエステルが解重
合するため得られた不飽和ポリエステル樹脂の分子量が
性能を満足するための規定の分子量に到達せず不都合で
あり、１５００００を越える時は高分子量ポリエステル
を解重合して得られた飽和ポリエステル樹脂の分子量が
規定の分子量より多いものが出現する確率が高くなり不
都合である。

【００１４】次いで、上記の如く得られた１分子中に２
個以上のスルホン酸塩基を含有する高分子量ポリエステ
ルを不飽和多塩基酸又はその無水物で解重合して１分子
中にスルホン酸塩基とエチレン性不飽和基を含有する不
飽和ポリエステル樹脂を得るわけであるが、本発明で
は、ポリエステル高分子が不飽和多塩基酸又はその無水
物で解重合されることにより、分子の途中に１個以上の
スルホン酸塩基と分子の末端に概ね１個のエチレン性不
飽和基とが導入された不飽和ポリエステル樹脂が得られ
るのが特徴である。かかる解重合に使用される不飽和多
塩基酸又はその無水物としては、いずれも公知のものが
使用され、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等があり、通常、かかる解重合
は１８０〜２６０℃、１０〜８０分の処理条件で行わ
れ、解重合で得られた不飽和ポリエステル樹脂の分子量
が数量平均で１０００〜１５０００（好ましくは３００
０〜１００００）である時、本発明の効果を顕著に発揮
できる。尚、不飽和ポリエステル樹脂の分子量は上記の
ように高分子量ポリエステルの分子量と連動している
が、不飽和多塩基酸又はその無水物の量や解重合の温度
によりコントロールされ、かかる量の多い時や温度の高
い時はその分子量は少なくなる傾向があり、分子量が１
０００未満の時は得られる水分散型樹脂組成物の諸物性
が低下し、１５０００を越える時は得られる水分散型樹
脂組成物が高粘度化し反応時の希釈剤が多くなり不経済
である。

【００１５】かくして、不飽和ポリエステル樹脂が得ら
れるが、本発明の最大の特徴は、かかる不飽和ポリエス
テル樹脂の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合さ
せて水分散型樹脂組成物を得ることであり、その方法に
ついて具体的に述べる。かかる樹脂組成物を得るにあた
り、重合法は特には限定されないが、実用的には不飽和
ポリエステル樹脂を温水に溶解・分散させ固形分１０〜
９０重量％の分散液を得て、かかる分散液に樹脂重量に
対して１０〜６０重量％のラジカル性不飽和単量体及び
重合開始剤を加えて製造する。該重合は公知の方法で行
うことができ、重合時の反応温度としては、通常５〜９
０℃程度の範囲内の温度を用いるのが適当であり、通常
１〜２４時間程度で反応が終了する。尚、該重合におい
て樹脂系分散剤中にスルホン酸塩基を導入しているため
に、界面活性剤は通常不要であり、従って重合後の水分
散型樹脂組成物中に界面活性剤を含有しないので、耐久
性と排水の面において良好という作用・効果が付随す
る。

【００１６】ラジカル性不飽和単量体としては、スチレ
ン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニ
ル、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレ
ート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、
ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン
酸ジアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸モノアル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、アリル
アルコール、アクリルクロライド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチル
ビニルケトン、アクリルアミド、アセトアセチル化（メ
タ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピ
オキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ジ
アリルマレート、イタコン酸ジアリル等があげられる。

【００１７】該重合で使用される重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキ
サイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シア
ノバレリック、２，２−アゾビス（２−メチルブタンア
ミドオキシム）ジヒドロクロライド酸等があげられ、不
飽和ポリエステル樹脂とラジカル性不飽和単量体の合計
に対して０．１〜８．０重量％程度配合される。尚、該
重合にあたっては、イソプロピルアルコールやアセトン
等の有機溶剤を、本発明の効果を失わない程度の若干量
を存在させてもよいし、又、その他の分散安定剤やレオ
ロジーコントロール剤の如き添加剤や、リン酸塩等のＰ
Ｈ緩衝剤を併用しても良い。

【００１８】かくして水に不溶性の芯粒子樹脂部分の外
周に、不飽和ポリエステル樹脂を樹脂系分散剤として、
その末端二重結合により結合させた水分散型樹脂組成物
の粒子体が得られ、かかる樹脂組成物の使用に際して粒
子体の粒子径は特には限定されないが、得られた粒子径
が０．０１〜０．３μｍの超微粒子である時、透明性に
優れ、樹脂分に富み、乾燥性に秀でて、密着性、耐薬品
性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染
性に同時に優れる水分散型樹脂組成物、いわゆる「ウオ
ーターボーン」が得られる。粒子径の調整は、樹脂系分
散剤の濃度、分散剤中のスルホン酸基の濃度や樹脂組成
物重合時の撹拌条件等により行われ、粒子径がこの範囲
より小さくなると諸物性は向上の傾向はあるも樹脂組成
物の製造に特別な配慮が必要で工業的採算がとれなくな
り、他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯蔵中に粒
子が膨潤又は凝集したりするので好ましくない。

【００１９】本発明での水分散型樹脂組成物に、溶剤／
可塑剤のような造膜助剤、各種消泡剤、変性セルロース
等の増粘剤、顔料分散剤やレベリング剤とともに、チタ
ン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化
鉄等の着色顔料や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、各種シリカ、タルク、マイカ、クレ
ー等の体質顔料、ガラス繊維等の充填剤などを加え、地
球環境に良好な塗料、接着剤、シーリング剤や各種バイ
ンダーとして用いられ、特に、塗料、更には外装用塗料
に使用された時、本発明の効果を顕著に発揮できる。
又、該水分散型樹脂組成物に、種々の水系樹脂、例えば
水系アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂等とブレンドする
ことで、これらの樹脂の密着性、耐候性を向上すること
もできる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、「重
量部」である。 実施例１ グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）
２７０ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム７３０ｇ、溶媒として
水を用いて温度１００℃で６時間反応させてスルホン酸
塩基含有多官能単量体（この場合２価アルコール）を得
た。充填塔、撹拌装置及び温度計の付いたフラスコに、
上記スルホン酸塩基含有多官能単量体１１１．２ｇ、テ
レフタル酸２２１．９ｇ、イソフタル酸２２１．９ｇ、
ジエチレングリコール１８４．２ｇ、トリエチレングリ
コール２６０．７ｇ、ｎ−ブチルチタネート０．２ｇを
加えて内温２３５℃で３時間反応させた後に、酸価を１
０ｍｇＫＯＨ／ｇにした。 次に充填塔を除き、内温２
５０℃、真空度１Ｔｏｒｒで２時間重縮合させた後、乾
燥空気で常圧に戻し２２０℃でマレイン酸１０．８ｇを
加え１５分間解重合させて不飽和ポリエステル樹脂を得
た。得られた不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量
５０００であった。この樹脂に６０℃の温水を加え溶解
して２０％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）５
００ｇに対してメチルメタアクリレート１２０ｇ、スチ
レン９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０ｇ、
過硫酸カリウム３ｇを加えて撹拌して分散液とした。こ
の内の２０％をコンデンサー、温度計、撹拌翼を備えた
フラスコに仕込み、窒素気流下に７７℃の内温に保ち、
３０分後に、残りの８０％を２時間かけて滴下し、更に
１時間反応を続け終了し水分散型樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物は澄んだ半透明であり、粒子体の粒子
径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７０
０で測定した結果０．０５μｍであった。

【００２１】得られた水分散型樹脂組成物１００部に対
して、水を用い希釈し、撹拌・混合後、皮膜が３０μｍ
〜４０μｍ（乾燥後）になるように、スレート板（ウレ
タン系シーラ下地処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３規定）
にスプレー塗装し、評価試験板とし、ブリキ板にスプ
レー塗装し、評価試験板とした。得られた評価試験板
、に対して以下の性能試験をおこなった。

【００２２】評価試験板を塗装直後に２０℃６５％Ｒ
Ｈで６０分放置した後に以下の性能試験（その１）を行
った。 ・低温施工安定性・・・−５℃で１６時間おいた後に、
塗面の樹脂組成物が凍結やヒビ・フクレ等の異常がない
か調べた。 ・臭気感応試験・・・・塗面より発するの臭気を調べ
た。

【００２３】評価試験板、に対して、２０℃６５％
ＲＨの条件で１週間放置し、以下の性能試験（その２）
を行った。 ・光沢性・・・評価試験板にて、日本電色製のＶＧ−
１Ｄ光沢計で６０゜反射率％を測定した。 ・耐水性・・・評価試験板にて、２０℃の水道水に１
６８時間浸漬後の塗面の光沢を、日本電色製のＶＧ−１
０光沢計で測定し、ブランクとの光沢保持率％を求め
た。 ・耐アルカリ性・・・評価試験板にて、５％ＮａＯＨ
水溶液（２０℃）に７２時間後の塗面状態により調べ
た。 ・耐酸性・・・評価試験板にて、５％ＨＣｌ水溶液
（２０℃）に７２時間後の塗面状態により調べた。 ・密着性・・・評価試験板にて、塗膜表面の塗膜に２
ｍｍのクロスカット後、セロテープにて、ＪＩＳ Ｋ５
４００の碁盤目試験を行い、剥離残数を数えた。

【００２４】次に、得られた水分散型樹脂組成物１００
部に対して、顔料としてチタン白ターペイクＲ−９３０
（石原産業（株）製）５０部、ヘキサメタリン酸ソーダ
（１％水溶液）１部を混練し塗料とし、水を用い希釈
し、撹拌・混合後、塗膜が４５μｍ〜５５μｍ（乾燥
後）になるように、スレート板（ウレタン系シーラ下地
処理有り、ＪＩＳ Ｆ５４０３規定）にスプレー塗装
し、評価試験板とし、ブリキ板にスプレー塗装し、評
価試験板とした。得られた評価試験板、に対して
以下の性能試験をおこなった。

【００２５】評価試験板を塗装直後に２０℃６５％Ｒ
Ｈで６０分放置した後に上記評価試験板と同様の・低
温施工安定性、・臭気感応試験の性能試験（その３）を
行った。

【００２６】評価試験板、に対して、２０℃６５％
ＲＨの条件で１週間放置し、以下の性能試験（その４）
を行った。評価試験板に対して上記評価試験板と同
様の・光沢性、・耐水性の性能試験をおこなった。評価
試験板に対して上記評価試験板と同様の・耐アルカ
リ性、・耐酸性、・密着性の性能試験をおこなった。

【００２７】・耐候性・・・評価試験板にて、サンシ
ャインウエザーメーターを用いて、塗面状態を経時的に
調べ、日本電色製のＶＧ−１Ｄ光沢計測定の６０°鏡面
光沢の保持率が８０％以下になるまでの時間（Ｈｒ）を
調べた。 ・温冷繰り返し試験・・・評価試験板にて、２０℃の
水に１８時間浸漬し，次いで−４０℃３時間、次いで６
０℃３時間を１サイクルとした操作を１０サイクル繰り
返した後の塗面に、ワレ、ハガレ等の異常発生が認めら
れないかを調べた。 ・耐汚染性・・・評価試験板にて、南向き４５°傾斜
で屋外暴露（大阪府茨木市）を３ヵ月間行った後、付着
した汚れの付いたままの評価試験板と屋外暴露を行って
ないブランクの評価試験板との色差ΔＥを日本電色製の
Σ−９０にて測定して塗面の汚れ状態を調べた。

【００２８】実施例２ 実施例１のグリシドールに変えて、３，４−エポキシ−
１−ブタノール３０５ｇ、酸性亜硫酸ナトリウム６９５
ｇとして同様にスルホン酸塩基含有多官能単量体（この
場合２価アルコール）を得た。実施例１と同じ装置で、
上記スルホン酸塩基含有多官能単量体１２９．０ｇ、イ
ソフタル酸３８５．８ｇ、アジピン酸８４．８ｇ、エチ
レングリコール１１７．２ｇ、トリエチレングリコール
２８３．３ｇ、ｎ−ブチルチタネート０．２ｇを加えて
内温２３０℃で３時間反応させた後に、酸価を１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇにした。次に充填塔を除き、内温２５０℃、
真空度１Ｔｏｒｒで２時間重縮合させた後、乾燥空気で
常圧に戻し２２０℃でマレイン酸７．２ｇを加え１７分
間解重合させて不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られ
た不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量６７００で
あった。この樹脂に６０℃の温水に溶解して２０％の樹
脂溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）５００ｇに対して
メチルメタアクリレート７５ｇ、酢酸ビニル１５９ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート４５ｇ、ヴェオバ（シ
ェル化学製）２１ｇ、過硫酸アンモニウム３ｇを加えて
撹拌して分散液とし実施例１と同様に水分散型樹脂組成
物を得て、実施例１と同様の評価を行った。得られた樹
脂組成物は透明であり、粒子体の粒子径は０．０６μｍ
であった。実施例１と同様に評価試験板、、、
を作製し実施例１と同様に評価を行った。

【００２９】比較例１ 水３００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３
ｇを加えて均一溶液にした、これに実施例１と同じ装置
を用い、メチルメタアクリレート１２０ｇ、スチレン９
０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０ｇ、過硫酸
カリウム３ｇを加えて撹拌して分散液とした。この内の
２０％をコンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラス
コに仕込み、窒素気流下に７７℃の内温に保ち、３０分
後に、残りの８０％を２時間かけて滴下し、更に１時間
反応を続け終了し水分散型樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物は不透明であり、粒子体の粒子径は０．６μ
ｍであった。実施例１と同様に評価試験板、、、
を作製し実施例１と同様に評価を行った。

【００３０】比較例２ 実施例１の重縮合と解重合を省略し、ジエチレングリコ
ール１５５．８ｇ、トリエチレングリコール２２０．５
ｇ、マレイン酸１０．８ｇを２３５℃で６時間反応させ
た以外は実施例１と同様の手順でポリエステル樹脂を得
た。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は４５０
０であった。この樹脂を実施例１と同様に溶解して２０
％の樹脂溶液（Ａ−３）を得て、実施例１の（Ａ−１）
にかえて（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にし
て水分散型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粒
子径は０．０９μｍであった。実施例１と同様に評価試
験板、、、を作製し実施例１と同様に評価を行
った。

【００３１】実施例と比較例の評価結果を表１、表２に
示した。表１は、評価試験板、の評価結果を示し、
表２は、評価試験板、の評価結果を示す。尚、耐候
性については５００時間以上を良好とし、耐汚染性につ
いてはΔＥが１．０以下のものを良好として評価した。

【００３２】

【表１】 評価項目 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 低温施工安定性 異常無し 異常無し フクレ フクレ 臭気感応試験 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 光沢性 ９１ ９０ ６９ ９０ 耐水性 ９５ ９５ ７４ ７０ 耐アルカリ性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 耐酸性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 密着性 ２５／２５ ２５／２５ ２０／２５ ２５／２５

【００３３】

【表２】 評価項目 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 低温施工安定性 異常無し 異常無し フクレ フクレ 臭気感応試験 臭気無し 臭気無し 臭気無し 臭気無し 光沢性 ８５ ８４ ６９ ６７ 耐水性 ９５ ９５ ７４ ７０ 耐アルカリ性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 耐酸性 異常無し 異常無し 異常無し フクレ 耐候性 ５００＜ ５００＜ １５０ １００ 温冷繰り返し試験 異常無し 異常無し 異常無し 一部ハガレ 密着性 ２５／２５ ２５／２５ ２４／２５ ２４／２５ 耐汚染性 ０．８ ０．８ ５．１ ２．５

【００３４】

【発明の効果】本発明は、１分子中に２個以上のスルホ
ン酸塩基を含有する高分子量ポリエステルを、不飽和多
塩基酸又はその無水物で解重合して、得られた１分子中
にスルホン酸塩基とエチレン性不飽和基を含有する不飽
和ポリエステル樹脂の存在下で、ラジカル性不飽和単量
体を重合させてなる水分散型樹脂組成物であるため、密
着性、耐薬品性、低温施工安定性、光沢性、耐水性、耐
候性、耐汚染性を同時に兼ね備え、溶剤を含有していな
いため、地球環境に良好で、塗料、接着剤、シーリング
剤や各種バインダーに有用である樹脂組成物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 63/52 Ｃ０８Ｇ 63/52 63/688 63/688

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上のスルホン酸塩基を
   含有する高分子量ポリエステルを不飽和多塩基酸又はそ
   の無水物で解重合して、得られた１分子中にスルホン酸
   塩基とエチレン性不飽和基を含有する不飽和ポリエステ
   ル樹脂の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合させ
   てなることを特徴とする水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高分子量ポリエステル中のスルホン酸塩
   基が、エポキシ基と酸性亜硫酸塩との反応より得ること
   を特徴とする請求項１記載の水分散型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 高分子量ポリエステルがスルホン酸塩基
   含有多官能単量体、多価アルコールと飽和多塩基酸又は
   その無水物とを反応させて得られることを特徴とする請
   求項１又は２記載の水分散型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 スルホン酸塩基含有多官能単量体が、エ
   ポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩とを反応させて得ら
   れることを特徴とする請求項３記載の水分散型樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 不飽和ポリエステル樹脂が、水に可溶
   で、かつ数量平均分子量が、１０００〜１５０００であ
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水分散
   型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 粒子径が０．０１〜０．３μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水分散型樹
   脂組成物。