KR100689086B1 - 멤브레인형 액화 천연가스선 저장탱크에 단열 판넬 부착용에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경화시에 액화 천연가스선 저장탱크 혹은 액화 천연가스 저장탱크의 단열을 목적으로 선체와 단열 판넬을 접착하고, 탱크의 내부 하중을 지지하기 위하여 충전되는 재료로서, 용적재료의 특성상 저온에서 보관하여야 하는 천연액화 가스 운반 및 저장과 관련된 구조물에서 단열재와의 접착부위에 사용되는 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물, 접착성, 내해수

Description

멤브레인형 액화 천연가스선 저장탱크에 단열 판넬 부착용 에폭시 수지 조성물{Adiabetic Panels Adhesive Epoxy Resins For Membrane Type Liquid Natural Gas Tank}
도1은 실시예와 비교예의 에폭시 수지 조성물 시편에 대한 흐름성 측정시 시편 높이 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도2는 실시예와 비교예의 에폭시 수지 조성물 시편에 대한 퍼짐성 시험방법을 나타내는 도면이다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경화시에 액화 천연가스선 저장탱크 혹은 액화 천연가스 저장탱크의 단열을 목적으로 선체와 단열 판넬을 접착하고, 탱크의 내부 하중을 지지하기 위하여 충전되는 재료로서, 용적재료의 특성상 저온에서 보관하여야 하는 천연액화 가스 운반 및 저장과 관련된 구조물에서 단열재와의 접착부위에 사용되는 에폭시 수지 접착제에 관한 것이다.
일반적으로 액화 천연가스는 대기압 하에서 비등점이 -162℃인 초저온 액체 로서, 액화시 부피가 600배로 감소하여 이송 및 저장 중에 액상으로 유지하여야 용적율을 높일 수 있다. 그러므로 이송 및 저장과정에서 초저온 저장탱크를 사용해야 한다. 이러한 초저온 저장탱크의 단열을 위하여 단열재를 설치하는 과정에서 접착재료가 필요하게 되는데, 이 재료는 온도와 하중의 변화에 대하여 자유로이 팽창과 수축을 할 수 있어야 하며, 액 압력 및 자중량 등에 의해서 발생되는 하중을 흡수하여 탱크 및 선체로 전달하는 기능을 가지고 있어야 한다.
접합기능을 갖는 접착제는 많은 구조물에서 접착 용도로 사용되어 왔다. 이러한 접착 용도는 토목건축 분야를 제외하고도 자동차, 항공기 조립 등의 다양한 분야에서 적용이 되고 있다. 이러한 구조물에서의 접착 용도의 접착제(이하, "구조 접착제")로서 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있는데, 구조 접착제 용도로서의 에폭시 수지 조성물에 기본적으로 요구되는 물성은 경화전과 경화후의 물성으로 구분되는데, 경화전의 물성으로는 가사시간, 유동성을 기초로 하는 작업성 등이 있고, 경화후의 물성으로는 각종 상태에서의 접착강도, 인장강도, 압축강도, 무수축성, 수밀성, 내해수성 및 내구성 등이 있다.
이러한 물성 중 에폭시 수지 조성물이 상온 및 저온에서 공통적으로 요구되는 물성인 접착강도 및 기계적 강도는 에폭시 수지 조성물의 궁극적인 기능과 직결되는 것으로, 에폭시 수지 조성물 제조시에 가장 신중하게 고려해야 하는 물성 중에 하나이다.
종래의 에폭시 수지 조성물에서 저온접착력 및 저온에서의 유연성을 부여하기 위하여 에폭시 수지에 부타디엔과 아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하거나, 그러 한 공중합체와 에폭시 수지의 부가물을 첨가함으로써 개조될 수 있다는 것도 공지된 사실이다.
이와 관련하여 유럽특허공개 제0527706호에서는, 높은 유리전이온도, 탄성력, 화학적 틱소트로픽, 내고온성 등을 위하여 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체와 폴리아마이드 및 지방족, 방향족 아민을 사용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 특허기술은 구조 접착제로서 사용할 정도의 기계적 강도를 가지지 못하며, 경도 및 모듈러스가 낮아 접착재료의 기능보다는 실링 재료의 기능에 가까운 물성을 나타내는 문제점이 있고, 또한 부타디엔아크릴로니트릴 공중합 고무를 과량 사용하고, 점도가 높은 원료를 과량 사용함으로써 경화전 재료의 점도가 높아 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제6,645,341호에서는 전단 접착강도 향상을 위하여 에폭시 조성물에 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체를 함유시키는 것에 대하여 개시하고 있으나, 단열 판넬의 접착 및 탱크의 내부하중을 지지하기 위하여 충전되는 구조 접착제로 사용하기에는 접착강도가 낮은 문제점이 있으며, 저온에서의 접착강도에 대한 기술 역시 기재되어있지 않았다.
미국특허 제6,572,971호에서는 아크릴로니트릴 공중합 고무를 사용하여 에폭시 아민 경화물의 충격성과 유연성을 부여하는 방법을 개시하였으나, 저온에서의 접착강도에 대한 기술이 기재되어 있지 않고, 상온에서의 접착강도 역시 구조 접착제의 용도로 사용하기에는 부적합함을 알 수 있었다.
미국특허 제3,842,037호 및 미국특허 제4,465,722호에서는 저분자량의 에폭 시 화합물에 다가페놀을 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써 고분자량의 폴리에폭시 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 미국특허 제3,655818호, 미국특허 제4,708,996호 및 미국특허 제4,789,712호에는 상기 제조방법을 통해서 제조되는 고분자량의 에폭시 수지에 내충격성 및 유연성을 증가시키기 위하여 고무변성 아크릴부타디엔 공중합물 또는 고무 변성 카르복시터미네이티드 부타디엔아크릴로니트릴을 혼합하여 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 사용하는 고무자체의 유리전이온도가 너무 낮기 때문에 하중을 지지해야 하는 구조 접착제로 사용하기에 어려운 문제점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허공보 특1988-0000111호에서는 경화후의 칼에 의한 절단성을 높이기 위하여 부타디엔아크릴로니트릴 공중합 고무로 변성시킨 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 대하여 언급하고 있으나, 이는 적용시 유연성은 향상되나 접착강도가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서, 저온(-25℃ 이하) 및 상온에서의 기계적 강도가 우수하고, 경화전 유동성이 없어 수직벽에도 작업이 가능한 액화 천연가스선 저장탱크 혹은 액화 천연가스 저장탱크의 단열을 목적으로 선체 및 탱크와 단열 판넬과의 접착 및 탱크의 내부하중을 지지하기 위해 충전제로 사용 가능한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 코아쉘 고무 변성 에폭 시 수지, 폴리아마이드계 경화제, 지환족　아민，부타디엔계 공중합체, 실란화합물, 경화촉매, 및 안료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분들에 관하여 상세하게 설명한다.
(1) 에폭시 수지
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 우수한 접착력 유지 및 재료의 내구성 등을 향상시킬 목적으로 사용되는 조성물의 주 성분으로서, 1분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 에폭시 당량이 100~500g/eq인 것이 바람직하며, 150~300g/eq인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 H 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합사용시에 혼합비율에는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 비스페놀 A와 비스페놀 F를 혼합사용시에 혼합 비율은 중량비로 99.9~50:0.1~50인 것이 바람직하며, 비스페놀 A에 대한 비스페놀 F의 함량비율이 0.1미만이면 조성물의 저온 기계적 물성이 불량해지며, 50을 초과하면 조성물의 기계적 강도 중 압축강도가 저하되는 문제점이 발생한다.
(2) 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지는 우수한 내충격성, 내열성 및 저온(-25℃)에서의 양호한 기계적 물성을 부여하기 위한 성분으로서, 이는 1단계에서 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 단독 또는 이것에 노볼락 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지를 혼합한 혼합수지에 코아쉘을 분산시키고, 이어지는 2단계에서 상기 1단계에서 얻은 결과물인 저분자량 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지에 다가페놀 화합물 단독 또는 이것에 노볼락 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지를 혼합한 혼합물을 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 제조하기 위한 상기 1단계에서 사용되는 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지로는 분자량이 300~2,000이고, 에폭시 당량이 170~300g/eq인 것이 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 구체적 예로는 KCC사의 R-8815, R-8816, R-8827, R-8828 및 R-8829등이 있다.
상기 1단계에서 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지와 혼합되어 사용될 수 있는 노볼락 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 170~300g/eq이고, 평균 관능기의 수가 3~7인 다관능 에폭시 수지가 바람직하고, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 KCC사의 N-8460, N-8470, 다우수지사의 DEN-431, DEN-438, DEN-439 및 DEN-485 등이 있다.
상기 1단계에서 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지와 혼합되어 사용될 수 있는 지방족 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 120~400g/eq인 것이 바람직하고, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴 리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 하이드로게네이티드 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 등과 이들의 유도체중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적 예로서는, 나가세 케미컬사 제조의 EX 시리즈인, EX-611, EX-612, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-301, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-252, EX-821, EX-830, EX-831, EX-841, EX-920, EX-921 등이 있다.
상기 노볼락 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 첨가량은 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 50중량부 미만인 것이 바람직하다.
상기 1단계에서 사용되는 코아쉘로는 고무입자로 된 코아에 쉘폴리머가 그라프트된 구조의 코아쉘을 주로 사용하며, 코아쉘입자의 평균직경은 300~20,000Å인 것이 바람직하며, 900~2000Å인 것이 더욱 바람직한데, 300Å미만이면 입자끼리 재 응집되어 분산하기 어려워 바람직하지 않고, 20,000Å를 초과하면 고무상의 분산효과가 낮아서 보강효과가 떨어져 바람직하지 않다.
상기 코아쉘에 있어서, 코아는 탄성적 또는 고무 성질을 지닌 고무 성분으로 이루어지는데, 바람직하게는 컨쥬게이티드 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 또는 그들의 공중합체로 이루어진다.
상기의 코아쉘에 있어서, 쉘폴리머는 에폭시 수지에 잘 용융될 수 있는 폴리머로서 평균 분자량이 10,000~250,000인 것이 바람직하다. 이러한 쉘폴리머로는 에틸렌 불포화 컴파운드, 예를 들면, 스타이렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 같은 비닐모노머 성분이 조합되어 중합된 폴리머를 들 수 있다.
특히, 반응성기를 가지고 있는 쉘폴리머는 에폭시 수지와의 분산이 용이하기 때문에 바람직한데, 예를 들면, 스타이렌/아크릴로니트릴/글리시딜메타크릴레이트, 스타이렌/아크릴로니트릴/아크릴산, 에틸아크릴레이트/메타크릴산, 스타이렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산, 스타이렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트, 스타이렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 폴리머 등이 있다.
상기의 코아쉘은 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지에 분산이 잘 되는 구조를 갖는 것이 바람직한데, 예를 들어 코아두께와 쉘의 두께가 0.1㎛:0.01㎛~0.4㎛:0.2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 쉘의 두께가 0.2㎛를 초과하여 너무 두꺼우면 코아쉘의 분산이 어려워 완전히 분산이 일어나지 않아 충격성의 저하가 일어날 수 있고, 쉘의 두께가 0.01㎛미만으로 너무 얇으면 상대적으로 코아가 두꺼워 분산시 구조가 파괴되어 코아가 완전히 풀려버릴 수 있다.
상기 코아쉘의 구체적인 예로는 롬앤하스사 제조의 KM-334, KM-355P 등과 같은 KM시리즈, 롬앤하스사 제조의 EXL-8866, EXL-2611, 큐레하사 제조의 EXL시리즈, 미시비시레이욘사 제조의 C-타입 및 S-타입 등이 있다.
상기 코아쉘은 상기 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10~70중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 10중량부 미만이면 저온에서의 기계적 물성이 열세하여 바람직하지 않고, 70중량부를 초과하면 경도가 낮아져서 바람직하지 않다.
코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 제조하기 위한 상기 2단계에서는, 상기 1단계에서 얻어진 결과물에 다가페놀 화합물 단독 또는 이것에 노볼락 에폭시 수지, 또는 지방족 에폭시 수지를 혼합한 혼합수지를 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 고분자량 코아쉘 변성 고무 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
상기 2단계에서 사용되는 다가페놀 화합물로는 2,2-비스(P-히드록시페닐)프로판, (2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시)페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4-디히드록시페닐, 비스(4-히드록시-3-클로로나프틸)에테르, 비스(4-히드록시-3-브로모페닐)에테르, 1,1-비스(4-히드록시페놀)-2-페닐에탄, 2,4-비스(P-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 다가페놀 화합물의 사용량은 상기 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 1몰에 대해 0.1~1.0몰인 것이 바람직하다.
상기 2단계에서 다가페놀 화합물과 혼합되어 사용될 수 있는 노볼락 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지로는 상기 (1)단계에서 사용할 수 있는 것으로 언급된 것들을 들 수 있으며, 첨가량 또한 상기 (1)단계에서 첨가한 것과 동일하다.
상기 2단계에서 사용되는 촉매로는 수산화나트륨, 황산수소나트륨, 염화리튬, 리튬옥사이드, 염화주석, 염화아연, BF3-에테르화합물 ,BF3-복합체화합물, 4급암모늄염 등의 염기류 아민류(루이스 염기); 페닐트리메틸염화암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 벤질트리메틸염화암모늄염, 도데실트리메틸염화암모늄염, 테트라알킬암모늄할로겐 등의 히드로겐화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 및 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리-알릴포스핀, 부틸알릴포스핀 부틸트리페닐포스페이트 포름산염, 부틸트리페닐포스페이트 옥살산염, 에틸트리페닐포스페이트 숙신산염, 에틸트리페닐포스포늄염 화합물 등의 포스포늄염 및 그 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은 1단계에서 사용되는 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.05~1.0중량부를 첨가하거나, 또는 다가페놀 화합물 100중량부에 대하여 0.06~0.4중량부를 첨가하는데, 첨가량이 저분자량 베스페놀형 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면 반응율이 낮아져서 바람직하지 않고, 1.0중량부를 초과하면 부반응물이 발생하여 바람직하지 않고, 다가페놀 100중량부에 대하여, 0.06중량부 미만이면 반응율이 낮아져서 바람직하지 않고, 0.4중량부를 초과하면 부반응물이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 촉매는 확산효과를 위해 용제류(케톤류 알콜계)에 용해하여 사용할 수도 있다.
상기 2단계에서의 반응시에는 색상에 미치는 영향을 고려하여 산화방지를 목적으로 불활성 기체를 주입할 수 있고, 또한 벌크반응으로 나타나는 반응속도를 조정하기 위해 용제를 첨가할 수도 있는데, 주용제로는 케톤류 알콜을 사용할 수 있다. 또한, 반응속도 및 과도한 반응을 조절하기 위해 촉매의 첨가를 1차, 2차로 나누어 반응시킴으로써 더욱 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지의 제조 과정을 예시적으로 자세히 설명하면 다음과 같다.
1단계에서 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 단독 또는 이것과 노볼락 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지의 혼합물에 약 150℃이하의 온도에서 코아쉘을 첨가하고 분산시킨 후, 승온시켜 저분자량 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150~450g/eq 정도가 되면 2단계반응을 진행한다. 이때, 코아쉘을 사입 후, 150℃이하의 온도에서 약 2시간 이상을 충분히 반응(또는 분산)을 시킨 후 승온시켜야 하는데, 만일 코아쉘 사입 후, 저온에서 충분히 반응(또는 분산)시키지 않고 승온시키면, 최종수지에 입자가 남아있을 수 있다.
2단계에서는 상기 1단계에서 얻어진 저분자량 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지에 다가페놀 화합물 단독 또는 이것과 노볼락형 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지의 혼합물을 첨가하여 반응온도 150~200℃에서 중합반응을 행하는데, 150℃ 이하에서는 미반응물의 잔존으로 인해 생성물의 물성저하를 가져오고, 200℃ 이상에서는 촉매의 급격한 활성화로 인한 겔화, 불균일 고분자의 중합이 나타나기 때문에 바람직하지 않다.
상기의 1단계 및 2단계를 거쳐 얻어진 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200~2000g/eq이고, 연화점이 40~120℃인 것이 바람직하다.
상기 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지는 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 10~50중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 10중량부 미만이면 저온에서의 기계적강도가 낮아지는 경향이 있고, 50중량부를 초과하면 경도가 낮아지고 신장율이 높아지는 경향이 있다.
(3) 폴리아마이드계 경화제
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 폴리아마이드계 경화제는 상기 (1) 에폭시 수지의 경화제로 사용되며, 구체적인 예로는 디에틸트리아민(DETA), 에틸렌디아민(EDA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA) 등의 지방족 디아민류, 메탄디아민(MDA), N-아미노에틸피페라딘(N-AEP), m-크실렌디아민(m-XDA) 및 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산(1,3-BAC) 등의 방향족 디아민류 및 폴리아마이드류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기의 폴리아마이드계 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시, 하기 화학식 1과 같은 주쇄 가교골격을 이룬 경화물이 얻어진다.
[화학식 1]
　　　　　　　　
Figure 112005078431327-pat00001
　
상기 식에서, R5는 에틸렌, C1 ~C8의 지방족, 방향족 폴리아민 또는 폴리아마이드이다．
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리아마이드 경화제는 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 50~100중량부 사용되는 것이 바람직한데, 50중량부 미만이면 가교밀도가 낮아져서 기계적인 강도가 저하되는 경향이 있고, 100중량부를 초과하면 가교 밀도가 높아져서 저온에서의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다
(4) 지환족 아민계 경화제
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 지환족　아민계　경화제는　주로 경화물의　경도　및　기계적　강도를　부여하기　위한　목적으로　사용되며,　구체적인 예로는 이소포론디아민，디아미노시클로헥산，4,４-비스파라아미노시클로헥실메탄 등이 있다.
상기 지환족 아민계 경화제는 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10~30중량부를 첨가하는 것이 바람직한데, 10중량부 미만이면 경화물의　경도가 낮아서　기계적　강도 및 경도가　저하되며, 30중량부를　초과하면　저온에서의　유연성이 저하되어　기계적강도가　불량해진다．
(5) 부타디엔계 공중합체
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 부타디엔　공중합체는 저온에서의 기계적　물성 향상을 위해　사용된다．상기 부타디엔계　공중합체는　에폭시　수지 와　반응하는　관능기들, 예로서 카르복시，히드록시, 또는　아미노기를　함유하는 액상의　부타디엔　아크릴로니트릴　공중합체인 것이 바람직하며, 구체예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산　공중합체，아크릴로니트릴-부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체，메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 공중합체(MBS), 아크릴로니트릴-스타이렌-부타디엔　공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔　고무，선형 폴리우레탄 고무，스타이렌-부타디엔 고무，클로로프렌 고무　및　부타디엔　고무 등의 합성고무 및 천연고무; 및 스타이렌-폴리부타디엔-스타이렌계　합성고무와　같은　스타이렌계　열가소성　엘라스토머，폴리에틸렌-EPDM 합성고무와　같은　올레핀계　열가소성　엘라스토머，카프로락톤형, 아디페이트형　또는　PTMG형과　같은 우레탄계　열가소성　엘라스토머，폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌글리콜　다중블록　공중합체와　같은　폴리에스테르계 열가소성　엘라스토머，나일론-폴리올　블록　공중합체　또는　나일론-폴리에스테르　블록　공중합체와　같은 폴리아마이드계의　열가소성　엘라스토머，1,2-폴리부타디엔계　열가소성　엘라스토머，및　비닐　클로라이드계　열가소성　엘라스토머 등의 엘라스토머가 있는데, 이들을　단독으로　또는　상용성이　좋다면　상기　성분　２종　이상의　혼합물로도 사용할 수 있다. 상기의 예시 이외에 말단 메타크릴 개질형　폴리부타디엔도　또한　사용가능하다.
상기 부타디엔계 공중합체들 중 접착특성　및　아크릴계　단량체　내에서의　용해성　면에서　메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 공중합체　및　아크릴로니트릴-부타디엔　고무를 혼합하여　사용하는　것이　더욱　바람직하다.
상기 부타디엔계 공중합체는 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용하는 것이 바람직한데, 1중량부 미만이면 저온에서의　기계적　강도가 불량해지며, 50중량부를 초과하면 경도, 신장율 및 상온에서의　기계적　강도가 불량한　문제점이　있다
(6) 실란 화합물
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 실란 화합물은 상기 에폭시 수지와의 접착성을 향상시키기 위하여 사용되며, 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005078431327-pat00002
상기 식에서, R1, R2는 탄소수 1~4의 알킬기, X는 관능기를 함유한 알킬기, a와 b는 각각 0∼2의 정수를 나타낸다.
실란 화합물의 구체적인 예로서는, β-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 및 디메 틸메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란이 있다.
상기 실란 화합물의 사용량은 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~20중량부인 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나면 소지접착이 불량한 문제점이 발생한다.
(7) 경화촉매
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화촉매는 조성물의 경화속도를 조절하기 위해서 사용되며, 구체적인 예로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 크실렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 있다.
상기 경화촉매는 상기 (1) 에폭시 수지에 100중량부에 대하여 0.1~20중량부인 것이 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 경화가 늦어져 악조건에서의 접착강도가 불량해지고, 20중량부를 초과하면 가사시간이 짧아져 작업성에 악영향을 준다.
(8) 안료
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 안료는 조성물의 흐름성 조절을 위하여 사용되며, 구체적인 예로는, 백색 안료로 티타늄 디옥사이드(TiO2) 및 기타 유기 안료가 있다.
상기 안료의 사용량은 상기 (1) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 150~400중 량부인 것이 바람직한데, 150중량부 미만이면 흐름성이 불량하여 작업성에 문제가 되고, 400중량부를 초과하면 점도가 높아져 퍼짐성의 저하가 온다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 황산바륨(BaS04), 탄산칼슘(CaC03), 실리카(SiO2), 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3) 등의 충전제를 추가 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위내에서, 필요에 따라 접착증진제, 분산제 및 요변제 등과 같은 통상의 첨가제들을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지조성물은 혼합 교반기를 사용하여 각 성분들을 규정배합량의 주제와 경화제로 구분하여 각각을 충분히 교반한 후, 교반된 주제와 경화제를 상온에서 자동혼합기기를　사용하여　혼합하여 제조할 수 있다．주제와　경화제를 혼합 후, 가사시간 내에 사용하여야 하며, 많은 양의 주제와 경화제를 혼합하여 사용할 경우 가사시간이 단축되므로 작업에 주의하여야 한다. 또한 혼합할 때 기포의 혼입은 경화수지의 강도저하의 원인이 되므로 기포가 혼입된 부분의 제거가 필요하다.
본 발명은 하기 실시예와 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
< 코아쉘 고무변성 에폭시수지의 제조예 >
제조예 1
1단계에서 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 혼합물(당량 190g/eq) 600g에 폴리(부타디엔)코아/폴리(메틸메타크릴레이트)카르복시 쉘(롬앤하스사 제조, EXL-2611) 114g을 80~90℃에서 약 2시간 분산시킨 후, 120~130℃로 승온하여 약 2시간 유지반응시켜, 에폭시 당량이 220g/eq로 되게 한 후, 2단계에서 비스페놀 A 239g과 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.2g(10% MeOH 희석)을 100℃에서 첨가하여 페놀성 OH기가 완전히 소모될 때까지 160~170℃에서 약 5시간 반응한 결과, 다음과 같은 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 하기와 같다.
에폭시 당량 : 420g/eq, 용해점도 : F(부틸카비톨 NV=40%),
연화점 : 78℃ (mettler , 2℃.min/90℃), color : 1.0 ↓
제조예 2
1단계에서 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 혼합물(당량 190g/eq) 600g에 폴리(부틸아크릴레이트)코아/폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘(롬앤하스사 제조, KM-334) 102g을 80~90℃에서 약 2시간 분산시킨 후, 120~130℃로 승온하여 약 2시간 유지반응시켜 에폭시 당량이 210g/eq로 되게 한 후, 2단계에서 비스페놀 A 242g과 트리페닐포스핀 1.2g(10% 벤젠+톨루엔 혼합물 희석)을 100℃에서 첨가하고, 160~170℃에서 약 5시간 반응시킨 결과, 다음과 같은 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 하기와 같다.
에폭시당량 : 840g/eq, 용해점도 : P(부틸카비톨 NV=40%),
연화점 : 105.7℃ (mettler, 2℃.min/90℃), color : 1.0 ↓
제조예 3
1단계에서 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 혼합물(당량 190g/eq) 600g에 폴리(부틸아크릴레이트)코아/폴리(메틸메타크릴레이트)글리시딜 쉘(큐레하사 제조, EXL-2314:큐레하) 110g을 80~90℃에서 약 2시간 분산시킨 후, 120~130℃로 승온하여 약 2시간 유지반응시켜, 에폭시 당량이 222g/eq로 되게 한 후, 2단계에서 2,2-비스페놀 A 347g과 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.4g(10% 메탄올 희석)을 100℃에서 첨가하고, 160~170℃에서 약 5시간 반응시킨 결과, 다음과 같은 코아쉘 고무변성 에폭시수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 하기와 같다.
에폭시당량 : 950g/eq, 용해점도 : R(부틸카비톨 NV=40%),
연화점 : 112℃(mettler, 2℃.min/90℃), color : 1.0 ↓
제조예 4
1단계에서 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 혼합물(당량 190g/eq) 600g에 폴리(부틸아크릴레이트)코아/폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘(롬앤하스사 제조, KM-334) 119g을 80~90℃에서 약 2시간 분산시킨 후, 120~130℃로 승온하여 약 2시간 유지반응시켜, 에폭시 당량이 230g/eq로 되게 한 후, 2단계에서 2,2-비스페놀 A 269.3g과 노볼락형 에폭시 수지 N-8470(당량 207g/eq, KCC사 제조) 86g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.34g(10% 메탄올 희석)을 120℃에서 첨가하고, 160~170℃에서 약 5시간 반응시킨 결과, 다음과 같은 코아쉘 고무변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 다음과 같다.
에폭시당량 : 830g/eq, 용해점도 : V (부틸카비톨 NV=40%)
연화점 : 125℃(mettler, 2℃.min/90℃), color : 1.0↓
제조예 5
1단계에서 폴리에폭사이드디글리시딜에테르 혼합물(당량 189g/eq) 600g과 지방족 에폭시 수지 EX-252(당량 215g/eq, 나가세케미컬사 제조) 47g을 혼합한 수지에 폴리(부타디엔)코아/폴리(메틸메타크릴레이트)카르복실 쉘(롬앤하스사 제조, EXL-2611) 121g을 80~90℃에서 약 2시간 분산시킨 후, 120~130℃로 승온하여 약 2시간 유지반응시켜, 에폭시 당량이 220g/eq로 되게 한 후, 2단계에서 2,2-비스페놀 A 277g과 트리페닐포스핀 촉매 0.2g을 120℃에서 첨가하고, 170~180℃에서 약 4시간 반응시킨 결과, 다음과 같은 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 다음과 같다.
에폭시당량 : 950g/eq, 용해점도 : U(부틸카비톨 NV=40%)
연화점 : 109℃(mettler, 2℃.min/90℃), color : 1.0 ↓
제조예 6
비스페놀 A형 에폭시수지(당량 810g/eq) 800g을 약 170~180℃에서 녹인 후, 폴리(부틸아크릴레이트)코아/폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘(롬앤하스사 제조, KM-334) 109g과 함께 천천히 고속 분산기(디스퍼맷)에 사입한 후, 170~180℃로 유지하면서 rpm=3,000으로 약 3시간 동안 분산시켜, 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 다음과 같다.
에폭시 당량 : 881g/eq, 용해점도 : 정확한 측정 불가(hazy),
용융 점도 : 15포이즈(175℃), 연화점 : 119.6℃, color : 1 ↓
제조예 7
비스페놀 A형 에폭시수지(당량 810g/eq) 800g을 약 170~180℃로 녹인 후, 폴리(부타디엔)코아/폴리(메틸메타크릴레이트)카르복시 쉘(롬앤하스사 제조, EXL-2611) 109g과 함께 천천히 고속 분산기(디스퍼맷)에 사입한 후, 170~180℃로 유지하면서 rpm=3,000으로 약 4시간 동안 분산시켜 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다. 상기 수지의 물성은 다음과 같다.
에폭시당량 : 895g/eq , 용해점도 : 정확한 측정 불가(hazy),
용융 점도 : 17포이즈(175℃), 연화점 : 120.1℃, color : 1 ↓
제조예 8
비스페놀 A형 에폭시수지(당량 810g/eq) 800g을 용매(메틸에틸케톤) 800g과 폴리(부틸아크릴레이트)코아/폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘(롬앤하스사 제조, KM-334) 109g을 혼합한 후, 온도 80℃에서 고속분산기(디스퍼맷)에서 rpm=1000으로 교반하면서 약 3시간 동안 분산시킨 후, 진공도 약 10~20torr하에서 용매를 제거하며, 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지를 얻었다(NV = 99.6%). 상기 수지의 물성은 다음과 같다.
에폭시당량 : 875g/eq, 용해점도 : P(부틸카비톨 NV=40%),
용융 점도 : 17포이즈(175℃), 연화점 : 120.1℃, color : 1 ↓
실시예 및 비교예
하기 표1(실시예)과 표2(실시예)에 나타낸 배합비율(중량비)로 각 성분을 배합하여 에폭시 수지 조성물을 제조한 후, 하기의 방법으로 물성평가시험을 실시하 였다. 평가기준은 표3과 표4에 나타내었으며, 이 평가기준은 엘엔지선　카고탱크용 단열판넬　접착재의　품질을　확인하는 시험규격(GTT)이다．
평가시험
1) 점도측정(작업성, 유동성)
KSM 3705-6.3의 표준 시험방법으로 각각 주제와 경화제를 500ml용기에 넣고, 브룩필드 회전점도계로 측정하였다(20±0.5℃, 10rpm, spindle no.7).
2) 비중측정
KS M3016의 A법(수중치환법에 의한 측정방법)을 적용하였다(20±0.5℃).
　　　Ｓ=Ｗ／(Ｗ－Ｗ１）
　　　Ｓ=비중，Ｗ=공기 중에서의 무게，Ｗ１=수중에서의　무게　　　　　
3) 가사시간
주제와 경화제를 혼합한 다음 시간에 따른 온도변화를 측정하였다. 시간-온도의 경화 발열 곡선을 얻을 수 있었다. 이 곡선에서 온도상승이 급격히 일어난 시점의 70%(단, 시점을 명확하게 확인할 수 없는 경우, 최고 발열온도까지의 시간의 60%)를 가사시간으로 했다.
4) 흐름성　
(1) ASTM D2730의 4, 5, 6 채널에 의해 측정되었고, 테스트의 마지막에는 혼합물이 절대 흘러내리지 않아야 한다.
(2) 배가 움직이는 동안의 조건에 따른 여러가지 부가적 실험이었다.
(3) 시편은 수지가 완전히 경화될 때 까지 세워둔 후,　높이 측정은 도1과 같이 하였다.
△ｈ〈 10 mm (20±2℃)
5) 퍼짐성　시험
도 2에 나타낸 바와 같이, 2×100mm의 표준로프를 이용하여 일정 온도에서 압력을 가한 다음 시간에 따라 커브를 그렸다. 허용 가능한 하중은 5.5Kg으로 측정되며, 최대 10Kg까지 테스트할 수 있었다.
최소 20℃에서 3시간 동안은 압력에 대한 충분한 유연성(softness)이 요구된다. 압력을 가한 후에는 합판의 가장자리를 고정하는 웨지(wedge)와 접촉하게 된다.
6) 20~-25℃에서의 전단　접착강도
ISO 4587 방법에 의해 20℃에서 5개의 샘플, -25℃에서 5개의 샘플을 각각 시험하였다. 샘플은 보통 알루미늄 평판으로 연결된 금속이다
각각의 온도에 있어서 전단　접착강도는　12MPa 이상이어야 한다.
７）20~-25℃에서의 인장강도
ISO R 527에 의해 각 온도에서 5개의 샘플에 대해 실시하였다. 인장곡선(Tensile curve)을 통해 샘플이 파괴될 때의 최대 인장강도와 신장에 대한 영(Young)률을 알 수 있었다. 파괴될 때의 신장률은 0.9% 이상이어야 한다(Elongation at rupture A% = 0.9%). 영률(m)은　1000＜m＜5000MPa이어야 한다.
측정조건
크로스헤드 속도 : 1mm/min
경화조건 : 25℃ * 14일 경화
측정온도 : 20℃, -25℃
８）20~-25℃에서의 압축강도
ASTM D695법에 의해 각 온도에서 5개의 샘플에 대해 실시하였다. 압축곡선은 최대 압축강도에서 압축률(compressive yield strength)을 결정하였다.
요구사항
압축강도　15MPa 이상 (각 온도에서)
압축　모듈러스　500MPa이상 (각　온도에서）
측정조건
크로스헤드 속도 : 1.3mm/min, 경화조건 : 25℃ * 14일 경화
측정온도 : 20℃, -25℃
상기의 시험의 결과를 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 나타내었다.
Figure 112005078431327-pat00003
1) KCC사제
2) DOW사제
3) KCC사제
4) AIR product사제
5) KCC사제
6) AIR product사제, 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄
7) AIR product사제, 트리에틸렌테트라아민
8) 국도화학사제, m-크실렌디아민
9) NOVEON사제, 부타디엔아크릴로니트릴
10) AIR product사제, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀
11) HAKUENKA사제, 칼사이트
Figure 112005078431327-pat00004
Figure 112005078431327-pat00005
Figure 112005078431327-pat00006
Figure 112005078431327-pat00007
Figure 112005078431327-pat00008
본 발명에 의하면, 경화시에 수축이 적고 적절한 가사시간 및 점도, 흐름성을 유지하여 양호한 작업성과, 또한 저온 및 상온에서의 기계적강도가 우수하고, 특히 저온에서 유연한 경화물을 얻을 수 있으며, 멤브레인형 액화 천연가스선 저장탱크에 단열 판넬 부착용으로 사용가능한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 코아쉘 고무 변성 에폭시 수지 10~50중량부, 폴리아마이드계 경화제 50~100중량부, 지환족　아민계 경화제 10~30중량부，부타디엔계 공중합체 1~50중량부, 실란 화합물 0.1~20중량부, 경화촉매 0.1~20중량부 및 안료 150~400중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 다이머산 변성 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A와 비스페놀 F를 99.9~50:0.1~50의 중량비로 혼합한 것임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코아쉘 변성 에폭시 수지는, 1단계에서 저분자량 비스페놀형 에폭시 수지 또는 이것에 노볼락 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지를 혼합한 혼합수지에 코아쉘 고무를 적용하여 분산시키고, 2단계에서 상기 1단계에서 얻어진 결과물에 다가 페놀 화합물 또는 이것에 노볼락 에폭시 수지 또는 지방족 에폭시 수지를 혼합한 혼합물을 촉매의 존재하에 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드계 경화제는 지방족 디아민류, 방향족 디아민류 및 폴리아마이드류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지환족　아민계　경화제는　이소포론디아민，디아미노시클로헥산 또는 4,４-비스파라아미노시클로헥실메탄인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계　공중합체는　액상의　부타디엔　아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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